專利名稱：新穎的醛式麝香及其衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及醛式麝香合成香料、有芳香及香味的化合物以及它們的衍生物。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在通常使用的具有麝香狀香味特征的大部分合成香料或芳香化合物都是酮類，有代表性的是甲基酮。所謂的“醛式麝香”，即，含有醛而不是酮官能團(tuán)的芳族或多環(huán)型麝香，并且通常比它們的酮類表兄弟具有更強(qiáng)的性能，它們的醛部分本質(zhì)上是不穩(wěn)定的，會(huì)被氧化成相應(yīng)的羧酸，因而失去了它們的芳香特征。這種本質(zhì)上的氧化不穩(wěn)定性造成的結(jié)果是，醛式麝香通常只被停留在歷史及學(xué)術(shù)興趣上，并且已經(jīng)遭受人們的冷待及一定程度的遺棄。典型的這種醛式麝香是2，4-二-叔丁基-5-甲氧基苯甲醛，它在美國(guó)專利2,450,879中有描述，并且在50年之前，作為Ambral短暫地賣出一些，之后，被更穩(wěn)定的酮式麝香所代替。
然而，最近，酮式麝香本身也因它們被工業(yè)使用后釋放到環(huán)境中的較穩(wěn)定性而已經(jīng)受到冷待。最近，已經(jīng)有呼聲要禁止酮式麝香，原因是它們對(duì)環(huán)境的有害效應(yīng)。因此，歐洲理事會(huì)最近已經(jīng)迫切地規(guī)定了酮式麝香的使用一參見2003年2月19日的XXIX Commission Directive 2003/16/EC(適于技術(shù)進(jìn)步的附錄III)到Council Directive 76/768/EEC。
最近，WWF也在呼吁禁用麝香酮-參見http://www.ngo.grida.no/wwfneap/Publication/briefings/Musk.pdf。此處還披露了，European Scientific Committee on Cosmetics已經(jīng)得出人類應(yīng)當(dāng)減少與麝香二甲苯及麝香酮的接觸。
在[http://www.fpinva.org/Summary/environmental_concerns.htm]中披露，麝香酮的使用程度應(yīng)當(dāng)大大減少，因?yàn)樗鼈儠?huì)影響環(huán)境。也參見http://www.thenose.ch/acrobats/Musks in_Perfumery.pdf;http://www.separationsnow.com/basehtml/SepH/l，0-5-7-0-43457-ezine-0-3,00.html;http://www.ospar.org/documents/dbase/publications/p00200_BD％20on％20musk％20xylene.pdf;http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi cmd=Retrieve&db=PubMed&list_uids=114 60697&dopt=Abstract;
本發(fā)明的目的是提供新穎的醛式麝香衍生物，這些衍生物在其醛部分氧化成羧酸上是穩(wěn)定的，并且它們可生物降解成環(huán)境安全的產(chǎn)品，而且能夠隨時(shí)間以及按需要釋放有氣味的醛式麝香。

發(fā)明內(nèi)容
上述及其它目的都可以通過本發(fā)明實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是涉及包含由醛式麝香合成香料與基本上不揮發(fā)且無(wú)氣味的胺形成的席夫堿的化合物，其中所述席夫堿化合物的亞胺部分是穩(wěn)定的，可防止被氧化成羧基或氧化形成所述化合物的混合物；所述醛式麝香合成香料具有高達(dá)18個(gè)碳原子；所述席夫堿化合物可隨時(shí)間生物降解成醛式麝香以及不揮發(fā)且無(wú)味的胺。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及一種使醛式麝香穩(wěn)定以防止它們的醛基被氧化成羧基，同時(shí)保存它們的氣味、芳香及香味特征的方法，該方法包括用基本上不揮發(fā)的胺以使形成它的席夫堿。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案包括一種其香味、芳香或氣味釋放特性得到改善并且含有作為活性組分的上述化合物或其混合物的組合物、產(chǎn)品、制劑或者制品。
本發(fā)明的再另一個(gè)實(shí)施方案涉及通過用一種以上的上述席夫堿進(jìn)行處理以賦予、改善、加強(qiáng)或改進(jìn)組合物、產(chǎn)品或制品的味道、香味或氣味性質(zhì)的方法。
其它實(shí)施方案涉及新穎的醛式麝香。
具體實(shí)施例方式
如上所述，盡管醛式麝香比酮式麝香具有更強(qiáng)的性能，但是由于其醛基本質(zhì)上不穩(wěn)定，會(huì)氧化成相應(yīng)的羧酸，因而人們已經(jīng)冷落了其用途。因此，本領(lǐng)域需要可得到這種高性能醛式麝香的方法及組合物，以進(jìn)行有效使用。
