專利名稱：納米電子和微電子清洗組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用超臨界流體組合物清洗納米電子(nanoelectronic)和微電子基底(substrate)的方法和清洗組合物，更具體而言，本發(fā)明涉及對(duì)以二氧化硅、敏感的低κ或高κ電介質(zhì)和銅、鎢、鉭、鎳、金、鈷、鈀、鉑、鉻、釕、銠、銥、鉿、鈦、鉬、錫和其他金屬化(metallization)為特征的納米電子和微電子基底以及Al或Al(Cu)金屬化的基底和高級(jí)的互連技術(shù)有用并與之具有改進(jìn)相容性的清洗組合物，特別是那些具有高長(zhǎng)寬比的空隙，包括難處理的亞微米縫隙、凹槽、溝槽和通道的基底。本發(fā)明還涉及這種清洗組合物在剝離光致抗蝕劑、清洗等離子過程生成的有機(jī)化合物、金屬有機(jī)化合物和無機(jī)化合物的殘留物、清洗來自諸如化學(xué)機(jī)械磨光(CMP)平整過程的殘留物以及在平整漿料/液體中用作添加劑的用途。
背景技術(shù)：
在微電子領(lǐng)域中，已經(jīng)建議使用多種光致抗蝕劑剝離劑和殘留物清除劑作為生產(chǎn)線下游或后端的清洗劑。在制造過程中，光致抗蝕劑薄膜沉積于晶片基底上，然后在薄膜上成像電路設(shè)計(jì)。烘焙后，正性抗蝕劑的暴露部分或者負(fù)性抗蝕劑的未暴露部分可用光致抗蝕劑顯影劑清除。然后，生成的圖像可通過反應(yīng)性等離子蝕刻氣體或化學(xué)蝕刻劑溶液轉(zhuǎn)印到底層材料上，底層材料通常為電介質(zhì)或金屬。蝕刻劑氣體或化學(xué)蝕刻劑溶液選擇性蝕刻基底上未被光致抗蝕劑保護(hù)的區(qū)域。因此，作為等離子蝕刻過程的結(jié)果，光致抗蝕劑、蝕刻氣體和蝕刻材料的副產(chǎn)物為沉積在基底上蝕刻空隙的側(cè)部周圍或側(cè)壁上的殘留物。
另外，在蝕刻過程終止后，必須從晶片的被保護(hù)區(qū)域上清除抗蝕劑掩膜，從而可以進(jìn)行最后的拋光操作。這可以在等離子灰化步驟中通過使用合適的等離子灰化氣體或濕法化學(xué)剝離劑來完成。然而，尋找用來清除該抗蝕劑掩膜材料而對(duì)金屬電路沒有如腐蝕、溶解或鈍化等負(fù)面影響的合適清洗組合物，已證實(shí)同樣是有問題的。
隨著微電子制造集成水平的提高以及圖案化納米電子和微電子器件尺寸的減小，為了生產(chǎn)當(dāng)前和未來一代的納米電子和微電子半導(dǎo)體器件和其他物品如平板顯示器，在本領(lǐng)域中使用銅金屬化、低κ(多孔和無孔的)和高κ電介質(zhì)的技術(shù)越來越普通。這些材料對(duì)尋找可接受的清洗組合物提出了另外的挑戰(zhàn)。先前開發(fā)的用于“傳統(tǒng)”或“常規(guī)”半導(dǎo)體器件(包含有Al/SiO2、Al(Cu)/SiO2或Al/Mo/SiO2結(jié)構(gòu))的許多工藝技術(shù)組合物不適用于銅、鎢、鉭、鎳、金、鈷、鈀、鉑、鉻、釕、銠、銥、鉿、鈦、鉬、錫和其他金屬化的低κ或高κ電介質(zhì)結(jié)構(gòu)。例如，羥胺類剝離劑或殘留物清洗劑組合物能成功地用于清洗由鋁金屬化的器件，但對(duì)那些由銅和其他金屬化的器件實(shí)際上不合適。同樣，如果不對(duì)組合物作出重大調(diào)整，許多銅金屬化的/低κ剝離劑也不適合鋁金屬化的器件。
已經(jīng)證實(shí)，在等離子蝕刻和/或灰化過程后清除這些蝕刻和/或灰燼殘留物是有問題的。如不能完全清除或抵消這些殘留物，則會(huì)導(dǎo)致濕氣的吸收和對(duì)金屬結(jié)構(gòu)引起腐蝕或者使集成電路發(fā)生電缺陷的不合需要物質(zhì)的形成。電路材料因此被這些不合需要的物質(zhì)腐蝕，并在電路線圈中產(chǎn)生不連續(xù)性以及使電阻不合需要增大。在清除側(cè)部沉積的光致抗蝕劑或殘留物以及由于UV輻射、活性離子蝕刻或離子植入過程而硬化的表面硬化光致抗蝕劑時(shí)，該問題也是特別明顯的。當(dāng)光致抗蝕劑和其他殘留物存在于具有高長(zhǎng)寬比的空隙，包括難處理的亞微米凹槽和狹縫結(jié)構(gòu)中時(shí)，將它們清除也是問題。
當(dāng)前的后端清洗劑顯示出與某些敏感的電介質(zhì)和金屬化有著廣泛的相容性從徹底的不接受到相對(duì)滿意。大多數(shù)當(dāng)前的電路剝離劑或殘留物清洗劑不適用于高級(jí)互連的材料比如多孔且低κ的電介質(zhì)和銅金屬化。另外，通常使用的堿性清洗溶液對(duì)多孔且低κ和高κ的電介質(zhì)和/或銅金屬化具有過度的攻擊性。而且，大多數(shù)堿性清洗組合物含有產(chǎn)物穩(wěn)定性差的有機(jī)溶劑，特別在較高pH值范圍和較高工藝溫度穩(wěn)定性更差。
在試圖至少部分解決這些問題時(shí)，建議使用超臨界流體以從這些基底上清除這些有機(jī)和無機(jī)殘留物。這些建議的實(shí)例在US 6242165B1、6306564B1、6500605B1和6653236B2的公開內(nèi)容中可找到。在這些專利中建議使用超臨界流體諸如二氧化碳、氨、一氧化二氮、一氧化碳和惰性氣體諸如氮?dú)?、氦、氖、氬、氪和氙，特別是二氧化碳來清洗基底。建議使用單獨(dú)的超臨界流體或者與各種簡(jiǎn)單的改進(jìn)劑，如氧化劑(US 6242265B1)、二氧化碳和化學(xué)溶劑(US 6306564B1)以及二氧化碳、胺和溶劑(US 6500605B1)一起使用。但是，超臨界流體單獨(dú)的或者與簡(jiǎn)單改進(jìn)劑一起的清洗效率和能力在清除大塊光致抗蝕劑和難以清除的等離子產(chǎn)生的殘留物時(shí)是有限的。
發(fā)明概述因此，需要相當(dāng)穩(wěn)定、均勻的超臨界態(tài)納米電子和微電子清洗組合物，其適用于用超臨界流體進(jìn)行半導(dǎo)體和平板顯示器清洗操作，這種組合物是有效的清洗劑，并適用于剝離光致抗蝕劑和清洗由等離子過程生成的有機(jī)化合物、金屬有機(jī)化合物和無機(jī)化合物的殘留物，清洗由平整過程如CMP產(chǎn)生的殘留物，并且該組合物可以用于使用銅和其他金屬金屬化，非限定性包括鎢、鉭、鎳、金、鈷、鈀、鉑、鉻、釕、銠、銥、鉿、鈦、鉬和錫金屬化，和多孔或無孔低κ(即κ值為3或更小)或高κ(即κ值為20或更大)電介質(zhì)的高級(jí)互連材料，以及適用于清洗常規(guī)器件，例如那些含有二氧化硅、低κ或高κ電介質(zhì)的鋁或鋁(銅)金屬化的器件。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用于在超臨界流體條件下清洗微電子基底有效的納米電子和微電子超臨界流體清洗組合物，更具體地，對(duì)以二氧化硅、敏感的低κ或高κ電介質(zhì)和銅、鎢、鉭、鎳、金、鈷、鈀、鉑、鉻、釕、銠、銥、鉿、鈦、鉬、錫和其他金屬化為特征的微電子基底以及Al或Al(Cu)金屬化的基底和高級(jí)的互連技術(shù)有用并與之具有改進(jìn)相容性的清洗組合物，可以通過這種相當(dāng)穩(wěn)定、均勻的超臨界態(tài)納米電子和微電子清洗組合物而提供，該組合物通常是用于清洗這些器件的有效清洗劑。本發(fā)明的這種相當(dāng)穩(wěn)定、均勻的超臨界態(tài)納米電子和微電子清洗組合物通過含有以下組分的組合物提供(1)在250℃或更低溫度下和600bars(592.2atm，8702.3psi)或更低壓力下達(dá)到超臨界流體態(tài)的超臨界主流體，和(2)作為第二流體，選自以下制劑(formulation)的改進(jìn)劑制劑a)含有氧化劑；選自酰胺、砜、環(huán)丁烯砜類、硒代砜和飽和醇的極性有機(jī)溶劑；和任選其他組分的制劑；b)含有選自酰胺、砜、硒代砜和飽和醇的極性有機(jī)溶劑；強(qiáng)堿性堿；和任選其他組分的無硅酸鹽的制劑；c)含有約0.05重量％～30重量％的一種或多種不產(chǎn)生銨、含有非親核性荷正電的反離子的強(qiáng)堿；約0.5～約99.95重量％的一種或多種腐蝕抑制溶劑化合物，所述腐蝕抑制溶劑化合物具有至少兩個(gè)能夠與金屬絡(luò)合的位點(diǎn)；和任選其他組分的制劑；d)含有約0.05～20重量％的一種或多種不產(chǎn)生銨、不產(chǎn)生HF的氟化物鹽；約5～約99.95重量％的水、有機(jī)溶劑或者水和有機(jī)溶劑二者；和任選其他組分的制劑；和e)含有約0.05重量％～30重量％的一種或多種不產(chǎn)生銨、含有非親核性荷正電的反離子的強(qiáng)堿；約5～約99.95重量％的一種或多種位阻酰胺溶劑；和任選其他組分的制劑。在超臨界流體條件使用的本發(fā)明這種相當(dāng)穩(wěn)定、均勻的超臨界態(tài)納米電子和微電子清洗組合物更優(yōu)選由含有以下組分的組合物提供(1)在250℃或更低溫度，優(yōu)選在150℃或更低溫度下，和600bars(592.2atm，8702.3psi)壓力，優(yōu)選400bars(394.8atm，5801.5psi)或更低壓力，更優(yōu)選300bars(296.1atm，4351.1psi)或更低壓力下達(dá)到超臨界流體態(tài)的超臨界主流體，和(2)作為第二流體，選自以下制劑的改進(jìn)劑制劑a)一種制劑；含有氧化劑；選自酰胺、砜、環(huán)丁烯砜類、硒代砜和飽和醇的極性有機(jī)溶劑；和任選的以下組分的一種或多種酸；堿性堿；腐蝕抑制助溶劑；螯合劑或金屬絡(luò)合劑；氧化劑穩(wěn)定劑；腐蝕抑制劑；金屬腐蝕抑制劑；氟化物化合物；表面活性劑；和水；b)無硅酸鹽的制劑，含有選自酰胺、砜、硒代砜和飽和醇的極性有機(jī)溶劑；和強(qiáng)堿性堿；
和任選的以下組分的一種或多種酸；腐蝕抑制助溶劑；螯合劑或金屬絡(luò)合劑；氧化劑穩(wěn)定劑；腐蝕抑制劑；金屬腐蝕抑制劑；氟化物化合物；表面活性劑；和水；c)制劑，含有約0.05重量％～30重量％的一種或多種不產(chǎn)生銨、含有非親核性荷正電的反離子的強(qiáng)堿；約0.5～約99.95重量％的一種或多種腐蝕抑制溶劑化合物，所述腐蝕抑制溶劑化合物具有至少兩個(gè)能夠與金屬絡(luò)合的位點(diǎn)；約0～約99.45重量％的水或其他有機(jī)助溶劑；約0～40重量％的位阻胺或鏈烷醇胺；約0～40重量％的有機(jī)或無機(jī)酸；約0～40重量％的其他金屬腐蝕抑制劑化合物；約0～5重量％的表面活性劑；約0～10重量％的不含金屬離子的硅酸鹽(silicate)化合物；約0～5重量％的金屬螯合劑；和約0～10重量％的氟化物化合物；d)制劑，含有約0.05～20重量％的一種或多種不產(chǎn)生銨、不產(chǎn)生HF的氟化物鹽；約5～約99.95重量％的水、有機(jī)溶劑或者水和有機(jī)溶劑二者；約0～約80重量％的金屬腐蝕抑制溶劑；約0～40重量％的位阻胺或鏈烷醇胺；約0～40重量％的有機(jī)或無機(jī)酸；約0～40重量％的其他金屬腐蝕抑制劑化合物；約0～5重量％的表面活性劑；
