專利名稱：具有高度可折皺性的吸油擦拭物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的背景技術(shù)本發(fā)明涉及吸油的皮膚擦拭產(chǎn)品。本發(fā)明特別涉及具有油脂吸收指示功能的吸油皮膚擦拭產(chǎn)品。
大量油脂不斷地滲出面部皮膚，特別是鼻子、面頰和前額。為了保持清潔、減少光亮和提高化妝品和其它皮膚用品的覆蓋性，除去任何過剩的表面油脂或皮脂是很重要的。肥皂和水在某種程度上起作用，但總有些時候不能用水洗。干法除去面部油脂包括使用稀油吸收擦拭材料。為除去面部油脂的吸油擦拭物在本領(lǐng)域內(nèi)有所描述。擦拭物通常必須是薄的、合適的和非磨蝕的，考慮的事項與工業(yè)吸油材料無關(guān)。為了使用后容易處理，擦拭物具有可折皺性也是很重要的。通常，使用者會用他的或她的手將擦拭物折皺并處理。如果擦拭物不可折皺，處理起來就困難得多。紙擦拭物一般具有可折皺性，但缺乏去油性。
傳統(tǒng)的紙類擦拭物用來除去面部油脂。例如已用上了使用植物纖維、合成紙漿或麻的天然或合成紙。然而這些吸油紙常常因為纖維堅硬和剛性對皮膚有刺激。為了改善其光滑度，紙被連續(xù)砑光并/或涂以粉末如碳酸鈣，和膠粘劑。然而砑光不一定是永久的，并且表面纖維會重新形成粗糙表面，除非使用大量粘合劑或膠粘劑，這樣會減少吸油量。關(guān)于其功效，紙擦拭物也是差的指示劑，因為紙在吸收油脂或皮脂時外觀通常不會明顯地改變。
對吸油紙的改進見日本公開第4-45591號所述，其教導(dǎo)了將多孔球形珠粘附在吸油紙的表面，以解決由砑光或用粉末如碳酸鈣粉末對紙進行涂層導(dǎo)致的問題。這些珠子也用來據(jù)說是增加紙的吸油能力。日本未經(jīng)審查的專利公開(公開)第6-319664號公開了吸收高密度油的紙，該紙通過混合(a)包含植物纖維的紙漿，作為主要成分和(b)無機填料，接著由造紙形成紙張基重為0.7g/cm2或更高的紙來制造。然而，這些專利公開中發(fā)明的吸油紙仍然具有有限的吸收油脂或皮脂的能力和很少的指示功能，因為當油脂被吸收時紙的不透明度或顏色的改變很少。確定油脂除去的困難，表明當使用吸油紙時，油脂清除紙的使用者不能評價是否或有多少皮脂從其臉上除去，以便于安心地使用化妝品等。
在日本已審查專利公開(特許)第56-8606號或美國專利第4,643,939號中也描述了皮脂用吸油紙，其說明了通過混合麻纖維和重量分數(shù)為10％至70％的聚烯烴樹脂纖維以及制造紙張基重為12至50g/cm2的紙來制造化妝吸油紙。這種紙據(jù)說會當吸油時會變清澈，但仍然需要傳統(tǒng)造紙技術(shù)并且觸感可能粗糙。日本未經(jīng)審查的實用新型公開(公開)第5-18392號公開了吸油合成紙，其包括具有光滑的無機或有機粉末材料如粘土顆粒、二氧化硅細粒和粉末狀纖維的表面涂層的吸油紙。這些吸油紙據(jù)說具有一定的油脂指示作用，通過當吸油時使紙變清晰從而確定油脂吸收。然而，粉末涂層降低了這些紙的吸油能力，并且要獲得這類油脂清潔紙在吸油后外觀上的清晰的變化仍然很困難。
日本未經(jīng)審查的專利公開(公開)第9-335451(WO99/29220)號公開了由多孔熱塑性膜制造的油脂擦拭物。這種吸油擦拭膜具有比吸油紙更高的吸油量，并且在擦拭后確定油脂除去方面也比吸油紙更優(yōu)越。認為這種良好的油脂除去指示功能的原因是，由于光的不規(guī)則反射，多孔熱塑性膜在吸油前顯示出低透光率，但是當膜的微孔填滿油脂后透光率顯著增加，膜的不透明度或透光率產(chǎn)生很大變化，因此外觀改變。這種不透明度的變化清楚地證實使用者從他的或她的皮膚上除去了油脂或皮脂。此外，不同于紙產(chǎn)品，這些膜基擦拭物柔軟、舒適、光滑并且不刺激皮膚。
美國專利申請2004/0121142描述了具有清晰的油脂指示功能的吸油擦拭物，例如WO99/29220中所述，其產(chǎn)品很容易折皺處理，并且容易制造，然而這通過利用高濃度的液體稀釋劑來獲得，其趨向于使擦拭物發(fā)粘并且很難從擦拭物包裝盒中分發(fā)。
本發(fā)明的概述本發(fā)明涉及適合于擦拭使用者的皮膚或毛發(fā)的吸油擦拭材料。所述擦拭物至少包括含有固體稀釋劑的結(jié)晶熱塑性材料的吸油多孔共擠出膜，其包括可折皺層和一般非粘性層。通常，當載有油脂時擦拭物改變透明度或顏色以提供吸油指示功能。擦拭物能夠通過折皺至直徑為3.0cm或更小以形成緊密的球。
附圖簡述附

圖1是可用在本發(fā)明工藝中以依據(jù)本發(fā)明制造微孔膜的裝置的簡圖。
附圖2是吸油擦拭物的可分發(fā)包裝盒的透視圖。
詳述本發(fā)明通常涉及能夠分發(fā)的吸油擦拭物和熱塑性微孔材料吸油擦拭物的可分發(fā)包裝盒。單獨的擦拭物堆疊排列在包裝盒內(nèi)。
堆疊是指擦拭物的一面在一面的所有或大部分之上，連續(xù)與包裝盒內(nèi)相鄰擦拭物的面的所有或大部分接觸。通常，包裝盒包含至少2個或更多單獨的擦拭物，優(yōu)選10至1000個。