本發(fā)明基于的發(fā)現(xiàn)是，醛式麝香固有的氧化不穩(wěn)定性可以通過將其醛基用胺進(jìn)行衍生形成席夫堿即亞胺而得以消除。為此目的使用某些胺不僅穩(wěn)定了麝香的抗氧化性，而且還產(chǎn)生了其中醛式麝香的芳香特征在某些應(yīng)用中得到保存的組合物。本發(fā)明的席夫堿隨時(shí)間緩慢生物降解，釋放出芳香的醛式麝香及不揮發(fā)的胺，它基本上不會(huì)將其自身的芳香或香味帶給環(huán)境。
對(duì)于某些應(yīng)用比如例如衣物洗滌劑，已知的是，將芳香分子共價(jià)結(jié)合到織物中大量存在的含氨基的聚合物上。在用洗滌劑洗滌織物時(shí)，這些聚合物附著到織物上，并且能經(jīng)受住漂洗及干燥過程。聚合物-芳香的席夫堿隨時(shí)間緩慢降解釋放出增味劑，從而使織物具有長(zhǎng)久令人愉快的香味。盡管在美國(guó)專利比如6,699,823；6,511,948；6,413,920和6,566,312中提到這種應(yīng)用于醛和酮的方法，但是在現(xiàn)有技術(shù)中并沒有公開本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)⑷┦谨晗阊苌纬蛇@樣的席夫堿1)穩(wěn)定其醛基，以避免氧化分解成羧基，2)其本身沒有芳香以及3)可隨時(shí)間生物降解，產(chǎn)生有芳香的醛式麝香及沒有芳香的胺。
盡管不希望受到本發(fā)明原理的任何理論的束縛，但是據(jù)考慮，亞胺鍵在斷裂導(dǎo)致釋放出醛式麝香和伯胺化合物時(shí)，釋放出芳香組分。據(jù)認(rèn)為，這種情況是受到水解、光化學(xué)斷裂、氧化斷裂、或酶斷裂而實(shí)現(xiàn)的。用于釋放芳香化合物的其它方式包括升高溫度，例如，熨平用席夫堿處理過的織物、轉(zhuǎn)鼓式干燥、和/或穿用織物的這些步驟都可供給需要的熱量，而使席夫堿斷裂。
本發(fā)明的組合物可以在需要延遲釋放醛式麝香的應(yīng)用中使用。這樣的組合物包括用于漂洗的組合物比如軟化組合物、個(gè)人清潔用組合物比如淋浴凝膠、除臭劑、皂、洗發(fā)劑；單獨(dú)使用的組合物比如除臭組合物、殺蟲劑等。
一種優(yōu)選的應(yīng)用涉及使本發(fā)明的化合物與織物接觸的應(yīng)用。本發(fā)明的組合物適合于在例如家庭洗衣操作的任意步驟中使用，比如可以是預(yù)和/或后處理組合物、可作為洗滌添加劑、可作為適合在漂洗工藝中使用的組合物。顯然，進(jìn)行多重應(yīng)用也是可以的，比如用本發(fā)明的預(yù)處理組合物處理織物，之后用適合于在漂洗工藝和/或干燥工藝中使用的組合物處理織物。應(yīng)當(dāng)理解為，適用于在漂洗工藝中使用的組合物包括提供軟化和/或抗靜電用途的組合物，比如漂洗加入的織物軟化劑組合物和干燥加入的組合物(例如，薄片)，以及漂洗添加劑。
根據(jù)本發(fā)明用于衍生的合適醛式麝香包括芳族(苯環(huán)型(benzenic))及多環(huán)型麝香。
適用于本發(fā)明的苯環(huán)型麝香為2，4-二-叔丁基-5-甲氧基苯甲醛以及具有下列化學(xué)式的麝香 其中R是直鏈或支鏈、飽和或不飽和烴基；優(yōu)選具有1-8個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，并且x為1-5。
示例性的苯環(huán)型醛式麝香是2，4-二叔丁基-5-甲氧基苯甲醛，其具有下列化學(xué)式
合適的多環(huán)型麝香是具有下列化學(xué)式的麝香 其中R1和R2可以相同或不同，為直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基R；優(yōu)選是具有1-8個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，而m為1-4，n為1-6。
代表性的這種多環(huán)型麝香是具有下列化學(xué)式的麝香
用于與醛式麝香形成席夫堿的合適胺優(yōu)選為具有較低蒸汽壓及較高分子量的非芳香、無(wú)味、不揮發(fā)的胺，即，含大于約12個(gè)碳原子的芳族或脂肪族的胺。已經(jīng)有人提議將醛式芳香化合物或合成香料形成席夫堿；然而，在所有這些情況下，都是在使用揮發(fā)性胺比如鄰氨基苯甲酸烷基酯以在席夫堿分解時(shí)將它們自身的、有時(shí)候甚至是討厭的味道帶給環(huán)境，這樣就對(duì)合成香料的芳香特征產(chǎn)生不利的影響。在本發(fā)明中使用的合適胺包括例如，含有至少一個(gè)自由、未改性的伯和/或仲氨基的無(wú)味、低蒸汽壓的脂肪族或芳族的胺，比如，氨基苯磺酸、鄰氨基苯甲酸、法呢基胺、氨基酸，因而氨基末端與醛的反應(yīng)將會(huì)留下一個(gè)自由的羧酸，因而使產(chǎn)物席夫堿沒有揮發(fā)性和臭味。通常，所有含氨基的兩性離子都是有效的。“伯和/或仲胺”表示帶有至少一個(gè)伯和/或仲胺和/或酰胺官能的組分。
此外，在本發(fā)明的應(yīng)用中，可以使用含至少一個(gè)氨基的氨基官能聚合物。本發(fā)明中，含至少一個(gè)伯氨基的氨基官能聚合物的通常結(jié)構(gòu)如下(NH2)n-[B]式中，n是至少為1的下標(biāo)，而B是聚合物骨架。B可以任選包括支鏈基團(tuán)?？梢栽诒景l(fā)明的應(yīng)用中使用的氨基官能聚合物包括含仲胺基的聚合物，并且該聚合物除含一個(gè)以上的-NH-基而不是-NH2基之外具有與上述類似的結(jié)構(gòu)。此外，該聚合物結(jié)構(gòu)還可以具有一個(gè)以上的“-NH2和-NH-這兩種基團(tuán)”。
