專利名稱：在長期暴露于紫外線時具有穩(wěn)定性的不透明彩色和白色單絲的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于牙刷中的不透明和白色單絲。更具體地講，本發(fā)明 涉及對化學(xué)降解、光引發(fā)或熱引發(fā)降解具有增強的抗性的不透明和白色單絲。
背景技術(shù)：
制造用作牙刷刷毛的長絲以及制造方法均是已知的。例如，此類刷毛 和制造方法描迷于美國專利6,090,488、美國專利5,500, 975和美國專利 5， 533, 227。聚酯和尼龍通常用在針對牙刷應(yīng)用的單絲制造中。尼龍單絲尤 其具有優(yōu)異的機械特性、耐磨性、抗展性和耐化學(xué)品性。 一般來講，牙刷以 及包含可用于牙刷制造的單絲類型的其他制品在限制其暴露于自然環(huán)境的條 件下進(jìn)行包裝和銷售。尤其對牙刷而言，通常在受控條件下儲存和使用此類 制品，避免使其暴露于熱、陽光和惡劣天氣。因此，牙刷應(yīng)用中所用的單絲 通常在其使用壽命期間，即儲存、運輸、銷售、以及使用期間不會暴露于過 量的紫外線。此外，單絲聚合物類型的選擇能夠影響在單絲中所觀察到的變 質(zhì)程度，因此并非所有單絲都易受紫外線的影響而變得不可使用。
然而，某些單絲在長期暴露于紫外線輻射后會變脆，其結(jié)果是它們的 物理和機械特性降低到一定程度，以致當(dāng)將其用于指定用途(例如口腔衛(wèi) 生)時，這些單絲會折斷或破碎。所觀察到的單絲的脆性可歸因于長絲強度 和柔韌性的損失。該特性損失使這些單絲不可用于牙刷應(yīng)用或要求柔韌性和強度的其他應(yīng)用中。強度和柔韌性損失可歸因于暴露在非常高水平的紫外線 輻射，即對牙刷而言不平常的紫外線暴露水平之后單絲的降解。
例如，常規(guī)的尼龍66、尼龍6、尼龍610、尼龍612、尼龍614和尼龍 1010單絲在長期暴露于紫外線輻射之后會變脆。此曝光相當(dāng)于暴露在陽光 非常充足的地區(qū)，例如美國佛羅里達(dá)州的陽光。這種曝光程度可能在世界某 些地區(qū)遇到，在這些地區(qū)，物品在戶外環(huán)境下儲存、推銷和/或銷售，并且 暴露于直射陽光下，這可能是一些亞洲和遠(yuǎn)東亞洲國家的習(xí)俗。Ti02、 BaS04、 Ca0、 Zn0、以及ZnS是通常用作光遮蔽物的無才幾白色顏料，以增加 塑料制品包括單絲的不透明度。然而，出乎意料的是，人們發(fā)現(xiàn)在這樣的條 件下，相對于天然或半透明長絲，不透明白色單絲更易出現(xiàn)強度和柔韌性損 失。由于降低了不透明或白色單絲的透光率，并且可期望的是同樣會減少紫 外線輻射的影響，因此上述情況是意料之外的。
改善塑料制品的紫外線穩(wěn)定性的常規(guī)方法是將塑料與可賦予制品紫外 線穩(wěn)定性的組分共混。不同的紫外線穩(wěn)定劑通過不同的機理發(fā)揮作用，從而 獲得防紫外線產(chǎn)品。例如，紫外線吸收劑(或可轉(zhuǎn)化為紫外線吸收劑的化合 物)、紫外線淬滅劑、紫外線捕集劑、以及光遮掩物可針對紫外線曝光影響 提供增強的穩(wěn)定性，并且在本文中將它們共同視為紫外線穩(wěn)定劑。某些無機 化合物可起到光遮掩物的作用，但是可觀察到機械特性方面的損失。有機化 合物，通常4支稱為紫外線穩(wěn)定劑，能夠防止暴露于紫外線所產(chǎn)生的降解。通 常已知的紫外線穩(wěn)定劑包括例如，水楊酸對-叔-丁基苯酯；水楊酸對-辛 基苯酯；p,p'-異亞丙基-雙(水楊酸苯酚酯)；2-羥基-4-甲氧基二苯酮；2-羥基-4-正-辛氧基-二苯甲酮；2-(2'-羥基-5'_曱基苯基)苯并三唑；2-(3'-叔-丁基-2'-羥基_5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑；鎳N， N-二-正-丁基二硫代 氨基甲酸酯；以及2， 2'-硫代雙(對-叔-辛基苯酚)鎳。
