專利名稱：金屬氧化物分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬氧化物顆粒的分散體，尤其涉及該分散體在防曬產(chǎn)品中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
金屬氧化物諸如二氧化鈦、氧化鋅和氧化鐵在防曬中被用作紫外線的衰減因子。由于紫外線與皮膚癌之間的聯(lián)系的意識(shí)增強(qiáng)，所以對(duì)日常的皮膚護(hù)理和化妝產(chǎn)品中紫外線保護(hù)的需要日益增加。因此需要當(dāng)被引入防曬產(chǎn)品中時(shí)可表現(xiàn)出有效的UV吸收性能、使用時(shí)呈透明狀并且具有令人愉快的皮膚感覺(jué)的金屬氧化物。提供具有所有這些性能的產(chǎn)品是非常具有挑戰(zhàn)性的問(wèn)題。在市場(chǎng)上一直需要改善這些性能，尤其是透明度和皮膚感覺(jué)。
發(fā)明概述現(xiàn)在我們已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)了改善的金屬氧化物分散體，它克服或有效地減少了至少一種上述問(wèn)題。
因此，本發(fā)明提供了包含分散于介質(zhì)中的中值體積粒徑為24至42nm的金屬氧化物顆粒的分散體，所述的介質(zhì)包含至少一種其界面張力小于30mNm-1的極性物質(zhì)和至少一種其界面張力大于30mNm-1的非極性物質(zhì)的混合物。
本發(fā)明還提供了包含分散于介質(zhì)中的中值體積粒徑為24至42nm的金屬氧化物顆粒的分散體，所述的介質(zhì)包含下列物質(zhì)的混合物(i)至少一種選自苯甲酸C12-15烷基酯、甘油三辛酸/癸酸酯、cetearyl異壬酸酯、異硬脂酸乙基己基酯、棕櫚酸乙基己基酯、異壬酸異壬基酯、異硬脂酸異丙基酯、肉豆蔻酸異丙基酯、異硬脂酸異硬脂?；?、新戊酸異硬脂?；?、辛基十二烷醇、四異硬脂酸季戊四醇酯、PPG-15硬脂酰基醚、甘油三乙基己基酯、碳酸二辛酯、硬脂酸乙基己基酯、向日葵屬植物(向日葵)種子油、棕櫚酸異丙基酯和新戊酸辛基十二烷基酯的極性物質(zhì)和(ii)至少一種選自C13-14異鏈烷烴、異十六烷、凡士林油(礦物油)、角鯊?fù)椤⒔酋徬?、氫化的聚異丁烯和聚癸烯的非極性物質(zhì)。
本發(fā)明還提供了由分散體形成的防曬產(chǎn)品，所述的分散體包含分散于介質(zhì)中的中值體積粒徑為24至42nm的金屬氧化物顆粒，所述的介質(zhì)包含至少一種其界面張力小于30mNm-1的極性物質(zhì)和至少一種其界面張力大于30mNm-1的非極性物質(zhì)的混合物。
本發(fā)明還提供了包含下列物質(zhì)的防曬產(chǎn)品中值體積粒徑為24至42nm的金屬氧化物顆粒，和(i)至少一種選自甘油三乙基己基酯、苯甲酸C12-15烷基酯、甘油三辛酸/癸酸酯、異壬酸酯異壬基酯、新戊酸異硬脂基酯和新戊酸辛基十二烷基酯的極性物質(zhì)和(ii)至少一種選自異十六烷、氫化的聚異丁烯和角鯊?fù)榈姆菢O性物質(zhì)。
本發(fā)明還提供了該分散體的應(yīng)用，所述的分散體包含分散于介質(zhì)中的中值體積粒徑為24至42nm的金屬氧化物顆粒，所述的介質(zhì)包含至少一種其界面張力小于30mNm-1的極性物質(zhì)和至少一種其界面張力大于30mNm-1的非極性物質(zhì)的混合物，從而制得具有改善的皮膚感覺(jué)的防曬品。
本發(fā)明還提供了該分散體在生產(chǎn)具有改善的皮膚感覺(jué)的透明防曬品中的應(yīng)用，所述的分散體包含分散于介質(zhì)中的中值體積粒徑為24至42nm的金屬氧化物顆粒，所述的介質(zhì)包含至少一種其界面張力小于30mNm-1的極性物質(zhì)和至少一種其界面張力大于30mNm-1的非極性物質(zhì)的混合物。
優(yōu)選用于本發(fā)明的金屬氧化物包含鈦、鋅或鐵的氧化物，最優(yōu)選的金屬氧化物是二氧化鈦。
優(yōu)選的二氧化鈦顆粒包含銳鈦礦和/或金紅石晶形。顆粒中的二氧化鈦優(yōu)選包含大部分的金紅石，更優(yōu)選包含大于60重量％、特別是大于70％、尤其是大于80重量％的金紅石。顆粒中的二氧化鈦優(yōu)選包含0.01至5％、更優(yōu)選0.1至2％、尤其是0.2至0.5重量％的銳鈦礦。此外，顆粒中的二氧化鈦優(yōu)選包含小于40％、更優(yōu)選小于30％、特別是小于25重量％的無(wú)定形二氧化鈦?；A(chǔ)顆?？赏ㄟ^(guò)標(biāo)準(zhǔn)方法制得，例如利用鹽酸鹽法或通過(guò)硫酸鹽法或通過(guò)適當(dāng)?shù)拟伝衔镏T如二氯氧化鈦(titanium oxydichloride)或有機(jī)或無(wú)機(jī)鈦酸鹽的水解，或者通過(guò)可氧化鈦化合物的氧化，例如以蒸汽狀態(tài)。二氧化鈦顆粒優(yōu)選通過(guò)鈦化合物、特別是二氯氧化鈦的水解來(lái)制得。
