專利名稱：棒狀組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
背景和現(xiàn)有技術(shù)已知化妝用抑汗劑配方存在多種不同的實(shí)物形態(tài)，可供人們用相應(yīng)類型的施用器加以使用，所述施用器包括用于混合粉末、泡沫、膠凝或增稠液體、可噴射低粘度液體、氣溶膠配方、膏霜、半固體和棒狀物的分配器。實(shí)物形態(tài)的優(yōu)選抉擇通常取決于產(chǎn)品的歷史和當(dāng)?shù)厝藗兊钠珢?，而隨著時(shí)間的推移，人們的偏愛又會(huì)隨時(shí)尚的改變而改變。有一種實(shí)物形態(tài)是棒狀，其近二十年來特別是在北美流行用于抑汗劑和祛臭劑組合物。在本文中，術(shù)語“棒狀”使用的是其普通的含義，即該術(shù)語指堅(jiān)固可執(zhí)、通常裝在容器中的桿狀或棒狀材料，所述容器包括具有開口端和對置活塞的筒狀容器(barrel)，活塞可在圓筒內(nèi)滑動(dòng)，用以頂出棒狀物，棒狀物在頂出過程中能保持其性質(zhì)和完整性。
化妝用抑汗劑棒狀物通常包含溶于或懸浮于化妝品可接受的載體材料的抑汗劑活性物質(zhì)，所述載體材料中至少有一部分是化妝品可接受的水不混溶性油。在非常合乎需要的一類棒狀物中，載體材料不包含極性液體，或包含的極性液體的比例不能與水不混溶性油或油混合物形成單獨(dú)的液相。
有一類迄今被推薦用來固化水不混溶性油的材料，其中包含非高分子成纖結(jié)構(gòu)化劑。有許多這種結(jié)構(gòu)化劑包含某些糖類的烷基酯衍生物，如麥芽糖或者特別是纖維二糖的烷基酯衍生物，其他的則包含氨基酸、二羧酸或三羧酸或者環(huán)己烷的N-酰基酰胺衍生物。本發(fā)明特別涉及這樣的組合物，其中包含水不混溶性油的連續(xù)相用氨基酸的N-?；０费苌锕袒?。
Ajinomoto有限公司在美國專利3969087中，已描述了許多適合用來在或多或少的程度上固化化妝品可接受的油的氨基酸的N-?；０费苌铮貏e包括谷氨酸或天冬氨酸的衍生物。該專利中公開的N-月桂酰谷氨酸二正丁酰胺顯然是Ajinomoto最優(yōu)選的衍生物，由多年來他們只有這種市售材料(商品名為GP-1)也可以看出這一點(diǎn)。
已公開GP-1結(jié)構(gòu)化劑在結(jié)構(gòu)化化妝品棒狀物中水不混溶性油中的應(yīng)用，或者它在這方面已得到應(yīng)用，但它通常不單獨(dú)使用，而是與一種或多種結(jié)構(gòu)化劑組合使用，例如它占結(jié)構(gòu)化劑混合物較小的重量比例。因此，例如Hofrichter等(Procter & Gamble)在美國專利5650144、5591424和5429816中描述了這樣的棒狀物的制作，所述棒狀物中的化妝品用油用占較大比例的12-羥基硬脂酸(12-HSA)或相關(guān)的化合物(主要膠凝劑)和占較小比例的N-?；被０?輔助膠凝劑)的混合物固化，并舉例說明GP-1和相關(guān)的N-酰基谷氨酸二酰胺與12-HSA的重量比例是2∶6。以上Hofrichter的專利所描述的羥基硬脂酸和N-?；被０纺z凝劑的組合可在可接受的工藝條件下進(jìn)行固化，這是一個(gè)非常合乎需要的屬性(attribute)。
在獲致本發(fā)明的研究過程中發(fā)現(xiàn)，雖然棒狀物可用N-?；被０啡鏕P-1作為主要膠凝劑或唯一膠凝劑來制造，但制得的產(chǎn)品比較松軟，當(dāng)在皮膚上局部施用時(shí)會(huì)留下“濕滑”的油膜。這是一種消費(fèi)者不喜歡的感覺。這種不利性質(zhì)在產(chǎn)品的保藏過程中會(huì)變得更加惡劣。
Ajinomoto已認(rèn)識(shí)到，用GP-1制得的這種產(chǎn)品比較松軟。最近，Ajinomoto在USA-2002/0159961描述了從美國專利3969087描述的全部氨基酸的N-?；０费苌锂?dāng)中進(jìn)行的精選。在該精選中，N-?；〈?CO-R3中的烷基R3的特征是，其含有7-10個(gè)碳原子，且可以具有支鏈。’961的說明書公開說，新選的氨基酸衍生物可用來凝膠化非極性有機(jī)液體，以生產(chǎn)出硬度更高的凝膠。961的說明書還公開這樣的抑汗劑組合物的制備，所述抑汗劑組合物可通過單獨(dú)使用他們選擇的膠凝劑的代表性成員或?qū)⑵渑cGP-1混合使用來膠凝化，所述GP-1只作為少數(shù)膠凝劑，與作為主要膠凝劑的羥基硬脂酸組合使用(重量比為2∶7)。雖然采用這種膠凝劑組合的組合物可相對容易地被加工成棒狀物，但所得產(chǎn)品顯示出難以接受的感觀性質(zhì)，在被涂物(substrate)上會(huì)留下比較多的組合物。
無論是哪個(gè)研究者，他在考慮如何克服組合物感觀性質(zhì)不良和積留過多的問題時(shí)，還不得不考慮在采用某些酰胺膠凝劑生產(chǎn)時(shí)可能出現(xiàn)的困難。隨著這種膠凝劑濃度的提高，要形成棒狀組合物會(huì)變得愈加困難。將采用具有支鏈N-?；〈腘-?；被０纺z凝劑時(shí)水不混溶性化妝品用油的凝膠化溫度與采用相同量的具有直鏈N-?；〈念愃颇z凝劑時(shí)的凝膠化溫度比較。對于在其他方面相同的組合物，采用具有支鏈N-?；〈哪z凝劑時(shí)，會(huì)造成該組合物在高得多的溫度下才能凝膠化，例如比不采用所述膠凝劑的組合物要高出20℃以上。膠凝劑(如N-?；被０?和載體油的混合物需要被加熱到大大高過其凝膠化溫度，膠凝劑才能溶解，而抑汗劑或祛臭劑組合物要被加熱到酰胺的溶解溫度通常是不切實(shí)際的，所以在實(shí)際上，組合物一旦發(fā)生凝膠化并因此保持在膠凝狀態(tài)時(shí)，要通過加熱該組合物來重新溶解膠凝劑是不切實(shí)際的。因此，采用在相當(dāng)高的溫度(如高于水的沸點(diǎn))下使組合物發(fā)生凝膠化的膠凝劑本來就不適宜。高膠凝化溫度會(huì)帶來極大的風(fēng)險(xiǎn)，即組合物會(huì)在其冷卻至可引入活性組分或溫度敏感性組分的溫度之前就發(fā)生凝膠化，或者恰是引入占總組合物很大比例的活性組分這一舉措會(huì)使組合物的溫度迅速降低到低于油的凝膠化溫度，使得隨后的大規(guī)模操作(如產(chǎn)品分配器的充填)即使不是不可能進(jìn)行，也會(huì)變得非常困難。
不過，配方設(shè)計(jì)師同時(shí)會(huì)努力考慮制得的配方的感觀性質(zhì)。在設(shè)計(jì)本發(fā)明的過程中發(fā)現(xiàn)，可被包括在載體液體中的水不混溶性醇的比例對最終配方的感觀性質(zhì)具有重要影響。一般來說，這種性質(zhì)隨所述比例的升高而受到破壞。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是避免或者至少改進(jìn)在制備含化妝品活性成分的固化水不混溶性油當(dāng)中存在的上述一種或多種困難或缺點(diǎn)。
本發(fā)明的第一方面提供下文權(quán)利要求1描述的化妝用抑汗劑或祛臭劑組合物。
通過采用本發(fā)明權(quán)利要求1的作為主要膠凝劑的成纖結(jié)構(gòu)化劑，以及采用在占水不混溶性載體液體的特定比例范圍內(nèi)的特定醇，有可能以上述一種或多種問題得以改進(jìn)的方式制造化妝棒狀物。希望可采用足量的水不混溶性醇，使制劑得以固化，但固化的程度又不會(huì)使制得的制劑的感觀性質(zhì)受到極大的損害。