然而，就牙刷或可用于個人護理的其他物品而言，對在一般加工條件 下的有限耐用性和遷移的關(guān)注可能使得使用某些有機紫外線穩(wěn)定劑并不可 取。在牙刷刷毛應(yīng)用中用作紫外線穩(wěn)定劑的最佳選4奪應(yīng)當(dāng)
(a) 提供對290-41 Onm范圍內(nèi)的紫外線的有效防護；
(b) 甚至在長期暴露于紫外線輻射后仍可提供有效防護；
(c) 對高溫加工工藝具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性；(d) 與單絲聚合物相容，加工過程中沒有或幾乎沒有遷移；
(e) 具有低揮發(fā)性；
(f) 具有低毒性或無毒性，并且如果需要，適用于需要直接或間接食 物接觸的地方；
(g) 具有良好的耐化學(xué)品性；
(h) 不會對單絲的物理或機械特性產(chǎn)生重要的不利影響；以及，
(i) 具有足夠的抗水解性和抗水相萃取性。
有機紫外線穩(wěn)定劑可包含具有復(fù)雜化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物，此類化合物不 推薦用于口腔護理或個人護理應(yīng)用。因此，包含常規(guī)有機紫外線穩(wěn)定劑的長 絲不可用于此類應(yīng)用。
盡管并非所有單絲都需要紫外線衰減組分以在長期暴露于紫外線后保 持所需的特性，但是一些單絲會失去其所期望的特性。因此，可能期望的是 包含非有機紫外線穩(wěn)定劑，這些穩(wěn)定劑可以安全地用于個人護理產(chǎn)品，例如 牙刷，或用于當(dāng)暴露于紫外線輻射時質(zhì)量會下降的其他此類產(chǎn)品。尤其理想 的是使用可以承受高溫、潮濕、以及長期暴露于陽光的條件而不會產(chǎn)生大量 降解或長絲強度損失的不透明或白色的單絲。
發(fā)明概述
本文公開了一種刷子，所述刷子包括(i)柄部；(ii)柄部末梢的刷 頭；以及(iii)多根不透明的白色合成單絲，其中單絲包含約0.5重量％或 更少的紫外線衰減組分，并且其中根據(jù)ASTM G26進(jìn)行測試時，單絲平均地 保持其初始強度和柔韌性的至少約65%。
另外，本文公開了一種刷子，所述刷子包括(i)柄部；(ii)柄部末梢 的刷頭；以及(iii)多根不透明的彩色合成單絲，其中單絲包含約0. 5重量％ 或更少的紫外線衰減組分，并且其中根據(jù)ASTM G26進(jìn)行測試時，單絲平均 地保持其初始強度和柔韌性的至少約70%。本文還公開了不透明的彩色合成 單絲，其中單絲包含約0. 5重量％或更少的紫外線衰減組分，并且其中根據(jù) ASTM G26進(jìn)行測試時，單絲保持其初始強度和柔徹性的至少約70°/。。本文還公開了不透明的白色合成單絲，其中單絲包含約0.5重量％或 更少的紫外線衰減組分，并且其中根據(jù)ASTM G26進(jìn)行測試時，單絲保持其 初始強度和柔韌性的至少約70%。
