專利名稱：銅源試劑組合物,及其制造和用于微電子設(shè)備結(jié)構(gòu)的方法
背景技術(shù)：
在微電子芯片制造的應(yīng)用中，許多半導(dǎo)體設(shè)備制造商采用銅金屬化。銅互連為芯片制造商提供了許多優(yōu)點(diǎn)，包括提高電路速度，改進(jìn)性能并減少電磁效應(yīng)。利用銅基薄膜，可形成半導(dǎo)體集成電路中任何一層或多層金屬層(例如，體層和/或籽晶層)。另外，低阻抗、低接觸電阻以及降低的RC時(shí)間延遲使銅特別適合用于超大規(guī)模集成(VLSI)裝置的金屬化。
為了防止銅層與集成電路其它部分相互作用帶來(lái)的有害影響，通常和銅層一起使用阻擋層。可采用各式各樣阻擋材料中的任一種，包括含金屬、金屬氮化物或金屬硅化物的材料。阻擋材料的實(shí)例包括，氮化鈦、硅化鈦、氮化鉭、硅化鉭、氮化鎢、硅化鎢以及硅摻雜的金屬氮化物。在阻擋層形成后，在該阻擋層上沉積銅。最初的銅沉積物可起電化學(xué)或CVD籽晶層的作用，例如，粘合劑、傳導(dǎo)籽晶層，隨后進(jìn)行銅的電化學(xué)鍍或CVD，例如用來(lái)完成薄膜互連。作為選擇，可采用銅沉積充分沉積需要量的銅。
實(shí)際應(yīng)用中，用于金屬化組合物的銅CVD前體在室溫下應(yīng)當(dāng)保持穩(wěn)定，并在汽化溫度(例如，有效蒸發(fā)該前體所需的溫度)下不應(yīng)當(dāng)分解。但同時(shí)，為了在受熱襯底表面上形成高純度Cu膜，前體在高溫下必須分解。滿足這些參數(shù)需要細(xì)致平衡，因?yàn)槠瘻囟群湍どL(zhǎng)溫度之間的差異一般非常小(～100℃)。
通過(guò)使用二齒中性路易斯堿配體，例如烯酮(ene-one)，能實(shí)現(xiàn)合適的熱穩(wěn)定性。以此方式，能“規(guī)則調(diào)整”兩個(gè)配位位置的結(jié)合。另外，和單配位基絡(luò)合物相比，螯合絡(luò)合物通常呈現(xiàn)更好的穩(wěn)定性。
銅的化學(xué)氣相沉積(CVD)為金屬化提供均勻的鍍層。液體CVD前體能直接供應(yīng)，或?qū)⑦@些前體的液體注射到CVD汽化器單元中。通過(guò)容積計(jì)量，能獲得準(zhǔn)確和精確的供應(yīng)速率，使得在VLSI設(shè)備制造中，CVD金屬化得到再現(xiàn)。
當(dāng)前，僅能獲得少數(shù)幾種液體銅前體。它們包括(hfac)Cu(MHY)、(hfac)Cu(3-己炔)、(hfac)Cu(DMCOD)和(hfac)Cu(VTMS)，其中，hfac＝1，1，1，5，5，5-六氟乙酰丙酮(hexafluoroacetylacetonato)，MHY＝2-甲基-1-己烯-3-炔，DMCOD＝二甲基環(huán)辛二烯，VTMS＝乙烯基三甲硅烷。但是，已經(jīng)開(kāi)始有與全氟-β-雙酮有關(guān)的配體例如hfac的憂慮，因?yàn)榉茉谝r底表面上反應(yīng)形成CuF2薄界面層，導(dǎo)致該襯底上Cu膜的粘合性低下且接觸電阻高。因此，非常需要氟含量減少或無(wú)氟的銅CVD前體。本發(fā)明提供新(β-雙酮)CuL前體(其中L是該(β-雙酮)CuL絡(luò)合物中的配位配體)，其降低和/或消除了Cu薄膜CVD中所用絡(luò)合物的氟含量。
另外，為了獲得可再現(xiàn)的膜生長(zhǎng)方法，極需要液體前體。迄今，僅幾種(hfac)CuL絡(luò)合物是滿足CVD前體要求的液體。由固體前體制備的有機(jī)溶液，為增加用于不同目的的該前體的可獲得性提供了重要機(jī)會(huì)。然而，眾所周知，(hfac)CuL絡(luò)合物溶液呈現(xiàn)不良的穩(wěn)定性。例如，(hfac)Cu(MHY)的50％醚溶液，室溫下幾天就分解了，而其純凈前體可至少穩(wěn)定6個(gè)月。因此，明顯需要持續(xù)開(kāi)發(fā)可靠的液體源材料(純凈的或處于熱穩(wěn)定的化學(xué)溶液中)，用于銅Cu薄膜的CVD。本發(fā)明提供新的穩(wěn)定的(hfac)CuL前體組合物及溶液。
如前述，眾所周知，例如在CVD反應(yīng)器中使用各種銅前體，以在半導(dǎo)體集成電路中產(chǎn)生銅互連。美國(guó)專利5,085,731；5,098,516；5,144,049和5,322,712提供了實(shí)例；并且這些專利中的引用文獻(xiàn)提供這類前體的額外實(shí)例。非常需要制造銅的新且有用的組合物及方法，其對(duì)這些已知組合物作出改進(jìn)、或?yàn)槠涮峁┐闷贰?br> 適于大規(guī)模集成電路制造的銅CVD工藝對(duì)電子工業(yè)極具價(jià)值。為此，銅CVD一般用于兩個(gè)目的(1)沉積作為電鍍工藝電鍍覆基礎(chǔ)(“籽晶”)的導(dǎo)電薄膜層；和(2)銅互連的完全填充式沉積、特征和多級(jí)結(jié)構(gòu)。