在本發(fā)明中，所選的酰胺膠凝劑(i)和(ii)一起構(gòu)成主要膠凝劑，也就是說它們可單獨(dú)使用，或者如果存在輔助膠凝劑的話，它們一起占主要和輔助膠凝劑總重量的大部分。
本發(fā)明組合物是無水的，這在本文中的意思是，所述液體載體油不含極性相，如分散的水相。
本發(fā)明的第二方面提供制備權(quán)利要求33描述的化妝用抑汗劑或祛臭劑組合物的方法。
本發(fā)明的第三方面提供通過在皮膚上局部施用有效量的本發(fā)明第一方面的組合物，抑制或者控制出汗和/或臭氣的化妝方法。
本發(fā)明詳述及其優(yōu)選實(shí)施方案本發(fā)明涉及含化妝用抑汗劑或祛臭劑活性成分的抑汗或祛臭棒狀物，其中水不混溶性油相可用至少兩類含酰胺鍵的成纖結(jié)構(gòu)化劑的混合物進(jìn)行固化，其中一類結(jié)構(gòu)化劑是膠凝劑(i)，即N-酰基氨基酰胺，其中?；泻?-12個(gè)碳原子的支鏈烷基。所述組合物包括至少4％重量的酰胺成纖膠凝劑，其中至少3％是主要膠凝劑(即膠凝劑(i)和(iii))。在本文中，術(shù)語酰胺膠凝劑包括環(huán)二肽。
膠凝劑(i)膠凝劑(i)是滿足通式(1)AX-CO-RX的N-酰基氨基酰胺，其中AX表示氨基酰胺殘基，RX表示含4-12個(gè)碳原子、有時(shí)7-10個(gè)碳原子的支鏈烷基。在許多情況下，氨基酰胺殘基AX可用式(2)表示 其中n表示1或2的整數(shù)，RZ表示含1-10個(gè)碳原子、特別是3-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，各個(gè)RZ基團(tuán)可相同或者不同。因此，酰胺殘基AX可以從中衍生的氨基酸是谷氨酸或天冬氨酸。在一些特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，各個(gè)RZ表示丁基，尤其是正丁基，特別是谷氨酸衍生物中的丁基，尤其是正丁基，所述谷氨酸衍生物殘基由式(3)表示 在式(1)中，RX優(yōu)選表示含一個(gè)或兩個(gè)或可能三個(gè)側(cè)鏈的烷基，如特別是含一個(gè)側(cè)鏈的烷基。希望RX中的任何側(cè)鏈含1-4個(gè)碳原子，例如是甲基、乙基、丙基或丁基，通常含1-3個(gè)碳原子，其中乙基非常合適。烷基主鏈優(yōu)選含4-8個(gè)碳原子，通常含4-7個(gè)碳原子，有時(shí)含7個(gè)或8個(gè)碳原子。烷基主鏈上側(cè)鏈的位置由生產(chǎn)商決定，其中通常優(yōu)選2位。尤其合乎需要的RX支鏈基團(tuán)是1-乙基戊基，這樣所得的?；?-乙基己酰基。其他RX支鏈基團(tuán)包括1-甲基丁基、異丁基和1-丁基庚基。特別希望采用其中RX是一種或多種以上提到的支鏈烷基，且酰胺殘基衍生于谷氨酸二丁酰胺的膠凝劑(i)。
組合物中膠凝劑(i)所占的重量比例通常在至少1.5％重量的范圍內(nèi)選擇，在許多合乎需要的實(shí)施方案中高達(dá)8％，特別是至少2％重量。通常不需要在組合物中采用高于6％重量的膠凝劑(i)。組合物中膠凝劑的比例也可相對于其結(jié)構(gòu)化的水不混溶性相進(jìn)行確定，即不計(jì)懸浮于構(gòu)成所述相的載體油中的任何物質(zhì)的重量。膠凝劑(i)的重量比例通常在占水不混溶性相的3-15％重量的范圍內(nèi)選擇，往往占所述相的至少4％重量的比例。在許多優(yōu)選的實(shí)施方案中其占所述相的重量比例高達(dá)9％。各種膠凝劑占組合物或水不混溶性相的重量比例通常根據(jù)共膠凝劑(ii)的比例、任何輔助膠凝劑的選擇和重量和所需的棒狀物硬度加以選擇。
膠凝劑(i)與另一種酰胺成纖結(jié)構(gòu)化劑——膠凝劑(ii)一起使用，后者是除支鏈取代的N-?；被０纺z凝劑(i)之外的N-?；被０贰?br> 美國專利3969087描述了膠凝劑(ii)所指的N-?；被０?。該專利說明書的1欄63行至4欄47行列出了多種這樣的酰胺及通用的制備方法，在6欄至8欄的實(shí)施例1中列舉了具體的酰氨基衍生物，上述文獻(xiàn)的相應(yīng)段落通過引用結(jié)合到本文中。在本文中，膠凝劑(iia)通常滿足式(4)Ay-CO-RY，其中AY表示氨基酰胺，RY表示含9-21個(gè)碳原子直鏈烷基。非常希望AY表示以下式(5)所示氨基酰胺殘基 其中n表示1或2的整數(shù)，RZ表示含1-10個(gè)碳原子、特別是3-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，各個(gè)RZ基團(tuán)可相同或者不同。因此，酰胺殘基AY可以從中衍生的氨基酸是谷氨酸或天冬氨酸。在一些特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，各個(gè)RZ表示丁基，尤其是正丁基，特別是谷氨酸衍生物中的丁基，尤其是正丁基。這種特別優(yōu)選的殘基AY同樣可用上述表示AX殘基的式(3)來表示。
在式(5)中，RY通常含9-15個(gè)直鏈排列的碳原子，其中的一個(gè)優(yōu)選基團(tuán)是十一烷基。
‘087實(shí)施例14中采用的下式(6)(n-Un＝十一烷基)所示N-月桂酰-L-谷氨酸二正丁酰胺是尤其適合用于本發(fā)明組合物的酰胺結(jié)構(gòu)化劑，其由Ajinomoto市售，商品名為GP-1。
在本文中，組合物中膠凝劑(iia)所占的重量比例通常在至少1.5％重量的范圍內(nèi)選擇，在許多合乎需要的實(shí)施方案中高達(dá)8％，特別是至少2％重量。通常不需要在組合物中采用高于6％重量的膠凝劑(ii)。組合物中膠凝劑(ii)的比例也可相對于其結(jié)構(gòu)化的水不混溶性相進(jìn)行確定。膠凝劑(ii)的重量比例通常在占水不混溶性相的3-12％重量的范圍內(nèi)選擇，往往占所述相的至少3.5％重量的比例。在許多優(yōu)選的實(shí)施方案中其占所述相的重量比例高達(dá)8％。該膠凝劑占組合物或水不混溶性相的重量比例通常根據(jù)所選的任何輔助膠凝劑(一種或多種)及其比例和所需的棒狀物硬度加以選擇。
膠凝劑(i)與膠凝劑(ii)的重量比通常在3∶1-1∶3的范圍內(nèi)選擇。在許多情況下，所述重量比不大于2∶1，且在這些情況下或者其他情況下，所述重量比至少是1∶2。適宜的重量比可以在1.1∶1-1∶1.1的范圍內(nèi)。
膠凝劑(i)和膠凝劑(ii)一起占組合物的重量比例通常在4-10％的范圍內(nèi)選擇，在一些十分合乎需要的實(shí)施方案中，為4.5-8％，特別是至少5％。當(dāng)提及兩種膠凝劑占水不混溶性相的重量比例時(shí)，通常為占所述相的6-15％重量，在許多合乎需要的實(shí)施方案中，為7.5-12％重量。
主要膠凝劑組合可單獨(dú)使用，或者如果需要，可用輔助膠凝劑即除膠凝劑(i)和(ii)之外的一種或多種膠凝劑來輔助?！拜o助”在本文中表示所述一種或多種膠凝劑占組合物中膠凝劑總重量的較小部分，優(yōu)選不超過膠凝劑總重量的三分之一。主要膠凝劑，即膠凝劑(i)和(ii)的組合總是占組合物重量的至少3％，通常占至少3.5％。在許多合乎需要的實(shí)施方案中，輔助膠凝劑的比例占膠凝劑總重量的0-25％重量。組合物適宜不含或基本不含輔助膠凝劑，如含0-5％重量的輔助膠凝劑(以組合物的重量計(jì))。
