專利名稱：—種以地溝油為原料制備生物航空煤油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物航空煤油的制備方法，確切地說是一種以地溝油為原料制備生物航空煤油的方法。
背景技術(shù)：
地溝油泛指在生活中存在的各類劣質(zhì)油，如回收的食用油、反復(fù)使用的炸油等，這些油往往被廢氣，不僅造成環(huán)境污染，同時是極大的浪費(fèi)。目前，有資料公開將通過地溝油煉制柴油的技術(shù)，多采用氫氣參與的加氫反應(yīng)，這種方法在采用密閉高壓條件下進(jìn)行，反應(yīng)條件要求苛刻，氫氣參與容易引起燃燒或者爆炸，生產(chǎn)安全性低，終極產(chǎn)品為柴油。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，航空煤油的使用量日益增加，利用地溝油等廢油提煉優(yōu)質(zhì)的航空煤油成為本領(lǐng)域技術(shù)人員近年研究的重點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以地溝油為原料制備生物航空煤油的方法，不僅能夠有制備出品質(zhì)優(yōu)良的航空煤油，而且制備過程安全可靠，能夠大批量工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的，通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)一種以地溝油為原料制備生物航空煤油的方法，包括以下步驟①預(yù)處理將地溝油原油進(jìn)行濾渣、脫鹽、脫水、脫色處理，得到預(yù)處理的地溝油；②將步驟①得到的預(yù)處理的地溝油加入分餾塔中，分餾得到180 280°C餾分，180 280°C餾分為地溝油餾分；③將Pd/Al203催化劑、甲酸銨、水和步驟②得到的地溝油餾分加入至循環(huán)式微波反應(yīng)裝置反應(yīng)，地溝油餾分、甲酸銨、PdAI2O3催化劑和水的重量比為1:1 5 : O. 01 O. 05 : O. 05 O. 2，其中，所述的循環(huán)式微波反應(yīng)裝置包括反應(yīng)釜和反應(yīng)腔，反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)置攪拌器，反應(yīng)釜頂部設(shè)置進(jìn)料口，反應(yīng)釜的底部連接第一循環(huán)管的一端，第一循環(huán)管的另一端連接反應(yīng)腔的頂端，反應(yīng)釜的頂部連接第二循環(huán)管的一端，第二循環(huán)管的另一端的連接反應(yīng)腔的底端，第一循環(huán)管上設(shè)置循環(huán)泵、換熱器和流量測量計，第二循環(huán)管上設(shè)置儲液罐，儲液罐上設(shè)置出料口，反應(yīng)腔上設(shè)置微波源和功率檢測裝置，反應(yīng)腔內(nèi)部上下分別設(shè)置格網(wǎng)，格網(wǎng)之間為催化劑層，PdAI2O3催化劑位于催化劑層，反應(yīng)腔、微波源和功率檢測裝置組成微波反應(yīng)器，反應(yīng)腔上設(shè)置第一溫度計，第一循環(huán)管上設(shè)置第二溫度計，反應(yīng)釜上設(shè)置第三溫度計；將甲酸銨、水和步驟②得到的地溝油餾分沿進(jìn)料口加入至反應(yīng)釜中形成反應(yīng)液，PdAI2O3催化劑加入至格網(wǎng)之間形成催化層，反應(yīng)液在反應(yīng)釜內(nèi)為循環(huán)起點(diǎn)，反應(yīng)液在攪拌器保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，反應(yīng)液在循環(huán)泵的作用下進(jìn)入第一循環(huán)管，保持流量為2-3L/S，通過換熱器加熱至80-16(TC，反應(yīng)液再進(jìn)入反應(yīng)腔內(nèi)進(jìn)行微波反應(yīng)，微波反應(yīng)器的功率為O. 3 1. O kW，微波反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液沿第二循環(huán)管進(jìn)入儲液罐，待反應(yīng)釜中的反應(yīng)液全部流至儲液罐內(nèi)時完成一個循環(huán)，循環(huán)3-5次后得到生物航空煤油粗品。④將步驟③得到的生物航空煤油粗品與乙酸乙酯按照重量比1:1-1. 2萃取，再進(jìn)行脫鹽、脫水，加入至分餾塔中，分餾得到180 280°C餾分，180 280 V餾分為生物航空煤油。