因此，在該技術(shù)領(lǐng)域需要新的且改良的銅前體，用于集成電路和其它微電子設(shè)備結(jié)構(gòu)的制造中使用例如CVD、等離子體輔助CVD等技術(shù)進(jìn)行的金屬化。另外，改良的汽化可產(chǎn)生大大改進(jìn)的沉積工藝。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供新的銅前體和配方。
本發(fā)明的另一目的是在集成電路和其它微電子設(shè)備結(jié)構(gòu)制造中提供形成銅的方法。
本發(fā)明的再一目的是為形成互連和其它集成設(shè)備結(jié)構(gòu)提供克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺陷和局限的金屬化工藝，即，穩(wěn)妥制造。
本發(fā)明的再一目的是提供通過(guò)利用這些新銅前體和溶液組合物的有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積(MOCVD)在襯底上金屬化或形成含銅薄膜的方法。
由以下公布和所附權(quán)利要求書，將更加徹底地明確本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)。
在大的層面上來(lái)講，本發(fā)明涉及新(β-雙酮)CuL前體，其熱穩(wěn)定性提高、氟含量降低(相對(duì)于各種相應(yīng)的商品銅源試劑)，并具有用于銅薄膜(即沉積厚度少于約1000μm的銅)化學(xué)氣相沉積(CVD)的實(shí)用性。
另一方面，本發(fā)明涉及(β-雙酮)CuL絡(luò)合物的合成方法，該方法包括在所需路易斯堿配體L存在下，將Cu2O與相應(yīng)的(β-雙酮)H反應(yīng)，獲得較現(xiàn)有商品銅MOCVD前體熱穩(wěn)定性增加和/或氟含量降低的絡(luò)合物。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及部分氟化或未氟化的β-雙酮，例如tfac、tfdac和thd。
在一個(gè)具體方面上，本發(fā)明提供一種CVD方法，該方法使用前述銅前體，該前體的形式可擇一地為純液體以及這類固體和液體前體的溶液組合物，該方法用于銅金屬化或用于形成銅籽晶層，其例如通過(guò)直接液體注射和汽化進(jìn)行。汽化可經(jīng)加熱、聲學(xué)、超聲或噴霧法進(jìn)行。
本發(fā)明還涉及新的穩(wěn)定(hfac)CuL前體，并涉及含銅薄膜的化學(xué)氣相沉積所用的穩(wěn)定溶液。
本發(fā)明的另一方面涉及在襯底上形成鍍覆基礎(chǔ)“籽晶”層的方法，該“籽晶層”用于隨后的電鍍，該方法包括，通過(guò)使用液相銅前體的液體供應(yīng)CVD，在襯底上沉積含銅材料層，從而形成含銅材料層作為導(dǎo)電鍍覆基礎(chǔ)籽晶層，該銅前體在液體供應(yīng)工藝溫度下是熱穩(wěn)定的。
本發(fā)明的再一方面涉及微電子設(shè)備結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包含，一個(gè)襯底，在該襯底上有化學(xué)氣相沉積的銅鍍覆基礎(chǔ)籽晶層，其中，已經(jīng)使用液相銅前體形成了該銅鍍覆基礎(chǔ)籽晶層，該液相銅前體在液體供應(yīng)溫度(在該溫度，前體液體被汽化形成相應(yīng)的前體蒸氣)是熱穩(wěn)定的，但其在化學(xué)氣相沉積條件溫度時(shí)容易分解，使得在與該前體蒸氣接觸的襯底上產(chǎn)生含銅膜。
本發(fā)明的再一方面涉及微電子設(shè)備結(jié)構(gòu)的完全填充銅金屬化方法，該方法包括，在該微電子設(shè)備結(jié)構(gòu)上銅金屬化的液體供應(yīng)化學(xué)氣相沉積。
在更進(jìn)一步的方面，本發(fā)明涉及(β-雙酮)CuL絡(luò)合物的合成方法，該方法是在路易斯堿配體L存在下，通過(guò)將Cu2O與相應(yīng)的(β-雙酮)H反應(yīng)，獲得較現(xiàn)有商品銅前體熱穩(wěn)定性增加和/或氟含量降低的絡(luò)合物。