用于本發(fā)明的金屬氧化物顆粒優(yōu)選是疏水性的。金屬氧化物的疏水性可通過(guò)本領(lǐng)域已知的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)通過(guò)壓制金屬氧化物粉末圓片、然后測(cè)定置于其上的水滴的接觸角來(lái)確定。疏水性金屬氧化物的接觸角優(yōu)選大于50。
優(yōu)選將金屬氧化物顆粒涂覆以使它們具有疏水性。適當(dāng)?shù)耐苛鲜欠浪缘?，?yōu)選有機(jī)的并包括脂肪酸，優(yōu)選含有10至20個(gè)碳原子的脂肪酸，諸如月桂酸、硬脂酸和異硬脂酸、以上脂肪酸的鹽諸如鈉鹽和鋁鹽、脂肪醇諸如硬脂醇和有機(jī)硅氧烷聚合物諸如聚二甲基硅氧烷和取代的聚二甲基硅氧烷以及反應(yīng)性有機(jī)硅氧烷聚合物諸如甲基氫硅氧烷及其聚合物和共聚物。特別優(yōu)選硬脂酸和/或其鹽。將有機(jī)涂料通過(guò)任何常規(guī)方法進(jìn)行涂覆。通常將金屬氧化物顆粒分散在水中，然后加熱至50℃至80℃的溫度。然后通過(guò)加入脂肪酸的鹽(例如硬脂酸鈉)和酸到分散體中將脂肪酸沉積在金屬氧化物顆粒上。另外，還可將金屬氧化物顆粒與防水性物質(zhì)在有機(jī)溶劑中的溶液相混合，然后蒸發(fā)溶劑。在本發(fā)明的另一種實(shí)施方案中，在其制備過(guò)程中將防水性物質(zhì)直接加入到本發(fā)明的組合物中，以便原位形成疏水性涂層。通常將所述顆粒用最多25％、更優(yōu)選3％至20％、尤其是6％至17％、特別是10％至15重量％的有機(jī)物質(zhì)、優(yōu)選用脂肪酸處理，按照金屬氧化物核心顆粒計(jì)算。
另外，金屬氧化物顆粒還可具有無(wú)機(jī)涂層。例如，金屬氧化物顆粒二氧化鈦可涂有其它元素的氧化物，例如鋁、鋯或硅的氧化物或其混合物例如公開(kāi)于GB-2205088-A中的氧化鋁和二氧化硅，在本文中將該專利的教導(dǎo)引入作為參考。無(wú)機(jī)涂層的優(yōu)選量是2％至25％，更優(yōu)選4％至20％，尤其是6％至15％，特別是8％至12重量％，按照金屬氧化物核心顆粒的重量計(jì)算。無(wú)機(jī)涂層可利用本領(lǐng)域已知的技術(shù)進(jìn)行涂覆。常用的方法包括在其氧化物將形成涂層的無(wú)機(jī)元素的可溶性鹽的存在下形成金屬氧化物顆粒的含水性分散液。該分散液通常是酸性或堿性的，這取決于所選擇的鹽的性質(zhì)，無(wú)機(jī)氧化物的沉淀通過(guò)在適當(dāng)時(shí)加入酸或堿通過(guò)調(diào)節(jié)分散液的pH來(lái)實(shí)現(xiàn)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，金屬氧化物顆粒涂有無(wú)機(jī)和有機(jī)涂料，或者是依次涂覆或者是混合物的形式。優(yōu)選首先涂覆無(wú)機(jī)涂料、優(yōu)選氧化鋁，然后涂覆有機(jī)涂料、優(yōu)選脂肪酸和/或其鹽。因此，用于本發(fā)明的優(yōu)選的金屬氧化物顆粒包含(i)60％至98％、更優(yōu)選65％至95％、尤其是70％至80％、特別是72％至78重量％的金屬氧化物、優(yōu)選二氧化鈦，基于顆粒的總重計(jì)，(ii)0.5％至15％、更優(yōu)選2％至12％、尤其是5％至10％、特別是6％至9重量％的無(wú)機(jī)涂料、優(yōu)選氧化鋁，基于顆粒的總重計(jì)，和(iii)1％至21％、更優(yōu)選4％至18％、尤其是7％至15％、特別是9％至12重量％的有機(jī)涂料，優(yōu)選脂肪酸和/或其鹽，基于顆粒的總重計(jì)。所述的金屬氧化物顆粒提供了具有改善的光穩(wěn)定性和分散性的令人驚奇的組合。
單個(gè)的或主要的金屬氧化物顆粒優(yōu)選是針形的，并且具有長(zhǎng)軸(最大尺寸或長(zhǎng)度)和短軸(最小尺寸或?qū)挾?。顆粒的第三軸(或深度)優(yōu)選大約與寬度相同。主要的金屬氧化物顆粒的平均長(zhǎng)度適宜為50至90nm，優(yōu)選55至77nm，更優(yōu)選55至73nm，尤其是60至70nm，特別是60至65nm。所述顆粒的平均寬度適宜為5至20nm，優(yōu)選8至19nm，更優(yōu)選10至18nm，尤其是12至17nm，特別是14至16nm。主要的二氧化鈦顆粒優(yōu)選具有的平均長(zhǎng)寬比為d1∶d2(其中d1和d2分別是顆粒的長(zhǎng)度和寬度)為2.0至8.0∶1，更優(yōu)選3.0至6.5∶1，尤其是4.0至6.0∶1，特別是4.5至5.5∶1。主要顆粒的尺寸適宜利用電子顯微鏡測(cè)定。顆粒的尺寸適宜通過(guò)填充顆粒的長(zhǎng)度和寬度來(lái)確定，所述的填充顆粒選自通過(guò)利用透射式電子顯微鏡得到的照相圖像。