所述的PdAl2O3催化劑按照下述步驟制備在(TC下，將1，3-丙烷磺內(nèi)酯、1-十二烷基咪唑與丙酮按重量比1:1. 5-1. 9:15-20重量混合，升溫至25°C，保溫條件下攪拌5天； 再過濾，用丙酮充分洗滌，真空干燥，得到白色固體，將氯鈀酸鉀、硼氫化鈉、白色固體、氯化鈉和去離子水按重量比為1:1_2 :3-5 :5-8 :1000-1200混合，攪拌24h，形成Pd納米粒子溶液，再加入Al2O3，攪拌7天后，離心分離得到固體粉末，將固體粉末水洗后在60°C條件下干燥2-3h，得到Pd/Al203催化劑，Pd納米粒子溶液與Al2O3的重量比為20-30:1。
所述的步驟①的濾渣的具體操作為將地溝油原油加熱至沸騰，保溫15_20min， 再冷卻至室溫，過濾除去雜質(zhì)。
所述的步驟①或步驟④中脫鹽的具體操作為將地溝油原油或生物航空煤油粗品加熱至80-90 V，攪拌下緩慢加入重量分?jǐn)?shù)為25%的偏鋁酸鈉溶液，保溫靜置2-3h至完全分層，除去水層和絮狀物；再向油品中加入水，加熱至50-60°C，保溫攪拌15-20min，靜置至完全分層后除去水層，油品和偏鋁酸鈉溶液的重量比為7 :1_2，所述的油品和水的重量比為 9 :5-10。
所述的脫水的具體操作為所述的步驟①或步驟④中脫水的具體操作為地溝油原油或生物航空煤油粗品中加入無水硫酸鎂，地溝油原油或生物航空煤油粗品與無水硫酸鎂的重量比為20-25:1，再靜置2-2. 5h，過濾去除硫酸鎂固體。
所述的步驟①或步驟④中脫色的具體操作為向地溝油原油或生物航空煤油粗品中加入白土，地溝油原油或生物航空煤油粗品與白土的重量比為50-60:1，加熱至 110-120°C，保溫靜置1-1. 5h，過濾去除白土。
本發(fā)明制備的生物航空煤油符合現(xiàn)行航空煤油的標(biāo)準(zhǔn)，能夠有效解決現(xiàn)有航空煤油緊張的問題，并且回收的地溝油避免對環(huán)境的污染，節(jié)約資源。制備過程中，沒有氫氣參與反應(yīng)，無需密閉，在常壓下即可完成，生產(chǎn)過程安全；循環(huán)式微波反應(yīng)裝置中，能夠?qū)崿F(xiàn)多 次循環(huán)式反應(yīng)，反應(yīng)液通過微波段時，與催化劑充分接觸，保證反應(yīng)充分，提高產(chǎn)率；微波處理改變了催化劑的孔徑分布，提高了 Pd納米粒子在Al2O3表面的分散性，增加催化劑接觸面積，使催化劑的催化活性提高。


圖1是本發(fā)明中循環(huán)式微波反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是本發(fā)明的工藝流程路線圖。
附圖標(biāo)記1進(jìn)料口 2反應(yīng)釜3攪拌器4出料口 5循環(huán)泵6微波源7反應(yīng)腔8 第一循環(huán)管9網(wǎng)格10催化劑層11功率檢測裝置12第一溫度計13第二溫度計14冷卻器15第三溫度計16第二循環(huán)管。
具體實施方式
一種以地溝油為原料制備生物航空煤油的方法，如圖2所示，包括以下步驟① 預(yù)處理將地溝油原油進(jìn)行濾渣、脫鹽、脫水、脫色處理，得到預(yù)處理的地溝油；②將步驟①得到的預(yù)處理的地溝油加入分餾塔中，分餾得到180 280°C餾分，180 280°C餾分為地溝油餾分；③將PcVAl2O3催化劑、甲酸銨、水和步驟②得到的地溝油餾分加入至循環(huán)式微波反應(yīng)裝置反應(yīng)，地溝油餾分、甲酸銨、PcVAl2O3催化劑和水的重量比為1:1 5 :O.01 O. 05 : O. 05 O. 2，如圖所示，其中，所述的循環(huán)式微波反應(yīng)裝置包括反應(yīng)釜2和反應(yīng)腔7，反應(yīng)釜2內(nèi)設(shè)置攪拌器3，攪拌器3將反應(yīng)液均勻混合，反應(yīng)釜2頂部設(shè)置進(jìn)料口 1，反應(yīng)釜2的底部連接第一循環(huán)管8的一端，第一循環(huán)管8的另一端連接反應(yīng)腔7的頂端，反應(yīng)釜2的頂部連接第二循環(huán)管16的一端，第二循環(huán)管16的另一端的連接反應(yīng)腔7的底端，第一循環(huán)管8上設(shè)置循環(huán)泵5、換熱器14和流量測量計17，第二循環(huán)管16上設(shè)置儲液罐18，儲液罐18上設(shè)置出料口 