在具體組成方面，本發(fā)明涉及(β-雙酮)CuL絡(luò)合物，其選自如下的組式I前體 (式I)其中，R’和R”相同或不同，并獨(dú)立地選自由C1-C8非環(huán)烷基、芳基、氟芳基、C1-C8氟烷基、C3-C6環(huán)烷基及C3-C6氟環(huán)烷基組成的組；并且L是中性路易斯堿配體，其選自由(i)烯烴，(ii)炔烴，(iii)硅和(iv)含硫、氧和/或氮的有機(jī)配體組成的組；(b)式II前體 式(II)其中R1、R2、R3、R4和R5可相同或不同，并獨(dú)立地選自由H、芳基、氟芳基、C1-C8非環(huán)烷基、C1-C8氟烷基或C3-C6環(huán)烷基組成的組，并且n為0、1、2或3。鍵合方式可以是分子間的或分子內(nèi)的。
本發(fā)明的另一方面涉及在襯底上形成含銅材料的方法，其包括汽化銅前體組合物以形成前體蒸氣，以及使該前體蒸氣與襯底接觸，以在襯底上形成含銅材料，其中該銅前體組合物包含選自以下一組的至少一種前體(a)式I前體 (式I)其中，R’和R”相同或不同，并獨(dú)立地選自由C1-C8非環(huán)烷基、芳基、氟芳基、C1-C8氟烷基、C3-C6環(huán)烷基及C3-C6氟環(huán)烷基組成的組；并且L是中性路易斯堿配體，其選自由(i)烯烴，(二烯)，(ii)炔烴，(iii)硅和(iv)含硫、氧和/或氮的有機(jī)配體組成的組；(b)式II前體 式(II)其中R1、R2、R3、R4和R5可相同或不同，并獨(dú)立地選自由H、芳基、氟芳基、C1-C8非環(huán)烷基、C1-C8氟烷基或C3-C6環(huán)烷基組成的組，并且n為0、1、2或3。
從以下的公開(kāi)和所附權(quán)利要求書中，會(huì)更加明顯地看出本發(fā)明的其它方面及特征。
圖2是(hfac)Cu(5-己烯-2-酮)的X-射線單晶衍射分析。
圖3是兩個(gè)呈現(xiàn)近鄰相互作用的(hfac)Cu(5-己烯-2-酮)單體的X-射線單晶衍射分析。
發(fā)明詳述及其優(yōu)選實(shí)施方案本發(fā)明提供銅沉積中使用的新的銅前體。
在一個(gè)方面，本發(fā)明提供新的(β-雙酮)CuL前體，與現(xiàn)有技術(shù)中商用相應(yīng)銅前體相比，其減少或消除了氟含量。本發(fā)明的這些前體具有在銅薄膜的化學(xué)氣相沉積形成中的實(shí)用性。
一類這種(β-雙酮)前體具有下式 (式I)其中，R’和R”相同或不同，并獨(dú)立地選自由C1-C8非環(huán)烷基、芳基、氟芳基、C1-C8氟烷基、C3-C6環(huán)烷基及C3-C6氟環(huán)烷基組成的組；并且L是中性路易斯堿配體，其選自由(i)烯烴，(ii)炔烴，(iii)硅和(iv)含硫、氧和/或氮的有機(jī)配體組成的組。
在優(yōu)選方面，式I絡(luò)合物具有0-6個(gè)氟原子，更優(yōu)選減少氟原子數(shù)。在最優(yōu)選方面，這些絡(luò)合物不含氟原子。
通過(guò)使Cu2O與相應(yīng)的(β-雙酮)H在路易斯堿配體L的存在下反應(yīng)，容易合成(β-雙酮)CuL形式的絡(luò)合物，如反應(yīng)式I所示(反應(yīng)式I)
本發(fā)明的另一類銅前體試劑具有改進(jìn)的穩(wěn)定性，具有通式(hfac)CuL，即 式(II)其中R1、R2、R3和R4可相同或不同，并獨(dú)立地選自由H、芳基、氟芳基、C1-C8非環(huán)烷基、C1-C8氟烷基或C3-C6環(huán)烷基組成的組，并且n為0、1、2或3。
式II絡(luò)合物的合成是通過(guò)使Cu2O與hfacH在路易斯堿配體存在下反應(yīng)，其如以下反應(yīng)式所示(反應(yīng)式II)可以以液體(可直接使用的)或固體(其可以以溶液組合物使用，該溶液組合物通過(guò)在能提供長(zhǎng)期穩(wěn)定性的合適溶劑介質(zhì)中溶解固體前體而形成)提供式I和II的絡(luò)合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了包含式I和/或II絡(luò)合物的液體組合物，其中L為中性路易斯堿配體，例如烯-酮、炔-酮、炔-炔、烯-胺和烯-亞胺，并且該絡(luò)合物是液相材料，或?yàn)橐呀?jīng)溶解在合適的穩(wěn)定化溶劑介質(zhì)中的固體。所選溶劑優(yōu)選具有穩(wěn)定該組合物的弱供體能力。該溶劑例如可以是烯烴，如1-己烯或環(huán)己烯。溶液中該前體的百分比可為該溶液總重量的1-99.99重量％范圍。