約0～10重量％的不含金屬離子的硅酸鹽化合物；和約0～5重量％的金屬螯合劑；和e)制劑，含有約0.05重量％～30重量％的一種或多種不產(chǎn)生銨、含有非親核性荷正電的反離子的強(qiáng)堿；約5～約99.95重量％的一種或多種位阻酰胺溶劑；約0～約95重量％的水或其他有機(jī)助溶劑；約0～40重量％的位阻胺或鏈烷醇胺；約0～40重量％的有機(jī)或無機(jī)酸；約0～40重量％的其他金屬腐蝕抑制劑化合物；約0～5重量％的表面活性劑；約0～10重量％的不含金屬離子的硅酸鹽化合物；約0～5重量％的金屬螯合劑；和約0～10重量％的氟化物化合物。
本發(fā)明還包括這種納米電子和微電子清洗組合物用于清洗納米電子和微電子基底的用途。
本發(fā)明的這些相當(dāng)穩(wěn)定、均勻的超臨界態(tài)納米電子和微電子清洗組合物具有改善并且優(yōu)異的清洗和剝離光致抗蝕劑作用，并且對(duì)于有機(jī)和無機(jī)殘留物清除而言，在很多普通超臨界流體操作所需要的較高溫度和壓力下與很多敏感基底具有驚人良好的相容性。本發(fā)明的這種相當(dāng)穩(wěn)定、均勻的超臨界態(tài)納米電子和微電子清洗組合物對(duì)于納米電子和微電子清洗使用、殘留物清除、清洗由諸如化學(xué)機(jī)械磨光的平整過程產(chǎn)生的殘留物以及用作平整(planarization)漿料/液體中的添加劑具有特別有利的能力。
本發(fā)明的納米電子和微電子清洗組合物適于剝離光致抗蝕劑和清洗等離子過程生成的有機(jī)化合物、金屬有機(jī)化合物和無機(jī)化合物的殘留物，并與以二氧化硅、敏感的低κ或高κ電介質(zhì)和銅、鎢、鉭、鎳、金、鈷、鈀、鉑、鉻、釕、銠、銥、鉿、鈦、鉬、錫和其他金屬化為特征的微電子基底以及Al或Al(Cu)金屬化的基底和高級(jí)的互連技術(shù)具有改進(jìn)的相容性。另外，本發(fā)明的清洗組合物特別適于清洗含有非常難處理的等離子蝕刻和灰燼殘留物的困難樣品以及在生產(chǎn)Cu/低κ和高κ電介質(zhì)結(jié)構(gòu)的制造過程中生成的硬化的(例如聚合的)光致抗蝕劑。本發(fā)明的清洗組合物可以單獨(dú)使用或者與其他清洗溶液一起使用。
發(fā)明詳述和優(yōu)選的實(shí)施方式本發(fā)明的這種相當(dāng)穩(wěn)定、均勻的超臨界態(tài)納米電子和微電子清洗組合物通過含有以下組分的組合物而提供(1)在250℃或更低溫度下和600bars(592.2atm，8702.3psi)或更低壓力下達(dá)到超臨界流體態(tài)的超臨界主流體，和(2)作為第二流體，選自以下制劑的改進(jìn)劑制劑a)含有氧化劑；選自酰胺、砜、環(huán)丁烯砜類、硒代砜和飽和醇的極性有機(jī)溶劑；和任選其他組分的制劑；b)含有選自酰胺、砜、硒代砜和飽和醇的極性有機(jī)溶劑；強(qiáng)堿性堿；和任選其他組分的無硅酸鹽的制劑；c)含有約0.05重量％～30重量％的一種或多種不產(chǎn)生銨、含有非親核性荷正電的反離子的強(qiáng)堿；約0.5～約99.95重量％的一種或多種腐蝕抑制溶劑化合物，所述腐蝕抑制溶劑化合物具有至少兩個(gè)能夠與金屬絡(luò)合的位點(diǎn)；和任選其他組分的制劑；d)含有約0.05～20重量％的一種或多種不產(chǎn)生銨、不產(chǎn)生HF的氟化物鹽；約5～約99.95重量％的水、有機(jī)溶劑或者水和有機(jī)溶劑二者；和任選其他組分的制劑；和e)含有約0.05重量％～30重量％的一種或多種不產(chǎn)生銨、含有非親核性荷正電的反離子的強(qiáng)堿；約5～約99.95重量％的一種或多種位阻酰胺溶劑；和任選其他組分的制劑。本發(fā)明這種相當(dāng)穩(wěn)定、均勻的超臨界態(tài)納米電子和微電子清洗組合物更優(yōu)選由含有以下組分的組合物提供(1)在250℃或更低溫度，優(yōu)選在150℃或更低溫度下，和600bars(592.2atm，8702.3psi)壓力，優(yōu)選400bars(394.8atm，5801.5psi)或更低壓力，更優(yōu)選300bars(296.1atm，4351.1psi)或更低壓力下達(dá)到超臨界流體態(tài)的超臨界主流體，和(2)作為第二流體，選自以下制劑的改進(jìn)劑制劑a)制劑；含有氧化劑；選自酰胺、砜、環(huán)丁烯砜類、硒代砜和飽和醇的極性有機(jī)溶劑；和任選的以下組分的一種或多種酸；
堿性堿；腐蝕抑制助溶劑；螯合劑或金屬絡(luò)合劑；氧化劑穩(wěn)定劑；腐蝕抑制劑；金屬腐蝕抑制劑；氟化物化合物；表面活性劑；和水；b)無硅酸鹽的制劑，含有選自酰胺、砜、硒代砜和飽和醇的極性有機(jī)溶劑；和強(qiáng)堿性堿；和任選的以下組分的一種或多種酸；腐蝕抑制助溶劑；螯合劑或金屬絡(luò)合劑；氧化劑穩(wěn)定劑；腐蝕抑制劑；金屬腐蝕抑制劑；氟化物化合物；表面活性劑；和水；c)制劑，含有約0.05重量％～30重量％的一種或多種不產(chǎn)生銨、含有非親核性荷正電的反離子的強(qiáng)堿；約0.5～約99.95重量％的一種或多種腐蝕抑制溶劑化合物，所述腐蝕抑制溶劑化合物具有至少兩個(gè)能夠與金屬絡(luò)合的位點(diǎn)；約0～約99.45重量％的水或其他有機(jī)助溶劑；約0～40重量％的位阻胺或鏈烷醇胺；約0～40重量％的有機(jī)或無機(jī)酸；約0～40重量％的其他金屬腐蝕抑制劑化合物；
約0～5重量％的表面活性劑；約0～10重量％的不含金屬離子的硅酸鹽化合物；約0～5重量％的金屬螯合劑；和約0～10重量％的氟化物化合物；d)制劑，含有約0.05～20重量％的一種或多種不產(chǎn)生銨、不產(chǎn)生HF的氟化物鹽；約5～約99.95重量％的水、有機(jī)溶劑或者水和有機(jī)溶劑二者；約0～約80重量％的金屬腐蝕抑制溶劑；約0～40重量％的位阻胺或鏈烷醇胺；約0～40重量％的有機(jī)或無機(jī)酸；約0～40重量％的其他金屬腐蝕抑制劑化合物；約0～5重量％的表面活性劑；約0～10重量％的不含金屬離子的硅酸鹽化合物；和約0～5重量％的金屬螯合劑；和e)制劑，含有約0.05重量％～30重量％的一種或多種不產(chǎn)生銨、含有非親核性荷正電的反離子的強(qiáng)堿；約5～約99.95重量％的一種或多種位阻酰胺溶劑；約0～約95重量％的水或其他有機(jī)助溶劑；約0～40重量％的位阻胺或鏈烷醇胺；約0～40重量％的有機(jī)或無機(jī)酸；約0～40重量％的其他金屬腐蝕抑制劑化合物；約0～5重量％的表面活性劑；約0～10重量％的不含金屬離子的硅酸鹽化合物；約0～5重量％的金屬螯合劑；和約0～10重量％的氟化物化合物。
本發(fā)明相當(dāng)穩(wěn)定、均勻的超臨界態(tài)納米電子和微電子清洗組合物通常含有約0.1重量％～約50重量％，優(yōu)選約3重量％～約25重量％，更優(yōu)選約5重量％～約20重量％的第二流體改進(jìn)劑制劑組分(2)，基于超臨界主流體組分(1)的重量。
超臨界主流體組分(1)在250℃或更低溫度，優(yōu)選在150℃或更低溫度下，以及在600bars(592.2atm，8702.3psi)壓力，優(yōu)選400bars(394.8atm，5801.5psi)或更低壓力，更優(yōu)選300bars(296.1atm，4351.1psi)或更低壓力下達(dá)到超臨界流體態(tài)。任何滿足超臨界-流體-標(biāo)準(zhǔn)的合適材料都可用于本發(fā)明的納米電子和微電子清洗組合物中。這些材料非限定性包括二氧化碳、氨、氬、丁烷、二硫化碳、氯三氟甲烷、2，2′-二甲基丙烷、乙烷、氟代甲烷、己烷、庚烷、硫化氫、甲醇、氮?dú)?、氮氧化物、戊烷、丙烷、二氧化硫、水、三氟甲烷?-丙醇、二氯甲烷、六氟化硫、一氧化二氮、一氧化碳和惰性氣體，如氮?dú)?、氦、氖、氬、氪和氙。通常?yōu)選二氧化碳，因?yàn)槠湟子谠?1℃的臨界溫度和73.77bar(72.8atm，1,070psi)的臨界壓力下形成超臨界流體。
在本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑a)中，制劑a)的氧化劑可以是適合用于納米電子和微電子清洗組合物中的任何氧化劑。作為這些氧化劑的實(shí)例可以提及，例如，過氧化物，特別是過氧化氫，來自過氧化氫和含氧酸(oxy acid)的過氧水合物(peroxyhydrate)的分子加合物、乙酸氧鋯和偶氮化合物，例如過碳酸鈉、過硼酸鈉，以及高碘酸鹽(IO4-)、過硼酸鹽、高錳酸鹽(MnO4-)、過硫酸氫鹽、過硫酸鹽和烷氧基鹵化物如t-BuOCl。也可以使用從H2O2和有機(jī)分子取代反應(yīng)得到的其他過氧化合物，但較不優(yōu)選。實(shí)例包括烷基過氧化物、過氧酸、二?；^氧化物和酮過氧化物。也可以使用H2O2與無機(jī)分子的類似取代產(chǎn)物，例如過氧硫酸。在制劑a)中使用的氧化劑的量占制劑a)的約0.1～約30重量％，優(yōu)選約0.1～約5重量％，最優(yōu)選約1～約5重量％。優(yōu)選的氧化劑是過氧化氫(H2O2)，優(yōu)選采用3～30％的水溶液。
在組分(2)的制劑a)中，有機(jī)溶劑是具有氫鍵鍵合能力的極性有機(jī)溶劑，并且其與氧化劑有很小反應(yīng)性或者是非反應(yīng)性的。這樣的有機(jī)溶劑包括酰胺、砜、環(huán)丁烯砜類、硒代砜和飽和醇。在優(yōu)選的溶劑中，可以提及環(huán)丁砜(四氫噻酚-1，1-二氧化物)、3-甲基環(huán)丁砜、正丙基砜、正丁基砜、環(huán)丁烯砜(2，5-二氫噻酚-1，1-二氧化物)、3-甲基環(huán)丁烯砜，酰胺，例如1-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮(HEP)、二甲基哌啶酮(DMPD)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)，和飽和醇，例如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、乙二醇、丙二醇、甘油和六氟異丙醇。有機(jī)溶劑組分可以包含一種或多種溶劑，通常在制劑a)中的存在量占制劑a)的約1～約99.9重量％，優(yōu)選該量為約10～約90重量％，最優(yōu)選該量為約30～80重量％。這些溶劑耐酸性和堿性條件并且不會(huì)和氧化劑結(jié)合得太牢固。另外，它們能夠通過相互作用如氫鍵形成穩(wěn)定的絡(luò)合物而使氧化劑如過氧化氫穩(wěn)定化。