本發(fā)明的氨基官能聚合物包含通過氫取代或通過其它合適的插入附著到主鏈上的至少一個(gè)自由、未改進(jìn)伯和/或仲氨基。另外合適的是在側(cè)鏈上含未改性的伯和/或仲氨基的氨基官能聚合物。
優(yōu)選地，本發(fā)明的氨基官能聚合物包含多于1個(gè)的氨基，更優(yōu)選多于10個(gè)的氨基。本發(fā)明的氨基官能聚合物優(yōu)選具有的分子量(MW)在400-50,000的范圍；最優(yōu)選在600-40,000的范圍。
氨基官能聚合物可以是直鏈的均聚物、共聚物并且任選被支化、接枝和/或交聯(lián)。
在本發(fā)明中使用的合適氨基-官能聚合物的優(yōu)選實(shí)例是選自下列物質(zhì)中聚乙烯胺及其衍生物，共聚物，亞烷基多胺，聚氨基酸及其共聚物，交聯(lián)聚氨基酸，氨基取代的聚乙烯醇，聚氧化烯二胺或二氨烷基，氨烷基哌嗪及衍生物，直鏈或支鏈的N，N′-二-(3氨基丙基)-1，3-丙烷二胺(TPTA)，以及上述這些的各種混合物。
聚氨基酸是一種適當(dāng)且優(yōu)選等級(jí)的氨基官能聚合物。聚氨基酸是由氨基酸或化學(xué)改性的氨基酸構(gòu)成的化合物。它們可以包括丙氨酸、絲氨酸、天冬氨酸、精氨酸、纈氨酸、蘇氨酸、谷氨酸、亮氨酸、半胱氨酸、組氨酸、賴氨酸、異亮氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、甲硫氨酸、脯氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸或這些的混合物。在化學(xué)改性的氨基酸中，氨基酸的胺或酸性官能已經(jīng)與化學(xué)試劑反應(yīng)。通常這樣做是為了在隨后反應(yīng)中保護(hù)氨基酸的這些化學(xué)胺以及酸官能，或者是為了使氨基酸得到特殊性質(zhì)，比如改善溶解性。這些化學(xué)改性的實(shí)例是芐基氧羰基、氨基丁酸、丁基酯和焦谷氨酸。在Bachem，1996，Peptides and Biochemicals Catalog中可以找到氨基酸及小氨基酸片段進(jìn)行通常改性的更多實(shí)例。
優(yōu)選的聚氨基酸是聚賴氨酸、聚精氨酸、聚谷氨酰胺、聚天冬酰胺、聚組氨酸、聚色氨酸或它們的混合物。最優(yōu)選聚賴氨酸或其中多于50％的氨基酸為賴氨酸的聚氨基酸，因?yàn)樵谫嚢彼醾?cè)鏈上的伯胺官能是所有氨基酸中反應(yīng)性最大的胺。優(yōu)選聚氨基酸的分子量為500～10,000,000，更優(yōu)選為5,000～750,000。
聚氨基酸可以被交聯(lián)。例如，通過在氨基酸如賴氨酸側(cè)鏈上的氨基與在氨基酸上的羧基官能或與蛋白質(zhì)交聯(lián)劑如PEG衍生物的縮合，可以得到交聯(lián)。交聯(lián)的聚氨基酸還需要具有自由的伯和/或仲氨基，這是留下與活性組分反應(yīng)的。優(yōu)選的交聯(lián)聚氨基酸具有的分子量為20,000～10,000,000，更優(yōu)選為200,000～2,000,000。
聚氨基酸或氨基酸可以與其它試劑例如酸、酰胺、酰氯進(jìn)行共聚合。更具體是與氨基己酸、己二酸、乙基己酸、己內(nèi)酰胺或這些的混合物進(jìn)行共聚合。在這些共聚物中使用的摩爾比為1∶1(試劑/氨基酸(賴氨酸))～1∶20，更優(yōu)選1∶1～1∶10。聚氨基酸比如聚賴氨酸可以被部分乙氧基化。
含賴氨酸、精氨酸、谷氨酰胺、天冬酰胺的聚氨基酸的實(shí)例以及供給都在Bachem 1996，Peptides and Biochemicals catalog中給出。
聚氨基酸在與活性組分反應(yīng)之前，可以以鹽形式得到。例如，聚賴氨酸可以以聚賴氨酸氫溴酸鹽供給。聚賴氨酸氫溴酸鹽可從Sigma、Applichem、Bachem和Fluka商購(gòu)。用于本發(fā)明目的并且含至少一個(gè)伯和/或仲胺基的合適氨基官能聚合物的實(shí)例是MW為約300-2.10E6的聚乙烯胺；MW為約600、1200或3000并且乙氧基化度為0.5的聚烷氧基化的乙烯胺；聚乙烯胺乙烯醇-摩爾比為2∶1，聚乙烯胺乙烯甲酰胺-摩爾比為1∶2以及聚乙烯胺乙烯甲酰胺-摩爾比為2∶1；三亞乙基四胺、二亞乙基三胺、四亞乙基五胺；二-氨丙基哌嗪；聚氨基酸(L-賴氨酸/月桂酸，摩爾比為10/1)，聚氨基酸(L-賴氨酸/氨基己酸/己二酸，摩爾比為5/5/1)，)，聚氨基酸(L-賴氨酸/氨基己酸/乙基己酸，摩爾比為5/3/1)，聚氨基酸(聚賴氨酸-共己內(nèi)酰胺)；聚賴氨酸氫溴酸鹽；交聯(lián)聚賴氨酸，MW為400-300,000的氨基取代聚乙烯醇；從例如Sigma購(gòu)買的聚氧乙烯二[胺]；從例如Sigma購(gòu)買的聚氧乙烯二[6-氨基己基]；直鏈或支鏈的N，N′-二-(3-氨基丙基)-1，3-丙烷二胺(TPTA)；以及1，4-二-(3-氨基丙基)哌嗪(BNPP)。