發(fā)明詳述
在一個實施方案中，本發(fā)明為不透明的白色或彩色單絲，通過甚至長 期暴露于高水平紫外線輻射后，拉伸強度的保持可證明單絲的抗降解性。
本發(fā)明的單絲為合成單絲，可通過常規(guī)方法由塑料材料例如尼龍和尼 龍共聚物、聚酯、以及聚烯烴來制成。
更具體地講，本發(fā)明的實踐中可使用尼龍，例如尼龍66、尼龍612、 尼龍610、尼龍614、尼龍6、以及尼龍1010、或它們的共混物。
作為另外一種選擇，本發(fā)明的實踐中可使用聚酯，例如聚對苯二甲酸 乙二醇酯(PET)、聚對苯二酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二酸丙二醇酯(PTT)、 以及聚對苯二酸亞環(huán)己基二亞曱酯(PCT)。
本發(fā)明的實踐中還可使用聚烯烴。常見的是將相容的聚合物共混，而 這些共混物可以為最終的聚合產(chǎn)物提供增強或改善的聚合物特性。
本發(fā)明的講授范圍內(nèi)。
優(yōu)選的聚合物具有超過10， 000的分子量(麗)，并且通常由聚酰胺(尼 龍6, 12、尼龍6，10、尼龍6、尼龍IO，IO、尼龍6, 6、尼龍6，14，其中聚酰 胺是它們的均聚物、共聚物、或共混物)、聚酯(聚對苯二酸丁二醇酯、聚 對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二酸丙二醇酯)、以及聚烯烴例如聚丙烯或聚 丁烯、或它們的共混物組成。
本發(fā)明的單絲包含至少 一種可降低透過該單絲的紫外線水平的紫外線 衰減組分。紫外線衰減組分可以是遮光劑或顏料。具體地講，本發(fā)明的單絲 包含至少一種紫外線衰減顏料，該顏料設(shè)計用于在所述單絲長期暴露于紫外 線之后降低其降解。此類顏料的實例包括二氧化鈦(Ti02);氧化鋅 (ZnO);硫化鋅(ZnS);以及氧化鈰(Ce02)顆粒；或任何這些物質(zhì)的混合物。 優(yōu)選的顏料是Ti02或ZnO，最優(yōu)選的顏料是Ti02。由顆粒所產(chǎn)生的紫外線衰 減程度可取決于粒度、顆粒樣式、以及顆粒組成等因素。二氧化鈦、氧化鋅、以及氧化鈰的納米顆?？蛇m用于降低紫外線輻射對本發(fā)明的單絲的影 響。已發(fā)現(xiàn)與等量(按重量百分比計)的非納米級紫外線衰減顏料顆粒相 比，顏料納米顆粒可提供大約兩倍的紫外線衰減。
就本發(fā)明的目的而言，本發(fā)明的實踐中可用的顏料粒度可以小于
400nm,并且可以在約50nm至約400nm的范圍內(nèi)。就本發(fā)明的目的而言，納 米顆粒是具有小于或等于約200nm的平均粒度的顆粒，優(yōu)選地為約75至約 180nm,更優(yōu)選地為約75至約160nm。就本發(fā)明的目的而言，"普通"粒度 的顏料顆粒是大于約200nm的顏料顆粒。
具有200nm或更小粒度的本發(fā)明的紫外線衰減顏料在本發(fā)明的實踐中 可能要求制造工藝更加有效。此類紫外線衰減納米顆粒的表面可用以下物質(zhì) 改性，例如氧化鋁；二氧化硅；或陰離子，例如硫酸根、氯離子、硝酸 根、以及石岸酸根。