希望輔助膠凝劑可選自膠凝劑(iii)，即不同于氨基酰胺膠凝劑(i)和(ii)的羧酸成纖酰胺衍生物，或者選自膠凝劑(iv)，即羥基硬脂酸。膠凝劑(i)、(ii)和(iii)一起占組合物的重量比例至少是4％。
這種另外的酰胺衍生物(iii)可方便地選自(iiia)二酰氨基或三酰氨基取代的環(huán)己烷；膠凝劑(iiib)，即二元和三元羧酸的酰胺衍生物；(iiic)羥基硬脂酸酰胺；和(iiid)環(huán)二肽。通常酰胺膠凝劑(iii)選自(iiia)-(iiic)小類比較方便。
輔助膠凝劑(iiia)為二酰氨基和三酰氨基取代的環(huán)己烷。這種化合物的具體小類包括1，2或1，3取代的環(huán)己烷化合物和1，3，5-三酰氨基取代的環(huán)己烷，其中酰氨基最好符合通式-(CH2)v-CO-NH-R111和-(CH2)v-NH-CO-R111)，其中R111表示含5-27個(gè)碳原子的烷基，v是選自0和1的整數(shù)。
當(dāng)環(huán)己烷環(huán)被兩個(gè)酰氨基取代基取代時(shí)，所述取代基優(yōu)選滿足-(CH2)v-NH-CO-R111，且最好取代于環(huán)己烷環(huán)上的1，2或1，3位。當(dāng)它們處于1，3位時(shí)，v優(yōu)選表示1。當(dāng)這兩個(gè)取代基處于1，2位時(shí)，v優(yōu)選是0。
當(dāng)環(huán)己烷環(huán)被三個(gè)酰氨基取代時(shí)，所述酰胺基各自優(yōu)選滿足-(CH2)v-CO-NH-R111。R111可為直鏈或支鏈。R111中的碳原子數(shù)優(yōu)選在8-20的范圍內(nèi)選擇。例如R111是十一烷基、十二烷基、十八烷基或二甲基辛基。
輔助膠凝劑(iiib)為二元和三元羧酸的酰胺衍生物。這種膠凝劑可符合美國專利5840288，具體是12欄37行至14欄20行的段落中的描述，或者符合美國專利6190673B1，具體是1欄47行至2欄38行和3欄47行至5欄23行的段落中的描述。它們的通用制備方法描述于美國專利5840288中12欄37至39行的段落，或者陳述于美國專利6190673B1中5欄28至43行的段落。用以制備酰胺衍生物的適宜的羧酸包括琥珀酸和含三個(gè)連位羧酸基團(tuán)的脂族酸，如1-丙烯-三羧酸。每個(gè)酰胺取代基優(yōu)選含有烷基，尤其是含3-12個(gè)碳的直鏈烷基。合適的具體膠凝劑(iiib)在美國專利5840288的13欄62行至14欄7行和在美國專利6190673B1的13欄的表1中列出。特別優(yōu)選的膠凝劑(iiib)是2-十二烷基-N，N’-二丁基琥珀酰胺或1-丙烯-1，2，3-三辛酰胺或2-羥基-1，2，3-丙烷-三丁酰胺。上述段落通過引用結(jié)合到本文中。
屬于膠凝劑(iii)酰胺膠凝劑的輔助膠凝劑(iiic)為羥基硬脂酰胺，特別是12-羥基硬脂酰胺。這種酰胺中的酰氨基取代優(yōu)選含有烷基，特別是含3-13個(gè)碳原子的直鏈烷基，如丙基、丁基、庚基或十一烷基。
適合在本發(fā)明中采用的輔助膠凝劑(iiid)為滿足以下通式的結(jié)構(gòu)化劑 其中R1和R2中的一個(gè)表示烷基、烷基酯基，另一個(gè)表示烷基或烷芳基。這種酰胺的實(shí)例在Hanabusa等的兩篇文章中有描述，所述文章的標(biāo)題分別是Cyclo(dipeptide)s as low molecular-mass Gelling Agents toharden Organic Fluids(發(fā)表于J.Chem Soc.Commun.，1994，第1401/2頁)和Low Molecular Weight Gelators for Organic FluidsGelation using aFamily of Cyclo(dipeptide)s(發(fā)表于Journal of Colloid and InterfaceScience 224，231-244(2000))，所述文章對酰胺結(jié)構(gòu)化劑的描述通過引用結(jié)合到本文中。
但是，在本文中尤其優(yōu)選采用Hanabusa沒有明確公開的一小類環(huán)二肽，該小類環(huán)二肽滿足以下通式 其中RA表示含不多于2個(gè)環(huán)的碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)。這種材料在本文中有時(shí)稱為DOPA衍生物。
在DOPA衍生物中，RA可包含兩個(gè)稠環(huán)，但優(yōu)選包含單個(gè)六元環(huán)，可以是碳環(huán)或雜環(huán)或橋環(huán)。當(dāng)A是碳環(huán)時(shí)，可以是飽和環(huán)或不飽和環(huán)，優(yōu)選不飽和環(huán)或芳環(huán)。當(dāng)RA是雜環(huán)時(shí)，優(yōu)選是飽和環(huán)。
雖然RA中的環(huán)基可以是未取代的，但優(yōu)選被至少一個(gè)優(yōu)選含不多于16個(gè)碳原子的烷基取代基取代。在一些非常合乎需要的實(shí)施方案中，烷基取代基具有多至4個(gè)碳原子的最長鏈長，且在某些情況下總碳含量為多達(dá)5個(gè)碳原子。烷基取代基可以是直鏈基或支鏈基。優(yōu)選的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或叔丁基或異戊基。在許多非常合適的DOPA衍生物中，RA含兩個(gè)或多個(gè)烷基取代基，尤其是選自上列優(yōu)選實(shí)例的烷基取代基。烷基取代基可以相同，如兩個(gè)或多個(gè)甲基取代基，或者是不同的取代基的組合，如甲基和異丙基取代基的組合。當(dāng)RA是飽和基團(tuán)時(shí)，取代基可連接于環(huán)中同一碳原子上，如兩個(gè)甲基連接于同一碳原子上，或者連接于不同的碳原子上。在幾個(gè)非常合乎需要的衍生物中，兩個(gè)烷基取代基相互之間為間位或?qū)ξ魂P(guān)系，例如間位的兩個(gè)甲基或相對的甲基與異丙基。另外在其他衍生物中，所述環(huán)可包含亞甲橋，后者優(yōu)選同樣構(gòu)成六元環(huán)。
在一些合適的DOPA衍生物中，烷基取代基相對于與DOPA殘基連接的鍵可以是鄰位或?qū)ξ魂P(guān)系，例如在4-甲基-苯基-的情況中。在某些DOPA衍生物中，與DOPA殘基連接的鍵相對于一個(gè)或優(yōu)選兩個(gè)甲基取代基是間位關(guān)系。
RA是雜環(huán)基時(shí)，雜環(huán)原子適宜為氮。雜環(huán)原子相對于與DOPA殘基連接的鍵適宜是對位關(guān)系。此外，在許多合乎需要的衍生物中，雜原子相對于至少一個(gè)烷基是鄰位關(guān)系，更好的是，所述雜原子在飽和環(huán)中，且尤其相對于多達(dá)4個(gè)甲基為鄰位關(guān)系。
RA基團(tuán)通?？珊芊奖愕胤Q作可與DOPA反應(yīng)形成酯鍵的相應(yīng)醇的殘基。因此，合乎需要的RA實(shí)例包括4-烷基苯酚(如4-壬基苯酚)的殘基及2，6-二烷基-或2，2，6，6-四烷基-4-哌啶醇(如2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇)的殘基。