4，反應(yīng)腔7上設(shè)置微波源6和功率檢測裝置11，反應(yīng)腔7內(nèi)部上下分別設(shè)置格網(wǎng)9，格網(wǎng)9之間為催化劑層10，PdAl2O3催化劑位于催化劑層10，反應(yīng)腔7、微波源6和功率檢測裝置11組成微波反應(yīng)器，反應(yīng)腔7上設(shè)置第一溫度計12，第一循環(huán)管8上設(shè)置第二溫度計13，反應(yīng)釜2上設(shè)置第三溫度計15，第一溫度計12、第二溫度計13和第三溫度計15及時測量各個位置反應(yīng)液的溫度，保證反應(yīng)的在正常溫度范圍內(nèi)進(jìn)行；將甲酸銨、水和步驟②得到的地溝油餾分沿進(jìn)料口 I加入至反應(yīng)釜2中形成反應(yīng)液，Pd/Al2O3催化劑加入至格網(wǎng)9之間形成催化層10，反應(yīng)液在反應(yīng)釜2內(nèi)為循環(huán)起點(diǎn)，反應(yīng)液在攪拌器3保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，反應(yīng)液在循環(huán)泵5的作用下進(jìn)入第一循環(huán)管8，保持流量為2-3L/s，通過換熱器14加熱至80-160°C，反應(yīng)液再進(jìn)入反應(yīng)腔7內(nèi)進(jìn)行微波反應(yīng)，微波反應(yīng)器的功率為O. 3 1. OkW，微波反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液沿第二循環(huán)管16進(jìn)入儲液罐18，待反應(yīng)釜2中的反應(yīng)液全部流至儲液罐18內(nèi)時完成一個循環(huán)，循環(huán)3-5次后得到生物航空煤油粗品，循環(huán)式微波反應(yīng)裝置中，能夠?qū)崿F(xiàn)多次循環(huán)式反應(yīng)，反應(yīng)液通過微波段時，與催化劑充分接觸，保證反應(yīng)充分，提高產(chǎn)率。④將步驟③得到的生物航空煤油粗品與乙酸乙酯按照重量 比1:1-1. 2萃取，再進(jìn)行脫鹽、脫水，加入至分餾塔中，分餾得到180 280°C餾分，180 280 V餾分為生物航空煤油。所述的PdAl2O3催化劑按照下述步驟制備在(TC下，將1，3-丙烷磺內(nèi)酯、1-十二烷基咪唑與丙酮按重量比1:1. 5-1. 9:15-20重量混合，升溫至25°C，保溫條件下攪拌5天；再過濾，用丙酮充分洗滌，真空干燥，得到白色固體，將氯鈀酸鉀、硼氫化鈉、白色固體、氯化鈉和去離子水按重量比為1:1-2 :3-5 :5-8 :1000-1200混合，攪拌24h，形成Pd納米粒子溶液，再加入Al2O3，攪拌7天后，離心分離得到固體粉末，將固體粉末水洗后在60°C條件下干燥2-3h，得到Pd/Al203催化劑，Pd納米粒子溶液與Al2O3的重量比為20-30:1。經(jīng)檢測，催化劑的孔徑分布發(fā)生變化，Pd納米粒子在Al2O3表面的分散性提高，能夠增加催化劑接觸面積，使催化劑的催化活性提高。所述的步驟①的濾渣的具體操作為將地溝油原油加熱至沸騰，保溫15_20min，再冷卻至室溫，過濾除去雜質(zhì)。沸騰后能使油品中的雜質(zhì)析出，提高濾渣后油品的純度。所述的步驟①或步驟④中脫鹽的具體操作為將地溝油原油或生物航空煤油粗品加熱至80-90°C，攪拌下緩慢加入重量分?jǐn)?shù)為25%的偏鋁酸鈉溶液，保溫靜置2-3h至完全分層，除去水層和絮狀物；再向油品中加入水，加熱至50-60°C，保溫攪拌15-20min，靜置至完全分層后除去水層，油品和偏鋁酸鈉溶液的重量比為7 :1_2，所述的油品和水的重量比為9 :5-10。偏鋁酸鈉能夠除去雜質(zhì)，同時調(diào)節(jié)pH，使油品為中性，避免油品腐蝕設(shè)備。所述的步驟①或步驟④中脫水的具體操作為地溝油原油或生物航空煤油粗品中加入無水硫酸鎂，地溝油原油或生物航空煤油粗品與無水硫酸鎂的重量比為20-25:1，再靜置2-2. 5h，過濾去除硫酸鎂固體。硫酸鎂除水方便快捷，并且對油品的純度沒有影響。所述的步驟①或步驟④中脫色的具體操作為向地溝油原油或生物航空煤油粗品中加入白土，地溝油原油或生物航空煤油粗品與白土的重量比為50-60:1，加熱至110-120°C，保溫靜置1-1. 5h，過濾去除白土。脫色后的油品色澤清透，提高油品質(zhì)量。