含至少一個(gè)伯和/或仲胺基的優(yōu)選氨基官能聚合物是MW為600、1200、3K、20K、25K或50K的聚乙烯胺；MW為400-300,000的氨基取代的聚乙烯醇；購(gòu)買自例如Sigma的聚氧乙烯二[胺]；購(gòu)買自例如Sigma的聚氧乙烯二[6-氨基己基]；直鏈或支鏈的N，N′-二-(3-氨基丙基)-1，3-丙烷二胺(TPTA)；1，4-二-(3-氨基丙基)哌嗪(BNPP)；交聯(lián)聚賴氨酸，聚賴氨酸氫溴酸鹽。
此外，這些含至少一個(gè)伯和/或仲胺基的氨基官能聚合物以及胺反應(yīng)產(chǎn)物使織物具有外觀優(yōu)點(diǎn)，尤其是在顏色護(hù)理及對(duì)保護(hù)織物免受磨損方面。實(shí)際上，織物例如衣服、被褥和家庭織物如臺(tái)布的外觀是消費(fèi)者關(guān)心的領(lǐng)域之一。實(shí)際上，當(dāng)消費(fèi)者對(duì)織物進(jìn)行一般使用比如織物的穿戴、洗滌、漂洗和/或轉(zhuǎn)鼓式干燥時(shí)，可觀察到織物在外觀上的損耗；這種損耗至少一部分是因顏色保真度和顏色的精確度被損耗所致的。這種顏色損耗的問題在經(jīng)過多次洗滌周期后還會(huì)更加劇烈。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的組合物可以改善織物外觀以及保護(hù)織物免受磨損，而且改善對(duì)洗滌織物的顏色護(hù)理，尤其是在多次洗滌周期之后的顏色護(hù)理。
因此，本發(fā)明的組合物可以同時(shí)提供織物護(hù)理以及長(zhǎng)時(shí)間維持香味的優(yōu)點(diǎn)。
另外，形成席夫堿的氨基可以是分子可以是比如對(duì)于底物實(shí)質(zhì)存在的分子的一部分，因而可以用席夫堿處理含有底物的制造制品，以使席夫堿附著在該制品上。隨時(shí)間的流逝，席夫堿生物降解釋放出芳香的醛式麝香，該醛式麝香的香味并沒有被同樣釋放的不揮發(fā)胺所摻雜。因?yàn)槿┦谨晗阋卺尫藕罅⒓春芸炀湍苈劦剑虼嗽谶@樣的應(yīng)用中，所釋放醛式麝香的不穩(wěn)定性將不再是不好的結(jié)果。合適的這些胺包括聚胺比如聚賴氨酸或自然產(chǎn)生的硫酸魚精蛋白。
與本發(fā)明有關(guān)的重要優(yōu)點(diǎn)之一涉及這樣的事實(shí)通常在工業(yè)上使用的甲基酮式麝香與相應(yīng)的醛相比，其可生物降解性小(在環(huán)境中更穩(wěn)定)，因而，通常會(huì)生物累積在環(huán)境中并危害環(huán)境。根據(jù)本發(fā)明衍生的醛式麝香在環(huán)境中要不穩(wěn)定得多，因?yàn)樗鼈儗⒖焖傺趸伤苄曰蛴H水的酸，因而，通常不會(huì)累積。而且，預(yù)期醛比甲基酮更易于被細(xì)菌等分解(參見，例如，Biowin andMITI EPA-http://www.epa.gov/opptintr/exposure/docs/episuite.htm)。
因此，由本發(fā)明衍生物釋放的醛式麝香通常不會(huì)生物累積在環(huán)境中。
此處公開新穎的芳香及香味的合成香料，以及制備所述衍生物的方法、合成香料的用途以及制備含有合成香料的制品。這些新穎的衍生物在需要某一香味主題的任意及所有應(yīng)用中找到用途。本發(fā)明還涉及這些衍生物的混合物、它們的制備方法以及它們作為在應(yīng)用于各種底物中的香味材料的用途。
將本發(fā)明衍生物摻入其中制造的合適制品的實(shí)例包括香料、香水、蠟燭、空氣清新劑、洗滌劑組合物及消毒劑。
將本發(fā)明的化合物及衍生物摻入其中的組合物、產(chǎn)品、制劑和制品包括蠟燭、空氣清新劑、香料、香味劑(fragrance)、香水、肥皂、盆浴和淋浴凝膠、洗發(fā)劑或其它頭發(fā)護(hù)理產(chǎn)品、化妝品制劑、身體增味劑、除臭劑或止汗藥、液體或固體的織物洗滌劑或軟化劑、漂白產(chǎn)品(次氯酸鹽)、消毒劑、通用的家用或工業(yè)用清潔劑、食品、調(diào)味劑、飲料比如啤酒及汽水、假牙凈化劑(片劑)、有香味的可口服遞送的產(chǎn)品比如錠劑、糖果、口香糖、載體(matrice)、藥物等。
所述化合物可以以單一的化合物或其混合物用作發(fā)香組分，優(yōu)選其范圍至少為香味組合物重量的約30％，更優(yōu)選至少為組合物重量的約60％。在沒有添加組分的情況下，所述化合物甚至可以以它們的純態(tài)或以混合物使用。各個(gè)化合物的嗅覺特性在其混合物中還可存在，因此可以將這些化合物的混合物用作發(fā)香組分。使用化合物的混合物，可以避免分離和/或純化步驟，這種情況是特別有利的。
本發(fā)明的衍生物實(shí)際上可以包括任何所制備的制品，其能夠包括無(wú)論是天然還是人工的常規(guī)合成香料或在此方面的其它香味劑。實(shí)例包括漂白劑、洗滌劑、調(diào)味劑及香味劑、包含醇類飲料等在內(nèi)的飲料。本發(fā)明的衍生物可以用于家庭及工業(yè)用途的應(yīng)用中，如皂、洗發(fā)劑、身體除臭劑及止汗藥、用于處理織物的固體或液體的洗滌劑、織物軟化劑、洗滌劑組合物和/或用于清潔盤子或各種表面的通用清潔劑。當(dāng)然，化合物的用途并不限制于上述產(chǎn)品，因?yàn)樗鼈兛梢杂糜谄渌餍械南阄队猛?，即，在皂及淋浴凝膠、衛(wèi)生或頭發(fā)護(hù)理產(chǎn)品中發(fā)香以及在身體除臭劑、空氣清新劑及化妝品制劑中發(fā)香，并且甚至用于上等香料中，即用于香料及香水中。本發(fā)明的產(chǎn)品還在食品、調(diào)味劑、飲料比如啤酒及汽水、假牙凈化劑(片劑)、有香味的可口服遞送的產(chǎn)品比如錠劑、糖果、口香糖、載體(matrice)、藥物等中發(fā)現(xiàn)了其效用。這些用途都將在下面進(jìn)行更詳細(xì)的描述。