本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑a)中可以存在水，當(dāng)存在水時(shí)，存在量占制劑a)為約0.1～約98重量％，優(yōu)選該量為約10～約60重量％，最優(yōu)選該量為約15～約50重量％。水可以作為其他組分的水性部分的一部分和/或作為額外添加的水而存在。
堿性堿作為本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑a)的任選組分，但通常是優(yōu)選組分存在。堿性堿在制劑中的存在量占制劑a)的0～約30重量％，優(yōu)選該量為約0.1～約10重量％，最優(yōu)選該量為約0.1～約5重量％。任何合適的堿性堿都可以用于該清洗組合物的制劑a)中。該堿優(yōu)選為氫氧化銨或者氨衍生或非氨衍生的堿。當(dāng)本發(fā)明的清洗組合物打算用于清洗銅金屬化的結(jié)構(gòu)時(shí)，該堿優(yōu)選是非氨衍生的堿，當(dāng)本發(fā)明的清洗組合物打算用于清洗含有鋁的結(jié)構(gòu)時(shí)，該堿性堿優(yōu)選是氫氧化銨、氨衍生的堿或者非氨衍生的堿，混有腐蝕抑制助溶劑和/或腐蝕抑制劑，如以下所公開的。作為合適的非氨衍生的堿的實(shí)例，可以提及四烷基氫氧化銨，例如式R4N+OH-的那些，其中R分別獨(dú)立地是取代或未取代的烷基，優(yōu)選含有1～22個(gè)碳原子，更優(yōu)選含有1～4個(gè)碳原子。在可用于制劑a)組分的非氨衍生的堿性堿中可以提及，例如，四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氫氧化膽堿等。無機(jī)堿如氫氧化鉀、氫氧化鈉等也可以用作堿性堿。
如上所述，本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑a)也可以在酸性pH條件下使用，并且任何合適的酸組分(例如HCl或HF)可以以足以使組合物具有酸性pH的必需量使用。
該清洗組合物組分(2)的制劑a)也可以任選包含一種或多種腐蝕抑制助溶劑。用于本發(fā)明制劑a)中的優(yōu)選的腐蝕抑制助溶劑是以下通式的那些W-[CR1R2]n-Y其中R1和R2分別獨(dú)立地選自H、烷基，優(yōu)選1～6個(gè)碳原子的烷基、芳基，優(yōu)選3～14個(gè)碳原子的芳基、OR3和SO2R4；n是2～6的數(shù)字，優(yōu)選2或3；W和Y分別獨(dú)立地選自O(shè)R3和SO2R4；R3和R4分別獨(dú)立地選自H、烷基，優(yōu)選1～6個(gè)碳原子的烷基，和芳基，優(yōu)選3～14個(gè)碳原子的芳基。作為這種腐蝕抑制助溶劑的實(shí)例可以提及，例如，乙二醇、丙二醇和甘油等。如果所需的制劑a)的極性有機(jī)溶劑組分不是上述式范圍內(nèi)的飽和醇，則這樣的飽和醇可以作為助溶劑存在。該助溶劑在制劑a)中的存在量占制劑a)的0～約80重量％，優(yōu)選約1～約50重量％，最優(yōu)選約1～30重量％。
本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑a)還可以含有其他腐蝕抑制劑，優(yōu)選為含有兩個(gè)或更多個(gè)直接鍵合到芳環(huán)上的OH、OR6和/或SO2R6R7基團(tuán)的芳基化合物，其中R6、R7和R8分別獨(dú)立地是烷基，優(yōu)選1～6個(gè)碳原子的烷基，或者芳基，優(yōu)選6～14個(gè)碳原子的芳基。作為這種優(yōu)選的腐蝕抑制劑的實(shí)例可以提及鄰苯二酚、焦酚、沒食子酸、間苯二酚等。這些其他腐蝕抑制劑在制劑a)中的存在量可占制劑a)的0～約15重量％，優(yōu)選約0.1～約10重量％，最優(yōu)選約0.5～約5重量％。
有機(jī)或無機(jī)螯合劑或金屬絡(luò)合劑在組分(2)的制劑a)中不是必需的，但帶來實(shí)質(zhì)性益處，例如改善的產(chǎn)品穩(wěn)定性。合適的螯合劑或絡(luò)合劑的實(shí)例非限定性包括反-1，2-環(huán)己二胺四乙酸(CyDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、錫酸鹽(酯)、焦磷酸鹽(酯)、亞烷基-二磷酸衍生物(例如乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸鹽(ethane-1-hydroxy-1，1-diphosphonate))、含有乙二胺、二亞乙基三胺或三亞乙基四胺官能團(tuán)部分的膦酸鹽[例如乙二胺四(亞甲基膦酸)(EDTMP)，二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)，三亞乙基四胺六(亞甲基膦酸)。螯合劑在組合物中的存在量占制劑a)的0～約5重量％，優(yōu)選約0.1～約2重量％。各種膦酸鹽如乙二胺四(亞甲基膦酸)(EDTMP)的金屬螯合劑或絡(luò)合劑使含有氧化劑的本發(fā)明清洗組合物在酸性和堿性條件下具有極大改善的穩(wěn)定性，因此通常是優(yōu)選的。
如果需要，氧化劑的其他穩(wěn)定劑也可以被用于本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑a)中。這些穩(wěn)定劑的用量占制劑a)的0～約10重量％，優(yōu)選約0.1～5重量％。這種穩(wěn)定劑的實(shí)例非限定性包括乙酰苯胺和硅酸鹽(酯)，優(yōu)選不含金屬離子的硅酸鹽(酯)，例如四烷基硅酸銨(包含羥基和烷氧基烷基)，其中烷基優(yōu)選含有1～4個(gè)碳原子。這些硅酸鹽中有原硅酸四乙酯、四甲基硅酸銨、原硅酸四(2-羥乙基)酯等。
其他金屬腐蝕抑制劑如苯并三唑可以用于組分(2)的制劑a)中，其量占制劑a)的0～約5重量％，優(yōu)選約0.1～2重量％。
本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑a)任選還可以含有表面活性劑，例如二甲基己炔醇(Surfynol-61)、乙氧化的四甲基癸炔二醇(Surfynol-465)、聚四氟乙烯十六烷氧基丙基甜菜堿(polytetrafluoroethylenecetoxypropylbetaine)(Zonyl FSK)、Zonyl FSH等。表面活性劑在制劑a)中的存在量通常占制劑a)的0～約5重量％，優(yōu)選0.1～約3重量％。
本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑a)在清洗組合物中還可以任選含有氟化物化合物，例如四甲基氟化銨、四丁基氟化銨和氟化銨。其他合適的氟化物例如包括氟硼酸鹽、四丁基氟硼酸銨、六氟化鋁、氟化銻等。該氟化物組分在制劑a)中的存在量占制劑a)的0～10重量％，優(yōu)選約0.1～5重量％。
本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑a)的實(shí)例在以下表1～9的制劑中給出，其中組分的量以制劑的重量份表示。
在以下表中所使用的縮寫如下所示。
HEP＝1-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮TMAH＝四甲基氫氧化銨TMAF＝四甲基氟化銨ACA＝乙酰苯胺CyDTA＝反-1，2-環(huán)己二胺四乙酸TEOS＝原硅酸四乙酯DMPD＝二甲基哌啶酮SFL＝環(huán)丁砜TMAS＝四甲基硅酸銨EG＝乙二醇CAT＝鄰苯二酚EHDP＝乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸鹽EDTMP＝乙二胺四(亞甲基膦酸)1N HCl＝1當(dāng)量濃度鹽酸NH4OH＝氫氧化銨CH＝氫氧化膽堿水＝來自組分水溶液的水之外加入的水。
而且，在以下表中，制劑XM-188、XM-188A和XM-191是指以下組合物，其中所列組分以括號(hào)內(nèi)所示的重量份存在。
XM-188＝SFL(300)、水(75)、25％TMAH(25)、CyDTA(2.3)XM-188A＝SFL(150)、水(60)、25％TMAH(17.5)、EDTMP(1.8)XM-191＝SFL(150)、水(60)、25％TMAH(17.5)、EDTMP(1.8)、EG(30)
表1制劑
表2制劑
表3制劑
表4制劑
表5制劑
表6制劑
表7制劑
表8制劑
表9制劑
在本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑b)中，極性有機(jī)溶劑是具與氫鍵鍵合能力的溶劑，并且與氧化劑反應(yīng)性很小或者無反應(yīng)性。這樣的有機(jī)溶劑包括酰胺、砜、環(huán)丁烯砜類、硒代砜和飽和醇。優(yōu)選的溶劑可以提及環(huán)丁砜(四氫噻酚-1，1-二氧化物)、3-甲基環(huán)丁砜、正丙基砜、正丁基砜、環(huán)丁烯砜(2，5-二氫噻酚-1，1-二氧化物)、3-甲基環(huán)丁烯砜，酰胺，例如1-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮(HEP)、二甲基哌啶酮(DMPD)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)，和飽和醇，例如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、乙二醇、丙二醇、甘油和六氟異丙醇。制劑b)的有機(jī)溶劑組分可以包含一種或多種溶劑，并且在制劑b)中的存在量通常占制劑b)的約1～約99.9重量％，優(yōu)選該量為約10～約90重量％，最優(yōu)選該量為約30～80重量％。這些溶劑耐酸性和堿性條件，并且不會(huì)和氧化劑結(jié)合得太牢固。另外，當(dāng)本發(fā)明制劑與氧化劑組合使用時(shí)，它們能夠通過相互作用如氫鍵形成穩(wěn)定的絡(luò)合物而使氧化劑如過氧化氫穩(wěn)定化。