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含式I和/或II絡(luò)合物的溶劑組合物，其中該溶劑可例如選自，烴類如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或者醚類如乙醚或四氫呋喃(THF)，或芳烴類(aryls)如為增強(qiáng)前體組合物穩(wěn)定性而與烯烴或/和炔烴結(jié)合的甲苯。用于溶液中的前體最初可為固體，例如在溶液中會(huì)進(jìn)一步穩(wěn)定的熱穩(wěn)定性固體。溶液中該前體的百分比可為該溶液總重量的0.1-99.99重量％范圍。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明提供CVD方法，該方法使用一種或多種式I和/或II的前體材料，例如其為純液體前體或?yàn)榉€(wěn)定的溶液組合物，例如經(jīng)液體注射或直接汽化，用于銅金屬化或形成銅籽晶層。
關(guān)于隨后的討論，以下美國(guó)專利或?qū)＠暾?qǐng)的公開(kāi)內(nèi)容在此全部引作參考。
以Thomas H.Baum等人的名義在1997年4月8日遞交的美國(guó)專利申請(qǐng)08/835,768號(hào)；以Robin A.Gardiner等人的名義在1995年6月7日遞交的美國(guó)專利申請(qǐng)08/484,654號(hào)；以Robin A Gardiner等人的名義在1995年3月31日遞交的美國(guó)專利申請(qǐng)08/414,504號(hào)；以Peter S.Kirlin等人的名義在1994年7月25日遞交的美國(guó)專利申請(qǐng)08/280,143號(hào)；以相同姓名在1992年8月7日遞交的美國(guó)專利申請(qǐng)07/927,134號(hào)；以Peter S.Kirlin等人的名義在1991年12月13日遞交的美國(guó)專利申請(qǐng)07/807,807號(hào)，現(xiàn)在頒布為美國(guó)專利5,204,314號(hào)；以Peter S.Kirlin等人的名義在1994年1月15遞交的美國(guó)專利申請(qǐng)08/181,800號(hào)，現(xiàn)在頒布為美國(guó)專利5,453,494號(hào)；以Peter S.Kirlin等人的名義在1992年7月22日遞交的美國(guó)專利申請(qǐng)07/918,141號(hào)，現(xiàn)在頒布為美國(guó)專利5,280,012號(hào)；1990年11月19日遞交的美國(guó)專利申請(qǐng)07/615,303號(hào)；以Peter S.Kirlin等人的名義在1990年9月12日遞交的美國(guó)專利申請(qǐng)07/581,631號(hào)，現(xiàn)在頒布為美國(guó)專利5,225,561號(hào)；和以Peter S.Kirlin等人的名義在1990年7月6日遞交的美國(guó)專利申請(qǐng)07/549,389號(hào)。
通常，可配制本發(fā)明的銅前體組合物，使其含有這里公開(kāi)的任何適當(dāng)組分、由這里公開(kāi)的任何適當(dāng)組分組成、或基本上由這里公開(kāi)的任何適當(dāng)組分組成，并且可以另外地或選擇地配制本發(fā)明的這些銅前體組合物，使得沒(méi)有或基本沒(méi)有現(xiàn)有技術(shù)配方所教導(dǎo)的任何必要組分，這些組分對(duì)完成和實(shí)現(xiàn)以下本發(fā)明的目的和任務(wù)而言，不是必需的。
本發(fā)明的組合物在許多應(yīng)用中有用。例如，這些組合物可用于半導(dǎo)體集成電路中形成銅互連線。要形成這樣的集成電路，在襯底上和/或在該襯底內(nèi)部，半導(dǎo)體襯底可能有許多介電層和導(dǎo)電層。
本文所用的半導(dǎo)體襯底可以包括，裸露襯底或其上形成任意數(shù)量層的襯底。
通常可在該半導(dǎo)體襯底上形成含銅層，供含多級(jí)設(shè)備的第一、第二、第三或后繼的金屬化層中使用。這樣的銅層通常用于需低電阻和/或高速電路路徑的電路位置中。如上文所述，在半導(dǎo)體襯底上形成銅層之前，可在該襯底上形成阻擋層，而該阻擋層接著被該銅層或銅“籽晶”層包覆。
通過(guò)使用CVD系統(tǒng)，可在晶片或其它襯底上沉積本發(fā)明的銅前體組合物。有機(jī)金屬化學(xué)蒸氣沉積(MOCVD)系統(tǒng)可用于這類目的，這樣的系統(tǒng)在半導(dǎo)體制造領(lǐng)域是公知的。優(yōu)選的MOCVD系統(tǒng)包括低壓CVD系統(tǒng)。