金屬氧化物顆粒適宜的平均晶體粒度(通過(guò)本文所述的X-射線衍射測(cè)定)為4至10nm，優(yōu)選5至9nm，更優(yōu)選5.5至8.5nm，尤其是6至8nm，特別是6.5至7.5nm。
金屬氧化物顆粒的晶體粒度的粒度分布是重要的，適宜至少30％、優(yōu)選至少40％、更優(yōu)選至少50％、尤其是至少60％、特別是至少70重量％的金屬氧化物顆粒的晶體粒度在平均晶體粒度的一個(gè)或多個(gè)以上優(yōu)選的范圍內(nèi)。
當(dāng)形成本發(fā)明的分散體時(shí)，顆粒型金屬氧化物適宜的中值體積粒徑(相當(dāng)于所有顆粒體積的50％的等價(jià)球形直徑，在將體積％和顆粒的直徑關(guān)聯(lián)的累積分布曲線上讀出，通常稱作″D(v，0.5)″值))(以下稱作分散體粒度)適宜為24至42nm，優(yōu)選27至39nm，更優(yōu)選29至37nm，尤其是31至35nm，特別是32至34nm，按照本文所述的方法測(cè)定。
分散體中金屬氧化物顆粒的粒度分布還是得到例如具有所需性能的防曬產(chǎn)品的重要參數(shù)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，適當(dāng)?shù)厥切∮?0體積％的金屬氧化物顆粒的體積直徑小于中值體積粒徑減13nm、優(yōu)選減11nm、更優(yōu)選減10nm、尤其是減9nm、特別是減8nm。另外，適當(dāng)?shù)厥切∮?6體積％的金屬氧化物顆粒的體積直徑小于中值體積粒徑減11nm、優(yōu)選減9nm、更優(yōu)選減8nm、尤其是減7nm、特別是減6nm。此外，適當(dāng)?shù)厥切∮?0體積％的金屬氧化物顆粒的體積直徑小于中值體積粒徑減7nm、優(yōu)選減6nm、更優(yōu)選減5nm、尤其是減4nm、特別是減3nm。
此外，適當(dāng)?shù)厥谴笥?0體積％的金屬氧化物顆粒的體積直徑小于中值體積粒徑加30nm、優(yōu)選加27nm、更優(yōu)選加25nm、尤其是加23nm、特別是加21nm。另外，適當(dāng)?shù)厥谴笥?4體積％的金屬氧化物顆粒的體積直徑小于中值體積粒徑加19nm、優(yōu)選加18nm、更優(yōu)選加17nm、尤其是加16nm、特別是加15nm。此外，適當(dāng)?shù)厥谴笥?0體積％的金屬氧化物顆粒的體積直徑小于中值體積粒徑加8nm、優(yōu)選加7nm、更優(yōu)選加6nm、尤其是加5nm、特別是加4nm。
本文所述的金屬氧化物顆粒的分散體粒度可通過(guò)電子顯微鏡、庫(kù)爾特粒度儀、沉積分析和靜態(tài)或動(dòng)態(tài)光散射來(lái)測(cè)定。優(yōu)選基于沉積分析的技術(shù)。平均粒度可通過(guò)標(biāo)繪累積分布曲線并且測(cè)量50％的點(diǎn)來(lái)確定，所述的曲線表示小于所選擇的粒度的顆粒體積百分?jǐn)?shù)。分散體中的金屬氧化物顆粒的中值體積粒徑和粒度分布適當(dāng)?shù)乩肂rookhaven粒度儀進(jìn)行測(cè)定，如本文所述。
在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，金屬氧化物顆粒的BET比表面積大于40，更優(yōu)選50至100，尤其是60至90，特別是65至75m2/g，按照本文所述的方法測(cè)定。
本發(fā)明所用的金屬氧化物顆粒表現(xiàn)出改善的透明性，其在524nm處的消光系數(shù)(E524)適宜為0.4至1.2，優(yōu)選0.5至1.1，更優(yōu)選0.6至1.0，尤其是0.7至0.9，特別是0.75至0.851/g/cm，按照本文所述的方法進(jìn)行測(cè)定。此外，金屬氧化物顆粒在450nm處的消光系數(shù)(E450)適宜為0.8至2.2，優(yōu)選1.0至2.0，更優(yōu)選1.2至1.8，尤其是1.3至1.7，特別是1.4至1.61/g/cm，按照本文所述的方法進(jìn)行測(cè)定。
金屬氧化物顆粒表現(xiàn)出有效的UV吸收，其在360nm處的消光系數(shù)(E360)適宜為5至11，優(yōu)選6至10，更優(yōu)選6.5至9.5，尤其是7至9，特別是7.5至8.51/g/cm，按照本文所述的方法進(jìn)行測(cè)定。此外，金屬氧化物顆粒在308nm處的消光系數(shù)(E308)適宜為40至52，優(yōu)選42至50，更優(yōu)選43至49，尤其是44至48，特別是45至461/g/cm，按照本文所述的方法進(jìn)行測(cè)定。