本發(fā)明的單絲包含約0.5重量°/?；蚋俚淖贤饩€衰減顏料。優(yōu)選地， 單絲包含約0.1至約0.5重量％ (按單絲的重量計)的所述顏料。更優(yōu)選 地，所述單絲包含約0. 1至約0. 4重量°/。的所述顏料。任選地，單絲中可包 含其他顏料以提供各種不透明顏色。例如，可使用以下已知的顏料獲得藍(lán) 色、綠色、黃色、橙色、紅色或其他顏色，例如顏料黑7， CI 77266;槽 黑；顏料藍(lán)15， CI 74160;酞菁藍(lán)；顏料綠7; CI 74260;酞菁綠；顏料紅 101; CI 77491;氧化鐵；顏料紫15; CI 77007;群青紫；顏料黃100; CI 19140;以及FD&C黃色5號色淀。
這些顏料可以分別與紫外線衰減顏料混合，或以多種組合的形式使 用，前提條件是認(rèn)為此類顏料可安全地用在牙刷和/或其他消費者刷子應(yīng)用 中?？砂茨芴峁┧桀伾娜魏斡行Я堪祟惼渌芜x的顏料，但優(yōu)選的 是任選的顏料和紫外線衰減顏料的總重量百分比總共為單絲組合物的0. 75 重量％或更少。
本發(fā)明的單絲具有0.003英寸的最小直徑和從0.020英寸起的最大直 徑，并可采用常規(guī)或已知的方法制備，例如通過單或雙螺桿擠出機和/或 靜態(tài)攪拌器的葉柵擠出熔融聚合材料，使用噴絲板制備長絲，將長絲驟冷、 拉伸、退火，并將長絲收集成束(如長絲捆)。根據(jù)所使用的聚合材料的特 性，拉伸長絲以獲得具有400Kpsi至2， OOOKpsi的撓曲才莫量的長絲。通過混入不同的著色劑或顏色濃縮液可制備任何顏色的長絲。另外， 室、四室、四葉形和六方形。本發(fā)明的長絲可包含多種添加劑，例如〗旦不限
于粘土、 Teflon 超細(xì)粉、金屬粉末、磨料、金屬顆粒、以及抗微生物成 分。
當(dāng)長絲收集成束后，將這些束切成某一長度的片段。采用標(biāo)準(zhǔn)毛簇工 藝使切出的片段可用于牙刷或其他刷子。
除牙刷以外，本發(fā)明的單絲可用于以下應(yīng)用，例如研磨絲、化妝品 (如化妝刷)、油漆刷、毛筆、過濾介質(zhì)、單絲織物、用于假發(fā)的合成毛 發(fā)、玩偶毛發(fā)、以及可使用單絲的其他應(yīng)用。
通過斷裂載荷測量，本發(fā)明的單絲在長期暴露于紫外線后表現(xiàn)出比某 些常規(guī)單絲更少的強度和/或柔韌度損失。就本發(fā)明的目的而言，根據(jù)ASTM G26,"長期暴露于紫外線輻射"是指樣本單絲在低于約50%的相對濕度下 暴露于紫外線輻射達(dá)500至800小時范圍內(nèi)的一段時間，該時間段近似于暴 露在陽光中12周。本文將本發(fā)明的單絲表現(xiàn)出的斷裂載荷(BL)損失百分比 定義為"實測BL (BLm)減去初始BL (BLJ除以BL;乘以100%，，，該百分比為 絕對值35%或更小。換句話說，如在本文所述的條件下測量的斷裂載荷所 例證，本發(fā)明的不透明白色單絲保持其強度的至少約65%或更大。優(yōu)選 地，單絲保持其強度的至少約70%,更優(yōu)選地保持其強度的至少約75%。
在另一個實施方案中，根據(jù)本文所述的步驟測定，包含紫外線衰減顏 料并且還包含彩色顏料的本發(fā)明的彩色紫外線衰減單絲具有小于或等于絕對 值25%的斷裂載荷損失百分比。
在另一個實施方案中，通過本領(lǐng)域已知的方法可使單絲尖端逐漸變細(xì) 或形成角度，例如，通過將單絲端部浸入熱腐蝕性溶液并從溶液中取出單 絲，然后中和單絲上殘余的腐蝕性溶液并沖洗單絲，從而獲得端部直徑逐漸 變小的單絲。
實施例
實施例1