實施例1具體的步驟為①預(yù)處理將160kg地溝油加熱至沸騰，保溫15min后冷卻至室溫，過濾除去其中的雜質(zhì)，然后將濾渣后的地溝油加熱至80°C，攪拌下緩慢加入22. 9kg重量分?jǐn)?shù)為25%的偏鋁酸鈉溶液，保溫靜置2h至完全分層，除去水層和絮狀物；再向地溝油中加入90kg水，加熱至 50 0C，保溫攪拌15min，靜置至完全分層后除去水層，得到無鹽地溝油，然后再向無鹽地溝油中加入8kg無水硫酸鎂，靜置2h，過濾除去硫酸鎂固體，得到無水地溝油，最后向無水地溝油中加入3. 2kg活性白土，加熱至110°C，保溫靜置lh，過濾除去活性白土，得到150. 4kg預(yù)處理的地溝油；②將步驟①得到的預(yù)處理的地溝油加入分餾塔中，分餾得到180 280°C餾分，180 280°C餾分為地溝油餾分50.1kg ；③在0°C下，將IOg1，3_丙烷磺內(nèi)酯、15g1-十二烷基咪唑與150g丙酮混合，升溫至 25°C，保溫條件下攪拌5天；再過濾，用丙酮充分洗滌，真空干燥，得到25g白色固體，將25g 白色固體、8. 5g氯鈕酸鉀、8. 5g硼氫化鈉、41. 5g氯化鈉和8500g去離子水混合,攪拌24h, 得到8. 58kg Pd納米粒子溶液，再加入429g Al2O3,攪拌7天后，離心分離得到512g固體粉末，將512g固體粉末水洗后在60°C條件下干燥2h，得到500g Pd/Al203催化劑；將5008 Pd/ Al2O3催化劑加入循環(huán)式微波反應(yīng)裝置，如圖所示，PdAl2O3催化劑在格網(wǎng)9之間形成催化層 10，然后將甲酸銨50kg、水2. 5kg和步驟②得到的地溝油餾分50.1kg加入至循環(huán)式微波反應(yīng)裝置反應(yīng)釜內(nèi)開始反應(yīng)，保持循環(huán)流量2L/s，通過換熱器14加熱至80°C，微波反應(yīng)器功率為O. 3kff,循環(huán)3次得到IOOkg生物航空煤油粗品；④將步驟③得到的生物航空煤油粗品IOOkg與IOOkg乙酸乙酯混合后萃取有機(jī)層，然后將萃取層加熱到80°C，攪拌下緩慢加入7. 3kg重量分?jǐn)?shù)為25%的偏鋁酸鈉溶液，保溫靜置2h至完全分層，除去水層和絮狀物；然后再向溶液中加入28. 4kg水，加熱至50°C，保溫攪 拌15min，靜置至完全分層后除去水層，得到脫鹽生物航空煤油，再向脫鹽航空煤油中加入2. 55kg無水硫酸鎂，靜置2h，過濾除去硫酸鎂固體，得到無水生物航空煤油，再將無水生物航空煤油加入至分餾塔中，分餾得到180-280°C餾分40. 8kg，180-280°C餾分為生物航空煤油。
實施例2具體的實施步驟為①預(yù)處理將IOOkg地溝油加熱至沸騰，保溫20min后冷卻至室溫，過濾除去其中的雜質(zhì)，然后將濾渣后的地溝油加熱至90°C，攪拌下緩慢加入28. 6kg重量分?jǐn)?shù)為25%的偏鋁酸鈉溶液，保溫靜置3h至完全分層，除去水層和絮狀物；再向地溝油中加入IlOkg水，加熱至60°C，保溫攪拌20min，靜置至完全分層后除去水層，得到無鹽地溝油，然后再向無鹽地溝油中加入4kg無水硫酸鎂，靜置2. 5h,過濾除去硫酸鎂固體，得到無水地溝油，最后向無水地溝油中加入1. 67kg活性白土，加熱至120°C，保溫靜置1. 5h，過濾除去活性白土，得到 94. 3kg預(yù)處理的地溝油；②將步驟①得到的預(yù)處理的地溝油加入分餾塔中，分餾得到180 280°C餾分37.7kg， 180 280°C餾分為地溝油餾分；③在(TC下，將53.09g 1,3-丙烷磺內(nèi)酯、100. 82g1-十二烷基咪唑與1070g丙酮混合，升溫至25 V，保溫條件下攪拌5天；再過濾，用丙酮充分洗滌，真空干燥，得到153. 49g白色固體，將153. 49g白色固體、30. 84g氯鈀酸鉀、61. 54g硼氫化鈉、246. 43g氯化鈉和37. Okg去離子水混合，攪拌24h，得到37. 5kg Pd納米粒子溶液，再加入1. 25kg Al2O3,攪拌7天后，離心分離得到2. Olkg固體粉末，將2. Olkg固體粉末水洗后在60°C條件下干燥3h，得到1. 88kg Pd/Al203催化劑；將1. 88kgPd/Al203催化劑加入循環(huán)式微波反應(yīng)裝置，如圖所示，Pd/Al203催化劑在格網(wǎng)9之間形成催化層10，然后將甲酸銨188. 5kg、水7. 54kg和步驟②得到的37. 7kg地溝油餾分加入至循環(huán)式微波反應(yīng)裝置反應(yīng)釜內(nèi)開始反應(yīng)，保持循環(huán)流量3L/s，通過換熱器14加熱至160°C，微波反應(yīng)器功率為1. Okff,循環(huán)5次得到231. 2kg生物航空煤油粗品；
④將步驟③得到的生物航空煤油粗品231. 2kg與277. 4kg乙酸乙酯混合后萃取有機(jī)層，然后將萃取層加熱到90°C，攪拌下緩慢加入10. 9kg重量分?jǐn)?shù)為25%的偏鋁酸鈉溶液，保溫靜置3h至完全分層，除去水層和絮狀物；然后再向溶液中加入41. 8kg水，加熱至60°C， 保溫攪拌20min，靜置至完全分層后除去水層，得到脫鹽生物航空煤油，再向脫鹽航空煤油中加入1. 52kg無水硫酸鎂，靜置2. 5h,過濾除去硫酸鎂固體，得到無水生物航空煤油，再將無水生物航空煤油加入至分餾塔中，分餾得到180-280°C餾分29. 64kg，180-280°C餾分為生物航空煤油。實施例3
