專利名稱：一種降低高酸值棕櫚油制生物柴油的方法
一種降低高酸值棕櫚油制生物柴油的方法發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明屬于生物柴油制備技術(shù)。 發(fā)明背景動(dòng)、植物油脂的主要化學(xué)成分是脂肪酸甘油酯，將油脂與一元低碳醇(甲醇)通過酯交 換反應(yīng)制得生物柴油和甘油。生物柴油具有優(yōu)良的燃燒性能，其十六烷值、粘度、燃燒熱指 標(biāo)均可達(dá)到普通柴油的標(biāo)準(zhǔn)。作為清潔可再生綠色能源，生物柴油以其優(yōu)良的環(huán)保特性、較 好的安全性能(閃點(diǎn)高)和可再生性越來越受到人們的關(guān)注。生物柴油的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法是采用油脂在甲醇中溶解度較大的堿金屬氫氧化物作為均相催 化劑進(jìn)行酯交換反應(yīng)，其反應(yīng)活性高，速率快。但使用堿性催化劑時(shí)，油脂中水分和游離脂 肪酸的存在會(huì)引起脂肪酸甲酯的水解和皂的生成，因此堿性催化劑對(duì)油脂中水分和脂肪酸的 含量要求苛刻(通常規(guī)定水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)〈0.06c/。，酸值〈lmg(KOH)/g)[劉榮娥，膜分離技術(shù) [M],北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1998]。用高酸值油脂(如棕櫚油、廢舊油脂等)制備生物柴油前， 一般需要對(duì)原料進(jìn)行脫酸降 低酸值處理。CN1412278A采用強(qiáng)酸，如硫酸為催化劑對(duì)高酸值廢舊油脂、棕櫚油進(jìn)行酯化 和酯交換處理，該方法對(duì)反應(yīng)器腐蝕嚴(yán)重，并且會(huì)產(chǎn)生大量廢水。CN1556174A用高酸值(10 150mgKOH/g油)動(dòng)植物油脂制生物柴油，用強(qiáng)酸做催化劑進(jìn)行酯化，再用強(qiáng)堿做催化劑進(jìn) 行轉(zhuǎn)酯化，反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量廢水，造成環(huán)境污染。CN1687314A采用四個(gè)步驟制得生物 柴油(1)用濃硫酸除雜，氫氧化鈉堿煉脫酸；(2)活性白土真空脫色，真空脫水；(3) 酯化、酯交換；(4)分相。這個(gè)工藝步驟多、流程長，同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生大量含酸、含堿廢水。 如果用堿中和游離脂肪酸也存在相似問題，特別是游離酸含量極高時(shí)(質(zhì)量百分含量80%)， 原料損失大。CN1760335A將高酸值油脂(l-60mgKOH/g)與甲醇置于高壓釜中，以路易斯酸為催化 劑，在l一8Mpa， 160~220eC下反應(yīng)制得脂肪酸甲酯，反應(yīng)需要在加壓下進(jìn)行，條件較為苛 亥ij。 J.M. Marchetti等[Fuel, 2007， 86: 906-910]采用Dowex monosphere 550 A樹脂催化含高游 離酸油脂反應(yīng)制備脂肪酸甲酯，這種方法避免了對(duì)反應(yīng)器的腐蝕，但存在樹脂價(jià)格昂貴、產(chǎn) 品不易獲得的問題。CN1718679A采用固體酸催化劑制生物柴油，但反應(yīng)在高壓釜中進(jìn)行， 反應(yīng)溫度130 180°C，壓力1 8MPa，條件較苛刻。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種方便，高效的降低油酸高酸值制生物柴油的方法。本發(fā)明的要點(diǎn)以酸值在10 182mgKOH/g的棕櫚油為原料，以固體超強(qiáng)酸為催化劑， 甲醇為酯化劑，油醇摩爾比為l: 6 1: 9，催化劑用量為油脂量的3 5wt%，反應(yīng)溫度60 70°C，反應(yīng)時(shí)間l 6h，常壓下進(jìn)行催化酯化和酯交換反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后將所得產(chǎn)物離心分 離出固體催化劑，反應(yīng)粗產(chǎn)物靜置分層，得酸值降低后的脂肪酸甲酯和甘油。再以酸值降低 的脂肪酸甲酯為原料，以固體超強(qiáng)酸S04"ZK)2為催化劑，甲醇為酯化劑，油醇摩爾比為l: 6 1: 9，催化劑用量為油脂量的5wt%，反應(yīng)溫度60 70^C，反應(yīng)時(shí)間1 6h，常壓下進(jìn)行 催化酯化反應(yīng)，得到酸值達(dá)標(biāo)的生物柴油。