在本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑b)中的堿性堿的存在量可占制劑b)的0.1～約30重量％，優(yōu)選該量為約0.1～約10重量％，最優(yōu)選該量為約0.1～約5重量％。任何合適的堿性堿可以用于本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑b)中。該堿優(yōu)選是氫氧化銨或者氨衍生或非氨衍生的堿。當(dāng)本發(fā)明的清洗組合物打算用于清洗銅金屬化的結(jié)構(gòu)時(shí)，該堿優(yōu)選是非氨衍生的堿，當(dāng)本發(fā)明的清洗組合物打算用于清洗含有鋁的結(jié)構(gòu)時(shí)，該堿性堿優(yōu)選是氫氧化銨、氨衍生的堿或者非氨衍生的堿，混有腐蝕抑制助溶劑和/或腐蝕抑制劑，如以下所公開的。作為合適的非氨衍生的堿的實(shí)例，可以提及四烷基氫氧化銨，例如式R4N+OH-的那些，其中R分別獨(dú)立地是取代或未取代的烷基，優(yōu)選含有1～22個(gè)碳原子，更優(yōu)選含有1～4個(gè)碳原子。在可用于該組合物的非氨衍生的堿性堿中可以提及，例如，四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氫氧化膽堿，等。無機(jī)堿如氫氧化鉀、氫氧化鈉等也可以用作堿性堿。
本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑b)中可以存在水，當(dāng)存在水時(shí)，存在量占制劑b)的約0.1～約98重量％，優(yōu)選該量為約10～約60重量％，最優(yōu)選該量為約15～約50重量％。水可以作為其他組分的水性部分的一部分和/或作為額外添加的水存在。
本發(fā)明的清洗組合物也可以在酸性pH條件下使用，并且任何合適的酸組分(例如HCl或HF)可以以足以使組合物具有酸性pH的必需量用于本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑b)中。
本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑b)也可以任選包含一種或多種腐蝕抑制助溶劑。用于本發(fā)明組合物中的優(yōu)選的腐蝕抑制助溶劑是以下通式的那些W-[CR1R2]n-Y其中R1和R2分別獨(dú)立地選自H、烷基，優(yōu)選1～6個(gè)碳原子的烷基、芳基，優(yōu)選3～14個(gè)碳原子的芳基、OR3和SO2R4；n是2～6的數(shù)字，優(yōu)選2或3；W和Y分別獨(dú)立地選自O(shè)R3和SO2R4；R3和R4分別獨(dú)立地選自H、烷基，優(yōu)選1～6個(gè)碳原子的烷基，和芳基，優(yōu)選3～14個(gè)碳原子的芳基。作為這種腐蝕抑制助溶劑的實(shí)例可以提及，例如，乙二醇、丙二醇和甘油等。如果所需的制劑b)的極性有機(jī)溶劑組分不是上述式范圍內(nèi)的飽和醇，則這樣的飽和醇可以作為助溶劑存在。該助溶劑在組合物中的存在量占制劑b)的0～約80重量％，優(yōu)選約1～約50重量％，最優(yōu)選約1～30重量％。
本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑b)還可以含有其他腐蝕抑制劑，優(yōu)選含有兩個(gè)或更多個(gè)直接鍵合到芳環(huán)上的OH、OR5和/或SO2R6基團(tuán)的芳基化合物，其中R5和R6分別獨(dú)立地是烷基，優(yōu)選1～6個(gè)碳原子的烷基，或者芳基，優(yōu)選6～14個(gè)碳原子的芳基。作為這種優(yōu)選的腐蝕抑制劑的實(shí)例可以提及鄰苯二酚、焦酚、沒食子酸、間苯二酚等。這些其他腐蝕抑制劑在制劑b)中的存在量占制劑b)的0～約15重量％，優(yōu)選約0.1～約10重量％，最優(yōu)選約0.5～約5重量％。
有機(jī)或無機(jī)螯合劑或金屬絡(luò)合劑不是必需的，但是，如果存在于本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑b)中，則會(huì)帶來實(shí)質(zhì)性益處，例如改善的產(chǎn)品穩(wěn)定性。合適的螯合劑或絡(luò)合劑的實(shí)例非限定性包括反-1，2-環(huán)己二胺四乙酸(CyDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、錫酸鹽(酯)、焦磷酸鹽(酯)、亞烷基-二磷酸衍生物(例如乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸鹽)、含有乙二胺、二亞乙基三胺或三亞乙基四胺官能團(tuán)部分的膦酸鹽[例如乙二胺四(亞甲基膦酸)(EDTMP)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)、三亞乙基四胺六(亞甲基膦酸)]。螯合劑在制劑b)中的存在量占制劑b)的0～約5重量％，優(yōu)選約0.1～約2重量％。各種膦酸鹽如乙二胺四(亞甲基膦酸)(EDTMP)的金屬螯合劑或絡(luò)合劑當(dāng)它們與氧化劑組合時(shí)，會(huì)使制劑b)在酸性和堿性條件下具有極大改善的穩(wěn)定性，因此通常是優(yōu)選的。
任選的其他金屬腐蝕抑制劑如苯并三唑可以用于本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑b)中，其量占制劑b)的0～約5重量％，優(yōu)選約0.1～2重量％。
本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑b)任選還可以含有表面活性劑，例如二甲基己炔醇(Surfynol-61)、乙氧化的四甲基癸炔二醇(Surfynol-465)、聚四氟乙烯十六烷氧基丙基甜菜堿(Zonyl FSK)、Zonyl FSH等。表面活性劑在制劑b)中的存在量通常占制劑b)的0～約5重量％，優(yōu)選0.1～約3重量％。
本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑b)在該制劑中還可以任選含有氟化物化合物，例如四甲基氟化銨、四丁基氟化銨和氟化銨。其他合適的氟化物例如包括氟硼酸鹽、四丁基氟硼酸銨、六氟化鋁、氟化銻等。該氟化物組分在制劑b)中的存在量占制劑b)的0～10重量％，優(yōu)選約0.1～5重量％。
本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑b)可以與氧化劑一起使用。這樣的制劑可以含有適合用于納米電子和微電子清洗組合物中的任何氧化劑。作為這些氧化劑的實(shí)例可以提及，例如，過氧化物，特別是過氧化氫，來自過氧化氫和羥基酸、乙酸氧鋯和偶氮化合物的過氧水合物的分子加合物，例如過碳酸鈉、過硼酸鈉以及高碘酸鹽(IO4-)、過硼酸鹽、高錳酸鹽(MnO4-)、過硫酸氫鹽、過硫酸鹽和烷氧基鹵化物如t-BuOCl。來自H2O2和有機(jī)分子取代反應(yīng)得到的其他過氧化合物也可以使用，但較不優(yōu)選。實(shí)例包括烷基過氧化物、過氧酸、二酰基過氧化物和酮過氧化物。也可以使用H2O2與無機(jī)分子形成的類似取代產(chǎn)物如過氧硫酸。當(dāng)本發(fā)明的制劑b)與氧化劑組合時(shí)，氧化劑在所得的清洗組合物中的用量占制劑b)的約0.1～約30重量％，優(yōu)選約0.1～約5重量％，最優(yōu)選該量約0.5～約5重量％。優(yōu)選的氧化劑是過氧化氫(H2O2)，優(yōu)選使用3～30％的水溶液。
本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑b)的實(shí)例在以下表10～13中給出，其中組分的量以制劑的重量份表示。
在以下表中所使用的縮寫如下所示。
TMAH＝25％四甲基氫氧化銨HEP＝1-(2羥乙基)-2-吡咯烷酮CyDTA＝反-1，2-環(huán)己二胺四乙酸DMPD＝二甲基哌啶酮SFL＝環(huán)丁砜EG＝乙二醇CAT＝鄰苯二酚EDTMP＝乙二胺四(亞甲基膦酸)NH4OH＝氫氧化銨CH＝氫氧化膽堿水＝來自組分水溶液的水之外加入的水。
表10制劑
表11制劑
表12制劑
表13制劑
本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑c)含有一種或多種任何不產(chǎn)生銨、含有非親核性荷正電的反離子的合適強(qiáng)堿，和一種或多種任何在強(qiáng)堿性條件下穩(wěn)定的合適溶劑，并且該溶劑化合物中具有金屬腐蝕抑制臂(metal-corrosioninhibiting arm)。不產(chǎn)生氨、含有非親核性荷正電的反離子并適合用于本發(fā)明清洗組合物的合適強(qiáng)堿中，可以提及式[(R)4N+]p[X-q]的四烷基氫氧化銨或鹽，其中R分別獨(dú)立地是取代或未取代的烷基，優(yōu)選1～22個(gè)，更優(yōu)選1～6碳原子的烷基(R≠H)；并且X＝OH或合適的鹽陰離子，例如碳酸鹽等；p和q相等，并且是1～3的整數(shù)。合適的強(qiáng)堿還包括KOH和NaOH。本發(fā)明清洗組合物，含有制劑c)作為組分(2)并且含有不產(chǎn)生銨、含有非親核性荷正電的反離子的強(qiáng)堿，表現(xiàn)出與多孔且低κ電介質(zhì)和銅金屬化極大改善的相容性。無氨的四烷基氫氧化銨(TAAH)是很強(qiáng)的堿，但已發(fā)現(xiàn)它們與具有氫氧化銨的清洗組合物相比，與多孔且低κ的電介質(zhì)具有驚人改善的相容性。特別優(yōu)選四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨和氫氧化膽堿。