參考附圖2，依據(jù)本發(fā)明的油脂擦拭物的可分發(fā)的包裝盒包括可分發(fā)的包裝盒40，其包括吸油擦拭材料的單獨的擦拭物44。包裝盒40通常包括頂壁46和底壁49，其通?；ハ嗥叫校蛢蓚€側(cè)壁47。提供了前緣48，其中后緣形成蓋45，該蓋可向下折疊在包裝盒40的頂面46之上。通過使用粘合劑等，蓋45可與包裝盒40結(jié)合，如本領(lǐng)域所知?？蛇x擇地，突出部42結(jié)合入槽41內(nèi)可用作大型機械類型的閉合。本領(lǐng)域所知的其它傳統(tǒng)方法包括使用粘合材料、勾或圈扣件、合葉、摁扣等，保持蓋45在適當?shù)奈恢酶采w擦拭物的進出口52?？煞职l(fā)的包裝盒40包括進出口52，其允許使用者抓住單獨的擦拭物并從包裝盒40中取出使用。通常，進出口52的最大尺寸比可分發(fā)的吸油擦拭材料或擦拭物的最大長度或?qū)挾瘸叽缫　?br> 吸油擦拭物是微孔的拉伸或取向的共擠出膜，由熱塑性材料和可溶混稀釋劑的兩種或多種微孔層制得。可用活性劑將微孔熱塑性材料涂覆在一面的至少一部分上。使用擦拭物時，無論是否含有涂層，優(yōu)選是干燥狀態(tài)，而不是潮濕的。共擠出擦拭膜具有由固體稀釋劑形成的可折皺微孔膜層，和至少一個通常使用液體稀釋劑形成的一般非粘性外層。
微孔膜材料層每單位面積間隙體積的孔隙率最好在0.0001～0.005cm3范圍內(nèi)，由等式計算每單位面積間隙體積＝[膜厚度(cm)×1(cm)×1(cm)×空隙含量(％)]/100(其中空隙含量是微孔膜中的空隙百分率)。
相對于不具有相應(yīng)的空隙的膜，當用與膜組成相同的材料填充所有微孔膜的空隙時，“空隙含量”更為具體地定義為填充材料的量的百分比。微孔膜的空隙含量優(yōu)選在5～50％范圍內(nèi)并且厚度優(yōu)選在5～200μm范圍內(nèi)。
本文說明書及權(quán)利要求中使用了各種術(shù)語，需要解釋超出其通常所理解的意思的術(shù)語。
因此，可以理解為，當提到聚烯烴聚合物或含聚烯烴的聚合物是“結(jié)晶的”時，意味著它至少是部分結(jié)晶。
又可以理解為，術(shù)語“熱塑性聚合物”是指在普通熔融加工條件下可熔融加工的常規(guī)聚合物。術(shù)語“熱塑性聚合物”不趨向于包括可以是熱塑性的但只在極端情況下表現(xiàn)出熔融可加工性的聚合物。
術(shù)語“稀釋劑”是指(1)可與聚合物材料混合，(2)當混合物加熱至聚合物材料熔融溫度以上時能夠與聚合物材料形成溶液，和(3)當溶液冷卻至聚合物材料結(jié)晶溫度以下時與溶液相分離的材料。
術(shù)語“固體稀釋劑”是指在室溫時是固體，并且高達至少約50℃時是固體。即該稀釋劑的熔融溫度在50℃以上，并且優(yōu)選在60℃以上。
術(shù)語″熔融溫度″指聚合物、稀釋劑或其組合等材料將熔融的溫度。
術(shù)語″結(jié)晶溫度″指當在共混物中與稀釋劑一起存在時聚合物將結(jié)晶的溫度。
術(shù)語“熔點”是指一般公認的純聚合物的熔融溫度，可以從發(fā)表的文獻中獲得。
微孔擦拭物的可折皺層具有保持折疊、折痕或以其它方式折皺成為緊密的球的能力。由聚合物材料和油制成的微孔膜，以典型的稀釋劑裝載水平，通常不能保持折痕或折皺成為球。即含油的微孔材料具有展開的趨向。
另外，可折皺微孔層是高擴散的，其反射可見光的水平比由聚合物材料制造的且包含液體稀釋劑的微孔材料高得多。
稀釋劑材料可與熱塑性聚合物，優(yōu)選聚烯烴，在聚合物熔點以上的溫度溶混，然而當聚合物結(jié)晶時與聚合物相分離。當熱塑性聚合物冷卻至其結(jié)晶溫度以下時，聚合物相疇與稀釋劑分離，形成具有連續(xù)聚合物相和稀釋劑相的材料。微孔材料的具體成分和制造該材料的方法都將作更詳細的討論。
微孔膜層的熱塑性聚合物成分優(yōu)選可結(jié)晶的聚烯烴或含聚烯烴的材料?！熬巯N”是指一類由烯烴衍生的熱塑性聚合物，通常也稱作鏈烯，是具有一個或多個雙鍵的不飽和脂肪烴。普通聚烯烴包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異戊二烯及其共聚物?！昂巯N的”是指包含聚烯烴或烯烴單體單元的聚烯烴共聚物，和包括聚烯烴的熱塑性聚合物的混合物。選擇聚烯烴聚合物使其提供良好的熱誘導(dǎo)相分離(TIPS)功能，同時在完成的膜層中具有適當?shù)男再|(zhì)，例如強度和可加工性。
微孔層包括至少約25wt-％可結(jié)晶的含聚烯烴的聚合物，并且不超過約75wt-％。通常，膜層包含約30至70wt-％聚烯烴聚合物，并且優(yōu)選約35至65wt-％聚烯烴聚合物。微孔膜層中聚烯烴的含量會極大地依賴于使用的具體的聚烯烴材料，如以下詳細描述。
適用于聚合物混合物的包括聚烯烴的可結(jié)晶熱塑性聚合物在常規(guī)加工條件下通常是可熔融加工的。即加熱時它們很容易變軟并/或熔融使得在常規(guī)設(shè)備如擠出機中可加工成薄片?？山Y(jié)晶聚合物，在可控條件下冷卻，自然形成幾何規(guī)則的和有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中使用的優(yōu)選的可結(jié)晶聚合物具有高結(jié)晶度并且也具有高于大約70kg/cm2或1000psi的拉伸強度。