金屬氧化物顆粒的最大消光系數(shù)E(max)適宜為57至70，優(yōu)選58至68，更優(yōu)選59至66，尤其是60至64，特別是61至621/g/cm，按照本文所述的方法進(jìn)行測(cè)定。金屬氧化物顆粒的λ(max)適宜為270至286，優(yōu)選272至284，更優(yōu)選274至282，尤其是276至280，特別是277至278nm，按照本文所述的方法進(jìn)行測(cè)定。
金屬氧化物顆粒適當(dāng)?shù)乇憩F(xiàn)出減小的白度，優(yōu)選含有所述顆粒的防曬產(chǎn)品的白度變化ΔL小于3，更優(yōu)選0.5至2.5，尤其是1.0至2.0，按照本文所述的方法進(jìn)行測(cè)定。另外，含有所述顆粒的防曬產(chǎn)品優(yōu)選具有的白度指數(shù)小于100％，更優(yōu)選10％至80％，尤其是20％至60％，特別是30％至50％，按照本文所述的方法進(jìn)行測(cè)定。
金屬氧化物顆粒適當(dāng)?shù)鼐哂袦p小的光灰度，優(yōu)選光灰度指數(shù)小于15，更優(yōu)選1至10，尤其是2至7，特別是3至5，按照本文所述的方法進(jìn)行測(cè)定。
在本發(fā)明的分散體中，金屬氧化物顆粒穩(wěn)定而聚集。分散體中的金屬氧化物顆粒相對(duì)均勻地分散，并且在靜置時(shí)能夠防止沉淀析出，但是如果確實(shí)產(chǎn)生沉淀析出，所述的顆粒通過(guò)簡(jiǎn)單的攪拌可很容易地重新分散。
用于本發(fā)明的分散介質(zhì)優(yōu)選包含至少一種有機(jī)極性物質(zhì)和至少一種有機(jī)非極性物質(zhì)的混合物，所述的有機(jī)極性物質(zhì)的界面張力與水比較小于30mNm-1，所述的有機(jī)非極性物質(zhì)的界面張力大于30mNm-1。極性物質(zhì)的界面張力與水比較適宜為5至27，優(yōu)選15至25，更優(yōu)選19至24，尤其是21至23，特別是21.5至22.5mNm-1。非極性物質(zhì)的界面張力適宜為33至50，優(yōu)選35至45，更優(yōu)選36至43，尤其是37至40，特別是38至39mNm-1。
在本發(fā)明的分散體中，至少一種極性物質(zhì)與至少一種非極性物質(zhì)的界面張力的差值適宜為5至35，優(yōu)選10至25，更優(yōu)選13至20，尤其是15至18，特別是16至17mNm-1。分散介質(zhì)總體(也就是極性與非極性物質(zhì)的混合物)的界面張力適宜為23至35，優(yōu)選24至31，更優(yōu)選25至29，尤其是25.5至28，特別是26至27mNm-1。
存在于分散體中的極性與非極性分散介質(zhì)的比率適宜為10至90∶10至90，優(yōu)選20至80∶20至80，更優(yōu)選30至70∶30至70，尤其是40至60∶40至60，特別是45至55∶45至55重量％。
適宜的極性物質(zhì)包含或選自苯甲酸C12-15烷基酯、辛酸/癸酸甘油三酯、cetearyl異壬酸酯、異硬脂酸乙基己基酯、棕櫚酸乙基己基酯、異壬酸異壬基酯、異硬脂酸異丙基酯、豆蔻酸異丙基酯、異硬脂酸異硬脂基酯、新戊酸異硬脂基酯、辛基十二烷醇、四異硬脂酸季戊四醇酯、PPG-15硬脂基醚、三乙基己基甘油三酯、碳酸二辛酰基酯、硬脂酸乙基己基酯、向日葵屬植物(向日葵)種子油、棕櫚酸異丙基酯和新戊酸辛基十二烷基酯。優(yōu)選的極性物質(zhì)是三乙基己基甘油三酯、C12-15苯甲酸烷基酯、辛酸/癸酸甘油三酯、異壬酸異壬基酯、新戊酸異硬脂基酯和新戊酸辛基十二烷基酯，尤其優(yōu)選三乙基己基甘油三酯。
適宜的非極性物質(zhì)包含或選自C13-14異鏈烷烴、異十六烷、石蠟液體(礦物油)、角鯊?fù)?、角鯊烯、氫化的聚異丁烯和聚癸烯。?yōu)選的非極性物質(zhì)是異十六烷、氫化的聚異丁烯和角鯊?fù)椋绕鋬?yōu)選異十六烷。
本發(fā)明的分散體還可含有分散劑以改善其性能。分散劑的存在量適宜為1％至30％，優(yōu)選2至20％，更優(yōu)選3％至10％，尤其是4至8％，特別是5％至7重量％，基于金屬氧化物顆粒的總重計(jì)。