然而，本發(fā)明的組合物并不限于與前述低壓CVD沉積設(shè)備一起使用，也可以使用其它CVD設(shè)備，例如PECVD設(shè)備或其它沉積設(shè)備。
可以用各種方式將本發(fā)明組合物供應(yīng)到CVD反應(yīng)器中。例如，可使用液體供應(yīng)系統(tǒng)。這樣的系統(tǒng)通常包括使用液體MFC(質(zhì)量流量控制器)?？刹捎玫囊环N示例液體系統(tǒng)是ADCS Sparta 150液體供應(yīng)系統(tǒng)(可從位于Danbury，CT的ATMI，Inc.，購(gòu)買到)。
液體供應(yīng)系統(tǒng)通常計(jì)量以液體形式供應(yīng)到CVD工藝設(shè)備的前體組合物的所需流速。在該工藝設(shè)備的箱體中或在其上游，可使用汽化器汽化該液體。這樣的汽化器可以采用熱能加熱、聲學(xué)、超聲和高流量噴霧器。液體供應(yīng)系統(tǒng)的進(jìn)一步描述包含在美國(guó)專利5,204,314；5,362,328；5,536,323和5,711,816中，其全部公開(kāi)內(nèi)容在這里明確引作參考。
在使用液體供應(yīng)的本發(fā)明實(shí)踐中，如果在環(huán)境條件下銅前體的種類為固態(tài)，則可以在相容溶劑介質(zhì)中將其溶解或懸浮，其更詳盡描述見(jiàn)于1998年10月13日頒發(fā)給“化學(xué)氣相沉積用前體組合物，及含有它們的耐配體交換的金屬-有機(jī)前體溶液”的美國(guó)專利第5,820,664號(hào)，其全部公開(kāi)內(nèi)容在此引為參考。
可以用本領(lǐng)域已知的任何化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)沉積本發(fā)明的前體。優(yōu)選的液體供應(yīng)MOCVD系統(tǒng)描述于1993年4月20日頒發(fā)給“以蒸氣形式向CVD反應(yīng)器中供應(yīng)非揮發(fā)性試劑的方法”的美國(guó)專利5,204,314號(hào)中，其全部公開(kāi)內(nèi)容在此引為參考。
這里公開(kāi)的組合物，其應(yīng)用不限于液體供應(yīng)系統(tǒng)，任何方法，只要其足以將該組合物供應(yīng)到工藝設(shè)備中，都是可使人滿意的方法。因此，例如可以使用以起泡器為基礎(chǔ)的供應(yīng)系統(tǒng)，但這不是優(yōu)選的。在這樣的系統(tǒng)中，將惰性載體氣體鼓泡經(jīng)過(guò)該前體組合物(一般為其熔點(diǎn)之上的液態(tài))。所得氣體被該組合物的蒸氣全部或部分飽和，將其提供給CVD設(shè)備。
采用本發(fā)明組合物的化學(xué)氣相沉積，可使用大不相同的CVD工藝條件。典型的液體供應(yīng)MOCVD工藝條件可包括，襯底溫度范圍為160-300℃，更典型的是約170℃-約250℃；汽化器溫度范圍可為約50℃-約150℃，更典型的是約60℃-約100℃；壓力范圍通常為約0.05托-約20托(且最優(yōu)選約0.1-約5托)，更典型的范圍是約0.2-約0.5托；以及在溫度接近汽化器同樣溫度時(shí)，氦或氬的惰性氣體流量為約25-750sccm(且最優(yōu)選約50-約200sccm)。在有些情形下，可引入共反應(yīng)物(即，形成氣體的水、醇或氫)，以促進(jìn)膜生長(zhǎng)過(guò)程。
包括合成新(β-雙酮)CuL絡(luò)合物的以下合成實(shí)施例代表了本發(fā)明的具體方面，而它們不是要照此限定本發(fā)明或權(quán)利要求的范圍，其中，β-雙酮＝1，1，1-三氟-5，5-二甲基-2，4-己烷二酮(tfdac)、1，1，1-三氟-2，4-己烷二酮(tfac)、或1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-己烷二酮(hfac)；L＝二甲基二乙烯基硅烷(DMDVS)或2-甲基-1-己烯-3-炔(MHY)。在穩(wěn)定的氮?dú)饬飨峦瓿梢韵旅總€(gè)普通反應(yīng)。
圖2是本發(fā)明(hfac)Cu(5-己烯-2-酮)絡(luò)合物的X-射線單晶衍射分析。X-射線單晶衍射結(jié)構(gòu)測(cè)定確實(shí)顯示，本發(fā)明(hfac)Cu(5-己烯-2-酮)絡(luò)合物是單核形式的。