本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑c)含有一種或多種″腐蝕抑制溶劑″，即，使用具有至少兩個(gè)能夠與金屬絡(luò)合的位點(diǎn)的溶劑化合物。作為這種腐蝕抑制溶劑，優(yōu)選具有兩個(gè)或更多個(gè)能夠與金屬絡(luò)合的位點(diǎn)并且具有以下兩個(gè)通式之一的化合物W-(CR1R2)n1-X-[(CR1R2)n2-Y]z或T[(CR3R4)m-Z]y其中W和Y分別獨(dú)立地選自＝O、-OR、-O-C(O)-R、-C(O)-、-C(O)-R、-S、-S(O)-R、-SR、-S-C(O)-R、-S(O)2-R、-S(O)2、-N、-NH-R、-NR1R2、-N-C(O)-R、-NR1-C(O)-R2、-P(O)、-P(O)-OR和-P(O)-(OR)2；X是亞烷基、環(huán)亞烷基或者含有一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)、S、N和P原子的雜原子的環(huán)亞烷基，和亞芳基或含有一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)、S、N和P原子的雜原子的亞芳基；各R、R1和R2分別獨(dú)立地選自氫、烷基、環(huán)烷基或含有一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)、S、N和P原子的雜原子的環(huán)烷基，和芳基或者含有一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)、S、N和P原子的雜原子的芳基；n1和n2分別獨(dú)立地是0～6的整數(shù)；當(dāng)X是亞烷基、環(huán)亞烷基或亞芳基時(shí)，z是1～6的整數(shù)；當(dāng)X是含有一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)、S、N和P原子的雜原子的環(huán)亞烷基或者含有一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)、S、N和P原子的雜原子的亞芳基時(shí)，z是0～5的整數(shù)；T選自-O、-S、-N和-P；Z選自氫、-OR5、-N(R5)2和-SR5；各R3、R4和R5分別獨(dú)立地選自氫、烷基、環(huán)烷基或含有一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)、S、N和P原子的雜原子的環(huán)烷基，和芳基或含有一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)、S、N和P原子的雜原子的芳基；m是0～6的整數(shù)，并且y是1～6的整數(shù)。在以上定義中，烷基和亞烷基優(yōu)選含有1～6個(gè)碳原子，更優(yōu)選含有1～3個(gè)碳原子，環(huán)烷基和環(huán)亞烷基優(yōu)選含有3～6個(gè)碳原子，并且芳基和亞芳基優(yōu)選含有約3～14個(gè)碳原子，更優(yōu)選含有約3～10個(gè)碳原子。烷基優(yōu)選是甲基、乙基或丙基；亞烷基優(yōu)選是亞甲基、亞乙基或亞丙基；芳基優(yōu)選是苯基；亞芳基優(yōu)選是亞苯基；雜取代的環(huán)烷基優(yōu)選是dioxyl、嗎啉基和吡咯烷基；雜取代的芳基優(yōu)選是吡啶基。
在本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑c)中使用的腐蝕抑制溶劑的一些合適實(shí)例非限定性包括，例如乙二醇、二甘醇、甘油、二甘醇二甲醚、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、1-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮、4-(2-羥乙基)嗎啉、2-(甲氨基)乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-(2-氨基乙氧基)-乙醇、N-(2-羥乙基)乙酰胺、N-(2-羥乙基)琥珀酰亞胺和3-(二乙基氨基)-1，2-丙二醇。
含有不產(chǎn)生銨的強(qiáng)堿的本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑c)可以被配制成水基、半水基或有機(jī)溶劑基的組合物。不產(chǎn)生銨、含有非親核性荷正電的反離子的強(qiáng)堿可以單獨(dú)與腐蝕抑制溶劑使用，或者與其他穩(wěn)定的溶劑一起使用，優(yōu)選為一種或多種耐強(qiáng)堿并且不含有無阻的親核體(unhinderednucleophiles)的極性有機(jī)溶劑，例如二甲亞砜(DMSO)、環(huán)丁砜(SFL)和二甲基哌啶酮。本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑c)還可以任選含有有機(jī)或無機(jī)酸，優(yōu)選弱有機(jī)或無機(jī)酸、受阻胺、受阻鏈烷醇胺和受阻羥胺。本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑c)還可以含有其他金屬腐蝕抑制劑如苯并三唑，和含有2個(gè)或更多個(gè)OH或OR基團(tuán)的芳基化合物，其中R是烷基或芳基，例如鄰苯二酚、焦酚、間苯二酚等。本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑c)還可以含有任何合適的表面活性劑，例如二甲基己炔醇(Surfynol-61)、乙氧化的四甲基癸炔二醇(Surfynol-465)、聚四氟乙烯十六烷氧基丙基甜菜堿(Zonyl FSK)、(Zonyl FSH)等。
任何合適的不含金屬離子的硅酸鹽可以用于本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑c)中。硅酸鹽優(yōu)選季銨硅酸鹽，例如四烷基硅酸銨(包括含羥基和烷氧基的烷基，烷基或烷氧基通常有1～4個(gè)碳原子)。最優(yōu)選的不含金屬離子的硅酸鹽組分是四甲基硅酸銨。用于本發(fā)明的其他合適的不含金屬離子的硅酸鹽源可以通過將以下材料的任何一種或多種溶于強(qiáng)堿性清洗劑中而原位生成?？捎糜谠谇逑磩┲猩晒杷猁}的、合適的不含金屬離子的材料包括固體硅晶片、硅酸、膠態(tài)硅石、熱解法二氧化硅(fumed silica)或者任何其它合適形式的硅或硅石?？梢允褂媒饘俟杷猁}，如正硅酸鈉，但是因?yàn)榻饘傥廴緦?duì)集成電路具有危害性的影響，所以并不推薦使用。本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑c)中硅酸鹽的存在量占制劑c)的約0～10重量％，優(yōu)選該量為約0.1～5％。
為提高制劑在溶液中維持金屬的能力以及提高晶片基底上金屬殘留物的溶解性能，也可以往本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑c)中配制合適的金屬螯合劑。通常，螯合劑在本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑c)中的存在量占制劑c)的約0～5重量％，優(yōu)選該量為約0.1-2重量％。用于此目的的螯合劑的典型實(shí)例有以下的有機(jī)酸及其異構(gòu)體和鹽(乙二胺)四乙酸(EDTA)、丁二胺四乙酸、(1，2-環(huán)己二胺)四乙酸(CyDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DETPA)、乙二胺四丙酸、(羥乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)、N，N，N’，N’-乙二胺四(亞甲基膦酸)(EDTMP)、三亞乙基四胺六乙酸(TTHA)、1，3-二氨基-2-羥丙烷-N，N，N’，N’-四乙酸(DHPTA)、甲基亞氨基二乙酸、丙二胺四乙酸、氨三乙酸(nitrolotriacetic acid NTA)、檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、葡糖二酸、甘油酸、草酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、杏仁酸、丙二酸、乳酸、水楊酸、鄰苯二酚、沒食子酸、沒食子酸丙酯、焦酚、8-羥基喹啉和半胱氨酸。優(yōu)選的螯合劑為氨基羧酸如EDTA、CyDTA和氨基磷酸如EDTMP。
本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑c)于該制劑中還可以任選含有氟化物化合物，例如四甲基氟化銨、四丁基氟化銨和氟化銨。其他合適的氟化物例如包括氟硼酸鹽、四丁基氟硼酸銨、六氟化鋁、氟化銻等。氟化物組分在本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑c)中的存在量占制劑c)的0～10重量％，優(yōu)選約0.1～5重量％。
在以下表中使用以下縮寫來表示所示的組分。
HEP＝1-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮TMAH＝25％四甲基氫氧化銨BT＝苯并三唑DMSO＝二甲亞砜TEA＝三乙醇胺CyDTA＝反-1，2-環(huán)己二胺四乙酸SFL＝環(huán)丁砜EG＝乙二醇CAT＝鄰苯二酚(catchol)
EDTMP＝乙二胺四(亞甲基膦酸)DMPD＝二甲基哌啶酮TMAF＝25％四甲基氟化銨BSA＝苯磺酸TMAS＝10％四甲基硅酸銨本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑c)類型的實(shí)例在以下表14、15和16中列出，其中組分的量以重量份表示。
表14制劑
表15制劑
表16中描述了表13中組合物D和F的變體，具有額外添加的任選組分。
表16制劑S
本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑d)在合適的溶劑中含有一種或多種任何不產(chǎn)生銨、不產(chǎn)生HF的合適的氟化物鹽(無氨，季銨氟化物鹽)。在不產(chǎn)生氨、不產(chǎn)生HF的合適的氟化物鹽中，可以提及式(R)4N+F-的四烷基氟化銨，其中R分別獨(dú)立地是取代或未取代的烷基，優(yōu)選1～22個(gè)，更優(yōu)選1～6個(gè)碳原子的烷基(R≠H)，例如四甲基氟化銨和四丁基氟化銨鹽；以及氟硼酸鹽、四丁基氟硼酸銨、六氟化鋁、氟化銻等。
不產(chǎn)生銨、不產(chǎn)生HF的氟化物鹽表現(xiàn)出與低κ電介質(zhì)和銅金屬化極大改善的相容性。四烷基銨鹽如四甲基氟化銨(TMAF)可以混入并溶于水、某些無水有機(jī)溶劑或者水和一種或多種與水混溶的極性有機(jī)溶劑中。選擇銅/低κ相容的″友好″溶劑也是有利的。優(yōu)選使用任何不含強(qiáng)親核體的合適的溶劑，例如無阻的伯胺或仲胺。優(yōu)選的溶劑不包括無阻的親核體，例如包括，二甲亞砜(DMSO)、環(huán)丁砜(SFL)、二甲基哌啶酮、1-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮(HEP)、1-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基乙酰胺等。含腈的極性溶劑，例如乙腈、異丁腈等極為有利。
另外，盡管無水的氟化銨簡(jiǎn)直不溶于大多數(shù)的有機(jī)溶劑中，但是四烷基氟化銨鹽如四甲基氟化銨(TMAF)能與有機(jī)溶劑混合，并能完全溶解其中，如1-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮(HEP)。因此，很容易制備一種非常簡(jiǎn)單、完全無水、有效的本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑d)，用來從含有低κ電介質(zhì)和銅金屬化的基底上清除光致抗蝕劑和灰燼殘留物。這種完全無水的本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑d)的實(shí)例是50重量份的HEP和0.8重量份的TMAF。