所用固體超強(qiáng)酸是S0427Zr02、 S0427Ti02、 S0427xZr02-yTi02，其中x，y表示Zr和Ti 的摩爾比，它們通過下述方法制備將鋯鹽(Zr(N03)4 5H20或ZrCl20 8H20)配成14 18%的水溶液，逐滴滴加沉淀劑 氨水/水(m/m=1.8/l 0.9/l)溶液至pH=8 9生成白色沉淀，靜置，抽濾、洗滌至中性，干 燥，研磨，得到水合Zr02'nH20載體。將釹鹽(TiCl4)配制為14 18%的水一異丙醇溶液(m/m=ll/1.6 ll/0.8)，逐滴滴加沉 淀劑氨水/水(m/m=1.8/l 0.9/l)溶液至pH=8 9生成白色沉淀，靜置，抽濾、洗滌至中性， 干燥，研磨，得到水合Ti02'nH20載體。將Zr(N03)4 5H20和TiCl4按一定摩爾比配制為混和溶液，逐滴滴加沉淀劑氨水/水 (m/m=1.8/l 0.9/l)溶液至pH^8 9生成白色沉淀，靜置，抽濾、洗滌至中性，干燥，研 磨，得到水合鋯鈦復(fù)合氧化物xZr02-yTi02 nH20 (鋯鈦摩爾比x: y=l: 2 2: 1)載體。用 0.8 1.2mo卜L"氯磺酸的二氯乙烷溶液浸漬，氯磺酸的負(fù)載量為5 10mmol/g，浸漬0.5 lh，干燥，于馬弗爐中在500 60(fC焙燒3h制得固體超強(qiáng)酸催化劑。本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)勢在于①降低酸值的反應(yīng)在溫和的條件下進(jìn)行，即常壓，反應(yīng)溫度60 70°C,能耗低。②降低原料油酸值，二次反應(yīng)后得到生物柴油的酸值容易達(dá)到標(biāo)準(zhǔn) (<0.8mgKOH/g， ASTM:美國材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì))。③釆用固體超強(qiáng)酸為催化劑的非均相反應(yīng) 的方式，催化劑的催化活性高，催化劑可重復(fù)利用。④產(chǎn)品易分離，過程無廢水排放，無設(shè) 備腐蝕，工藝步驟少，可以顯著降低生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例h將酸值為181.7mgKOH/g的棕櫚油和甲醇以摩爾比1: 6加入三頸瓶，加入油重5wt。/o的 固體超強(qiáng)酸SO/7Zr02催化劑，控制反應(yīng)溫度為60 62°C，用集熱式磁力攪拌器攪拌回流反 應(yīng)4h，離心分離催化劑，粗產(chǎn)物靜置分層，取甲酯層測其酸值降低為6.5mgKOH/g，酯化率為96.4%。將酸值為6.5mgKOH/g的甲酯相和甲醇以摩爾比1: 6加入三頸瓶，加入油重5wt。/。的固 體超強(qiáng)酸SO,/Zr02催化劑，控制反應(yīng)溫度為60 62°C，用集熱式磁力攪拌器攪拌回流反應(yīng) 4h，離心分離催化劑，粗產(chǎn)物靜置分層，取甲酯層測其酸值降低為0.7mgKOH/g，酯化率為 99.6%。實(shí)施例2:將酸值為181.7mgKOH/g的棕櫚油和甲醇以摩爾比1: 9加入三頸瓶，加入油重3wt。/。的 固體超強(qiáng)酸SO/7Zr02催化劑，控制反應(yīng)溫度為68 69°C，用集熱式磁力攪拌器攪拌回流反 應(yīng)2h，離心分離催化劑，粗產(chǎn)物靜置分層，取甲酯層測其酸值降低為3.2mgKOH/g，酯化率 為98.2%。將酸值為3.2mgKOH/g的甲酯相和甲醇以摩爾比1: 9加入三頸瓶，加入油重5wt。/。的固 體超強(qiáng)酸SO,/Zr02催化劑，控制反應(yīng)溫度為68 69°C，用集熱式磁力攪拌器攪拌回流反應(yīng) 2h，離心分離催化劑，粗產(chǎn)物靜置分層，取甲酯層測其酸值降低為0.3mgKOH/g，酯化率為 99.8%實(shí)施例3:將酸值為181.7mgKOH/g的棕櫚油和甲醇以摩爾比1: 6加入三頸瓶，加入油重5wt。/。的 固體超強(qiáng)酸SO,/Ti02催化劑，控制反應(yīng)溫度為62 63eC，用集熱式磁力攪拌器攪拌回流反 應(yīng)6h，離心分離催化劑，粗產(chǎn)物靜置分層，取甲酯層測其酸值降低為14.4mgKOH/g，酯化率 為92.0%。將酸值為14.4mgKOH/g的甲酯相和甲醇以摩爾比1: 6加入三頸瓶，加入油重5wt。/。的固 體超強(qiáng)酸SO,/Zr02催化劑，控制反應(yīng)溫度為62 63°C，用集熱式磁力攪拌器攪拌回流反應(yīng) 6h，離心分離催化劑，粗產(chǎn)物靜置分層，取甲酯層測其酸值降低為0.7mgKOH/g，酯化率為 99.6%實(shí)施例4:將酸值為181.7mgKOH/g的棕櫚油和甲醇以摩爾比1: 6加入三頸瓶，加入油重5^%的 固體超強(qiáng)酸SO 72Zr02-Ti02催化劑，控制反應(yīng)溫度為63 64°C，用集熱式磁力攪拌器攪拌 回流反應(yīng)6h，離心分離催化劑，粗產(chǎn)物靜置分層，取甲酯層測其酸值降低為9.1mgKOH/g， 酯化率為95.0%。