具體的實施步驟為
①預(yù)處理將200kg地溝油加熱至沸騰，保溫ISmin后冷卻至室溫，過濾除去其中的雜質(zhì)，然后將濾渣后的地溝油加熱至85°C，攪拌下緩慢加入42. 9kg重量分?jǐn)?shù)為25%的偏鋁酸鈉溶液，保溫靜置2. 5h至完全分層，除去水層和絮狀物；再向地溝油中加入176kg水，加熱至55°C，保溫攪拌18min，靜置至完全分層后除去水層，得到無鹽地溝油，然后再向無鹽地溝油中加入8. 7kg無水硫酸鎂，靜置2. 3h,過濾除去硫酸鎂固體，得到無水地溝油，最后向無水地溝油中加入3. 64kg活性白土，加熱至115°C，保溫靜置1. 3h，過濾除去活性白土，得到192. 6kg預(yù)處理的地溝油；
②將步驟①得到的預(yù)處理的地溝油加入分餾塔中，分餾得到180 280°C餾分88.6kg,180 280°C餾分為地溝油餾分；
③在(TC下，將84.61g 1,3-丙烷磺內(nèi)酯、155. 06g1-十二烷基咪唑與634. 08g丙酮混合，升溫至25°C，保溫條件下攪拌5天；再過濾，用丙酮充分洗滌，真空干燥，得到231. 08g白色固體，將231. 08g白色固體、57. 73g氯鈀酸鉀、87. 31g硼氫化鈉、376. 28g氯化鈉和63. 5kg去離子水混合，攪拌24h，得到64. 25kg Pd納米粒子溶液，再加入2. 57kg Al2O3,攪拌7天后，離心分離得到2. 84kg固體粉末，將2. 84kg固體粉末水洗后在60°C條件下干燥
2.5h，得到2. 66kg Pd/Al203催化劑；將2. 66kgPd/Al203催化劑加入循環(huán)式微波反應(yīng)裝置，如圖所示，PdAl2O3催化劑在格網(wǎng)9之間形成催化層10，然后將甲酸銨265. 8kg、水22. 15kg和步驟②得到的88. 6kg地溝油餾分加入至循環(huán)式微波反應(yīng)裝置反應(yīng)釜內(nèi)開始反應(yīng)，保持循環(huán)流量2. 5L/s，通過換熱器14加熱至120°C，微波反應(yīng)器功率為O. 65kff,循環(huán)4次得到372kg生物航空煤油粗品；
④將步驟③得到的生物航空煤油粗品372kg與409.2kg乙酸乙酯混合后萃取有機(jī)層，然后將萃取層加熱到85°C，攪拌下緩慢加入19. 5kg重量分?jǐn)?shù)為25%的偏鋁酸鈉溶液，保溫靜置2. 5h至完全分層，除去水層和絮狀物；然后再向溶液中加入80.1kg水，加熱至55°C， 保溫攪拌18min，靜置至完全分層后除去水層，得到脫鹽生物航空煤油，再向脫鹽航空煤油中加入3. 96kg無水硫酸鎂，靜置2. 3h,過濾除去硫酸鎂固體，得到無水生物航空煤油，再將無水生物航空煤油加入至分餾塔中，分餾得到180-280°C餾分76. 4kg，180_280°C餾分為生物航空煤油。
實施例4具體的實施步驟為①預(yù)處理將500kg地溝油加熱至沸騰，保溫15min后冷卻至室溫，過濾除去其中的雜質(zhì)，然后將濾渣后的地溝油加熱至82°C，攪拌下緩慢加入IOOkg重量分?jǐn)?shù)為25%的偏鋁酸鈉溶液，保溫靜置3h至完全分層，除去水層和絮狀物；再向地溝油中加入500kg水，加熱至 580C，保溫攪拌20min，靜置至完全分層后除去水層，得到無鹽地溝油，然后再向無鹽地溝油中加入25kg無水硫酸鎂，靜置2h，過濾除去硫酸鎂固體，得到無水地溝油，最后向無水地溝油中加入83. 5kg活性白土，加熱至118°C，保溫靜置lh，過濾除去活性白土，得到473. 2kg 預(yù)處理的地溝油；②將步驟①得到的預(yù)處理的地溝油加入分餾塔中，得到180 280°C餾分241.3kg, 180 280°C餾分為地溝油餾分；③在(TC下，將O.40kg 1,3-丙烷磺內(nèi)酯、O. 64kg1-十二烷基咪唑與6. 86kg丙酮混合，升溫至25°C，保溫條件下攪拌5天；再過濾，用丙酮充分洗滌，真空干燥，得到1. 05kg 白色固體，將1. 05kg白色固體、O. 35kg氯鈀酸鉀、O. 70kg硼氫化鈉、2. 23kg氯化鈉和 352. 06kg去離子水混合，攪拌24h，得到357kg Pd納米粒子溶液，再加入11. 9kg Al2O3，攪拌 7天后，離心分離得到13. 6kg固體粉末，將13. 6kg固體粉末水洗后在60°C條件下干燥2h， 得到12.1kg Pd/Al203催化劑；將12.1kgPdAl2O3催化劑加入循環(huán)式微波反應(yīng)裝置，如圖所示，Pd/Al203催化劑在格網(wǎng)9之間形成催化層10，然后將甲酸銨482. 6kg、水12.1kg和步驟 ②得到的241. 