在一些優(yōu)選的DOPA衍生物中，RA中的環(huán)是碳環(huán)，且被至少兩個(gè)烷基取代，所述至少兩個(gè)烷基中至少有一個(gè)是甲基，另一個(gè)烷基或其他烷基中的一個(gè)是異丙基。這種優(yōu)選的RA殘基的實(shí)例包括薄荷醇、異松蒎醇和3，5-二烷基環(huán)己醇如3，5-二甲基環(huán)己醇。尤其優(yōu)選的RA殘基包括百里酚。其他的殘基包括衍生自香芹醇和香芹酚的DOPA衍生物。
用于本發(fā)明的DOPA衍生物可以是給定通式所涵蓋的化合物的混合物，或者是單一的化合物。
可使各自的醇與酸形式的DOPA(DOPAA)、或可與含DOPA殘基的酰氯或者酸酐或酯反應(yīng)，制備DOPA衍生物。DOPAA可通過使天冬甜素環(huán)化獲得。DOPAA可在助催化劑如碳酰二咪唑存在下與溶于二甲亞砜的式RAOH的相應(yīng)醇反應(yīng)，優(yōu)選醇與DOPAA的摩爾比至少是2∶1，醇與二甲亞砜的比例為6∶1至12∶1，助催化劑的量優(yōu)選為每摩爾DOPA酸0.5-2摩爾助催化劑。反應(yīng)適宜在40-60℃的溫度下進(jìn)行。
輔助膠凝劑(iv)是羥基硬脂酸，最好是12-羥基硬脂酸。
輔助膠凝劑(iii)和(iv)可相互獨(dú)立使用，或者一起使用，例如它們的重量比為3∶1-1∶3。
在本文中，組合物中輔助膠凝劑(iiia)-(iiid)和(iv)的總重量比例通常在0-5％的范圍內(nèi)選擇，在許多合乎需要的實(shí)施方案中不高于3％重量，要認(rèn)識(shí)到輔助膠凝劑的重量仍占膠凝劑總重量較小的比例。組合物中輔助膠凝劑(iiia)-(iiid)和(iv)的比例也可相對于其結(jié)構(gòu)化的水不混溶性油進(jìn)行確定。所述輔助膠凝劑的重量比例通常在占水不混溶性油的0-7.5％重量的范圍內(nèi)選擇，往往占所述油的不高于4.5％重量的比例。如果膠凝劑(iii)和(iv)同時(shí)存在的話，它們的重量比適宜在3∶1-1∶5的范圍內(nèi)選擇。
主要膠凝劑和輔助膠凝劑一起占組合物的重量比例通常在4-10％的范圍內(nèi)選擇，在一些十分合乎需要的實(shí)施方案中，為5-8％。當(dāng)提及兩種膠凝劑占水不混溶性油的重量比例時(shí)，通常為占所述油的6-15％重量，在許多合乎需要的實(shí)施方案中，為7.5-12％重量。
水不混溶性載體油在20℃下為液體的脂族醇可用于本文中，其占載體油的比例在25-50％重量之間。尤其希望這種物質(zhì)是水不混溶性的。這些脂族醇包括含至少10個(gè)碳原子，在很多情況下含多達(dá)30個(gè)碳原子，特別是15-25個(gè)碳原子的支鏈醇，如異硬脂醇、己基癸醇、辛基十二烷醇和癸基十四烷醇。其他合適的水不混溶性醇包括中等鏈長的直鏈醇，通常含9-13個(gè)碳原子，如癸醇或十二烷醇。另一種合適的醇是芐醇。這些醇在制造結(jié)構(gòu)化凝膠時(shí)能協(xié)助酰氨基取代的膠凝劑(i)、(ii)和(iii)(如果存在的話)在水不混溶性載體液體中形成溶液的過程。這些醇通?？烧驾d體油重量的至少30％-45％。在許多組合物中，所述比例是占載體油重量的35％-40％。除控制存在于水不混溶性油中的一元醇的總比例外，還非常希望選擇相對于酰胺膠凝劑(i)、(ii)和任選的(iii)的總重量的一元醇含量。所述一元醇相對于酰胺膠凝劑總重量的重量比優(yōu)選為3.5∶1-5∶1。
在20℃下為固體的脂族醇，例如含至少12個(gè)碳原子的直鏈醇如硬脂醇，也可當(dāng)作輔助結(jié)構(gòu)化劑，但它們優(yōu)選不存在，或如上所述存在時(shí)它們占全部組合物的重量比例不大于3％，因?yàn)閷⑺鼈兯Y(jié)構(gòu)化的組合物局部施用在皮膚上時(shí)，這種醇會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)或增加可見的白色沉積。
水不混溶性載體液體包含相對疏水的一種材料或幾種材料的混合物，從而與水不混溶。連續(xù)相和分散相分開后，倘若載體液體混合物在總體上與水不混溶，可有少部分的親水液體保留在連續(xù)相中。通常希望載體油混合物在15℃及以上的溫度下是液體(在不存在結(jié)構(gòu)化劑情況下)。載體油混合物可具有一定的揮發(fā)性，但其蒸汽壓在25℃下通常小于4kPa(30mmHg)，所以這種材料可稱為油或油的混合物。更具體的說，希望至少80％重量的疏水性載體液體應(yīng)由在25℃下其蒸汽壓不大于4kPa的材料組成。
優(yōu)選疏水性載體材料包含揮發(fā)性液體聚硅氧烷，即液體聚有機(jī)硅氧烷。材料在20或25℃下應(yīng)具有可測量的蒸汽壓才能認(rèn)為是“揮發(fā)性”材料。在25℃下，揮發(fā)性聚硅氧烷的蒸汽壓通常在1或10Pa至2kPa之間。
之所以希望包含揮發(fā)性聚硅氧烷，是因?yàn)樵趯⒔M合物施用在皮膚上后，它能給所搽上的涂膜賦予一種“更干”的感覺。
揮發(fā)性聚有機(jī)硅氧烷可以是直鏈或環(huán)狀聚有機(jī)硅氧烷，或者兩者的混合物。優(yōu)選的環(huán)狀聚硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷，特別是含3-9個(gè)硅原子，優(yōu)選不超過7個(gè)硅原子，最優(yōu)選4-6個(gè)硅原子的聚二甲基硅氧烷，通常另稱為環(huán)二甲基硅氧烷。優(yōu)選的直鏈聚硅氧烷包括含3-9個(gè)硅原子的聚二甲基硅氧烷。揮發(fā)性聚硅氧烷本身的粘度通常低于10-5m2/sec(10厘沲)，特別是高于10-7m2/sec(0.1厘沲)，直鏈聚硅氧烷的粘度通常低于5×10-6m2/sec(5厘沲)。揮發(fā)性聚硅氧烷也可包括具有側(cè)基的直鏈或環(huán)狀聚硅氧烷，如被一個(gè)或多個(gè)-O-Si(CH3)3側(cè)基取代的上述直鏈或環(huán)狀聚硅氧烷。市售硅油的實(shí)例包括Dow Corning公司等級標(biāo)號為344、345、244、245和246的硅油；Union Carbide公司的Silicone 7207TM和Silicone 7158TM；及General Electric的SF1202TM。
用于本文組合物的疏水性載體可或者包含或另外包含非揮發(fā)性硅油，包括聚烷基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷和聚醚硅氧烷共聚物。這些非揮發(fā)性硅油可從聚二甲基硅氧烷(dimethicone)和聚二甲基硅氧烷共聚醇(dimethicone copolyol)當(dāng)中適當(dāng)選擇。市售的非揮發(fā)性硅油包括商標(biāo)為Dow Corning 556和Dow Corning 200系列的產(chǎn)品。其他非揮發(fā)性硅油包括商標(biāo)為DC704的硅油。在硅油中摻入至少一些高折光指數(shù)(如高于1.5)的非揮發(fā)性硅油，例如至少占硅油的至少10％重量(優(yōu)選至少25％-100％，特別是40-80％)，對某些組合物來說是會(huì)比較有利的。