將尼龍6， 10樹脂(可/人DuPont Xingda Filaments Co. ， Ltd. in Wuxi， Jiangsu, China商購獲得)以0.413% (按重量計)的比率與Ti02(DuPont DPX-0pt l)共混，以獲得白色共混物。施用某一百分比的潤濕劑 (該潤濕劑是與食物接觸的白色油，以約0. 06至0. 10%的比例)以便樹脂 將粉末吸收到其表面上并使粉末更加均勻地分布。
將圓孔直徑為0. 08咖的120孔噴絲板安裝在紡紗機中，在215至320 。C的溫度范圍內(nèi)將尼龍共混物擠出，并在水浴(水浴溫度在12至35。C范圍 內(nèi))中驟冷。經(jīng)過80至IO(TC溫度范圍的熱浴后，拉伸所得股線以獲得具 有均勻直徑和所需強度的單絲。拉伸率在3. 2至4. 6范圍內(nèi)。用15MPa的飽 和蒸汽將固定的長絲在絡(luò)紗機上熱固25至60分鐘。檢查長絲并將其巻成長 束或切成較小的片段。
根據(jù)ASTM G26在26天的時間段內(nèi)測試一組30cm長的長絲樣本，但是 在測試期間不對樣本噴水。
用Instron拉伸試驗機測得十個樣本的平均斷裂載荷。表1示出紫外 線暴露測試的結(jié)果。獲取可商購獲得的長絲，并根據(jù)相同的分析步驟對其進(jìn) 行測試，以供對比。結(jié)果同樣示于表1中。對比長絲為白色不透明的尼龍 610長絲，它包含0. 33重量％的常規(guī)二氧化鈥顏料。
表l
斷裂載荷，N (暴露天數(shù))斷裂載荷損失百分比
比專交實施例112.65 (0)0
7. 00 (26)-45%
實施例111.54 (0)0
8.61 (26)-25%
比較實施例212.65 (0)0
7. 00 (26)-45%
實施例212. 250
8. 43-31%
比H實施例312. 320
8. 24-33%
實施例314. 540
11. 66-20%
10數(shù)椐顯示在相同的持續(xù)時間內(nèi)，實施例1的長絲的斷裂載荷損失率小 于比較實施例的長絲的斷裂栽荷損失率，這表示本發(fā)明的長絲比常規(guī)長絲更 能耐受因暴露于紫外線輻射所引起的老化。
實施例2
采用實施例1中所述的相同方法和測試條件制備實施例2的白色長 絲，并將Ti02的添加百分比調(diào)整為0.231%。測試可商購獲得的長絲作為對 比，結(jié)果示于表l中。
實施例3
采用實施例1中所述的方法和測試條件制備實施例3的藍(lán)色不透明長 絲，不同的是將藍(lán)色顏料(酞菁藍(lán)，0.005%)與0.0999% (按重量計)的 Ti02 —起添加，以得到表1中所示的以下結(jié)果。在比較樣本中使用相同的 藍(lán)色顏料。
權(quán)利要求
1.刷子，所述刷子包括a.柄部；b.所述柄部末梢的刷頭；以及c.多根不透明的白色合成單絲，其中所述單絲包含約0.5重量％或更少的紫外線衰減組分，并且其中當(dāng)根據(jù)ASTM G26進(jìn)行測試時，所述單絲平均保持其初始強度和柔韌性的至少約65％。
2. 用于權(quán)利要求l的刷子中的毛簇，所述毛簇包括多根合成單絲，其中 所述單絲包含約0. 5重量％或更少的紫外線衰減組分，并且其中當(dāng)根 據(jù)ASTM G26進(jìn)行測試時，所述單絲保持其初始強度和柔韋刃性的至少 約65%。
3. 權(quán)利要求1的刷子，其中所述刷子為牙刷、油漆刷、化妝刷、或毛筆。
4. 不透明的白色合成單絲，其中所述單絲包含約0. 5重量％或更少的紫 外線衰減組分，并且其中當(dāng)根據(jù)ASTM G26進(jìn)行測試時，所述單絲保 持其初始強度和柔韌性的至少約65%。