合適的可結(jié)晶熱塑性聚烯烴聚合物的實例包括聚烯烴，例如聚乙烯(包括高密度的和低密度的)、聚丙烯、聚丁烯、聚異戊二烯及其共聚物。許多有用的聚烯烴是乙烯聚合物，還可以包括乙烯與1-辛烯、苯乙烯等的共聚物。
如以上提到的，微孔膜層中的聚烯烴的含量在很大程度上依賴于使用的具體的聚烯烴材料。聚烯烴的含量也將依賴于使用的具體的稀釋劑材料。
熱塑性聚合物與一種或多種稀釋劑化合物相結(jié)合以提供微孔材料層。適合與可結(jié)晶的含聚烯烴的聚合物混合以制造本發(fā)明微孔吸油擦拭物的稀釋劑化合物是材料，在該材料中可結(jié)晶聚合物將在等于或高于可結(jié)晶聚合物和稀釋劑的熔融溫度時溶化或溶解形成溶液，但冷卻至等于或低于可結(jié)晶聚合物和稀釋劑的結(jié)晶溫度時相分離。
可用于外部的一般非粘性微孔層通常是不揮發(fā)的烴類液體，其通常是不同分子量液體的混合物。較低分子量的液體通常指具有碳鏈長度至少為約20的輕質(zhì)到重質(zhì)礦物油。較高分子量的液體，有時稱作半固體，通常更粘，以及稱作凝膠，例如凡士林油或礦物膠凍。半固體材料通常具有的熔點(ASTM D-127)范圍為30-70℃。低分子量液體通常具有的傾點(ASTM D-97)范圍為0℃至-50℃.可以與前述熱塑性樹脂結(jié)合使用以提供精細空隙的優(yōu)選非顆粒填料的實例包括，但不限于，礦物油、凡士林油及其混合物。這些非顆粒填料因其在吸油時顯示透明性而成為優(yōu)選。通常，這些填料是液體或凝膠，其中可結(jié)晶聚合物在可結(jié)晶聚合物的熔融溫度溶解形成溶液，但冷卻至等于或低于可結(jié)晶聚合物的結(jié)晶溫度時相分離。這些非顆粒填料在大氣壓下的沸點優(yōu)選至少與可結(jié)晶聚合物熔融溫度一樣高。使用的填料量其重量分數(shù)優(yōu)選在初始熱塑性材料的20～40％的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選25～40％。如果加入初始材料中的填料的量其重量分數(shù)低于20％，拉伸后導(dǎo)致膜層的空隙含量減少，從而降低了吸油量，然而如果重量分數(shù)高于40％，層變粘使擦拭物很難分發(fā)。
可折皺層的微孔材料通常包括可結(jié)晶聚烯烴聚合物和固體稀釋劑材料的組合，其存在于微孔材料形成期間并且也存在于微孔材料中。稀釋劑材料在大氣壓下室溫下為固體。通常固體稀釋劑為蠟。術(shù)語“蠟”用在大量的化學(xué)性質(zhì)不同的材料上。蠟通常在室溫(20℃)是固體并且溫度高于50℃時熔融。蠟具有天然的熱塑性。在大多數(shù)常規(guī)術(shù)語中，蠟是由“天然地”或“合成地”衍生而來。天然蠟包括動物蠟(例如蜂蠟、羊毛脂、牛脂)、植物蠟(例如巴西棕櫚蠟、蠟大戟和大豆)，和礦物蠟例如化石或泥土蠟和石油(例如石蠟和微晶蠟)。合成蠟包括乙烯聚合物和共聚物，其包括聚乙烯和乙烯-丙烯共聚物。這些蠟是低分子量乙烯均聚物，并且通常是線性的以及飽和的。
石蠟衍生自輕質(zhì)潤滑油餾分。石蠟包括絕大多數(shù)具有平均鏈長為20至30個碳原子的直鏈烴。石蠟以明顯確定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)來表征并且具有硬而脆的傾向。石蠟的熔點通常降至大約50℃與70℃之間。
微晶蠟由重質(zhì)潤滑油餾分和殘余油的組合制成。它們不同于石蠟，很少有確定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，通常顏色更黑，并且通常有更高的粘度和熔點。關(guān)于物理性質(zhì)，微晶蠟趨向于比石蠟更多變。微晶蠟可以涵蓋從軟而粘到硬而脆，依賴于組成平衡。
其它材料，不一定是蠟，也可適合作固體稀釋劑。例如，合適的固體稀釋劑包括低分子量聚合物或共聚物。
固體稀釋劑材料的熔點高于室溫，即，熔點至少約為50℃，因此在室溫(約20℃)時稀釋劑是固體材料。選擇固體稀釋劑，與具體的聚烯烴聚合物一起使用，使得兩種材料熔點一般相差至少25℃并且優(yōu)選至少40℃，雖然據(jù)理解熔點相差較小的材料可能合適。通常，固體稀釋劑具有比聚合物熔點低的熔點。
同樣，當選擇固體稀釋劑與具體聚合物一起使用時，應(yīng)該選擇以使聚合物溶于熔融的稀釋劑中。然而，聚合物不應(yīng)該如此可溶以致熔融共混物不能控制其形狀。
適合作固體稀釋劑的市售可得的產(chǎn)品的具體實施例包括International Group，Inc.銷售的商品名為“IGI 1231”的石蠟(具有約53℃熔點)，Crompton-Witco銷售的商品名為“Mulitwax W-835”(具有約74～80℃熔點)、“Multiwax 180-W”(具有約80～87℃熔點)和“MultiwaxW-445”(具有約77～82℃熔點)的微晶蠟，和Baker Petrolite銷售的商品名為“Polywax 400”(具有約81℃熔點)和“Polywax 500”(具有約88℃熔點)的低分子量聚乙烯蠟。低分子量聚乙烯蠟的可替代術(shù)語是Fischer-Tropsch蠟，例如Sasol.銷售的“Sasolwax C80”，與Polywax 500相似。另一個適合作固體稀釋劑的市售可得的產(chǎn)品是Baker Petrolite銷售的商品名為“EP-700”的短鏈乙烯/丙烯共聚物(具有約96℃熔點)。