將酸值為9.1mgKOH/g的甲酯相和甲醇以摩爾比1: 6加入三頸瓶，加入油重5wt。/。的固 體超強(qiáng)酸S(V'/Zr02催化劑，控制反應(yīng)溫度為63 64°C，用集熱式磁力攪拌器攪拌回流反應(yīng) 6h，離心分離催化劑，粗產(chǎn)物靜置分層，取甲酯層測其酸值降低為0.5mgKOH/g，酯化率99.7%實(shí)施例5:將酸值為181.7mgKOH/g的棕櫚油和甲醇以摩爾比1: 6加入三頸瓶，加入油重5wt。/。的 固體超強(qiáng)酸SO/7Zr02-2Ti02催化劑，控制反應(yīng)溫度為63 64°C，用集熱式磁力攪拌器攪拌 回流反應(yīng)6h，離心分離催化劑，粗產(chǎn)物靜置分層，取甲酯層測其酸值降低為10.8mgKOH/g， 酯化率為94.0%。將酸值為10.8mgKOH/g的甲酯相和甲醇以摩爾比1: 6加入三頸瓶，加入油重5wt。/。的固 體超強(qiáng)酸SO,/Zr02催化劑，控制反應(yīng)溫度為63 64QC，用集熱式磁力攪拌器攪拌回流反應(yīng) 6h，離心分離催化劑，粗產(chǎn)物靜置分層，取甲酯層測其酸值降低為0.6mgKOH/g，酯化率為 99.7%。實(shí)施例6:將酸值為181.7mgKOH/g的棕櫚油和甲醇以摩爾比1: 6加入三頸瓶，加入油重4^%的 固體超強(qiáng)酸SO/7Zr02-Ti02催化劑，控制反應(yīng)溫度為64~65°C，用集熱式磁力攪拌器攪拌回 流反應(yīng)lh,離心分離催化劑，粗產(chǎn)物靜置分層，取甲酯層測其酸值降低為18.1mgKOH/g，酯 化率為90.0%。將酸值為18.1mgKOH/g的甲酯相和甲醇以摩爾比1: 6加入三頸瓶，加入油重5wt。/。的固 體超強(qiáng)酸S04"Zr02催化劑，控制反應(yīng)溫度為64 65°C，用集熱式磁力攪拌器攪拌回流反應(yīng) lh，離心分離催化劑，粗產(chǎn)物靜置分層，取甲酯層測其酸值降低為0.4mgKOH/g，酯化率為 99.8%。
權(quán)利要求
1.一種降低高酸值棕櫚油制生物柴油的方法，其特征在于以酸值在10～182mgKOH/g的棕櫚油為原料，以固體超強(qiáng)酸為催化劑，甲醇為酯化劑，油醇摩爾比為1∶6～1∶9，催化劑用量為油脂量的3～5wt％，反應(yīng)溫度60～70℃，反應(yīng)時(shí)間1～6h，常壓下進(jìn)行催化酯化和酯交換反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將所得產(chǎn)物離心分離出固體催化劑，反應(yīng)粗產(chǎn)物靜置分層，得酸值降低后的脂肪酸甲酯和甘油，再以酸值降低的脂肪酸甲酯為原料，以固體超強(qiáng)酸SO42-/ZrO2為催化劑，甲醇為酯化劑，油醇摩爾比為1∶6～1∶9，催化劑用量為油脂量的5wt％，反應(yīng)溫度60～70℃，反應(yīng)時(shí)間1～6h，常壓下進(jìn)行催化酯化反應(yīng)，得到酸值達(dá)標(biāo)的生物柴油。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述固體超強(qiáng)酸催化劑為S0427Zr02、 S0427Ti02、 S0427xZr02-yTi02,其中x，y表示Zr和Ti的摩爾比，x: y=l: 2 2: 1。
全文摘要
一種降低高酸值棕櫚油制生物柴油的方法是一種利用固體超強(qiáng)酸SO₄^2-/ZrO₂、SO₄^2-/TiO₂、SO₄^2-/xZrO₂-yTiO₂等做催化劑，低碳醇為酯化劑，對(duì)高酸值棕櫚油進(jìn)行預(yù)處理，可以有效降低油的酸值，使得到的生物柴油的酸值容易達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)(＜0.8mgKOH/g，ASTM)。本發(fā)明使用的催化劑催化活性高，可重復(fù)使用，且產(chǎn)品易分離，工藝流程簡單，生產(chǎn)成本降低，并顯著減少環(huán)境污染。
文檔編號(hào)C11C3/10GK101230309SQ20081004515
公開日2008年7月30日 申請日期2008年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月11日
發(fā)明者李桂英, 祝良芳, 童冬梅, 胡常偉, 蔡伊莎 申請人:四川大學(xué)