圖3進(jìn)一步證實(shí)，本材料處于固相時(shí)的優(yōu)越穩(wěn)定性應(yīng)部分歸功于，一分子該絡(luò)合物的L基團(tuán)提供的酮基與第二分子該絡(luò)合物的Cu原子之間的相互作用。兩個(gè)原子之間的相互作用賦予該絡(luò)合物處于固相時(shí)額外的穩(wěn)定性。
對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，根據(jù)這里所公開(kāi)的內(nèi)容，本發(fā)明的其它實(shí)施方案會(huì)顯而易見(jiàn)。例如，可有利地采取添加穩(wěn)定劑、水、hfac水合物或其它共反應(yīng)物的方案。
液體供應(yīng)法獲得可再現(xiàn)的膜生長(zhǎng)和均勻的沉積速率?？刹捎靡后w供應(yīng)和閃蒸法的結(jié)合方法，舉例來(lái)說(shuō)，使用一臺(tái)LDS300液體供應(yīng)和汽化單元裝置(可從位于Danbury，CT的ATMI，Inc.，購(gòu)買到)，使得能按體積供應(yīng)低揮發(fā)性材料，導(dǎo)致沒(méi)有前體熱分解的可再現(xiàn)遷移和沉積。這兩方面的考慮都是提供可商業(yè)化的銅MOCVD工藝所必需的。
沉積具有有用的電性能(低電阻)及對(duì)阻擋層(例如由TiN或TaN形成的)粘著性良好的銅薄膜，這也是本發(fā)明方法及前體所提供的。僅通過(guò)CVD技術(shù)，可實(shí)用地獲得該沉積膜的保形性，由此，提供了實(shí)現(xiàn)“完全填充”銅金屬化的一種途徑。如這里所公開(kāi)的，該液體供應(yīng)法包括“閃蒸”汽化和利用銅前體化學(xué)性質(zhì)，其使下一代設(shè)備幾何形狀和尺寸能夠?qū)崿F(xiàn)，例如，獲得0.13微米線寬度且縱橫比為4-8∶1的保形垂直互連。這些關(guān)鍵尺寸互連的保形沉積不能用現(xiàn)有的物理沉積方法實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明方法能為下一代設(shè)備提供一種可行途徑，并體現(xiàn)本領(lǐng)域的實(shí)質(zhì)性進(jìn)步。另外，改進(jìn)的粘著性和低接觸電阻是超越現(xiàn)有技術(shù)其它改進(jìn)方面。
本發(fā)明的銅前體可用于各種CVD工藝，這些工藝用于通過(guò)液體注射或直接汽化的銅金屬化或銅籽晶層形成。
本發(fā)明還能實(shí)現(xiàn)銅電鍍基礎(chǔ)“籽晶”層的液體供應(yīng)CVD。使用熱穩(wěn)定的銅前體，例如本發(fā)明式II的前體，為銅CVD提供了明顯的優(yōu)點(diǎn)，尤其是對(duì)于沉積鍍覆基礎(chǔ)層而言。由于該前體增強(qiáng)的熱穩(wěn)定性，而沒(méi)有必要添加穩(wěn)定該化合物的添加劑。另外，該前體的熱穩(wěn)定性使液體供應(yīng)技術(shù)用于獲得可再現(xiàn)的膜生長(zhǎng)及均勻的沉積速率。液體供應(yīng)和增強(qiáng)的熱穩(wěn)定性的結(jié)合使低揮發(fā)性材料將按體積輸送，導(dǎo)致了可重現(xiàn)的遷移和沉積。
這樣，此方法產(chǎn)生了保形的、具有良好電性能并對(duì)阻擋層有高粘著性的薄膜，從而能將電鍍技術(shù)擴(kuò)展到下一代設(shè)備的幾何形狀和尺寸上，例如具有0.13微米線寬度且縱橫比為4-8∶1通路的保角鍍覆基礎(chǔ)。
盡管這里引用具體特征和示例性實(shí)施方案描述本發(fā)明，但要認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明的應(yīng)用不限于此，而應(yīng)當(dāng)擴(kuò)展并包含其它特征、改進(jìn)和替換實(shí)施方案，基于這里的公開(kāi)和示例教導(dǎo)，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員會(huì)容易地獲得這些擴(kuò)展內(nèi)容。因此，以下的權(quán)利要求應(yīng)當(dāng)被理解并解釋為，在其精神和范圍內(nèi)，包括了全部這些特征、改進(jìn)和替換實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1.