適宜的分散劑包括取代的羧酸、皂基和多元羥基酸。分散劑通常是一種具有下式X.CO.AR的物質(zhì)，其中A是二價(jià)橋接基團(tuán)，R是伯、仲或叔氨基或其與酸所形成的鹽或季銨鹽基團(tuán)，X是聚酯鏈的殘基，其與-CO-基團(tuán)一起衍生自式HO-R′COOH的羥基羧酸。常用分散劑的例子是基于蓖麻酸、羥基硬脂酸、氫化的蓖麻油脂肪酸(除了12-羥基脂肪酸之外，其還含有少量的硬脂酸和棕櫚酸)的那些分散劑。還可使用基于羥基羧酸和羥基的游離羧酸的一種或多種聚酯或鹽的分散劑。各種分子量的化合物都可使用。其它適宜的分散劑是脂肪酸烷醇酰胺和羧酸的單酯及其鹽。例如烷醇酰胺基于乙醇胺、丙醇胺或氨基乙基乙醇胺。另外的分散劑是基于丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物或共聚物、例如所述單體的嵌段共聚物的那些分散劑。具有類似的一般形式的其它分散劑是在構(gòu)成基團(tuán)具有環(huán)氧基團(tuán)的那些分散劑，諸如基于乙氧基化的磷酸酯的那些分散劑。分散劑可以是購(gòu)買的稱作超級(jí)分散劑中的一種。多元羥基硬脂酸是特別優(yōu)選的分散劑。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可制得含有至少35、優(yōu)選至少40、更優(yōu)選至少45、尤其是至少50、特別是至少55、并且通常是高達(dá)60重量％金屬氧化物顆粒的分散體，按照分散體的總重計(jì)。
本發(fā)明的分散體表現(xiàn)出改善的皮膚感覺(jué)，尤其是當(dāng)用于制備防曬產(chǎn)品時(shí)。常規(guī)的防曬產(chǎn)品涂在皮膚上后表現(xiàn)出“油膩”的感覺(jué)。本發(fā)明的分散體和防曬產(chǎn)品具有改善的皮膚感覺(jué)，按照本文所述的方法進(jìn)行測(cè)定，例如帶來(lái)有效減少的油膩感覺(jué)。
含有本文所定義的金屬氧化物顆粒的分散體的組合物、優(yōu)選防曬產(chǎn)品的防曬因子(SPF)適宜大于10，優(yōu)選大于15，更優(yōu)選大于20，尤其大于25，特別是大于30且最大為40，按照本文所述的方法進(jìn)行測(cè)定。
本發(fā)明的分散體可用作制備防曬組合物、特別是乳液形式的成分。所述的組合物還可含有適用于預(yù)期應(yīng)用的常規(guī)添加劑，諸如用于防曬的常規(guī)化妝品成分。本文所定義的顆粒型金屬氧化物在本發(fā)明的防曬成品中可提供唯一的紫外線衰減因子，但也可加入其它防曬劑諸如其它金屬氧化物和/或其它有機(jī)物質(zhì)。例如，本文所定義的優(yōu)選的二氧化鈦顆?？梢耘c其它現(xiàn)有的可購(gòu)買的二氧化鈦和/或氧化鋅防曬品組合使用。與本發(fā)明的組合物一起使用的適當(dāng)?shù)臋C(jī)防曬品包括對(duì)甲氧基肉桂酸酯、水楊酸酯、對(duì)氨基苯甲酸酯、非磺酸酯化的二苯甲酮衍生物、二苯甲酰甲烷的衍生物和2-氰基丙烯酸的酯。有用的有機(jī)防曬品的具體例子包括二苯甲酮-1、二苯甲酮-2、二苯甲酮-3、二苯甲酮-6、二苯甲酮-8、二苯甲酮-12、異丙基二苯甲酰甲烷、丁基甲氧基二苯甲酰甲烷、乙基二羥基丙基PABA、甘油基PABA、辛基二甲基PABA、肉桂酸辛基甲氧基酯、水楊酸三甲環(huán)己酯、水楊酸辛基酯、辛基三嗪酮、氰雙苯丙烯酸辛酯、etocrylene、鄰氨基苯甲酸甲酯和4-甲基亞芐基樟腦。
在該說(shuō)明書(shū)中使用下面的試驗(yàn)方法1)金屬氧化物顆粒的晶體粒度測(cè)定晶體粒度通過(guò)X-射線衍射(XRD)線增寬進(jìn)行測(cè)定。衍射圖樣用Siemens D5000衍射表中Cu Ka輻射來(lái)測(cè)定，所述的衍射表配備有充當(dāng)單色儀的Sol-X能量分散檢測(cè)器。將可編程的狹縫用于測(cè)量樣品的12mm長(zhǎng)度的衍射，步長(zhǎng)為0.02°，計(jì)步時(shí)間為3秒。將數(shù)據(jù)通過(guò)擬合22至48°2θ之間的衍射圖樣而進(jìn)行分析，一組衍射峰相當(dāng)于金紅石的反射物質(zhì)，并且，在存在銳鈦礦的情況下，另一組衍射峰相當(dāng)于銳鈦礦的反射。擬合過(guò)程可除去儀器增寬對(duì)衍射線形狀的影響?？纱_定金紅石110反射(大約在27.4°2θ)的重均平均晶體粒度的值，基于它的積分寬度，按照Stokes和Wilson的方法的原則(B.E.Warren，″X-Ray Diffraction″，Addison-Wesley，Reading，Massachusetts，1969，pp 254-257)。
2)分散體中的金屬氧化物顆粒的中值體積粒徑和粒度分布金屬氧化物顆粒的分散體通過(guò)將6g多元羥基硬脂酸與47g三乙基己基甘油三酯和47g異十六烷相混合、然后將100g金屬氧化物加入到溶液中來(lái)制得。將該混合物通過(guò)在大約2100r.p.m下運(yùn)轉(zhuǎn)并且含有作為研磨介質(zhì)的氧化鋯珠粒的水平砂磨機(jī)，研磨15分鐘。通過(guò)與豆蔻酸異丙基酯相混合將金屬氧化物顆粒的分散體稀釋至30至40g/l。將稀釋后的樣品在Brookhaven BI-XDC粒度儀上以離心方式進(jìn)行分析，然后測(cè)定中值體積粒徑和粒度分布。