如以上提到的，微孔可折皺膜層中固體稀釋劑的含量在很大程度上依賴于使用的具體的固體稀釋劑材料。固體稀釋劑的含量也將依賴于所用的具體的聚烯烴聚合物。經(jīng)常地，較高分子量的稀釋劑比較低分子量的稀釋劑以更高的含量存在。
例如，結(jié)合高密度聚乙烯(HDPE)的微孔可折皺膜層通常包含50至75wt-％固體稀釋劑，優(yōu)選60至70wt-％固體稀釋劑，但是又很大程度上依據(jù)所用的稀釋劑。例如，當Polywax 400用于HDPE中時，Polywax400優(yōu)選以至少55wt-％含量存在，以及使用Polywax 500時，其至少以65wt-％含量存在。當Crompton W-835微晶蠟用于HDPE中時，蠟優(yōu)選以至少60wt-％含量存在。當IGI 1231石蠟用于HDPE中時，蠟優(yōu)選以至少60wt-％含量存在。
如另一個實施例，結(jié)合聚丙烯(PP)的微孔可折皺膜層通常包含25至70wt-％固體稀釋劑，優(yōu)選35至65wt-％固體稀釋劑，但又很大程度上依據(jù)所用的稀釋劑。例如，對于Polywax 400、Polywax 500和EP-700，固體稀釋劑以至少35wt-％含量存在，優(yōu)選大約35至50wt-％。對于IGI1231石蠟，蠟優(yōu)選以至少35至70wt-％含量存在。
又如另一個實施例，結(jié)合甲基戊烯共聚物(TPX)的微孔可折皺膜層通常包括45至65wt-％固體稀釋劑，優(yōu)選55至60wt-％固體稀釋劑，但又很大程度上依據(jù)所用的稀釋劑。例如，使用IGI 1231石蠟時，蠟以至少45wt-％含量存在并且優(yōu)選以50至65wt-％含量存在。
對于無論可折皺層或一般非粘性層，聚合物和稀釋劑的特定組合物可以包括一種以上聚合物，例如，兩種或更多聚合物和/或一種以上稀釋劑的混合物。
成核劑是作為外來體可加入到微孔膜層的聚合物熔體中的材料。當熱塑性聚合物冷卻至其結(jié)晶溫度以下時，松弛纏繞的聚合物鏈關(guān)于外來體自取向形成三維結(jié)晶壓花相疇，以形成具有連續(xù)聚合物相和稀釋劑相的材料。
本發(fā)明熱誘導(dǎo)相分離體系中存在熔融添加劑時成核劑起作用。存在至少一種成核劑，在某些熱塑性聚合物材料特別是聚烯烴例如聚丙烯的結(jié)晶過程中，通過顯著加速聚合物結(jié)晶，比沒有成核劑存在時更具有優(yōu)勢。這又導(dǎo)致具有更均一、更強的微結(jié)構(gòu)，因為存在更大量的尺寸減小相疇。更小更均一的微結(jié)構(gòu)，其每單位體積的原纖數(shù)量增加，并且使得材料具有更大的拉伸性，得以提供迄今為止可獲得的更高的空隙孔隙率和更高的拉伸強度。關(guān)于成核劑使用的另外的細節(jié)，在例如美國專利第6,632,850號和美國專利第4,726,989號中有所描述。
成核劑的量必須在足夠的成核點足以引發(fā)熱塑性聚合物結(jié)晶以生成合適的微孔材料。這個量通?？梢陨儆谙♂寗?聚合物混合物的0.1wt-％，并且甚至通常少于稀釋劑/聚合物混合物的0.05wt-％。在具體實施中成核劑的量是稀釋劑/聚合物混合物的大約0.01wt-％(100ppm)至2wt-％，甚至更典型是稀釋劑/聚合物混合物的大約0.02wt-％至1wt-％。
有用的成核劑包括，例如γ-喹吖啶酮、醌茜磺酸鋁鹽、二氫喹吖啶二酮和喹吖啶四酮、三苯酚雙三嗪，雙成分引發(fā)劑例如碳酸鈣和有機酸或硬脂酸鈣和庚二酸、硅酸鈣、周期表IIA族金屬的二羧酸鹽、δ-喹吖啶酮、己二酸或辛二酸的二酰胺、辛二酸或庚二酸的鈣鹽、不同類型的溶靛素和汽巴丁有機顏料、喹吖啶酮醌、N′，N′-雙環(huán)己基-2，6-萘二甲酰胺(N J-Star NU-100，ex New Japan Chemical Co.Ltd.)，和蒽醌紅、酞菁藍和雙偶氮黃顏料。優(yōu)選試劑包括γ-喹吖啶酮、辛二酸的鈣鹽、庚二酸的鈣鹽和多元羧酸的鈣鹽和鋇鹽。
成核劑應(yīng)當依據(jù)所用的熱塑性聚合物來選擇。成核劑發(fā)揮了重要作用，誘導(dǎo)聚合物從液態(tài)結(jié)晶，以及增強聚合物結(jié)晶點的引發(fā)以加速聚合物結(jié)晶。因此，成核劑在聚合物結(jié)晶溫度是固體。因為成核劑通過提供成核點增加聚合物結(jié)晶速率，生成的聚合物相疇或球晶的尺寸減小。當成核劑用于形成微孔膜層時，相對于形成微孔材料的熱塑性聚合物，可以使用更多量的稀釋劑化合物。
通過包括成核劑生成的含烯烴聚合物的相疇尺寸，比如果沒有使用成核劑時的相疇尺寸減小。然而應(yīng)理解，獲得的相疇尺寸將依賴于使用的添加劑、成分濃度和加工條件。因為相疇尺寸減小導(dǎo)致更多的相疇，每單位體積的原纖數(shù)量也增加。此外，拉伸后，使用成核劑比不使用成核劑時原纖的長度增加，因為可以獲得更高的拉伸性。類似地，生成的微孔材料的拉伸強度可大大提高。由此，通過包括成核劑，可以制備比成核劑不存在時更有用的微孔材料。