液體硅油可構(gòu)成水不混溶性液體載體油的剩余部分，即如果需要的話，占載體油的50-75％重量。但是，如果需要的話，硅油可用其他的油來補(bǔ)助，在這種情況下，優(yōu)選有足夠的液體聚硅氧烷構(gòu)成全部組合物的重量的至少10％，至少15％更好。
可使用無硅疏水性液體，優(yōu)選除液體聚硅氧烷外還使用無硅疏水性液體。可以摻入的無硅疏水性有機(jī)液體包括液體脂族烴如礦物油或氫化聚異丁烯，通常選擇用來呈現(xiàn)低粘度性質(zhì)。液體烴的實(shí)例還有聚癸烯及含至少10個(gè)碳原子的鏈烷烴和異鏈烷烴。烴液體優(yōu)選占油的0-20％重量，尤其是0-5％重量。
其他合適的疏水性載體包含液體脂族或芳族酯。合適的脂族酯含至少一個(gè)長鏈烷基，如C1-C20鏈烷醇被C8-C22鏈烷酸或C6-C10鏈烷二酸酯化而衍生的酯。優(yōu)選精心選擇鏈烷醇和酸部分或它們的混合物，使得它們各自的熔點(diǎn)在20℃以下。所述的這些酯包括肉豆蔻酸異丙酯、肉豆蔻酸月桂酯、棕櫚酸異丙酯、癸二酸二異丙酯和己二酸二異丙酯。
合適的液體芳族酯(優(yōu)選其熔點(diǎn)在20℃以下)包括苯甲酸脂族烷基酯。這類酯的實(shí)例包括合適的苯甲酸C8-C18烷基酯或它們的混合物，特別包括苯甲酸C12-C15烷基酯，如商標(biāo)為Finsolv的苯甲酸脂族烷基酯。酯類油(不管屬于脂族還是芳族)最好占載體油的0-20％，優(yōu)選0-10％。
合適的疏水性載體的例子還包括衍生自至少一種脂肪醇的液體脂族醚，如肉豆蔻基醚衍生物(例如PPG-3肉豆蔻基醚)，或聚乙二醇的低級烷基醚，如被CTFA命名為PPG-14丁基醚的醚。這種醚最好占載體油的0-20％，優(yōu)選0-10％。
抑汗劑活性物質(zhì)組合物中優(yōu)選含有抑汗劑活性物質(zhì)。抑汗劑活性物質(zhì)的摻入量占組合物的重量優(yōu)選在0.5-60％，特別是5-30％或40％，尤其是5或10％-30％或35％。
用于本文的抑汗劑活性物質(zhì)通常選自收斂性活性鹽類，特別包括鋁鹽、鋯鹽和鋁/鋯混合鹽，包括無機(jī)鹽及有機(jī)陰離子的鹽和絡(luò)合物。優(yōu)選的收斂性鹽類包括鹵化鋁、鹵化鋯和鹵化鋁鋯及水合鹵化物(halohydrate salt)，如水合氯化物和活化水合氯化鋁。
水合鹵化鋁通常由通式Al2(OH)xQy·wH2O定義，其中Q表示氯、溴或碘，x是2-5的變量，且x+y＝6，而wH2O表示可變的水合量。尤其有效的水合鹵化鋁鹽是活化水合氯化鋁，在EP-A-6739(UnileverNV等)中有描述，該專利說明書的內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中。有一些活性鹽在水存在時(shí)不能保持其增強(qiáng)活性，但可用于基本無水的配方(即不含明顯的水相的配方)。
鋯活性物質(zhì)通?？捎媒?jīng)驗(yàn)通式ZrO(OH)2n-nzBz·wH2O表示，其中z是0.9-2.0之間的變量，這樣2n-nz值為零或正數(shù)，n是B的化合價(jià)，而B選自氯、其他鹵化物、氨基磺酸鹽、硫酸鹽和它們的混合物。可變程度的可能水合作用由wH2O表示。優(yōu)選B表示氯，而變量z在1.5-1.87之間。在實(shí)際中，這種鋯鹽通常不單獨(dú)使用，而是作為組合的鋁和鋯基抑汗劑的組分。
上述鋁和鋯鹽可具有不同含量的配位水和/或結(jié)合水，和/或可作為聚合物種類、混合物或絡(luò)合物而存在。特別是，羥基鋯鹽通常代表具有不同數(shù)目的羥基的一系列鹽。特別優(yōu)選水合氯化鋯鋁。
可使用基于上述收斂性鋁和/或鋯鹽的抑汗劑絡(luò)合物。所述絡(luò)合物通常采用具有羧酸基團(tuán)的化合物，采用氨基酸較有利。合適的氨基酸的實(shí)例包括dl-色氨酸、dl-β-苯丙氨酸、dl-纈氨酸、dl-蛋氨酸和β-丙氨酸，優(yōu)選分子式為CH2(NH2)COOH的甘氨酸。
非常希望使用US-A-3792068(Luedders等)公開的水合鹵化鋁和水合氯化鋯組合與氨基酸如甘氨酸的絡(luò)合物。這些Al/Zr絡(luò)合物中有些在文獻(xiàn)中通常被稱為ZAG。ZAG活性物質(zhì)通常含有鋁、鋯和氯化物，Al/Zr比在2-10的范圍內(nèi)，尤其是2-6，Al/Cl比是2.1-0.9，還含有可變數(shù)量的甘氨酸。這種優(yōu)選的活性物質(zhì)類型可獲自Westwood、Summit和Reheis。
可以利用的其他活性物質(zhì)包括收斂性鈦鹽，例如GB 2299506A中描述的鈦鹽。
抑汗性鹽類的顆粒大小通常在0.1-200μm的范圍內(nèi)，特別是在0.2-100μm的范圍內(nèi)，一些合乎需要的產(chǎn)品至少有95％重量的顆粒其大小低于50μm，產(chǎn)品的平均顆粒大小通常在3-30μm之間，在許多情況下在5-20μm之間。這里所說的顆粒狀的活性抑汗劑鹽的重量包括其水合的水。
祛臭劑活性物質(zhì)合適的祛臭劑活性物質(zhì)可包含其濃度能有效除臭的抑汗性金屬鹽、除臭香料和/或殺微生物劑，特別包括殺菌劑，如氯化芳烴，包括雙胍衍生物，其中Igasan DP300TM(三氯生)、TriclobanTM和洗必泰等材料值得一提。還有一類祛臭劑活性物質(zhì)包含例如商標(biāo)為CosmocilTM的雙胍鹽。祛臭劑活性物質(zhì)的使用濃度通常是0.1-25％重量。
任選的成分任選的成分包括洗去成分(wash-off agents)，用以幫助除去皮膚或衣服上的配方物質(zhì)，通常用量至高達(dá)10％重量。這種洗去成分通常是非離子表面活性劑，如含C8-C22烷基部分和親水性部分的酯或醚，所述親水性部分可包含聚氧化烯基團(tuán)(POE或POP)和/或多元醇。
本文組合物可摻入一種或多種通?？上氲接糜诨瘖y品用固體或半固體的化妝品添加劑。這些化妝品添加劑可包括膚感改進(jìn)劑，如滑石或微細(xì)聚乙烯，例如用量至高達(dá)約10％；保濕劑，如甘油，例如用量至高達(dá)約5％；皮膚有益成分，如尿囊素或類脂類，例如用量至高達(dá)5％；著色劑；除以上提到的醇類之外的皮膚清涼劑(cooling agent)，如薄荷醇和薄荷醇衍生物，通常用量至高達(dá)2％，以上百分比均為占組合物重量的百分比。經(jīng)常使用的添加劑是香料，其濃度占組合物重量的比例通常為0-4％，在許多配方中為0.25-2％。
用膠凝劑(i)和(ii)的組合制得的懸浮液棒狀物，例如與傳統(tǒng)的蠟結(jié)構(gòu)化無水組合物相比傾向于出現(xiàn)較少的可見沉積，且具有良好的膚感。
組合物的制備制備本發(fā)明組合物的便利工藝順序包括首先使結(jié)構(gòu)化劑組合在水不混溶性液體或幾種水不混溶性液體之一種中形成溶液。這通常通過在所有結(jié)構(gòu)化劑都能溶解的足夠高的溫度(溶解溫度)，例如70-140℃的溫度下，攪拌混合物來進(jìn)行?？稍诩尤虢Y(jié)構(gòu)化劑之前或之后，將任何油溶性化妝品添加劑加入到油相中。一般讓所得的結(jié)構(gòu)化劑溶液冷卻至結(jié)構(gòu)化劑溶解溫度和凝固溫度之間的中間溫度，通常為60-90℃。
在一些途徑中，在引入膠凝劑和抑汗劑或祛臭劑活性物質(zhì)之前，可將載體油混合在一起。在其他制備途徑中，希望將所有或一部分的酰胺取代的結(jié)構(gòu)化劑溶解于組合物的第一部分，如帶支鏈的脂族醇，例如異硬脂醇或辛基十二烷醇，且任選還有具有一定的水混溶性且沸點(diǎn)高于醇流體中酰胺膠凝劑的溶解溫度的醇。這可避免載體流體的余下部分被加熱到結(jié)構(gòu)化劑溶解或熔化的溫度。用以溶解結(jié)構(gòu)化劑的載體流體的比例通常占載體流體重量的25-50％。