3)金屬氧化物顆粒的BET比表面積單一點(diǎn)的BET比表面積利用Micromeritics Flowsorb II 2300測(cè)定。
4)白度和白度指數(shù)的變化將防曬配制液涂覆到光滑的黑色卡片上并用No 2 K棒涂抹以形成12μm濕厚度的薄膜。將所述的薄膜在室溫下干燥10分鐘，然后利用Minolta CR300比色計(jì)測(cè)定黑色表面上涂層的白度(LF)。白度的變化ΔL通過(guò)將涂層的白度(LF)減去基質(zhì)的白度(LS)來(lái)計(jì)算。白度指數(shù)是白度變化ΔL與標(biāo)準(zhǔn)二氧化鈦(＝100％值)相比較的百分?jǐn)?shù)(Tayca MT100T(ex Tayca Corporation))。
5)光灰度指數(shù)將金屬氧化物分散體(15重量％金屬氧化物顆粒的苯甲酸C12-15烷基酯溶液)置于6cm×3cm丙烯酸小池(含有2cm×1.5cm的空間)內(nèi)，然后通過(guò)在頂部插入玻璃滑片而將該小池用空氣密封，保證不存在氣泡。利用Minolta CR300比色計(jì)測(cè)定初始白度(LI)。然后將該小池置于以30rpm旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)盤上，然后與UV光接觸2小時(shí)(含有4TL29D，16/09管的UV燈，安裝在距離小池12cm處的地方)，然后重新測(cè)定白度(LT)?；叶戎笖?shù)ΔL＝LI-LT。
6)防曬因子防曬配制液的防曬因子(SPF)利用Diffey和Robson，J.Soc.Cosmet.Chem.Vol.40，pp 127-133，1989的體外法進(jìn)行測(cè)定。
7)消光系數(shù)將0.1g金屬氧化物分散體的樣品用100ml環(huán)己烷稀釋。然后將該稀釋的樣品用環(huán)己烷以樣品∶環(huán)己烷＝1∶19的比率進(jìn)一步稀釋?？傁♂尪仁?∶20000。然后將稀釋后的樣品置于具有1cm通道長(zhǎng)度的分光光度計(jì)(Perkin-Elmer Lambda 2UV/VIS Spectrophotometer)內(nèi)，然后測(cè)定UV和可見(jiàn)光的吸光率。消光系數(shù)從等式A＝E.c.I計(jì)算得到，其中A＝吸光率，E＝消光系數(shù)，升/克/cm，c＝濃度，克/升，I＝通道長(zhǎng)度，cm。
8)界面張力極性或非極性分散介質(zhì)與水的界面張力通過(guò)Du Nuoy Ring法在25℃下測(cè)定。
9)皮膚感覺(jué)皮膚感覺(jué)通過(guò)受過(guò)訓(xùn)練的評(píng)估人利用其中對(duì)一系列感覺(jué)屬性分配有％分?jǐn)?shù)值的方案進(jìn)行測(cè)定。將2ml金屬氧化物分散體或防曬液涂抹在直徑約為5cm的圓形區(qū)域的內(nèi)前臂上。涂抹后，按照以下術(shù)語(yǔ)表征試驗(yàn)樣品在皮膚上涂抹后(即時(shí)與20分鐘后)的感覺(jué)-％″油狀″皮膚感覺(jué)；％″蠟狀″皮膚感覺(jué)；％″油膩′皮膚感覺(jué)和％″硅氧烷狀″皮膚感覺(jué)。
通過(guò)下面的非限制性實(shí)施例解釋本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1將1摩爾二氯氧化鈦的酸溶液與3摩爾NaOH水溶液反應(yīng)。在最初的反應(yīng)期之后，將溫度升至70℃并繼續(xù)攪拌。將反應(yīng)混合物通過(guò)加入NaOH水溶液而中和，然后冷卻至70℃以下。然后加入鋁酸鈉的堿性溶液，相當(dāng)于10.5重量％Al2O3(以TiO2重量為基準(zhǔn))。在加入過(guò)程中將溫度保持在70℃以下。將溫度升至70℃以上，加入硬脂酸鈉，相當(dāng)于13.5重量％硬脂酸鈉(以TiO2重量為基準(zhǔn))。將該分散體通過(guò)加入鹽酸溶液而中和。將形成的漿液過(guò)濾，用軟化水洗滌，在烘箱中干燥，然后磨碎以制得顆粒型二氧化鈦。
分散體通過(guò)將6g聚羥基硬脂酸和47g甘油三乙基己基酯和47g異十六烷相混合、然后將以上制得的100g二氧化鈦加入到溶液中來(lái)制備。將該混合物通過(guò)在大約2100r.p.m下運(yùn)轉(zhuǎn)并且含有作為研磨介質(zhì)的氧化鋯珠粒的水平砂磨機(jī)，研磨15分鐘。