在所提及的應(yīng)用中，本發(fā)明的衍生物可以單獨(dú)使用，或相互混合使用，或與本領(lǐng)域中當(dāng)前使用的其它發(fā)香組分、溶劑或助劑混合使用。這些共-組分的性質(zhì)及品種在此處并不需要更詳細(xì)的描述，而且，這樣的描述也不會(huì)是徹底詳盡的，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠通過其通常的知識(shí)以及根據(jù)發(fā)香產(chǎn)品性質(zhì)以及所需嗅覺效應(yīng)的作用選擇品種。
這些發(fā)香組分通常屬于不同的化學(xué)品種類，比如屬于醇、醛、酮、酯、醚、乙酸酯、亞硝酸酯、萜烯烴、含硫及氮的雜環(huán)化合物，以及天然或合成來(lái)源的精油。大量的這些組分在參考書比如S.Arctander，Perfume and FlavorChemicals，1969，Montclair，N.J.，USA這本書或其更新的版本，或者在其它類似性質(zhì)的作品中有描述，該書的內(nèi)容通過引用整體結(jié)合到此。
本發(fā)明衍生物可以摻入各種產(chǎn)品的比例在大范圍值的內(nèi)變化。這些值取決于需要發(fā)香及尋求氣味效果的制品或產(chǎn)品的性質(zhì)，以及當(dāng)化合物與在本領(lǐng)域中當(dāng)前使用的發(fā)香共-組分、溶劑或助劑混合使用時(shí)，取決于在給定組合物中的共-組分的性質(zhì)。
作為實(shí)例，根據(jù)這些化合物的重量相對(duì)于其中摻入這些化合物的發(fā)香組合物的重量計(jì)，本發(fā)明衍生物通常存在的濃度為約0.1～約10％，或更大。當(dāng)將化合物直接用于使上述各種消費(fèi)產(chǎn)品發(fā)香時(shí)，可以使用遠(yuǎn)低于上述的濃度。
化合物可以用于含漂白劑及比如例如下列活性劑的洗滌劑中四乙?；叶?TAED)、次鹵酸鹽、尤其是次氯酸鹽、產(chǎn)生過氧的漂白劑，比如過硼酸鹽等。還可以將化合物用于身體除臭劑及止汗藥中，例如，用于含鋁鹽的身體除臭劑及止汗藥中。這些實(shí)施方案在下面將進(jìn)行更詳細(xì)的描述。
除此處描述的衍生物之外，此處的組合物包括清潔的表面活性劑以及任選的一種以上的其它去污組分，所述去污組分包括用于幫助或改善清潔性能、處理被清潔底物或改進(jìn)去污組分的美觀性(例如，香料、著色劑、染料等)的材料。此處通常以約0.5重量％～約90重量％的量使用的合成清潔表面活性劑的非限制性實(shí)例包括常規(guī)的苯磺酸C1-18烷基酯(″LAS″)以及硫酸(伯、支鏈且無(wú)規(guī)的C10-20烷基)酯(″AS″)等。
只摻入合成洗滌劑的優(yōu)選組合物具有的洗滌劑的量為約0.5％～50％。含皂的組合物優(yōu)選包含約10％～約90％的皂。
此處的組合物可以包含其它組分，比如酶、漂白劑、織物軟化劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、抑泡劑和螯合劑，所有這些都是本領(lǐng)域中熟知的。
可以將此處描述的衍生物并入飲料中，并使飲料具有各種口味。飲料組合物可以是可樂飲料組合物，并且還可以是咖啡、茶、牛奶飲料、果汁飲料、橙子飲料、檸檬-酸橙汁飲料、啤酒、麥芽酒精飲料或其它口味的飲料。飲料可以是液體或粉末形式。飲料組合物還可以包括一種或多種的調(diào)味劑；合成著色劑；維生素添加劑；保鮮劑；咖啡因添加劑；水；酸化劑；增稠劑；緩沖劑；乳化劑和/或果汁濃縮物?？梢允褂玫暮铣芍珓┌ń固巧ⅫS色6以及黃色5。有利的維生素添加劑包括維生素B2、維生素B6、維生素B 12、維生素C(抗壞血酸)、煙酸、泛酸、生物素和葉酸。合適的保鮮劑包括苯甲酸鈉或苯甲酸鉀?？梢允褂玫柠}包括氯化鈉、氯化鉀和氯化鎂。示例性的乳化劑是阿拉伯樹膠和純的樹膠，而有利的增稠劑是果膠。合適的酸化劑包括檸檬酸、磷酸和蘋果酸，而可能的緩沖劑包括檸檬酸鈉和檸檬酸鉀。
在一個(gè)實(shí)施方案中，飲料是碳酸可樂飲料。pH值通常為約2.8，并且可以使用下列組分制備用于這些組合物的糖漿包括此處描述的一種以上衍生物的香味濃縮物(22.22ml)、80％磷酸(5.55g)、檸檬酸(0.267g)、咖啡因(1.24g)、合成甜味劑、糖或復(fù)合(com)糖漿(根據(jù)實(shí)際的甜味劑進(jìn)行辨味確定)和檸檬酸鉀(4.07g)。例如，通過將上述糖漿與碳酸水以50ml糖漿對(duì)250ml碳酸水的比例混合，可以制備飲料組合物。還可以制備含有1種以上的此處所述衍生物的調(diào)味食品和藥物組合物?？梢允褂帽绢I(lǐng)域中熟知的技術(shù)，將這些衍生物摻入常規(guī)食品中。備選地，可以將這些衍生物摻入聚合顆粒內(nèi)，而也可以將其分散在可口服遞送的載體材料(matrix material)內(nèi)和/或表面上，而該載體材料通常是固體或半固體的底物。當(dāng)將衍生物用于可咀嚼組合物中時(shí)，由于組合物受到咀嚼并保持在口中，因此衍生物可以釋放進(jìn)入可口服遞送的聚合載體材料內(nèi)，由此延長(zhǎng)組合物的味道。在干燥粉末及混合的情況下，隨著產(chǎn)品的消耗，可以得到香味，或隨著組合物的進(jìn)一步處理，香味可以被釋放進(jìn)入載體材料中。當(dāng)將兩種香味與聚合顆粒結(jié)合時(shí)，可以選擇添加劑的相對(duì)量，以使化合物同時(shí)釋放并耗盡。