在所述其他制備途徑中，顆粒狀物質(zhì)優(yōu)選被引入到載體油的第二部分，例如聚硅氧烷和/或酯和/或烴油，然后，將含溶解的結(jié)構(gòu)化劑第一部分和含懸浮的顆粒狀物質(zhì)的第二部分在高于組合物發(fā)生凝膠化的溫度下混合，所述溫度通常高于組合物正常凝固溫度5℃-30℃。充填分配容器，并使其或者讓其冷卻至環(huán)境溫度?？芍蛔屓萜骷捌鋬?nèi)容物自行冷卻，就能達(dá)到冷卻目的。也可使周圍的空氣或甚至冷卻的空氣吹過容器及其內(nèi)容物，以幫助冷卻。
產(chǎn)品分配器本發(fā)明懸浮液棒狀物通常裝在分配容器中，容器的形狀和大小、制造材料以及其中采用的用以分配抑汗劑棒狀物的機(jī)構(gòu)與化妝品棒狀物相稱。抑汗劑或祛臭劑棒狀物通常裝在筒狀容器中，所述筒狀容器的橫截面一般是圓形或橢圓形，有一個(gè)開口端，棒狀物可從中通過，相對的一端是封閉端，通常包含可沿筒狀容器軸向移動(dòng)的平臺(tái)(platform)或升降裝置(elevator)。平臺(tái)可通過插入手指來提升，更常用的是通過擰動(dòng)外露的旋轉(zhuǎn)輪來提升，所述旋轉(zhuǎn)輪能轉(zhuǎn)動(dòng)軸向穿過轉(zhuǎn)動(dòng)平臺(tái)中的聯(lián)動(dòng)螺紋膛孔的螺紋心軸。筒狀容器通常還有一個(gè)可蓋住開口端的活動(dòng)蓋子。筒狀容器通常用可擠出熱塑性塑料，如聚丙烯或聚乙烯塑料制造。
本發(fā)明還提供包含裝在筒狀分配容器的上述本發(fā)明化妝用棒狀半透明抑汗劑或祛臭劑產(chǎn)品。
概述了本發(fā)明組合物和說明了優(yōu)選的實(shí)施方案后，現(xiàn)只通過實(shí)施例的方式，更詳細(xì)地描述本發(fā)明的具體實(shí)施方案。
以下組分用于下文所述的示例性和比較性懸浮液棒狀物中。

在下文中，Ex表示實(shí)施例，Co表示比較實(shí)施例。
在實(shí)施例和比較實(shí)施例中，棒狀物的積附物(pay-off)在黑色棉花上測定，可見沉積(白度)是在棒狀物施用24小時(shí)后測定。
實(shí)施例和比較實(shí)施例中的棒狀物通過以下技術(shù)制造將載體油C1和C2或C3混合在一起，在攪拌的同時(shí)加入所有的膠凝劑。將所得混合物的溫度升高，直到膠凝劑溶解。讓所得膠凝劑溶液冷卻至90℃，并加入顆粒狀抑汗劑。將所得混合物的溫度穩(wěn)定在85℃，充分?jǐn)嚢?，此時(shí)可加入任何香料。讓混合物冷卻，然后將其在高于混合物正常固化溫度(通過讓樣品在靜止條件下固化得知固化溫度，或從先前所做試驗(yàn)得知固化溫度)約5℃的溫度下倒入棒筒狀容器中，并讓其冷至室溫。
以下表1總結(jié)了以重量份表示的配方及棒狀物的性質(zhì)。
表1

實(shí)施例1.1制得的棒狀物硬度適當(dāng)，積附物可接受，具有良好的皮膚感觀性質(zhì)，在皮膚上只留下較少的白色/油膩的沉積。
比較實(shí)施例1.A制得的棒狀物采用12-HSA作為主要膠凝劑，屬US2002/0159961中實(shí)施例11的棒狀物。這種棒狀物雖然采用了更多的膠凝劑，但硬度還是很差，其積附物更高，施用在皮膚上的感觀性質(zhì)更差——當(dāng)它施用在皮膚上時(shí)，會(huì)留下濃厚的白色滑膩的沉積。
比較實(shí)施例1.C制得的棒狀物采用了與實(shí)施例1.1相同的載體油，它甚至比比較實(shí)施例1.B更軟，積附物更高，感觀性質(zhì)更差——當(dāng)它施用在皮膚上時(shí)，會(huì)崩塌并留下十分濃厚的白色滑膩的沉積。
在比較實(shí)施例1.C中不能制得棒狀物，因?yàn)橛腿芤旱哪z化溫度大大高過100℃，即大大高過抑汗劑活性物質(zhì)可安全引入的溫度。
實(shí)施例2.1-2.4這些實(shí)施例通過實(shí)施例1采用的通用方法制造，另含有(iii)類輔助膠凝劑。以下表2總結(jié)了以重量份表示的配方及棒狀物的性質(zhì)。
表2

在實(shí)施例2.1、2.2、2.3和2.4中制得的棒狀物是堅(jiān)固的不透明棒。它們能很好地在皮膚上施用，基本上不留下白色沉積和油膜。
實(shí)施例3.1-3.7在這些實(shí)施例中，通過實(shí)施例1的通用方法，采用其他載體油和另加懸浮的無機(jī)物質(zhì)，制得另外的棒狀物。以下表3總結(jié)了以重量份表示的配方和棒狀物的性質(zhì)。
表3

n/d表示沒有進(jìn)行測量。
評價(jià)了實(shí)施例3.1、3.6和3.7在高溫下的熔化穩(wěn)定性。它們對至少55℃的溫度穩(wěn)定，沒有顯示出硬度或溶劑漏出方面的不可逆損失。這相對于用硬脂醇作為主要結(jié)構(gòu)化劑、可能還有較小比例(1-5％重量)的Castorwax結(jié)構(gòu)化的常規(guī)不透明棒狀物，是一個(gè)很大的優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)貯藏溫度達(dá)到或超過50℃時(shí)，這些棒狀物易變軟，并喪失其結(jié)構(gòu)。所述溫度在熱帶或亞熱帶氣候下的倉庫或運(yùn)輸貨車中會(huì)出現(xiàn)，除非花費(fèi)巨資進(jìn)行冷卻降溫。
實(shí)施例4這個(gè)實(shí)施例采用了(i)類膠凝劑的另一個(gè)代表G8。棒狀物通過實(shí)施例1的通用方法制造。以下表4總結(jié)了棒狀物的以重量份表示的組成及性質(zhì)。
膠凝劑G8的制備方法膠凝劑G8通過兩步法制備。第一階段形成N-酰基-L-谷氨酸二甲酯，第二階段將其轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的N-?；?L-谷氨酸二丁酰胺，兩個(gè)階段都使用了Sigma Aldrich的實(shí)驗(yàn)室級化學(xué)試劑。
向裝有磁力攪拌器的250ml三頸圓底燒瓶中裝入L-谷氨酸二甲酯鹽酸鹽(15g，71mmol)。然后在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度(20℃)下，向燒瓶中攪拌加入二氯甲烷(150ml，每克HCl鹽約10ml)。
然后攪拌加入三乙胺(TEA，8.61g，85mmol)，立即出現(xiàn)白色沉積。讓所得混合物在室溫下攪拌60分鐘。然后向反應(yīng)混合物中加入另一份TEA(7.17g，71mmol)以及2-乙基丁酰氯(71mmol的50ml DCM溶液)，在加入過程中溫度保持在0℃-10℃。反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度下攪拌過夜。第二天早上，過濾除去沉積物，獲得澄清濾液，在分液漏斗中依次用稀鹽酸、飽和碳酸氫鈉溶液和水洗滌。減壓蒸去所有的溶劑，得到相應(yīng)的N-?；?L-谷氨酸二甲酯，經(jīng)檢測無殘余酸和原料。