3kg地溝油餾分加入至循環(huán)式微波反應(yīng)裝置反應(yīng)釜內(nèi)開始反應(yīng)，保持循環(huán)流量2L/s，通過換熱器14加熱至140°C，微波反應(yīng)器功率為1. Okff,循環(huán)3次得到725. 9kg生物航空煤油粗品；④將步驟③得到的生物航空煤油粗品725.9kg與871.1kg乙酸乙酯混合后萃取有機(jī)層，然后將萃取層加熱到80°C，攪拌下緩慢加入75. 9kg重量分?jǐn)?shù)為25%的偏鋁酸鈉溶液， 保溫靜置2. 5h至完全分層，除去水層和絮狀物；然后再向溶液中加入371. 9kg水，加熱至 60°C，保溫攪拌15min，靜置至完全分層后除去水層，得到脫鹽生物航空煤油，再向脫鹽航空煤油中加入9. 92kg無水硫酸鎂，靜置2h，過濾除去硫酸鎂固體，得到無水生物航空煤油，再將無水生物航空煤油加入至分餾塔中，分餾得到180-280°C餾分213. 2kg，180-280°C餾分為生物航空煤油。
經(jīng)檢測上述各個實施例制得的生物航空煤油的性質(zhì)為密度(20° C) 782 kg/ m3，冰點(diǎn)小于 47。C，閃點(diǎn)46° C，煙點(diǎn)28 _，總酸值O. 004 mg KOH/g，芳烴含量12v%，硫醇性硫3. 5 μ g/g,銀片腐蝕O級。
本發(fā)明的技術(shù)方案并不限制于本發(fā)明所述的實施例的范圍內(nèi)。本發(fā)明未詳盡描述的技術(shù)內(nèi)容均為公知技術(shù)。
權(quán)利要求
1.一種以地溝油為原料制備生物航空煤油的方法，其特征在于包括以下步驟①預(yù)處理將地溝油原油進(jìn)行濾渣、脫鹽、脫水、脫色處理，得到預(yù)處理的地溝油；②將步驟① 得到的預(yù)處理的地溝油加入分餾塔中，分餾得到180 280°C餾分，180 280°C餾分為地溝油餾分；③將PdAl2O3催化劑、甲酸銨、水和步驟②得到的地溝油餾分加入至循環(huán)式微波反應(yīng)裝置反應(yīng)，地溝油餾分、甲酸銨、PcVAl2O3催化劑和水的重量比為1:1 5 : O. 01 O.05 : O. 05 O. 2，其中，所述的循環(huán)式微波反應(yīng)裝置包括反應(yīng)釜(2)和反應(yīng)腔(7)，反應(yīng)釜(2 )內(nèi)設(shè)置攪拌器(3 )，反應(yīng)釜(2 )頂部設(shè)置進(jìn)料口( I)，反應(yīng)釜(2 )的底部連接第一循環(huán)管(8)的一端，第一循環(huán)管(8)的另一端連接反應(yīng)腔(7)的頂端，反應(yīng)釜(2)的頂部連接第二循環(huán)管(16)的一端，第二循環(huán)管(16)的另一端的連接反應(yīng)腔(7)的底端，第一循環(huán)管(8) 上設(shè)置循環(huán)泵(5)、換熱器(14)和流量測量計(17)，第二循環(huán)管(16)上設(shè)置儲液罐(18)， 儲液罐(18)上設(shè)置出料口(4)，反應(yīng)腔(7)上設(shè)置微波源(6)和功率檢測裝置(11)，反應(yīng)腔(7)內(nèi)部上下分別設(shè)置格網(wǎng)(9)，格網(wǎng)(9)之間為催化劑層(10)，PdAl2O3催化劑位于催化劑層(10)，反應(yīng)腔(7)、微波源(6)和功率檢測裝置(11)組成微波反應(yīng)器，反應(yīng)腔(7)上設(shè)置第一溫度計(12)，第一循環(huán)管(8)上設(shè)置第二溫度計(13)，反應(yīng)釜(2)上設(shè)置第三溫度計 (15);將甲酸銨、水和步驟②得到的地溝油餾分沿進(jìn)料口(I)加入至反應(yīng)釜(2)中形成反應(yīng)液，PdAl2O3催化劑加入至格網(wǎng)(9)之間形成催化層(10)，反應(yīng)液在反應(yīng)釜(2)內(nèi)為循環(huán)起點(diǎn)，反應(yīng)液在攪拌器(3 )保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，反應(yīng)液在循環(huán)泵(5 )的作用下進(jìn)入第一循環(huán)管(8 )， 保持流量為2-3L/S，通過換熱器(14)加熱至80-160°C，反應(yīng)液再進(jìn)入反應(yīng)腔(7)內(nèi)進(jìn)行微波反應(yīng)，微波反應(yīng)器的功率為O. 3 1. O kff,微波反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液沿第二循環(huán)管(16)進(jìn)入儲液罐(18 )，待反應(yīng)釜(2 )中的反應(yīng)液全部流至儲液罐(18 )內(nèi)時完成一個循環(huán)，循環(huán)3-5 次后得到生物航空煤油粗品；④將步驟③得到的生物航空煤油粗品與乙酸乙酯按照重量比1:1-1. 