在一個(gè)實(shí)施方案中，有味道的組合物包括可口服遞送的載體材料；分散在可口服遞送的載體材料中的多種水溶性聚合顆粒，其中聚合顆粒都分別限定內(nèi)孔的網(wǎng)絡(luò)，并且在硝化道內(nèi)是非生物降解的；以及被內(nèi)孔網(wǎng)絡(luò)捕獲的一種以上的上述衍生物。當(dāng)載體受到咀嚼、溶解在口中或進(jìn)行選自液體添加、干混、攪拌、混合、加熱、烘焙以及蒸煮中的再加工時(shí)，這些衍生物被釋放出來(lái)。可口服遞送的載體材料可以選自由下列物質(zhì)組成的組中樹膠、膠乳材料、結(jié)晶糖、無(wú)定形糖、軟糖、牛軋?zhí)?、果醬、凝膠劑、膏劑、粉末狀、干混、脫水食物混合物、烘焙食品、奶油面糊、生面團(tuán)、片劑和錠劑。
無(wú)味的樹膠基底可以與本發(fā)明的衍生物或此處描述的其它合適衍生物結(jié)合成具有所需味道的濃縮物。通常地，將葉片式混合機(jī)加熱到約11OF，樹膠基底預(yù)熱使其軟化，然后將樹膠基底加入混合機(jī)中，并可以混合接近30秒。然后，將具有味道的衍生物加入混合機(jī)中，并且混合合適量的時(shí)間。然后，將樹膠從混合機(jī)中移出，并且在保溫的同時(shí)，在蠟紙上軋制成粘稠的厚度。
在一個(gè)實(shí)施方案中，將此處描述的衍生物摻入能夠以可控方式釋放香味的系統(tǒng)中。它們包括底物比如空氣清新劑、洗衣洗滌劑、織物軟化劑、除臭劑、洗劑以及其它家用物品。香味劑通常是此處所述的一種以上的精油衍生物，其中的每一種都是以不同量存在。美國(guó)專利4,587,129描述了一種制備含高達(dá)90重量％的香料或香料油的凝膠制品的方法，并且該專利通過引用將其全部?jī)?nèi)容結(jié)合到此。這些凝膠由包含羥基(低級(jí)烷氧基)2-烯烴酸酯、羥基(低級(jí)烷氧基)低級(jí)烷基2-烯烴酸酯或羥基多(低級(jí)烷氧基)低級(jí)烷基2-烯烴酸酯以及多烯鍵式不飽和交聯(lián)劑的聚合物制備。這些材料通常具有連續(xù)的緩慢的釋放性能，即，它們連續(xù)在長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)釋放出芳香組分。有利地，所有或一部分包含醛基的那些衍生物都可以進(jìn)行改性，使其含有縮醛基，這樣可以導(dǎo)致當(dāng)縮醛水解形成醛化合物時(shí)，制劑(formulation)可以在長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)釋放出香味。
本發(fā)明的席夫堿化合物根據(jù)下列反應(yīng)式進(jìn)行形成R1-CHO+H2N-R2→R1-CHOH-NH-R2→R1CH＝N-R2+H2O其中，R1是醛式麝香的殘基，而R2是形成席夫堿的胺的殘基。
實(shí)施例將胺和麝香乙醛的混合物在合適溶劑(例如，乙醇、二丙二醇、肉豆蔻酸二異丙基酯)中進(jìn)行攪拌，直到通過薄層色譜或NMR判斷出已完成亞胺的形成為止?？梢允褂锰砑觿┍热缢?例如，對(duì)甲苯磺酸)和脫水劑(例如，分子篩/硫酸鈉/硫酸鎂)，以加速反應(yīng)。也可以升高溫度，以改善縮合。當(dāng)完成時(shí)，以合適的方式處理反應(yīng)(例如，過濾除去不溶的添加劑/洗滌除去添加劑)，并濃縮，以得到產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種包含由醛式麝香合成香料與基本上不揮發(fā)且無(wú)味的胺形成的席夫堿的化合物，其中，所述席夫堿化合物的亞胺部分是穩(wěn)定的，能夠防止被氧化成羧基或氧化形成所述化合物的混合物；所述席夫堿化合物隨時(shí)間生物降解成醛式麝香以及所述不揮發(fā)且無(wú)味的胺。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中所述醛式麝香是具有下列結(jié)構(gòu)式的苯環(huán)型麝香 其中R是直鏈或支鏈、飽和或不飽和烴基；優(yōu)選，具有1-8個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，并且x為1-5。
3.權(quán)利要求1的化合物，其中所述醛式麝香是具有下列化學(xué)式的多環(huán)型麝香 其中R1和R2可以相同或不同，并且為直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基R；優(yōu)選是具有1-8個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，而m為1-4，n為1-6。
4.權(quán)利要求1的化合物，其中所述胺是含有至少一個(gè)自由、未改性的伯和/或仲氨基的無(wú)味、低蒸汽壓的脂肪族或芳族胺。
5.權(quán)利要求4的化合物，其中所述胺是氨基苯磺酸或鄰氨基苯甲酸。