在第二階段，將第一階段的產(chǎn)物(通常為10g，23-38mm)溶于甲苯(100ml，每克二甲酯10ml)中，然后加入到裝有磁力攪拌器、滴液漏斗和水冷凝器的250ml反應(yīng)容器中。然后慢慢滴加過量的丁胺(30-50ml，300-500mmol)，之后將反應(yīng)溶液加熱至90℃，劇烈攪拌。使用RP HPLC和FT-IR檢測抽取的樣品，對二甲酯到二酰胺的轉(zhuǎn)化過程進(jìn)行監(jiān)控，直到無酯可檢出，或者如果還有一些酯殘余的話，直到酯與酰胺的紅外峰相對強(qiáng)度保持不變。反應(yīng)大約需進(jìn)行24小時(shí)。
反應(yīng)混合物冷卻至環(huán)境溫度時(shí)形成凝膠，真空過濾凝膠，用冷溶劑洗滌，直到獲得白色固體粗物料。用25g酸性Amberlyst A-15TM樹脂在乙醇中洗滌所得粗產(chǎn)物，除去殘余的丁胺，然后按表5用活性炭過濾，以除去顏色。所得膠凝劑的純度(面積％)為94.06％，熔點(diǎn)為172℃。
表4

實(shí)施例4的產(chǎn)物在皮膚上施用的滑動(dòng)性良好，基本上不留下白色沉積。
性質(zhì)的測定i)棒狀物硬度-針入度計(jì)堅(jiān)固固體組合物的硬度和剛度可通過針入度測定法進(jìn)行測定。如果組合物是比較軟的固體，測定中可觀察到其對針入度計(jì)端頭基本不存在任何阻力。
合適的測定程序使用帶有Seta蠟針(重量2.5克)的實(shí)驗(yàn)室用PNT針入度計(jì)，所述蠟針的針尖錐角確定為9°10′±15″。使用具有平坦上表面的組合物樣品。使蠟針降至組合物的表面，然后如下進(jìn)行針入度的測定讓針及其夾持器在50克的總重量(即蠟針和夾持器的合并重量)下下墜5秒鐘，然后記錄針入深度。最好在每個(gè)樣品上的多個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測試，結(jié)果取平均值。采用這種測試法，用于開口端分配容器的合適硬度是測試中得到的針入度小于30mm，例如在2-30mm的范圍內(nèi)。優(yōu)選針入度在5-20mm的范圍內(nèi)。
在這種測試法的一個(gè)具體方案中，在棒筒狀容器中對棒狀物進(jìn)行測定。將棒狀物旋出筒狀容器的開口端，然后切出平坦均勻的表面。小心將蠟針降至棒狀物表面，然后進(jìn)行針入度的測定。測定過程在棒狀物表面上的六個(gè)不同點(diǎn)進(jìn)行。報(bào)告的硬度讀數(shù)是6個(gè)測定值的平均值。
ii)堅(jiān)固棒狀物的積附(積附物)組合物的另一個(gè)性質(zhì)是，當(dāng)組合物被拖過某一表面時(shí)(代表棒狀物產(chǎn)品施用于人的皮膚)，組合物轉(zhuǎn)移到該表面的量(有時(shí)稱為積附物)。如果組合物是能保持其形狀的堅(jiān)固棒狀物，為進(jìn)行積附試驗(yàn)，將標(biāo)準(zhǔn)形狀和尺寸的組合物樣品固定在儀器上，在標(biāo)準(zhǔn)的溫度和規(guī)定次數(shù)施壓(每個(gè)方向三次)條件下，儀器拖動(dòng)樣品滑過測試表面。轉(zhuǎn)移到表面上的組合物的量確定為組合物所施向的被涂物重量的增加值。如有需要，隨后可測定積附物的顏色、不透明度或透明度。一種適用于堅(jiān)固固體棒狀物的積附和白度測定的具體程序是，在標(biāo)準(zhǔn)條件下使用儀器將棒狀物施用到被涂物上形成積附物，然后用影像分析法測量白色積附物的平均含量水平。
所用的被涂物是12×28cm條狀黑色棉織物。使用前先對被涂物稱重。棒狀物未曾使用過，其半球形上表面未被動(dòng)過。
儀器包括一個(gè)平坦的底座，平整的被涂物通過夾子夾住每一端而附在底座上。帶有底托的柱子(用以接持標(biāo)準(zhǔn)尺寸的棒筒狀容器)安裝在可通過氣動(dòng)活塞在被涂物上水平移動(dòng)的臂上。
測定前，將每支棒狀物在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度下存放過夜。從筒狀容器旋出一定量的棒狀物。然后將筒狀容器置于儀器中，用彈簧以標(biāo)準(zhǔn)的力(負(fù)荷500g)使棒狀物偏壓向被涂物。操作儀器，使棒狀物在被涂物上橫向移動(dòng)120mm六次，終速率是140mm/s。小心將被涂物從底座臺(tái)上取出，再次稱重。積附物的白度可隨后按以下(iii)的描述進(jìn)行測定。
(iii)積附物的白度上述試驗(yàn)(ii)所得的積附物在間隔約24小時(shí)后測定其白度。白度的測定用裝有Sony XC77單色攝影機(jī)的KS影像分析儀進(jìn)行，攝像機(jī)的Cosmicar 16mm焦距鏡頭垂直定位在黑色桌子上，用熒光管從大角向桌子照明，以消除影子。開啟熒光管足夠長的時(shí)間，等光線的輸出穩(wěn)定后，先用白色參比卡校正影像分析儀。將上述試驗(yàn)中獲得的沾有積附物的布片放在桌子上，用攝像機(jī)捕照圖像。選擇積附物圖像中的一個(gè)區(qū)域，用KS400TM圖像軟件分析。所述軟件設(shè)想將圖像分割成一大批像素，并按0(黑色)-255(白色)的等級測量各像素的灰階。計(jì)算出灰色強(qiáng)度的平均值，并將其與布片的背景讀數(shù)10進(jìn)行比較。背景讀數(shù)10是積附物白度的測量起點(diǎn)，測定值數(shù)值越大，表明積附物越白。認(rèn)為較低的數(shù)值表明積附物是透明的，可以看到被涂物的顏色。
(iv)HPLC法測定膠凝劑的純度膠凝劑的純度通過帶有UV檢測器的反相HPLC測定。
制備含300ml去離子水的流動(dòng)相，向其中加入700ml HPLC級乙腈和1.0ml三氟乙酸(AldrchTM分光光度級)，然后將所有的溶劑充分混合并脫氣。稱取0.001g樣品至2ml HPLC小瓶中，用流動(dòng)相定容。
接著樣品用Hewlett Packard 1050HPLC SystemTM分析，所述HPLC系統(tǒng)配置有Hypersil ODS 5um C18，250×4.6mm ID柱、HPAutosamplerTM和設(shè)定在210nm的UV二極管陣列檢測器。
在以下條件下進(jìn)行分析等度/梯度洗脫等度洗脫流速1.2ml/分鐘操作時(shí)間10分鐘溫度環(huán)境溫度注射體積20μl所有結(jié)果按面積百分比報(bào)告。
權(quán)利要求
1.一種固體化妝品組合物，所述組合物包含水不混溶性液體和懸浮于其中的化妝品活性物質(zhì)以及用于固化所述水不混溶性液體的量的膠凝劑，其特征在于所述用于所述水不混溶性液體的膠凝劑包含至少4％重量的主要酰氨基膠凝劑和輔助酰氨基膠凝劑，包括至少3％重量的主要膠凝劑，所述主要膠凝劑為有效相對重量比的膠凝劑(i)和膠凝劑(ii)的組合，所述膠凝劑(i)為式AX-CO-RX的N-?；〈陌被０?，其中AX表示氨基酰胺的殘基，RX表示含4-12個(gè)碳原子的支鏈烷基，所述膠凝劑(ii)為式AY-CO-RY的N-酰基取代的氨基酰胺，其中AY表示氨基酰胺，RY表示含9-21個(gè)碳原子的直鏈烷基，所述水不混溶性液體包含熔點(diǎn)不高于20℃，沸點(diǎn)高于100℃的水不混溶性一元醇，所述醇占所述水不混溶性液體的25％-50％。
2.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于AX表示二酰氨基取代的谷氨酸或天冬氨酸的殘基。
3.權(quán)利要求2的組合物，其特征在于AX表示二酰氨基取代的谷氨酸的殘基。