當使用聚丙烯聚合物時優(yōu)選使用成核劑，歸因于由相分離過程中聚丙烯固有的結(jié)晶性質(zhì)形成的形態(tài)結(jié)構(gòu)。
不同添加劑成分可以包括在本發(fā)明擦拭產(chǎn)品的微孔膜層中。這些成分可以加入到聚合的共混物熔體中，可以在澆鑄后加入到材料中，或可以在擦拭材料拉伸后加入到材料中，如以下所述。
大多數(shù)任選成分，作為熔融添加劑，與熱塑性聚合物和稀釋劑一起加入到聚合的共混物熔體中。這種熔融添加劑可以是，例如表面活性劑、抗靜電劑、紫外線輻射吸收劑、抗氧化劑、有機或無機著色劑、穩(wěn)定劑、芳香劑、增塑劑、抗菌劑、阻燃劑和防垢化合物。
這些任選成分的量一般不超過聚合的共混物熔體的約15wt-％，通常不超過5wt-％，只要它們不妨礙成核或相分離過程。
制造微孔共擠出膜的方法微孔膜產(chǎn)品需要將可結(jié)晶熱塑性聚合物和稀釋劑熔融混合成兩種均質(zhì)混合物或溶液。聚合物可溶于液體稀釋劑或熔融固體稀釋劑中。材料熔融混合后被共擠出，使用常規(guī)方法冷卻至某溫度，在該溫度，對于可折皺層，固體稀釋劑固化以及熱塑性聚合物結(jié)晶，使得導(dǎo)致熱塑性聚合物和固體稀釋劑之間的相分離。合適的熔融混合方法的一個實例是擠出，以及合適的膜形成方法的實例是吹制或管狀膜方法和澆鑄法。吹制膜方法，例如可以通過將主要的初始材料等熔融混合，然后從圓型模頭充氣來制造管狀膜。澆鑄法可以通過將主要的初始材料等熔融混合然后從模頭擠出到光滑的或有壓花的冷鑄鐵輥(冷軋輥)上來制造膜。這種澆鑄法的修改形式中，非顆粒添加劑和/或填料可以在熔融混合物擠出到冷軋輥上之后通過洗去或用適當?shù)娜軇┹腿沓?。當擠出時熔融材料也可以被過濾，以除去任何可能存在的雜質(zhì)時。
層中的聚合物作為聚合物相疇存在。在一些具體實施方式
中，這些相疇是球形的或者可能是球晶或球晶塊；在其它具體實施方式
中，相疇可能具有“花邊的”結(jié)構(gòu)。聚合物的相鄰相疇是不同的，但其具有大量的連續(xù)相疇。在相鄰聚合物相疇之間存在接觸區(qū)，其中在這種連續(xù)相疇中從一個相疇到下一個相鄰相疇存在聚合物連續(xù)區(qū)。聚合物相疇通常但沒必要完全被稀釋劑包圍或涂覆。稀釋劑通常占據(jù)相疇之間的至少一部分空間。
形成的產(chǎn)品(在任何拉伸前，以下有描述)一般是半透明和/或半透明的。
此后通常沿至少一個方向拉伸共擠出膜以提供貫穿膜的互連的微孔網(wǎng)絡(luò)。拉伸步驟一般包括雙軸拉伸。拉伸步驟使成型制品面積比成型制品初始面積增加約10％～超過1200％。期望拉伸的實際量依賴于膜的特定組成和期望的孔隙度。
拉伸可由任何合適的設(shè)備提供，該設(shè)備可以提供至少一個方向的拉伸，并且可以提供此方向和另一個方向的拉伸。拉伸應(yīng)該是均勻的以獲得均勻和可控的孔隙率。膜通常最初沿織物、軸向或縱向拉伸，然后沿交叉織物或橫向拉伸。
依據(jù)常規(guī)的、熟知的技術(shù)可以穩(wěn)定微孔膜尺寸，例如當其受限制時，通過在穩(wěn)定加熱溫度下加熱拉伸片。拉伸時，聚合物相疇被拉開，使連續(xù)相疇中的聚合物永久性拉細，由此在稀釋劑涂層相疇之間形成原纖和微小空隙，并產(chǎn)生互連的微孔網(wǎng)絡(luò)。這種永久性拉細通過急劇增加膜的擴散特性也使物品呈現(xiàn)不透明。通過這種方式得到的微孔拉伸熱塑性膜與傳統(tǒng)紙質(zhì)去油擦拭物相比，具有很高的空隙百分率，該空隙構(gòu)成擦拭物的體積，并且每單位面積具有優(yōu)異的皮膚油脂吸收。此外，由于熱塑性膜具有許多精細空隙均一分布的結(jié)構(gòu)，在從皮膚表面擦拭皮膚油脂之前，由于光線被孔結(jié)構(gòu)散射而顯示不透明。然而，吸收油脂后油脂填充孔的空隙，這樣防止或降低了光彌散程度，這與最初的形成膜的熱塑性材料的不透明或透明性一起，允許由透明或不透明的變化對吸油效果做出清楚地評定。
已確定對于可折皺層的每種聚合物熔融混合物，包括聚烯烴、固體稀釋劑和任何任選成分，對于初次拉伸操作存在最佳的拉伸溫度范圍。這從總體上指明了共擠出膜的最佳拉伸，因為用在一般非粘性層中的液體類型的稀釋劑不太重要。最佳拉伸溫度依賴于特定的聚烯烴、具體的固體稀釋劑和這些成分的相對量。最佳拉伸溫度可以在固體稀釋劑熔點之上或之下。
如果材料在最佳拉伸溫度或溫度范圍內(nèi)拉伸，材料就變得不透明和微孔。如果在最佳溫度范圍之上或之下拉伸，就不能獲得完全的不透明；實際上，在一些具體實施方式
中，材料通常保持透明和不是微孔的。當使用液體稀釋劑時觀察到的這個特點更加不明顯；用液體稀釋劑，材料在更寬的拉伸溫度范圍變得不透明。對于包含固體稀釋劑的體系，這些拉伸溫度范圍窄，通常小于約8℃。
對于可折皺層的拉伸溫度的各種實施例如下HDPE和Polywax400聚乙烯蠟的微孔材料具有最佳拉伸溫度約60℃，而HDPE和IGI1231石蠟具有最佳拉伸溫度約63℃；聚丙烯(PP)和Polywax 400具有最佳拉伸溫度約77℃，以及甲基戊烯共聚物(TPX)和IGI 1231具有最佳拉伸溫度約75℃。據(jù)理解具體的拉伸溫度將依據(jù)聚合物、稀釋劑和任選成分而變化。