另外，盡管含氟化物鹽的本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑d)并不需要“腐蝕抑制溶劑”，但在某些情況下制劑d)中任選包含一種或多種腐蝕抑制溶劑是有利的，即，使用具有至少兩個(gè)能夠與金屬絡(luò)合的位點(diǎn)的溶劑化合物。作為這種腐蝕抑制溶劑，優(yōu)選具有兩個(gè)或更多個(gè)能夠與金屬絡(luò)合的位點(diǎn)并且具有以下兩個(gè)通式之一的化合物W-(CR1R2)n1-X-[(CR1R2)n2-Y]z或T-[(CR3R4)m-Z]y其中W和Y分別獨(dú)立地選自＝O、-OR、-O-C(O)-R、-C(O)-、-C(O)-R、-S、-S(O)-R、-SR、-S-C(O)-R、-S(O)2-R、-S(O)2、-N、-NH-R、-NR1R2、-N-C(O)-R、-NR1-C(O)-R2、-P(O)、-P(O)-OR和-P(O)-(OR)2；X是亞烷基、環(huán)亞烷基或者含有一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)、S、N和P原子的雜原子的環(huán)亞烷基，和亞芳基或含有一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)、S、N和P原子的雜原子的亞芳基；各R、R1和R2分別獨(dú)立地選自氫、烷基、環(huán)烷基或含有一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)、S、N和P原子的雜原子的環(huán)烷基，和芳基或者含有一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)、S、N和P原子的雜原子的芳基；n1和n2分別獨(dú)立地是0～6的整數(shù)；當(dāng)X是亞烷基、環(huán)亞烷基或亞芳基時(shí)，z是1～6的整數(shù)；當(dāng)X是含有一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)、S、N和P原子的雜原子的環(huán)亞烷基或者含有一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)、S、N和P原子的雜原子的亞芳基時(shí)，z是0～5的整數(shù)；T選自-O、-S、-N和-P；Z選自氫、-OR5、-N(R5)2和-SR5；各R3、R4和R5分別獨(dú)立地選自氫、烷基、環(huán)烷基或含有一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)、S、N和P原子的雜原子的環(huán)烷基，和芳基或含有一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)、S、N和P原子的雜原子的芳基；m是0～6的整數(shù)，并且y是1～6的整數(shù)。這樣的腐蝕抑制溶劑可以任選存在于本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑d)中，存在量占制劑d)的約0～約80重量％，優(yōu)選約0～約50重量％，最優(yōu)選約5～約40重量％。
在以上定義中，烷基和亞烷基優(yōu)選含有1～6個(gè)碳原子，更優(yōu)選含有1～3個(gè)碳原子，環(huán)烷基和環(huán)亞烷基優(yōu)選含有3～6個(gè)碳原子，并且芳基和亞芳基優(yōu)選含有約3～14個(gè)碳原子，更優(yōu)選含有約3～10個(gè)碳原子。烷基優(yōu)選是甲基、乙基或丙基；亞烷基優(yōu)選是亞甲基、亞乙基或亞丙基；芳基優(yōu)選是苯基；亞芳基優(yōu)選是亞苯基；雜取代的環(huán)烷基優(yōu)選是dioxyl、嗎啉基和吡咯烷基；雜取代的芳基優(yōu)選是吡啶基。
這種腐蝕抑制溶劑的一些合適的實(shí)例非限定性包括，例如乙二醇、二甘醇、甘油、二甘醇二甲醚、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、1-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮、4-(2-羥乙基)嗎啉、2-(甲氨基)乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-(2-氨基乙氧基)-乙醇、N-(2-羥乙基)乙酰胺、N-(2-羥乙基)琥珀酰亞胺和3-(二乙基氨基)-1，2-丙二醇。
雖然以前嘗試控制或抑制金屬腐蝕時(shí)包括小心控制pH值和/或以＜2重量％的較低濃度使用其他腐蝕抑制化合物如苯并三唑(BT)，但現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑d)能夠提供意想不到的明顯改善對(duì)銅金屬腐蝕的控制，而不需要這種腐蝕抑制化合物。不過如果需要，這種腐蝕抑制化合物可以任選存在于本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑d)中。這種其他腐蝕抑制化合物的實(shí)例例如包括苯并三唑以及含有2個(gè)或更多個(gè)OH或OR基團(tuán)的芳基化合物，其中R是烷基或芳基，例如鄰苯二酚、焦酚、間苯二酚等。這種其他金屬腐蝕抑制化合物可以任選存在于本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑d)中，其存在量占制劑d)的約0～約40重量％。
本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑d)還可以含有表面活性劑，例如二甲基己炔醇(Surfynol-61)、乙氧化的四甲基癸炔二醇(Surfynol-465)、聚四氟乙烯十六烷氧基丙基甜菜堿(Zonyl FSK)、(Zonyl FSH)等。
任何合適的不含金屬離子的硅酸鹽可以用于本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑d)中。硅酸鹽優(yōu)選季銨硅酸鹽，例如四烷基硅酸銨(包括含羥基和烷氧基的烷基，烷基或烷氧基通常有1～4個(gè)碳原子)。最優(yōu)選的不含金屬離子的硅酸鹽組分是四甲基硅酸銨。用于本發(fā)明的其他合適的不含金屬離子的硅酸鹽源可以通過將以下材料的任何一種或多種溶于強(qiáng)堿性清洗劑中而原位生成?？捎糜谠谇逑磩┲猩晒杷猁}的、合適的不含金屬離子的材料包括固體硅晶片、硅酸、膠態(tài)硅石、熱解法二氧化硅或者任何其它合適形式的硅或硅石?？梢允褂媒饘俟杷猁}如正硅酸鈉，但是因?yàn)榻饘傥廴緦?duì)集成電路具有危害性的影響，所以并不推薦使用。本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑d)中硅酸鹽的存在量占制劑d)的約0～10重量％，優(yōu)選該量為約0.1～5％。
為提高制劑在溶液中維持金屬的能力以及提高晶片基底上金屬殘留物的溶解性能，也可以往本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑d)中配制合適的金屬螯合劑。通常，螯合劑在本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑d)中的存在量占制劑d)的約0～5重量％，優(yōu)選該量為約0.1-2重量％。用于此目的的螯合劑的典型實(shí)例有以下的有機(jī)酸及其異構(gòu)體和鹽(乙二胺)四乙酸(EDTA)、丁二胺四乙酸、(1，2-環(huán)己二胺)四乙酸(CyDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DETPA)、乙二胺四丙酸、(羥乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)、N，N，N’，N’-乙二胺四(亞甲基膦酸)(EDTMP)、三亞乙基四胺六乙酸(TTHA)、1，3-二氨基-2-羥丙烷-N，N，N’，N’-四乙酸(DHPTA)、甲基亞氨基二乙酸、丙二胺四乙酸、氨三乙酸(NTA)、檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、葡糖二酸、甘油酸、草酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、杏仁酸、丙二酸、乳酸、水楊酸、鄰苯二酚、沒食子酸、沒食子酸丙酯、焦酚、8-羥基喹啉和半胱氨酸。優(yōu)選的螯合劑為氨基羧酸如EDTA、CyDTA和氨基磷酸如EDTMP。
含有不產(chǎn)生銨、不產(chǎn)生HF的鹽的本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑d)可以被配制成水基、半水基或有機(jī)溶劑基的組合物。不產(chǎn)生銨、不產(chǎn)生HF的鹽可以與任何合適的穩(wěn)定溶劑一起使用，優(yōu)選為一種或多種耐強(qiáng)堿并且不含有無阻的親核體的極性有機(jī)溶劑，例如二甲亞砜(DMSO)、環(huán)丁砜(SFL)和二甲基哌啶酮、HEP、1-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基乙酰胺等。含腈的極性溶劑如乙腈、異丁腈等極為有利。本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑d)還可以任選含有有機(jī)或無機(jī)酸，優(yōu)選弱有機(jī)或無機(jī)酸、受阻胺、受阻鏈烷醇胺和受阻羥胺，例如三異丙胺，以及其他腐蝕抑制劑。
在以下表17中，用于表示所示組分的縮寫如下。
HEP＝1-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮TMAF＝20％四甲基氟化銨BT＝苯并三唑DMSO＝二甲亞砜TEA＝三乙醇胺TBAF＝75％四丁基氟化銨本發(fā)明組合物的實(shí)例在以下表17中列出，其中組分的量以制劑的重量份表示。
表17制劑