4.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于AX中各酰氨基取代基為式-CO-NH-RZ，其中RZ表示含3-6個(gè)碳原子的烷基。
5.權(quán)利要求4的組合物，其特征在于RZ表示直鏈烷基。
6.權(quán)利要求4或5的組合物，其特征在于RZ表示丁基。
7.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于RX含4-8個(gè)碳原子。
8.權(quán)利要求7的組合物，其特征在于RX含7或8個(gè)碳原子。
9.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于RX包含單個(gè)側(cè)鏈。
10.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于-CO-RX為2-乙基己酸的殘基。
11.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中膠凝劑(i)占所述組合物重量的1.5-8％。
12.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中膠凝劑(i)占所述水不混溶性油重量的2-15％。
13.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于膠凝劑(i)與膠凝劑(ii)的重量比在3∶1-1∶3的范圍內(nèi)選擇。
14.權(quán)利要求13的組合物，其特征在于膠凝劑(i)與膠凝劑(ii)的重量比在2∶1-1∶2的范圍內(nèi)選擇。
15.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于RY表示十一烷基。
16.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于AY表示二酰氨基取代的谷氨酸的殘基。
17.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于AY中的各酰氨基取代基為式-CO-NH-RZ，其中RZ表示含3-6個(gè)碳原子的烷基。
18.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于RZ表示直鏈烷基。
19.權(quán)利要求17或18的組合物，其特征在于RZ表示丁基。
20.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于N-酰基氨基酰胺膠凝劑(ii)占所述組合物重量的1.5-8％。
21.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于N-?；被０纺z凝劑(ii)占所述水不混溶性油重量的2-15％。
22.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中構(gòu)成主要膠凝劑的膠凝劑(i)和膠凝劑(ii)的總重量占所述組合物重量的4.5-8％。
23.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述組合物含有較小比例的選自除膠凝劑(i)和膠凝劑(ii)之外的一種或多種含酰氨基膠凝劑或羥基硬脂酸的輔助膠凝劑。
24.權(quán)利要求22的組合物，其特征在于主要膠凝劑和任何輔助膠凝劑的總重量占所述組合物重量的5-10％。
25.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述醇為含12-22個(gè)碳原子的支鏈脂族醇。
26.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述水不混溶性油的一元醇的重量比例為30-45％。
27.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述一元醇的重量與酰氨基膠凝劑總重量的比率為3.5∶1-5∶1。
28.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述水不混溶性油包含硅油。
29.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述硅油占所述水不混溶性載體油重量的30-75％。
30.權(quán)利要求29的組合物，其特征在于所述硅油包含揮發(fā)性硅油，優(yōu)選環(huán)五甲硅氧烷和/或環(huán)六甲硅氧烷。
31.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述抑汗劑或祛臭劑活性物質(zhì)包含收斂性鋁和/或鋯鹽。
32.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述鋁或鋯鹽包括水合氯化鋁、水合氯化鋁鋯或水合氯化鋁鋯絡(luò)合物。
33.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述化妝品活性物質(zhì)占所述組合物重量的5-40％。
34.一種制備抑汗或祛臭棒狀物的方法，所述方法包括以下步驟a.通過以下步驟形成包含以下組分的流動(dòng)性混合物(i)含水不混溶性油的液相，(ii)用于所述液相的膠凝劑，和(iii)懸浮的顆粒狀抑汗劑或祛臭劑a1.將所述液相與所述膠凝劑混合，a2.將所述液相加熱到所述膠凝劑溶解的溫度，a3.在所述膠凝劑溶解之前或之后將所述顆粒狀抑汗劑或祛臭劑活性物質(zhì)加入所述液相，b.將所述流動(dòng)性混合物引入分配容器中，和d.將所述流動(dòng)性混合物冷卻或讓所述流動(dòng)性混合物冷卻至其發(fā)生凝固的溫度，所述方法的特征在于所述膠凝劑包含權(quán)利要求1中所述的膠凝劑(i)和膠凝劑(ii)，且所述水不混溶性油重量的25％-50％為權(quán)利要求1中所述的水不混溶性一元醇。
35.權(quán)利要求34的方法，其特征在于將膠凝劑(i)和膠凝劑(ii)的至少一種溶解于所述水不混溶性液體的第一部分，將所述抑汗劑或祛臭劑活性物質(zhì)懸浮于所述水不混溶性液體的第二部分，然后將所述第一部分與所述第二部分混合。
36.權(quán)利要求35的方法，其特征在于所述液體的第一部分包含所述水不混溶性一元醇。
37.一種抑制或控制出汗和/或臭氣產(chǎn)生的化妝方法，所述方法包括在人的皮膚，優(yōu)選腋下局部施用有效量的權(quán)利要求1或者從屬于權(quán)利要求1的任何權(quán)利要求的化妝品組合物。
全文摘要
具有需要的感觀性質(zhì)的棒狀組合物可采用作為主要膠凝劑的酰氨基結(jié)構(gòu)化劑的組合及化妝品載體油來制備，所述酰胺結(jié)構(gòu)化劑的組合包含(i)類N－?；被０罚渲蠳－?；〈鶠槭剑瑿O－R
文檔編號A61Q15/00GK1784208SQ200480012380
公開日2006年6月7日 申請日期2004年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月10日
發(fā)明者K·R·弗蘭克林, J·R·威廉斯 申請人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司