為了說明實施本發(fā)明的優(yōu)選方法，現(xiàn)在將參考附圖1的裝置。舉例說明了至少兩個擠出機裝置10、30，其具有料斗12、32和各個區(qū)域。聚合物引入擠出機裝置10、30的料斗12、32中。對于擠出機10，固體稀釋劑由設(shè)備13熔融或變軟并經(jīng)料斗12與擠出機出口17之間的擠出機壁中的出口11加入到擠出機10中。在其它具體實施方式
中，出口11可以布置在接近料斗12的地方。液體稀釋劑經(jīng)在擠出機出口37之前的出口31加入到擠出機30中。
擠出機10優(yōu)選至少具有三個區(qū)域14、15和16，其以朝向擠出機出口17方向逐漸降低的溫度分別加熱。擠出機30也可以具有區(qū)域34、35和36用于加熱，通向擠出機出口37。從兩個或多個擠出機10、30進料，匯聚于槽口模頭19。槽口模頭19，其具有大約25至大約2000微米的狹縫間隙，布置在擠出機之后。
在擠出機出口17、37與槽口模頭19之間包括合適的混合設(shè)備例如靜態(tài)混合器18、38，以利于聚合物/稀釋劑溶液的混合，也是合適的。通過擠出機10、30時，聚合物和稀釋劑的混合物被加熱至熔融混合物的熔融溫度或比之高大約10℃，但低于聚合物的熱降解溫度?；旌衔锉换旌弦孕纬扇廴诨旌衔?，其通過槽口模頭19作為多層物流25被擠出到維持在聚合物和稀釋劑的結(jié)晶溫度以下合適溫度的淬火輪20上。
之后冷卻的膜從淬火輪20引至軸向拉伸裝置22和橫向拉伸裝置23，然后引至卷曲輥24處纏繞成卷。當然，通過附圖1的裝置實現(xiàn)的雙向拉伸是任選的。然后共擠出微孔膜被轉(zhuǎn)化成合適尺寸的擦拭物并包裝起來。
由混合熔體形成微孔膜的又一方法包括將擠出的熔體澆鑄到有壓花的冷軋輥上以提供區(qū)域，其中混合物不接觸冷軋輥以提供厚度基本均一的具有壓花表面的膜，壓花表面提供具有高微孔率的基本無皮的區(qū)域和微孔率減少的有皮區(qū)域。這種方法在美國專利第5,120,594(Mrozinski)號中有述。之后膜可以取向，例如拉伸。
擦拭物的層可以由相同或不同的聚合物或聚合物混合物形成。相似的共混物提供更容易的可加工性和層粘著性，然而不同的聚合物或共混物可用于美學(xué)性質(zhì)、增加柔性或剛性或其它性質(zhì)的組合。擦拭物的折皺性通常為3.0cm或更少，并且優(yōu)選為2.5cm或更少?？偟牟潦梦锿ǔ＞哂兄辽?0微米的厚度，優(yōu)選35至45微米?？烧郯檶拥暮穸韧ǔＶ辽偈谴蠹s10微米或從10至25微米或15至20微米，其中包含液體稀釋劑的層至少是大約5微米或從5至15微米，其中總的擦拭物具有小于0.75或小于0.6的摩擦系數(shù)。
通過拉伸形成擦拭物的材料形成的空隙的平均尺寸通常優(yōu)選在0.1至5μm的范圍。如果空隙尺寸在0.1μm以下，不可能迅速吸收足夠的皮膚油脂使透明度產(chǎn)生清晰的變化，然而如果尺寸在5μm以上，允許透明度產(chǎn)生明顯變化所需的吸油量可能太大。
通過先前所述的拉伸工藝獲得的微孔拉伸熱塑性膜的每單位面積的空隙體積優(yōu)選在0.0001～0.005cm3范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在0.0002～0.001cm3范圍內(nèi)，用以上定義的等式計算。如果膜的空隙體積在0.001cm3以下，使用者保持由膜形成的吸油清潔擦拭物變得困難，然而如果在0.005cm3以上，吸油量太大，并且要清楚地評估吸油的效果變得困難。
如果初始不透明度不足以產(chǎn)生足夠明顯的不透明度變化，可以以低含量使用遮光劑，例如二氧化硅、滑石粉、碳酸鈣等無機粉末。這種粉末可涂在擦拭物表面上或結(jié)合進膜層中。本發(fā)明的吸油擦拭物通常以吸收僅中等量的油脂后從不透明變?yōu)榘胪该鞯哪芰肀碚鳎绱嬖谟谌说钠つw上的油脂(例如從0至8mg/cm2)。吸油擦拭物作為化妝擦拭物特別有用，吸收普通皮脂腺分泌水平的皮膚油脂后，該擦拭物變成半透明，這表明不需要的油脂已除去并且可以應(yīng)用化妝品或其它皮膚用品。吸油擦拭物通常以單層的微孔共擠出膜材料使用，但可以被層壓成纖維網(wǎng)狀材料等。
單獨的離散的擦拭物可以是任何合適的尺寸，然而通常對于大多數(shù)應(yīng)用，擦拭物具有總表面面積為10至100cm2，優(yōu)選為20至50cm2。同樣地，擦拭物具有適合插入包裝盒的尺寸，可以很容易地放在使用者的錢包或口袋里。形成可分發(fā)容器的材料通常不重要并且可以由合適的紙、塑料、層壓紙膜等制得。擦拭物的形狀通常為長方形；然而可以使用其它合適的形狀例如橢圓、圓等。
本發(fā)明的吸油擦可以包括或涂以任何合適的活性或非活性成分或試劑。添加成分可以包括范圍寬廣的任選試劑。特別有用之處在于各種活性成分是有益的，在油脂去除和清潔過程中及之后給皮膚或毛發(fā)帶來各種益處。
涂層組分還可以包括一種或多種藥物上可接受的活性或其皮膚改性成分的安全而有效的量。本文中使用的術(shù)語“安全而有效的量”，意思是活性成分的量足夠高以改變待治療的狀況或給皮膚帶來預(yù)期的益處，但足夠低以避免嚴重的副作用，在合理的醫(yī)學(xué)判定范圍內(nèi)達到合理的利益/風險比。所謂的活性成分的安全而有效的量將隨著具體的活性成分、活性成分穿透皮膚的能力、年齡、健康狀況和使用者的皮膚狀況等因素而不同。