一種銅源試劑組合物，包含選自以下一組的至少一種銅前體(a)具有下式的銅絡(luò)合物 (式I)其中，R’、R”相同或不同，并獨(dú)立地選自由C1-C8非環(huán)烷基、芳基、氟芳基、C1-C8氟烷基，或C3-C6環(huán)烷基，和C3-C6環(huán)烷基及C3-C6氟環(huán)烷基組成的組；并且L是中性路易斯堿配體，其選自由(i)烯烴，(ii)炔烴，(iii)硅和(iv)含硫、氧和/或氮的有機(jī)配體組成的組；和(b)下式銅絡(luò)合物 式(II)其中R1、R2、R3、R4和R5可相同或不同，并獨(dú)立地選自由H、芳基、氟芳基、C1-C8非環(huán)烷基、C1-C8氟烷基或C3-C6環(huán)烷基組成的組，并且n為0、1、2或3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，該前體包括下式的銅絡(luò)合物 (式I)其中R’、R”相同或不同，并獨(dú)立地選自由C1-C8非環(huán)烷基、芳基、氟芳基、C1-C8氟烷基，或C3-C6環(huán)烷基，和C3-C6環(huán)烷基及C3-C6氟環(huán)烷基組成的組；并且L是中性路易斯堿配體，其選自由(i)烯烴，(ii)炔烴，(iii)硅和(iv)含硫、氧和/或氮的有機(jī)配體組成的組。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中氟原子的總數(shù)為0-6個(gè)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中氟原子的總數(shù)為0-5個(gè)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中氟原子的總數(shù)為0-4個(gè)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中氟原子的總數(shù)為0-3個(gè)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中氟原子的總數(shù)為0-2個(gè)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中氟原子的總數(shù)為1個(gè)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中氟原子的總數(shù)為0個(gè)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其實(shí)質(zhì)上不含氟。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中該前體包括下式的銅絡(luò)合物 (式II)其中R1、R2、R3和R4可相同或不同，并獨(dú)立地選自由H、芳基、氟芳基、C1-C8非環(huán)烷基、C1-C8氟烷基或C3-C6環(huán)烷基組成的組，并且n為0、1、2或3。
12.一種制銅方法，所述方法包括，蒸發(fā)含銅前體的組合物，該銅前體選自下面的組(a)具有下式的銅絡(luò)合物 (式I)其中，R’、R”相同或不同，并獨(dú)立地選自由C1-C8非環(huán)烷基、芳基、氟芳基、C1-C8氟烷基、C3-C6環(huán)烷基和C3-C6氟環(huán)烷基組成的組；并且L是中性路易斯堿配體，其選自由(i)烯烴，(ii)炔烴，(iii)硅和(iv)含硫、氧和/或氮的有機(jī)配體組成的組；和(b)下式銅絡(luò)合物 (式II)其中R1、R2、R3和R4可相同或不同，并選自由H、芳基、氟芳基、C1-C8非環(huán)烷基、C1-C8氟烷基或C3-C6環(huán)烷基組成的組，并且n為0、1、2或3。
13.通過(guò)將包含銅前體的一種組合物進(jìn)行CVD所產(chǎn)生的銅，該前體選自以下的組(a)具有下式的銅絡(luò)合物 (式I)其中，R’、R”相同或不同，并獨(dú)立地選自由C1-C8非環(huán)烷基、芳基、氟芳基、C1-C8氟烷基、C3-C6環(huán)烷基和C3-C6氟環(huán)烷基組成的組；并且L是中性路易斯堿配體，其選自由(i)烯烴，(ii)炔烴，(iii)硅和(iv)含硫、氧和/或氮的有機(jī)配體組成的組；和(b)下式銅絡(luò)合物 (式II)其中R1、R2、R3和R4可相同或不同，并獨(dú)立地選自由H、芳基、氟芳基、C1-C8非環(huán)烷基、C1-C8氟烷基或C3-C6環(huán)烷基組成的組，并且n為0、1、2或3。
14.權(quán)利要求12的方法，其中銅沉積在集成電路的制造中發(fā)生。
15.權(quán)利要求12的方法，其包括通過(guò)使用液體供應(yīng)系統(tǒng)，將該組合物供應(yīng)至工藝設(shè)備。
16.使用權(quán)利要求12方法制造的集成電路。