2萃取，再進(jìn)行脫鹽、脫水，加入至分餾塔中，分餾得到180 280°C餾分，180 280°C餾分為生物航空煤油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以地溝油為原料制備生物航空煤油的方法，其特征在于所述的PdAl2O3催化劑按照下述步驟制備在0°C下，將1，3-丙烷磺內(nèi)酯、1-十二烷基咪唑與丙酮按重量比1:1. 5-1.9:15-20重量混合，升溫至25°C，保溫條件下攪拌5天；再過濾，用丙酮充分洗滌，真空干燥，得到白色固體，將氯鈀酸鉀、硼氫化鈉、白色固體、氯化鈉和去離子水按重量比為1:1-2 :3-5 :5-8 :1000-1200混合，攪拌24h，形成Pd納米粒子溶液， 再加入Al2O3,攪拌7天后，離心分離得到固體粉末，將固體粉末水洗后在60°C條件下干燥 2_3h，得到Pd/Al203催化劑，Pd納米粒子溶液與Al2O3的重量比為20-30:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以地溝油為原料制備生物航空煤油的方法，其特征在于所述的步驟①的濾渣的具體操作為將地溝油原油加熱至沸騰，保溫15-20min，再冷卻至室溫，過濾除去雜質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以地溝油為原料制備生物航空煤油的方法，其特征在于所述的步驟①或步驟④中脫鹽的具體操作為將地溝油原油或生物航空煤油粗品加熱至80-90°C，攪拌下緩慢加入重量分?jǐn)?shù)為25%的偏鋁酸鈉溶液，保溫靜置2-3h至完全分層， 除去水層和絮狀物；再向油品中加入水，加熱至50-60°C，保溫攪拌15-20min，靜置至完全分層后除去水層，油品和偏鋁酸鈉溶液的重量比為7 :1_2，所述的油品和水的重量比為9 5-10。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以地溝油為原料制備生物航空煤油的方法，其特征在于所述的步驟①或步驟④中脫水的具體操作為地溝油原油或生物航空煤油粗品中加入無水硫酸鎂，地溝油原油或生物航空煤油粗品與無水硫酸鎂的重量比為20-25:1，再靜置 2-2. 5h，過濾去除硫酸鎂固體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以地溝油為原料制備生物航空煤油的方法，其特征在于所述的步驟①或步驟④中脫色的具體操作為向地溝油原油或生物航空煤油粗品中加入白土，地溝油原油或生物航空煤油粗品與白土的重量比為50-60:1，加熱至110-120°C， 保溫靜置1-1. 5h，過濾去除白土。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以地溝油為原料制備生物航空煤油的方法，其特征在于具體的步驟為①預(yù)處理將160kg地溝油加熱至沸騰，保溫15min后冷卻至室溫，過濾除去其中的雜質(zhì)，然后將濾渣后的地溝油加熱至80°C，攪拌下緩慢加入22. 9kg重量分?jǐn)?shù)為25%的偏鋁酸鈉溶液，保溫靜置2h至完全分層，除去水層和絮狀物；再向地溝油中加入 90kg水，加熱至50°C，保溫攪拌15min，靜置至完全分層后除去水層，得到無鹽地溝油，然后再向無鹽地溝油中加入8kg無水硫酸鎂，靜置2h，過濾除去硫酸鎂固體，得到無水地溝油， 最后向無水地溝油中加入3. 2kg活性白土，加熱至110°C，保溫靜置lh，過濾除去活性白土， 得到150. 4kg預(yù)處理的地溝油；②將步驟①得到的預(yù)處理的地溝油加入分餾塔中，分餾得到180 280°C餾分，180 280°C餾分為地溝油餾分50.1kg ;③在(TC下，將IOg 1，3_丙烷磺內(nèi)酯、15g1-十二烷基咪唑與150g丙酮混合，升溫至25°C，保溫條件下攪拌5天；再過濾，用丙酮充分洗滌，真空干燥，得到25g白色固體，將25g白色固體、8. 5g氯鈀酸鉀、.8.5g硼氫化鈉、41. 5g氯化鈉和8500g去離子水混合，攪拌24h，得到8. 58kg Pd納米粒子溶液，再加入429g Al2O3，攪拌7天后，離心分離得到512g固體粉末，將512g固體粉末水洗后在60°C條件下干燥2h，得到500g Pd/Al203催化劑；將500g Pd/Al203催化劑加入循環(huán)式微波反應(yīng)裝置，如圖所示，PdAl2O3催化劑在格網(wǎng)9之間形成催化層10，然后將甲酸銨50kg、 水2. 5kg和步驟②得到的地溝油餾分50.1kg加入至循環(huán)式微波反應(yīng)裝置反應(yīng)釜內(nèi)開始反應(yīng)，保持循環(huán)流量2L/s，通過換熱器14加熱至80°C，微波反應(yīng)器功率為O. 