實施例通過以下非趨向于限制本發(fā)明范圍的實施例來進一步說明本發(fā)明。在實施例中，除非另作說明，所有份、比例和百分率以重量計。以下測試方法用于表征實施例中的微孔膜測試方法Gurley空氣流量本測試依據(jù)ASTM D-726方法B測定50cm3空氣通過膜所需要的時間，以秒計。
孔隙率依據(jù)測定的拉伸膜的體積密度和拉伸前聚合物加上稀釋劑的復(fù)合物的密度，用下列等式得到計算值孔隙率＝(1-(體積密度/復(fù)合材料密度))×100。
泡點孔徑尺寸泡點是依據(jù)ASTM F-316-80確定的全部膜復(fù)合物中最大孔徑尺寸。測試液用來填充膜的孔。加壓直至流體透過膜的最大通道產(chǎn)生氣泡。從連接到測試室的低壓側(cè)并沒于水中的試管觀察氣泡。必需的壓力依賴于測試液的表面張力和最大通道的尺寸。使用從3M Company(St.Paul，MN)購買的Fluoroinert FC-43液體(泡點＝6.64/psi滲透壓，或泡點＝4.58×104/帕斯卡壓力)來確定泡點。
可折皺性用下列程序測定可折皺性或可任意壓成球的能力。從一卷膜上切下10cm×10cm的試樣并用手通過在操作者的手指和手掌間滾壓以折皺成直徑約1.5cm的緊密的球。該球放在平面上并允許松弛15秒。然后測量最后所得的球的直徑。如果試樣不能保持球形并且散開了，觀察結(jié)果記為“沒有保持球形”。
摩擦系數(shù)依據(jù)ASTM D1894測定本發(fā)明的膜的動摩擦系數(shù)(COF)。COF確定的是膜到膜的接觸，膜接觸鉻輥的一面向下面對著移動的滑板，并且膜的相反向上面對著靜止的板。
使用的材料PETROTHENE 51S07A聚丙烯均聚物，0.8g/min MFI(ASTM D1238，230℃/2.16kg)，(Equistar Chemicals，Houston，TX)白色礦物油#31(Amoco Oil and Chemical Co.，Texas City，TX)MILLAD 3988成核劑，3，4-二甲基亞芐基山梨醇，(MillikenChemical Co.，Inman，SC)，(從Clariant Corp.，Minneapolis，MN購買的PPA0642495，2.5％濃縮物于聚丙烯中)PPM71512酞菁藍顏料/成核劑濃縮物，聚丙烯∶顏料比為80∶20，(Tokyo Printing Ink Co.，Tokyo，JP)POLYWAX 400合成的聚乙烯蠟，450MW，81℃熔點，(BakerPetrolite，Sugar Land，TX)IGI 1231精制石蠟，53℃熔點，(The International Group，Wayne，PA)W-835微晶蠟，76℃熔點，(Crompton Corp.，Middlebury，CT)比較例C1制備單層微孔膜，類似PCT申請WO99/29220中所述的實施例1，該膜具有下列組成聚丙烯(64％，PETROTHENE 51S07A)、礦物油(35％，白色油#31，Amoco Oil and Chemical Co.)和酞菁藍顏料濃縮物(1％)。微孔膜具有約41微米的厚度。
比較例C2制備單層微孔膜，類似比較例C1，除W-835蠟代替了礦物油以外。MILLAD 3988以0.09％使用。不使用藍顏料。微孔膜具有約42微米的厚度。
實施例1通過使用兩個擠出機以提供三種熔體流來制備三層A-B-A共擠出微孔膜。40mm雙螺桿擠出機用來提供B(核)層，其由PETROTHENE51S07A聚丙烯(61.5％)、W-835微晶蠟(37.5％)和1.0％酞菁藍顏料濃縮物的混合物組成。聚丙烯加入到40mm雙螺桿擠出機的料斗中。蠟固體稀釋劑熔融并泵送通過質(zhì)量流量計然后通過注射口以一定速率引入擠出機中，以提供61.5％重量分數(shù)的聚丙烯和37.5％重量分數(shù)的蠟固體稀釋劑的組合物。該組合物在擠出機內(nèi)被迅速加熱至249℃以熔融組分，之后通過筒的剩余部分將溫度冷卻降至并維持193℃。熔融組合物從擠出機被泵送通過過濾器，進入流速為3.6kg/hr的熔體泵，然后通過長頸管進入ABA三層進料區(qū)，然后進入涂層吊掛狹縫模頭。
25mm雙螺桿擠出機用來提供兩個A(皮)層，其由PETROTHENE51S07A聚丙烯(65.0％)、白色#31礦物油(35.0％)和0.065％MILLAD3988成核劑的混合物組成。聚丙烯加入到25mm雙螺桿擠出機的料斗里。礦物油液體稀釋劑被泵送通過容積式流量劑，然后以一定速率通過注射口，以提供65.0％重量分數(shù)的聚丙烯和35.0％重量分數(shù)的礦物油液體稀釋劑的組合物。該組合物在擠出機內(nèi)被迅速加熱至271℃以熔融組分，之后通過筒的剩余部分將溫度冷卻降至并維持在193℃。熔融組合物從擠出機被泵送通過過濾器，進入流速為5.4kg/hr的熔體泵，然后通過長頸管進入ABA三層進料區(qū)，然后進入涂層吊掛狹縫模頭。三層的相對分布大約是30/40/30。