將所述的分散體進(jìn)行本文所述的試驗(yàn)方法，二氧化鈦表現(xiàn)出下面的性質(zhì)i)平均晶體粒度＝7nm，ii)中值體積粒徑＝33nm，16體積％的顆粒的體積直徑小于中值體積粒徑減8nm，
30體積％的顆粒的體積直徑小于中值體積粒徑減4.5nm，70體積％的顆粒的體積直徑小于中值體積粒徑加6nm，84體積％的顆粒的體積直徑小于中值體積粒徑加15nm，iii)消光系數(shù)；E524E450E308E360E(max) λ(max)0.8 1.5 45.1 7.16 1.4277實(shí)施例2將實(shí)施例1制得的二氧化鈦分散體用于制備具有以下組成的防曬產(chǎn)品％w/w相AARLACEL P135(ex Uniqema) 2.0ESTOL 1512(ex Uniqema) 16.7Candelilla Wax(exEggar&Co Chemicals Ltd) 1.0以上制得的二氧化鈦分散體 15.0相BPRICERINE 9091(ex Uniqema) 4.0硫酸鎂 0.7軟化水 60.1相CGermaben II0.5將油相A的成分相混合并加熱至75-80℃。將水相B的成分相混合并加熱至75-80℃，然后在充分混合下緩慢加入到相A中，然后用Silverson混合器攪拌2分鐘。將該混合物在充分?jǐn)嚢柘吕鋮s至45℃，然后加入防腐劑相C。將該混合物在攪拌下進(jìn)一步冷卻至室溫。
將防曬產(chǎn)品進(jìn)行本文所述的試驗(yàn)方法，并且表現(xiàn)出以下性質(zhì)
i)油膩皮膚感覺(jué)30％即時(shí)(43％常規(guī)防曬)38％20分鐘后(47％常規(guī)防曬)ii)白度ΔL1.1白度指數(shù) 39％iii)SPF 25以上實(shí)施例解釋了本發(fā)明的分散體和防曬產(chǎn)品的改善性能。
權(quán)利要求
1.包含分散于介質(zhì)中的金屬氧化物顆粒的分散體，所述的金屬氧化物顆粒的中值體積粒徑為24至42nm，所述的介質(zhì)包含至少一種其界面張力小于30mNm-1的極性物質(zhì)和至少一種其界面張力大于30mNm-1的非極性物質(zhì)的混合物。
2.權(quán)利要求1所述的分散體，其中金屬氧化物顆粒的平均晶體粒度為4至10nm。
3.權(quán)利要求1和2中的任一項(xiàng)所述的分散體，其中至少40重量％的金屬氧化物顆粒的晶體粒度為5至9nm。
4.前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的分散體，其中小于16體積％的金屬氧化物顆粒的體積直徑小于中值體積粒徑減9nm。
5.前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的分散體，其中小于30體積％的金屬氧化物顆粒的體積直徑小于中值體積粒徑減5nm。
6.前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的分散體，其中大于84體積％的金屬氧化物顆粒的體積直徑小于中值體積粒徑加17nm。
7.前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的分散體，其中大于70體積％的金屬氧化物顆粒的體積直徑小于中值體積粒徑加6nm。
8.前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的分散體，其中金屬氧化物顆粒在524nm處的消光系數(shù)為0.4至1.2l/g/cm。
9.前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的分散體，其中金屬氧化物顆粒在360nm處的消光系數(shù)為5至11l/g/cm。
10.前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的分散體，其中金屬氧化物顆粒在308nm處的消光系數(shù)為40至52l/g/cm。
11.前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的分散體，其中金屬氧化物顆粒的(i)中值體積粒徑為29至37nm，和/或(ii)小于10體積％的顆粒的體積直徑小于中值體積粒徑減11nm，和/或(iii)小于16體積％的顆粒的體積直徑小于中值體積粒徑減8nm，和/或(iv)小于30體積％的顆粒的體積直徑小于中值體積粒徑減5nm，和/或(v)大于90體積％的顆粒的體積直徑小于中值體積粒徑加27nm，和/或(vi)大于84體積％的顆粒的體積直徑小于中值體積粒徑加17nm，和/或(vii)大于70體積％的顆粒的體積直徑小于中值體積粒徑加6nm。