3kff,循環(huán)3次得到IOOkg生物航空煤油粗品；④將步驟③得到的生物航空煤油粗品IOOkg與IOOkg乙酸乙酯混合后萃取有機(jī)層，然后將萃取層加熱到80°C，攪拌下緩慢加入7. 3kg重量分?jǐn)?shù)為25%的偏鋁酸鈉溶液，保溫靜置2h至完全分層，除去水層和絮狀物；然后再向溶液中加入28. 4kg 水，加熱至50°C，保溫攪拌15min，靜置至完全分層后除去水層，得到脫鹽生物航空煤油，再向脫鹽航空煤油中加入2. 55kg無水硫酸鎂，靜置2h，過濾除去硫酸鎂固體，得到無水生物航空煤油，再將無水生物航空煤油加入至分餾塔中，分餾得到180-280°C餾分40. 8kg， 180-280 V餾分為生物航空煤油。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以地溝油為原料制備生物航空煤油的方法，其特征在于具體的實施步驟為①預(yù)處理將IOOkg地溝油加熱至沸騰，保溫20min后冷卻至室溫，過濾除去其中的雜質(zhì)，然后將濾渣后的地溝油加熱至90°C，攪拌下緩慢加入28. 6kg重量分?jǐn)?shù)為25%的偏鋁酸鈉溶液，保溫靜置3h至完全分層，除去水層和絮狀物；再向地溝油中加入IIOkg水，加熱至60°C，保溫攪拌20min，靜置至完全分層后除去水層，得到無鹽地溝油，然后再向無鹽地溝油中加入4kg無水硫酸鎂，靜置2. 5h,過濾除去硫酸鎂固體，得到無水地溝油,最后向無水地溝油中加入1. 67kg活性白土，加熱至120°C，保溫靜置1.5h，過濾除去活性白土,得到94. 3kg預(yù)處理的地溝油；②將步驟①得到的預(yù)處理的地溝油加入分餾塔中，分餾得到180 280°C餾分37. 7kg，180 280°C餾分為地溝油餾分；③在0°C下， 將53.09g 1，3-丙烷磺內(nèi)酯、100.82g1-十二烷基咪唑與1070g丙酮混合，升溫至25°C， 保溫條件下攪拌5天；再過濾，用丙酮充分洗滌，真空干燥，得到153. 49g白色固體，將 153. 49g白色固體、30. 84g氯鈀酸鉀、61. 54g硼氫化鈉、246. 43g氯化鈉和37. Okg去離子水混合，攪拌24h，得到37. 5kg Pd納米粒子溶液，再加入1. 25kg Al2O3,攪拌7天后，離心分離得到2. Olkg固體粉末，將2. Olkg固體粉末水洗后在60°C條件下干燥3h，得到1. 88kg Pd/ Al2O3催化劑；將1. 88kgPd/Al203催化劑加入循環(huán)式微波反應(yīng)裝置，如圖所示，Pd/Al203催化劑在格網(wǎng)9之間形成催化層10，然后將甲酸銨188. 5kg、水7. 54kg和步驟②得到的37. 7kg 地溝油餾分加入至循環(huán)式微波反應(yīng)裝置反應(yīng)釜內(nèi)開始反應(yīng)，保持循環(huán)流量3L/s，通過換熱器14加熱至160°C，微波反應(yīng)器功率為1. Okff,循環(huán)5次得到231. 2kg生物航空煤油粗品； ④將步驟③得到的生物航空煤油粗品·231. 2kg與277. 4kg乙酸乙酯混合后萃取有機(jī)層，然后將萃取層加熱到90°C，攪拌下緩慢加入10. 9kg重量分?jǐn)?shù)為25%的偏鋁酸鈉溶液，保溫靜置3h至完全分層，除去水層和絮狀物；然后再向溶液中加入41. 8kg水，加熱至60°C，保溫攪拌20min，靜置至完全分層后除去水層，得到脫鹽生物航空煤油，再向脫鹽航空煤油中加入1. 52kg無水硫酸鎂，靜置2. 5h,過濾除去硫酸鎂固體，得到無水生物航空煤油，再將無水生物航空煤油加入至分餾塔中，分餾得到180-280°C餾分29. 64kg，180_280°C餾分為生物航空煤油。
全文摘要
—種以地溝油為原料制備生物航空煤油的方法，包括以下步驟濾渣、脫鹽、脫水、脫色處理后，再分餾，在Pd/Al2O3催化劑作用下與甲酸銨在循環(huán)式微波反應(yīng)裝置內(nèi)循環(huán)3-5次，再與乙酸乙酯按照萃取，后進(jìn)行脫鹽、脫水，加入至分餾塔中，分餾得到生物航空煤油。本發(fā)明制備的生物航空煤油符合現(xiàn)行航空煤油的標(biāo)準(zhǔn)，能夠有效解決現(xiàn)有航空煤油緊張的問題，并且回收的地溝油避免對環(huán)境的污染，節(jié)約資源。
文檔編號C10G3/00GK102994138SQ20121048617
公開日2013年3月27日 申請日期2012年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月26日
發(fā)明者陳秀海, 王子超 申請人:陳秀海