本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑e)含有一種或多種任何不產(chǎn)生銨、含有非親核性荷正電的反離子的合適的強(qiáng)堿，和一種或多種在強(qiáng)堿性條件下穩(wěn)定的任何合適的位阻酰胺溶劑。適合用于本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑e)中的不產(chǎn)生氨、含有非親核性荷正電的反離子的合適的強(qiáng)堿中，可以提及下式的四烷基氫氧化銨[(R)4N+]p[X]-q其中R分別獨(dú)立地是取代或未取代的烷基，優(yōu)選含有1～22個(gè)，更優(yōu)選1～6碳原子的烷基或炔基烷基(R≠H)；并且X＝OH或合適的鹽陰離子，例如碳酸鹽等；p和q相等，并是1～3的整數(shù)。合適的強(qiáng)堿還包括KOH和NaOH。本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑e)，含有不產(chǎn)生銨、含有非親核性荷正電的反離子的強(qiáng)堿，表現(xiàn)出與低κ電介質(zhì)和銅金屬化極大改善的相容性。無氨的四烷基氫氧化銨(TAAH)是很強(qiáng)的堿，但已發(fā)現(xiàn)它們與具有氫氧化銨的清洗組合物相比，提供驚人改善的低κ相容性。特別優(yōu)選四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氫氧化膽堿和四甲基碳酸銨。
雖然以前嘗試控制或抑制金屬腐蝕時(shí)包括小心控制pH值和/或以＜2重量％的較低濃度使用腐蝕抑制化合物如苯并三唑(BT)，但現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將一種或多種位阻酰胺溶劑用于制劑e)中時(shí)，能夠使本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑e)具有意想不到的明顯改善對(duì)銅金屬腐蝕的控制。任何合適的位阻酰胺溶劑都可以用于本發(fā)明的清洗組合物中。作為這種位阻酰胺溶劑，優(yōu)選下式的受阻的無環(huán)酰胺和受阻的環(huán)酰胺R1CONR2R3和 其中n是1～22的數(shù)字，優(yōu)選1～6；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分別獨(dú)立地選自H、烷基(取代或未取代的)，優(yōu)選含有1～6個(gè)碳原子的烷基，和芳基(取代或未取代的)，優(yōu)選3～14個(gè)碳原子的芳基，前提條件是R1、R2和R3中的至少一個(gè)以及R4、R5、R6、R7和R8中的至少一個(gè)不是氫。
這種位阻的酰胺無環(huán)溶劑的一些合適的實(shí)例包括，例如乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、N，N′-二甲基乙酰胺(DMAc)、苯甲酰胺等。位阻環(huán)酰胺的一些合適的實(shí)例包括，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、1，5-二甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-哌啶酮、1-(2-羥乙基)2-吡咯烷酮、1，5-二甲基2-哌啶酮等。
含有不產(chǎn)生銨的強(qiáng)堿的本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑e)可以被配制成水基、半水基或有機(jī)溶劑基的組合物。不產(chǎn)生銨、含有非親核性荷正電的反離子的強(qiáng)堿可以單獨(dú)與位阻酰胺溶劑使用，或者與其他穩(wěn)定的溶劑一起使用，優(yōu)選為一種或多種耐強(qiáng)堿并且不含有無阻的親核體的極性有機(jī)溶劑，例如二甲亞砜(DMSO)、環(huán)丁砜(SFL)、二甲基哌啶酮、二乙醇胺、三乙醇胺、2-(甲基氨基)乙醇、3-(二甲基氨基)-1，2-丙二醇等。本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑e)還可以任選含有有機(jī)或無機(jī)酸，優(yōu)選弱有機(jī)或無機(jī)酸、受阻胺、受阻鏈烷醇胺和受阻羥胺以及其他腐蝕抑制劑，例如苯并三唑、鄰苯二酚、甘油、乙二醇等。本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑e)還可以含有任何合適的表面活性劑，例如二甲基己炔醇(Surfynol-61)、乙氧化的四甲基癸炔二醇(Surfynol-465)、聚四氟乙烯十六烷氧基丙基甜菜堿(Zonyl FSK)、(Zonyl FSH)等。
任何合適的不含金屬離子的硅酸鹽可以用于本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑e)中。硅酸鹽優(yōu)選季銨硅酸鹽，例如四烷基硅酸銨(包括含羥基和烷氧基的烷基，烷基或烷氧基通常有1～4個(gè)碳原子)。最優(yōu)選的不含金屬離子的硅酸鹽組分是四甲基硅酸銨。用于本發(fā)明的其他合適的不含金屬離子的硅酸鹽源可以通過將以下材料的任何一種或多種溶于強(qiáng)堿性清洗劑中而原位生成。可用于在清洗劑中生成硅酸鹽的、合適的不含金屬離子的材料包括固體硅晶片(solid silicon wafer)、硅酸、膠態(tài)硅石、熱解法二氧化硅或者任何其它合適形式的硅或硅石?？梢允褂媒饘俟杷猁}如正硅酸鈉，但是因?yàn)榻饘傥廴緦?duì)集成電路具有危害性的影響，所以并不推薦使用。本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑e)中硅酸鹽的存在量占制劑e)的約0～10重量％，優(yōu)選該量為約0.1～5％。
為提高制劑在溶液中維持金屬的能力以及提高晶片基底上金屬殘留物的溶解性能，也可以往本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑e)中配制合適的金屬螯合劑。通常，螯合劑在本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑e)中的存在量占制劑e)的約0～5重量％，優(yōu)選該量為約0.1-2重量％。用于此目的的螯合劑的典型實(shí)例有以下的有機(jī)酸及其異構(gòu)體和鹽(乙二胺)四乙酸(EDTA)、丁二胺四乙酸、(1，2-環(huán)己二胺)四乙酸(CyDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DETPA)、乙二胺四丙酸、(羥乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)、N，N，N’，N’-乙二胺四(亞甲基膦酸)(EDTMP)、三亞乙基四胺六乙酸(TTHA)、1，3-二氨基-2-羥丙烷-N，N，N’，N’-四乙酸(DHPTA)、甲基亞氨基二乙酸、丙二胺四乙酸、氨三乙酸(NTA)、檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、葡糖二酸、甘油酸、草酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、杏仁酸、丙二酸、乳酸、水楊酸、鄰苯二酚、沒食子酸、沒食子酸丙酯、焦酚、8-羥基喹啉和半胱氨酸。優(yōu)選的螯合劑為氨基羧酸，如EDTA，CyDTA和EDTMP。
本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑e)于該制劑中還可以任選含有氟化物化合物，例如四甲基氟化銨、四丁基氟化銨和氟化銨。其他合適的氟化物例如包括氟硼酸鹽、四丁基氟硼酸銨、六氟化鋁、氟化銻等。氟化物組分在本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑e)中的存在量占制劑e)的0～10重量％，優(yōu)選約0.1～5重量％。
本發(fā)明清洗組合物組分(2)的制劑e)的這些類型實(shí)例在以下表18中列出，其中組分的量以制劑的重量份表示。在表18中使用以下縮寫來表示不同的組分。
DMPD＝二甲基哌啶酮TMAH＝25％四甲基氫氧化銨TEA＝三乙醇胺CyDTA＝反-1，2-環(huán)己二胺四乙酸SFL＝環(huán)丁砜HEP＝1-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮NMP＝N-甲基吡咯烷酮EDTMP＝乙二胺四(亞甲基膦酸)表18制劑S
作為本發(fā)明納米電子和微電子清洗組合物的組分(2)使用的上述類型的制劑a)到e)可以成功用作用于這種組合物超臨界主流體組分(1)的超臨界流體改進(jìn)劑/添加劑，并提供很多益處，例如A)與超臨界主流體組分(1)形成相當(dāng)穩(wěn)定、均勻的超臨界流體的能力；B)在超臨界壓力和溫度下良好的穩(wěn)定性(或者″很小的反應(yīng)性″)；C)與超臨界建筑材料(例如不銹鋼)良好的相容性；D)改善的清洗性能和良好的基底相容性；E)比傳統(tǒng)的″非超臨界″技術(shù)相比更優(yōu)異的溶劑化力、物料傳輸、很小或沒有表面張力以及擴(kuò)散能力，尤其可用于清洗具有高長(zhǎng)寬比的結(jié)構(gòu)或多孔材料，F(xiàn))能夠降低超臨界主流體組分(1)的消耗量；和
G)消除或使所需的干燥步驟最少。
在以上所述超臨界流體技術(shù)中使用的組合物的清洗能力，非限定性地通過使用本發(fā)明納米電子和微電子清洗組合物的以下清洗實(shí)例來進(jìn)一步說明，其中，存在清洗和蝕刻的通道樣品(cleaned and etched via sample)，該樣品具有光致抗蝕劑/摻雜碳的氧化物(PR/CDO)的結(jié)構(gòu)。用本發(fā)明清洗組合物對(duì)所述結(jié)構(gòu)的清洗結(jié)果列于表20中。清洗過程在75-mL填有玻璃珠以填滿大部分空間(空隙)的清洗容器中進(jìn)行。蝕刻的通道樣品(具有光致抗蝕劑/摻雜碳的氧化物(PR/CDO)的結(jié)構(gòu))在容器中這樣進(jìn)行清洗通過各自管道，將組分(1)主超臨界流體(CO2)的流和組分(2)制劑改進(jìn)劑/添加劑的流，分別但同時(shí)引入容器中，流速、溫度和壓力表示在表20的過程條件欄中，其中制劑#1＝17∶26∶1.5∶0.5SFL-H2O-25％TMAH-CyDTA制劑#2＝150∶60∶17.5∶1.8∶30SFL-H2O-25％TMAH-EDTMP-EG；和制劑#3＝300∶35∶5∶25∶3SFL-H2O-EG-25％TMAH-CyDTA；其中CyDTA＝反-1，2-環(huán)己二胺四乙酸；EDTMP＝乙二胺四(亞甲基膦酸)；SFL＝環(huán)丁砜；EG＝乙二醇；TMAH＝四甲基氫氧化銨，H2O2是過氧化氫。
表20.