6.權(quán)利要求1的化合物，其中所述醛式麝香是2，4-二叔丁基-5-甲氧基苯甲醛。
7.權(quán)利要求1的化合物，其中所述醛式麝香具有下面的化學(xué)式
8.一種組合物、產(chǎn)品、制劑或制品，其具有被改善的香味、芳香或氣味釋放特性并且含有作為活性組分的權(quán)利要求1的化合物或所述化合物的混合物。
9.權(quán)利要求8的組合物、產(chǎn)品、制劑或制品，其中所述化合物或所述化合物的混合物的存在量為至少30重量％。
10.權(quán)利要求8的組合物、產(chǎn)品、制劑或制品，其中所述化合物或所述化合物的混合物的存在量為至少60重量％。
11.權(quán)利要求8的組合物、產(chǎn)品、制劑或制品，其形式為香料、香味劑或香水、皂、盆浴或淋浴凝膠、洗發(fā)劑或其它頭發(fā)護(hù)理產(chǎn)品、化妝品制劑、身體增味劑、除臭劑或止汗藥、空氣清新劑、液體或固體的織物洗滌劑或軟化劑、漂白產(chǎn)品、消毒劑或者通用的家用或工業(yè)用清潔劑。
12.權(quán)利要求11的發(fā)香組合物、產(chǎn)品、制劑或制品，其中所述化合物或所述化合物的混合物是以與本領(lǐng)域中當(dāng)前使用的其它發(fā)香組分、溶劑、或助劑的混合物形式存在的。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的發(fā)香制品，其形式為香料或香水、皂、盆浴或淋浴凝膠、洗發(fā)劑或其它頭發(fā)護(hù)理產(chǎn)品、化妝品制劑、身體除臭劑或止汗藥、空氣清新劑、織物洗滌劑或軟化劑、或者通用的家用清潔劑。
14.權(quán)利要求13的組合物、產(chǎn)品、制劑或制品，在其香料的形式中，所述化合物或所述化合物的混合物是與其它發(fā)香組分、溶劑或助劑形成的混合物。
15.權(quán)利要求13的身體除臭劑或止汗藥組合物、產(chǎn)品、制劑或制品。
16.權(quán)利要求15的身體除臭劑或止汗藥組合物、產(chǎn)品、制劑或制品，其中所述化合物或所述化合物的混合物是以與本領(lǐng)域中當(dāng)前使用的其它發(fā)香組分、溶劑、或助劑形成的混合物形式存在的。
17.權(quán)利要求13的洗滌劑組合物、產(chǎn)品、制劑或制品。
18.權(quán)利要求17的洗滌劑組合物、產(chǎn)品、制劑或制品，其中所述化合物或所述化合物的混合物是與其它洗滌劑組分、溶劑、或助劑形成的混合物。
19.權(quán)利要求13的漂白劑組合物、產(chǎn)品、制劑或制品。
20.權(quán)利要求19的漂泊劑組合物、產(chǎn)品、制劑或制品，其中所述化合物或所述化合物的混合物是與其它漂白組分、溶劑、或助劑形成的混合物。
21.權(quán)利要求13的組合物、產(chǎn)品、制劑或制品，其為消毒劑形式。
22.權(quán)利要求21的消毒劑組合物、產(chǎn)品、制劑或制品，其中所述化合物或所述化合物的混合物是與其它消毒劑組分、溶劑、或助劑形成的混合物。
23.一種組合物、產(chǎn)品、制劑或制品，其具有被改善的香味或味道特性并且含有作為活性組分的權(quán)利要求1的化合物或所述化合物的混合物。
24.權(quán)利要求23的組合物、產(chǎn)品、制劑或制品，其形式為飲料。
25.權(quán)利要求24的飲料組合物、產(chǎn)品、制劑或制品，其中所述化合物或所述化合物的混合物是與其它飲料組分、溶劑、或助劑形成的混合物。
26.權(quán)利要求23的組合物、產(chǎn)品、制劑或制品，其形式為調(diào)味劑。
27.權(quán)利要求26的調(diào)味劑組合物、產(chǎn)品、制劑或制品，其中所述化合物或所述化合物的混合物是與其它調(diào)味劑組分、溶劑、或助劑形成的混合物。
28.權(quán)利要求23的組合物、產(chǎn)品、制劑或制品，其形式為食品。
29.權(quán)利要求28的食品組合物、產(chǎn)品、制劑或制品，其中所述化合物或所述化合物的混合物是與其它食品組分、溶劑、或助劑形成的混合物。
30.權(quán)利要求23的組合物、產(chǎn)品、制劑或制品，其形式為口香糖。
31.權(quán)利要求30的口香糖組合物、產(chǎn)品、制劑或制品，其中所述化合物或所述化合物的混合物是與其它口香糖組分、溶劑、或助劑形成的混合物。
32.權(quán)利要求8的組合物、產(chǎn)品、制劑或制品，其形式為藥物。
33.權(quán)利要求32的藥物組合物、產(chǎn)品、制劑或制品，其中所述化合物或所述化合物的混合物是與其它藥物組分、溶劑、或助劑形成的混合物。
34.權(quán)利要求23的組合物、產(chǎn)品、制劑或制品，其形式為可口服傳遞的載體材料。
35.權(quán)利要求34的組合物、產(chǎn)品、制劑或制品，其中所述化合物或所述化合物的混合物是與其它載體材料組分、溶劑、或助劑形成的混合物。
36.一種賦予、改善、增強(qiáng)或改進(jìn)組合物、產(chǎn)品、制劑或制品的味道或香味性質(zhì)的方法，所述方法包括向其中加入有香味的有效量的權(quán)利要求1的化合物或所述化合物的混合物。
37.權(quán)利要求36的方法，其中所述組合物、產(chǎn)品、制劑或制品是飲料形式。
38.權(quán)利要求36的方法，其中所述組合物、產(chǎn)品、制劑或制品是調(diào)味劑形式。