12.前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的分散體，其中金屬氧化物顆粒在524nm處的消光系數(shù)為0.5至1.1l/g/cm，在450nm處的消光系數(shù)為1.0至2.0l/g/cm，在360nm處的消光系數(shù)為6至10l/g/cm，在308nm處的消光系數(shù)為44至48l/g/cm，最大消光系數(shù)為60至64l/g/cm，λ(max)為274至282nm。
13.前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的分散體，其中極性物質(zhì)的界面張力為10至25mNm-1。
14.前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的分散體，其中非極性物質(zhì)的界面張力為35至45mNm-1。
15.前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的分散體，其中極性物質(zhì)與非極性物質(zhì)的界面張力的差值為13至20mNm-1。
16.前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的分散體，其中極性與非極性物質(zhì)的比率為30至70∶30至70重量％。
17.前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的分散體，其中極性物質(zhì)選自甘油三乙基己基酯、苯甲酸C12-15烷基酯、甘油三辛酸/癸酸酯、異壬酸異壬基酯、新戊酸異硬脂基酯和新戊酸辛基十二烷基酯。
18.前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的分散體，其中非極性物質(zhì)選自異十六烷、氫化的聚異丁烯和角鯊?fù)椤?br> 19.包含分散于介質(zhì)中的金屬氧化物顆粒的分散體，所述的金屬氧化物顆粒的中值體積粒徑為24至42nm，所述的介質(zhì)包含下列物質(zhì)的混合物(i)至少一種選自苯甲酸C12-15烷基酯、甘油三辛酸/癸酸酯、cetearyl異壬酸酯、異硬脂酸乙基己基酯、棕櫚酸乙基己基酯、異壬酸異壬基酯、異硬脂酸異丙基酯、肉豆蔻酸異丙基酯、異硬脂酸異硬脂基酯、新戊酸異硬脂基酯、辛基十二烷醇、四異硬脂酸季戊四醇酯、PPG-15硬脂基醚、甘油三乙基己基酯、碳酸二辛酯、硬脂酸乙基己基酯、向日葵屬植物(向日葵)種子油、棕櫚酸異丙基酯和新戊酸辛基十二烷基酯的極性物質(zhì)和(ii)至少一種選自C13-14異鏈烷烴、異十六烷、凡士林油(礦物油)、角鯊?fù)?、角鯊烯、氫化的聚異丁烯和聚癸烯的非極性物質(zhì)。
20.由分散體形成的防曬產(chǎn)品，所述的分散體包含分散于介質(zhì)中的中值體積粒徑為24至42nm的金屬氧化物顆粒，所述的介質(zhì)包含至少一種其界面張力小于30mNm-1的極性物質(zhì)和至少一種其界面張力大于30mNm-1的非極性物質(zhì)的混合物。
21.包含下列物質(zhì)的防曬產(chǎn)品中值體積粒徑為24至42nm的金屬氧化物顆粒，和(i)至少一種選自甘油三乙基己基酯、苯甲酸C12-15烷基酯、甘油三辛酸/癸酸酯、異壬酸酯異壬基酯、新戊酸異硬脂基酯和新戊酸辛基十二烷基酯的極性物質(zhì)和(ii)至少一種選自異十六烷、氫化的聚異丁烯和角鯊?fù)榈姆菢O性物質(zhì)。
22.分散體的應(yīng)用，所述的分散體包含分散于介質(zhì)中的中值體積粒徑為24至42nm的金屬氧化物顆粒，所述的介質(zhì)包含至少一種其界面張力小于30mNm-1的極性物質(zhì)和至少一種其界面張力大于30mNm-1的非極性物質(zhì)的混合物，從而制得具有改善的皮膚感覺(jué)的防曬品。
23.分散體在生產(chǎn)具有改善的皮膚感覺(jué)的透明防曬品中的應(yīng)用，所述的分散體包含分散于介質(zhì)中的中值體積粒徑為24至42nm的金屬氧化物顆粒，所述的介質(zhì)包含至少一種其界面張力小于30mNm-1的極性物質(zhì)和至少一種其界面張力大于30mNm-1的非極性物質(zhì)的混合物。
全文摘要
含有分散于介質(zhì)中的中值體積粒徑為24至42nm的金屬氧化物顆粒的分散體，所述的介質(zhì)包括至少一種其界面張力小于30mNm
文檔編號(hào)A61Q17/04GK1933799SQ200580008685
公開(kāi)日2007年3月21日 申請(qǐng)日期2005年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月18日
發(fā)明者J·P·赫維特, L·M·凱瑟爾, B·J·納登 申請(qǐng)人:帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司