17.權(quán)利要求1的組合物，其包含至少一種所述銅絡(luò)合物和一種增溶劑。
18.權(quán)利要求16的組合物，其中該增溶劑是芳香烴、醚或酮。
19.權(quán)利要求16的組合物，其中該增溶劑選自由戊烷、己烷、庚烷和辛烷組成的組。
20.權(quán)利要求16的組合物，其中該增溶劑選自由乙醚和四氫呋喃組成的組。
21.權(quán)利要求16的組合物，其中該增溶劑是甲苯。
22.形成籽晶層的一種方法，其包括液體注射或直接汽化一種組合物，該組合物包含選自以下一組的銅絡(luò)合物(a)具有下式的銅絡(luò)合物 (式I)其中，R’、R”相同或不同，并獨(dú)立地選自由C1-C8非環(huán)烷基、芳基、氟芳基、C1-C8氟烷基、C3-C6環(huán)烷基和C3-C6氟環(huán)烷基組成的組；并且L是中性路易斯堿配體，其選自由(i)烯烴，(ii)炔烴，(iii)硅和(iv)含硫、氧和/或氮的有機(jī)配體組成的組；和(b)下式銅絡(luò)合物 (式II)其中R1、R2、R3和R4可相同或不同，并獨(dú)立地選自由H、芳基、氟芳基、C1-C8非環(huán)烷基、C1-C8氟烷基或C3-C6環(huán)烷基組成的組，并且n為0、1、2或3。
23.下式絡(luò)合物的制造方法 (式I)其中，R’、R”相同或不同，并獨(dú)立地選自由C1-C8非環(huán)烷基、芳基、氟芳基、C1-C8氟烷基、C3-C6環(huán)烷基和C3-C6氟環(huán)烷基組成的組；并且L是中性路易斯堿配體，其選自由(i)烯烴，(ii)炔烴，(iii)硅和(iv)含硫、氧和/或氮的有機(jī)配體組成的組；所述方法包括進(jìn)行以下反應(yīng)式(反應(yīng)式I)；其中L定義如上所述。
24.下式絡(luò)合物的制造方法 (式II)其中R1、R2、R3和R4可相同或不同，并獨(dú)立地選自由H、芳基、氟芳基、C1-C8非環(huán)烷基、C1-C8氟烷基或C3-C6環(huán)烷基組成的組，并且n為0、1、2或3；所述方法包括進(jìn)行以下反應(yīng)式；其中L定義如上所述。
25.在襯底上形成鍍覆基礎(chǔ)籽晶層的方法，其包括通過(guò)液體供應(yīng)CVD，在所述襯底上沉積一層含銅材料，該液體供應(yīng)CVD使用一種液相銅前體，該前體包含選自以下一組中的至少一種絡(luò)合物(a)具有下式的銅絡(luò)合物 (式I)其中，R’、R”相同或不同，并獨(dú)立地選自由C1-C8非環(huán)烷基、芳基、氟芳基、C1-C8氟烷基、C3-C6環(huán)烷基和C3-C6氟環(huán)烷基組成的組；并且L是中性路易斯堿配體，其選自由(i)烯烴，(ii)炔烴，(iii)硅和(iv)含硫、氧和/或氮的有機(jī)配體組成的組；和(b)具有下式的銅絡(luò)合物 (式II)其中R1、R2、R3和R4可相同或不同，并獨(dú)立地選自由H、芳基、氟芳基、C1-C8開(kāi)鏈烷基、C1-C8氟烷基或C3-C6環(huán)烷基組成的組，并且n為0、1、2或3。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其使用式I的銅絡(luò)合物。
27.權(quán)利要求24的方法，其使用式(II)的銅絡(luò)合物。
28.權(quán)利要求24的方法，其進(jìn)一步包括在該鍍覆基礎(chǔ)籽晶層上電鍍導(dǎo)電材料。
29.一種微電子設(shè)備結(jié)構(gòu)，其包含襯底，在該襯底上有化學(xué)氣相沉積的銅鍍覆基礎(chǔ)籽晶層，其中已經(jīng)使用液相銅前體形成該銅鍍覆基礎(chǔ)籽晶層，該液相銅前體在汽化溫度時(shí)熱穩(wěn)定并且實(shí)質(zhì)上不含氟。
30.權(quán)利要求28的微電子設(shè)備結(jié)構(gòu)，其進(jìn)一步包含在該銅鍍覆基礎(chǔ)籽晶層上的電鍍金屬。
全文摘要
液體供應(yīng)CVD所用的銅前體,該CVD用于在襯底上形成含銅材料。所公開(kāi)的銅前體對(duì)半導(dǎo)體設(shè)備結(jié)構(gòu)中互連的金屬化特別有用。
文檔編號(hào)H01L21/285GK1361784SQ00810539
公開(kāi)日2002年7月31日 申請(qǐng)日期2000年5月22日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月25日
發(fā)明者許從應(yīng), 托馬斯·H·鮑姆 申請(qǐng)人:高級(jí)技術(shù)材料公司