39.權(quán)利要求36的方法，其中所述組合物、產(chǎn)品、制劑或制品是食品形式。
40.權(quán)利要求36的方法，其中所述組合物、產(chǎn)品、制劑或制品是口香糖形式。
41.權(quán)利要求36的方法，其中所述組合物、產(chǎn)品、制劑或制品是藥物形式。
42.權(quán)利要求36的方法，其中所述組合物、產(chǎn)品、制劑或制品是可口服傳遞的載體形式。
43.一種賦予、改善、增強(qiáng)或改進(jìn)組合物、產(chǎn)品、制劑或制品的芳香、香味或氣味性質(zhì)的方法，所述方法包括向其中加入有芳香、香味或氣味的有效量的權(quán)利要求1的化合物或所述化合物的混合物。
44.權(quán)利要求43的方法，其中所述組合物、產(chǎn)品、制劑或制品是香料形式。
45.權(quán)利要求43的方法，其中所述組合物、產(chǎn)品、制劑或制品是身體增味劑、除臭劑或止汗藥的形式。
46.權(quán)利要求43的方法，其中所述組合物、產(chǎn)品、制劑或制品是洗滌劑形式。
47.權(quán)利要求43的方法，其中所述組合物、產(chǎn)品、制劑或制品是漂白產(chǎn)品的形式。
48.權(quán)利要求43的方法，其中所述組合物、產(chǎn)品、制劑或制品是消毒劑形式。
49.一種制造制品，其包括包裝材料以及在所述包裝材料內(nèi)的芳香、氣味、香味、味道或口味增強(qiáng)劑，其中所述試劑對(duì)于增強(qiáng)加入了所述試劑的組合物、制劑、產(chǎn)品或制品的芳香、氣味、香味、味道或口味是有效的，并且其中所述包裝材料包含表示所述試劑可用于增強(qiáng)芳香、氣味、香味、味道或口味的簽貼，并且其中所述試劑是權(quán)利要求1的化合物或所述化合物的混合物。
50.一種使醛式麝香的合成香料化合物穩(wěn)定以避免其醛基被氧化成羧基的方法，所述方法包括用基本不揮發(fā)且無(wú)味的胺使所述醛式麝香的合成香料化合物形成其席夫堿，由此使其醛基轉(zhuǎn)變成亞胺部分。
51.權(quán)利要求50的方法，其中所述醛式麝香是具有下列化學(xué)式的苯環(huán)型麝香 其中R是直鏈或支鏈、飽和或不飽和烴基；優(yōu)選具有1-8個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，并且x為1-5。
52.權(quán)利要求50的方法，其中所述麝香是2，4-二叔丁基-5-甲氧基苯甲醛。
53.權(quán)利要求50的方法，其中所述醛式麝香是多環(huán)型麝香。
54.權(quán)利要求53的方法，其中所述多環(huán)型麝香具有下列化學(xué)式 其中R1和R2可以相同或不同，并且為直鏈或支鏈、飽和或不飽和烴基R；優(yōu)選是具有1-8個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，而m為1-4，n為1-6。
55.權(quán)利要求50的方法，其中所述胺是含有至少一個(gè)自由、未改性的伯和/或仲氨基的無(wú)味、低蒸汽壓的脂肪族或芳族胺。
56.權(quán)利要求55的方法，其中所述胺是氨基苯磺酸或鄰氨基苯甲酸。
57.權(quán)利要求50的方法，其中所述醛式麝香具有下面的化學(xué)式
58.一種苯環(huán)型或多環(huán)型醛式麝香合成香料，其不包括2，4-二叔丁基-5-甲氧基苯甲醛。
59.權(quán)利要求58的苯環(huán)型醛式麝香合成香料，其具有下列化學(xué)式 其中R是直鏈或支鏈、飽和或不飽和烴基；優(yōu)選具有1-8個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，并且x為1-5。
60.權(quán)利要求58的多環(huán)型醛式麝香，其具有下列化學(xué)式 其中R1和R2可以相同或不同，并且為直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基R；優(yōu)選是具有1-8個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，而m為1-4，n為1-6。
61.權(quán)利要求58的苯環(huán)型或多環(huán)型醛式麝香合成香料，其具有下列化學(xué)式
全文摘要
一種包含由醛式麝香合成香料與基本上不揮發(fā)且無(wú)味的胺形成席夫堿，其中所述席夫堿化合物的亞胺部分是穩(wěn)定的，可避免氧化成羧基或氧化形成所述化合物的混合物；所述席夫堿化合物隨時(shí)間可生物降解成所述的醛式麝香以及所述的不揮發(fā)且無(wú)味的胺；以及其芳香、香味或氣味特性得到改善并且含有作為活性組分的這種化合物或這種化合物的混合物的組合物、產(chǎn)品、制劑或制品；醛式麝香本身，以及制備席夫堿的方法和使底物具有芳香特性的方法。
文檔編號(hào)C11D7/40GK1993454SQ200580026846
公開日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2005年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月24日
發(fā)明者L·圖林 申請(qǐng)人:弗萊克查爾公司