然后三層熔體幕澆鑄在以6.1米/分鐘轉(zhuǎn)動的鉻輥(60℃)上。鉻輥上具有凸邊圖案，無論軸向和徑向每厘米都包括40個突起的截棱錐。然后使用后輥預(yù)熱部分設(shè)定為52℃的Killion長度定向儀，以1.8至1的拉伸速率沿軸向同軸拉伸澆鑄膜，并且使用所有區(qū)域設(shè)定為74℃的Cellier擴幅機，以1.6至1的拉伸速率橫向拉伸，形成不透明的淡藍色微孔膜，其厚度43微米，孔隙率32.9％、孔徑0.29微米以及Gurley空氣流量188sec/50cc。
實施例2如實施例1制備三層微孔膜，除IGI 1231石蠟用作固體稀釋劑占膜核層的35％以外。4.5kg/hr和5.4kg/hr流速分別用于核層和皮層。酚菁藍顏料濃縮物以裝載1.0％使用，代替皮層內(nèi)的MILLAD 3988。三層的相對分布大約是27/46/27。鉻輥的溫度維持在66℃。使用約6.9米/分鐘的線速度。然后使用后輥預(yù)熱部分設(shè)定為60℃的Killion長度定向儀，以1.8至1的拉伸速率沿軸向同軸拉伸澆鑄膜，并且使用Cellier擴幅機，以1.7至1的拉伸速率橫向拉伸，該擴隔機區(qū)域1～6的溫度設(shè)定為60℃，以及區(qū)域7～8為82℃，形成不透明的藍色微孔膜，其厚度43微米，孔隙率36.2％，孔徑0.11微米以及Gurley空氣流量849sec/50cc。
實施例3如實施例2制備三層微孔膜，除POLYWAX 400合成聚乙烯蠟用作固體稀釋劑占膜核層的35％以外。3.6kg/hr和5.4kg/hr流速分別用于核層和皮層。三層的相對分布大約是27/46/27。鉻輥的溫度維持在66℃。使用約6.0米/分鐘的線速度。使用后輥預(yù)熱部分設(shè)定為77℃的Killion長度定向儀，以1.8至1的拉伸速率沿軸向同軸拉伸澆鑄膜，并且使用所有區(qū)域設(shè)定為74℃的Cellier擴幅機，以1.7至1的拉伸速率橫向拉伸，形成不透明的藍色微孔膜，其厚度43微米，孔隙率36.8％，孔徑0.12微米以及Gurley空氣流量238sec/50cc。
下列附表1顯示，具有低表面摩擦系數(shù)的可折皺膜可以通過共擠出包含液體稀釋劑的微孔皮層和由固體稀釋劑制得的微孔核層獲得。
表權(quán)利要求
1.一種適合于擦拭使用者皮膚或毛發(fā)的吸油擦拭物，其包括吸油多孔共擠出膜基底，該吸油多孔共擠出膜基底具有可壓皺層，該可壓皺層具有結(jié)晶熱塑性材料、通過原纖互連的熱塑性相疇基體和存在于所述相疇之間的固體稀釋劑，所述固體稀釋劑可與熱塑性塑料溶混；以及至少一個熱塑性材料和稀釋劑的第二外微孔層，當載有油時該擦拭物改變透明度或顏色，對于10×10cm擦拭物，該擦拭物具有折皺至3.0cm或更小的能力。
2.如權(quán)利要求1所述的吸油擦拭物，其中固體稀釋劑是蠟。
3.如權(quán)利要求2所述的吸油擦拭物，其中固體蠟是石蠟、微晶蠟和聚乙烯蠟中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1所述的吸油擦拭物，其中固體稀釋劑是聚合物或共聚物。
5.如權(quán)利要求1所述的吸油擦拭物，其中用于兩層的熱塑性材料均是聚烯烴。
6.如權(quán)利要求5所述的吸油擦拭物，其中固體稀釋劑至少部分地包圍可折皺層中的聚烯烴相疇。
7.如權(quán)利要求5所述的吸油擦拭物，其中聚烯烴是聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異戊二烯、聚甲基戊烯及其共聚物中的至少一種。
8.如權(quán)利要求5所述的吸油擦拭物，所述可折皺層包括(a)25至75wt-％聚烯烴；和(b)25至75wt-％固體稀釋劑。
9.如權(quán)利要求8所述的吸油擦拭物，所述可折皺層包括(a)25至50wt-％高密度聚乙烯；和(b)50至75wt-％固體稀釋劑。
10.如權(quán)利要求9所述的吸油擦拭物，所述可折皺層至少包括55wt-％聚乙烯蠟、微晶蠟或石蠟。
11.如權(quán)利要求8所述的吸油擦拭物，所述可折皺層包括(a)30至75wt-％聚丙烯；和(b)25至70wt-％固體稀釋劑。
12.如權(quán)利要求8所述的吸油擦拭物，所述可折皺層包括(a)35至55wt-％甲基戊烯共聚物；和(b)45至65wt-％固體稀釋劑。
13.如權(quán)利要求1所述的吸油擦拭物，其中可折皺膜層具有至少10至25微米的厚度。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種適合于擦拭使用者的皮膚或毛發(fā)的吸油擦拭材料及其制造方法。所述擦拭物至少包括含有固體稀釋劑的結(jié)晶熱塑性材料的吸油多孔共擠出膜，包括可折皺層和一般非粘性層，該擦拭物是熱塑性材料和稀釋劑的微孔層。擦拭物載有油脂時透明度或顏色改變以提供油脂吸收指示功能。通過將10cm×10cm的試樣折皺至直徑為3.0cm或更小，擦拭物能夠形成緊密的球。
文檔編號A61Q19/10GK101094644SQ200580045682
公開日2007年12月26日 申請日期2005年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月30日
發(fā)明者羅伯特·M·佛洛伊德 申請人:3M創(chuàng)新有限公司