雖然已經(jīng)參考具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)理解在不偏離在此公開的創(chuàng)造性概念的實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)，可以進(jìn)行變化、修改和變更。因此，旨在包含落入所附權(quán)利要求書的實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)的所有變化、修改和變更。
權(quán)利要求
1.適于在超臨界流體條件下清洗納米電子和微電子基底的清洗組合物，所述組合物包含(1)在250℃或更低溫度下和600bars(592.2atm，8702.3psi)或更低壓力下達(dá)到超臨界流體態(tài)的超臨界主流體，和(2)作為第二流體，選自以下制劑的改進(jìn)劑制劑a)制劑，其含有氧化劑；選自酰胺、砜、環(huán)丁烯砜類、硒代砜和飽和醇的極性有機(jī)溶劑；和任選其他組分；b)無硅酸鹽的制劑，其含有選自酰胺、砜、硒代砜和飽和醇的極性有機(jī)溶劑；強(qiáng)堿性堿；和任選其他組分；c)制劑，其含有約0.05重量％～30重量％的一種或多種不產(chǎn)生銨、含有非親核性荷正電的反離子的強(qiáng)堿；約0.5～約99.95重量％的一種或多種腐蝕抑制溶劑化合物，所述腐蝕抑制溶劑化合物具有至少兩個(gè)能夠與金屬絡(luò)合的位點(diǎn)；和任選其他組分；d)制劑，其含有約0.05～20重量％的一種或多種不產(chǎn)生銨、不產(chǎn)生HF的氟化物鹽；約5～約99.95重量％的水、有機(jī)溶劑或者水和有機(jī)溶劑二者；和任選其他組分；和e)制劑，其含有約0.05重量％～30重量％的一種或多種不產(chǎn)生銨、含有非親核性荷正電的反離子的強(qiáng)堿；約5～約99.95重量％的一種或多種位阻酰胺溶劑；和任選其他組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的清洗組合物，其中，第二流體改進(jìn)劑包括選自以下制劑的制劑a)制劑；含有氧化劑；選自酰胺、砜、環(huán)丁烯砜類、硒代砜和飽和醇的極性有機(jī)溶劑；和任選的以下組分的一種或多種酸；堿性堿；腐蝕抑制助溶劑；螯合劑或金屬絡(luò)合劑；氧化劑穩(wěn)定劑；腐蝕抑制劑；金屬腐蝕抑制劑；氟化物化合物；表面活性劑；和水；b)無硅酸鹽的制劑，含有選自酰胺、砜、硒代砜和飽和醇的極性有機(jī)溶劑；和強(qiáng)堿性堿；和任選的以下組分的一種或多種酸；腐蝕抑制助溶劑；螯合劑或金屬絡(luò)合劑；氧化劑穩(wěn)定劑；腐蝕抑制劑；金屬腐蝕抑制劑；氟化物化合物；表面活性劑；和水；c)制劑，含有約0.05重量％～30重量％的一種或多種不產(chǎn)生銨、含有非親核性荷正電的反離子的強(qiáng)堿；約0.5～約99.95重量％的一種或多種腐蝕抑制溶劑化合物，所述腐蝕抑制溶劑化合物具有至少兩個(gè)能夠與金屬絡(luò)合的位點(diǎn)；約0～約99.45重量％的水或其他有機(jī)助溶劑；約0～40重量％的位阻胺或鏈烷醇胺；約0～40重量％的有機(jī)或無機(jī)酸；約0～40重量％的其他金屬腐蝕抑制劑化合物；約0～5重量％的表面活性劑；約0～10重量％的不含金屬離子的硅酸鹽化合物；約0～5重量％的金屬螯合劑；和約0～10重量％的氟化物化合物；d)制劑，含有約0.05～20重量％的一種或多種不產(chǎn)生銨、不產(chǎn)生HF的氟化物鹽；約5～約99.95重量％的水、有機(jī)溶劑或者水和有機(jī)溶劑二者；約0～約80重量％的金屬腐蝕抑制溶劑；約0～40重量％的位阻胺或鏈烷醇胺；約0～40重量％的有機(jī)或無機(jī)酸；約0～40重量％的其他金屬腐蝕抑制劑化合物；約0～5重量％的表面活性劑；約0～10重量％的不含金屬離子的硅酸鹽化合物；和約0～5重量％的金屬螯合劑；和e)制劑，含有約0.05重量％～30重量％的一種或多種不產(chǎn)生銨、含有非親核性荷正電的反離子的強(qiáng)堿；約5～約99.95重量％的一種或多種位阻酰胺溶劑；約0～約95重量％的水或其他有機(jī)助溶劑；約0～40重量％的位阻胺或鏈烷醇胺；約0～40重量％的有機(jī)或無機(jī)酸；約0～40重量％的其他金屬腐蝕抑制劑化合物；約0～5重量％的表面活性劑；約0～10重量％的不含金屬離子的硅酸鹽化合物；約0～5重量％的金屬螯合劑；和約0～10重量％的氟化物化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的清洗組合物，其中，所述組合物含有約0.1重量％～約50重量％的第二流體改進(jìn)劑制劑組分(2)，基于超臨界主流體組分(1)的重量。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的清洗組合物，其中，所述組合物含有約3重量％～約25重量％的第二流體改進(jìn)劑制劑組分(2)，基于超臨界主流體組分(1)的重量。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的清洗組合物，其中，所述組合物含有約5重量％～約20重量％的第二流體改進(jìn)劑制劑組分(2)，基于超臨界主流體組分(1)的重量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的清洗組合物，其中，所述超臨界主流體包含二氧化碳。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的清洗組合物，其中，所述第二流體改進(jìn)劑制劑含有環(huán)丁砜、水、四甲基氫氧化銨、反-1，2-環(huán)己二胺四乙酸和過氧化氫的制劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的清洗組合物，其中，所述第二流體改進(jìn)劑制劑含有環(huán)丁砜、水、乙二醇、四甲基氫氧化銨、反-1，2-環(huán)己二胺四乙酸和過氧化氫的制劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的清洗組合物，其中，所述第二流體改進(jìn)劑制劑含有環(huán)丁砜、水、四甲基氫氧化銨、乙二胺四(亞甲基膦酸)、乙二醇和過氧化氫的制劑。
10.一種從納米電子或微電子基底清洗光致抗蝕劑或殘留物的方法，所述方法包括在超臨界流體條件下使基底與權(quán)利要求1的清洗組合物接觸足夠的時(shí)間，以清洗該基底。
11.一種從納米電子或微電子基底清洗光致抗蝕劑或殘留物的方法，所述方法包括在超臨界流體條件下使基底與權(quán)利要求2的清洗組合物接觸足夠的時(shí)間，以清洗該基底。
12一種從納米電子或微電子基底清洗光致抗蝕劑或殘留物的方法，所述方法包括在超臨界流體條件下使基底與權(quán)利要求3的清洗組合物接觸足夠的時(shí)間，以清洗該基底。
13.一種從納米電子或微電子基底清洗光致抗蝕劑或殘留物的方法，所述方法包括在超臨界流體條件下使基底與權(quán)利要求4的清洗組合物接觸足夠的時(shí)間，以清洗該基底。
14.一種從納米電子或微電子基底清洗光致抗蝕劑或殘留物的方法，所述方法包括在超臨界流體條件下使基底與權(quán)利要求5的清洗組合物接觸足夠的時(shí)間，以清洗該基底。
15.一種從納米電子或微電子基底清洗光致抗蝕劑或殘留物的方法，所述方法包括在超臨界流體條件下使基底與權(quán)利要求6的清洗組合物接觸足夠的時(shí)間，以清洗該基底。
16.一種從納米電子或微電子基底清洗光致抗蝕劑或殘留物的方法，所述方法包括在超臨界流體條件下使基底與權(quán)利要求7的清洗組合物接觸足夠的時(shí)間，以清洗該基底。
17.一種從納米電子或微電子基底清洗光致抗蝕劑或殘留物的方法，所述方法包括在超臨界流體條件下使基底與權(quán)利要求8的清洗組合物接觸足夠的時(shí)間，以清洗該基底。
18.一種從納米電子或微電子基底清洗光致抗蝕劑或殘留物的方法，所述方法包括在超臨界流體條件下使基底與權(quán)利要求9的清洗組合物接觸足夠的時(shí)間，以清洗該基底。
全文摘要
用于在超臨界流體態(tài)條件下清洗納米電子和微電子基底的納米電子和微電子清洗組合物，更具體地，對(duì)以二氧化硅、敏感的低κ或高κ電介質(zhì)和銅、鎢、鉭、鎳、金、鈷、鈀、鉑、鉻、釕、銠、銥、鉿、鈦、鉬、錫和其他金屬化為特征的納米電子和微電子基底以及Al或Al(Cu)金屬化的基底和高級(jí)的互連技術(shù)有用并與之具有改進(jìn)相容性的清洗組合物，通過本發(fā)明含有納米電子和微電子清洗組合物的納米電子和微電子清洗組合物而提供，所述組合物含有(1)在250℃或更低溫度下和600bars(592.2atm，8702.3psi)或更低壓力下達(dá)到超臨界流體態(tài)的超臨界主流體，和(2)作為第二種流體，選自以下制劑的改進(jìn)劑制劑a)含有氧化劑；選自酰胺、砜、環(huán)丁烯砜類、硒代砜和飽和醇的極性有機(jī)溶劑；和任選其他組分的制劑；b)含有選自酰胺、砜、硒代砜和飽和醇的極性有機(jī)溶劑；強(qiáng)堿性堿；和任選其他組分的無硅酸鹽的制劑；c)含有約0.05重量％～30重量％一種或多種不產(chǎn)生銨、含有非親核性荷正電的反離子的強(qiáng)堿；約0.5～約99.95重量％一種或多種腐蝕抑制溶劑化合物，所述腐蝕抑制溶劑化合物具有至少兩個(gè)能夠與金屬絡(luò)合的位點(diǎn)；和任選其他組分的制劑；d)含有約0.05～20重量％一種或多種不產(chǎn)生銨、不產(chǎn)生HF的氟化物鹽；約5～約99.95重量％水、有機(jī)溶劑或者水和有機(jī)溶劑；和任選其他組分的制劑；和e)含有約0.05重量％～30重量％一種或多種不產(chǎn)生銨、含有非親核性荷正電的反離子的強(qiáng)堿；約5～約99.95重量％一種或多種位阻酰胺溶劑；和任選其他組分的制劑。
文檔編號(hào)C11D3/39GK1961065SQ200580006705
公開日2007年5月9日 申請(qǐng)日期2005年2月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月1日
發(fā)明者許建斌 申請(qǐng)人:馬林克羅特貝克公司