5. 權(quán)利要求4的單絲，其中所述單絲包^i4自以下物質(zhì)的聚合物尼龍 6;尼龍66;尼龍610;尼龍612;尼龍614;尼龍1010;聚酯；聚 烯烴或它們的共混物。
6. 權(quán)利要求4至5中任一項的單絲，其中所述紫外線衰減組分為具有 400nm或更小粒度的顏料。
7. 權(quán)利要求6的單絲，其中所述紫外線衰減顏料選自二氧化鈦、氧化 鋅、A克化鋅和氧化鈰。
8. 權(quán)利要求7的單絲，其中所述紫外線衰減顏料具有小于或等于約 200nm的粒度。
9. 包括權(quán)利要求4至8中任一項的單絲的研磨絲、化妝品、油漆刷、毛 筆、過濾介質(zhì)、單絲織物、用于假發(fā)的合成毛發(fā)、或玩偶毛發(fā)。
10. 刷子，所述刷子包括(i)柄部；(ii)所述柄部末梢的刷頭；以及(iii)多根不透明的 彩色合成單絲，其中所述單絲包含約0,5重量％或更少的紫外 線衰減組分，并且其中當(dāng)才艮據(jù)ASTM G26進(jìn)行測試時，所述單絲 平均保持其初始強度和柔韌性的至少約70%。
11. 用于權(quán)利要求10的刷子中的毛簇，所述毛簇包括多根合成單絲，其 中所述單絲包含約0. 5重量％或更少的紫外線衰減組分，并且其中當(dāng) 根據(jù)ASTM G26進(jìn)行測試時，所述單絲保持其初始強度和柔韌性的至 少約70%。
12. 權(quán)利要求10的刷子，其中所述刷子為牙刷、油漆刷、化妝刷、或毛筆。
13. 不透明的彩色合成單絲，其中所述單絲包含約0. 5重量°/。或更少的紫 外線衰減組分，并且其中當(dāng)根據(jù)ASTM G26進(jìn)行測試時，所述單絲保 持其初始強度和柔韌性的至少約70%。
14. 權(quán)利要求13的單絲，其中所述單絲包含選自以下物質(zhì)的聚合物尼 龍6;尼龍66;尼龍610;尼龍612;尼龍614;尼龍1010;聚酯； 聚烯烴或它們的共混物。
15. 權(quán)利要求13至14中任一項的單絲，其中所述紫外線衰減組分為具有 400nm或更小粒度的顏料。
16. 權(quán)利要求15的單絲，其中所述紫外線衰減顏料選自二氧化鈦、氧化 鋅、好b化鋅和氧化鈰。
17.權(quán)利要求16的單絲，其中所述紫外線衰減顏料具有小于或等于約 200nm的粒度。
18.包括權(quán)利要求13至17中任一項的單絲的研磨絲、化妝品、油漆刷、 毛筆、過濾介質(zhì)、單絲織物、用于假發(fā)的合成毛發(fā)、或玩偶毛發(fā)。
全文摘要
本發(fā)明公開了不透明的白色單絲，所述單絲甚至在暴露于高水平的紫外線后仍保持拉伸強度。本發(fā)明的單絲甚至暴露在相當(dāng)于佛羅里達(dá)州的陽光下三至六個月后也不會變脆。本發(fā)明的單絲可用于刷子、過濾介質(zhì)、單絲織物、用于假發(fā)的合成毛發(fā)、玩偶毛發(fā)、以及可使用單絲的其他應(yīng)用，這些物品在大量暴露于陽光的環(huán)境中儲存或銷售。
文檔編號A46D1/00GK101563003SQ200780047354
公開日2009年10月21日 申請日期2007年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日
發(fā)明者A·H·小賴德, A·扎法, D·艾格龍, I·D·沃克, M·王, R·A·布雷茨勒 申請人:納幕爾杜邦公司