專利名稱：采用超臨界二氧化碳/化學(xué)制劑去除圖案化硅/二氧化硅上的粒子污染物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于超臨界二氧化碳的組合物，在半導(dǎo)體制造中用于從其上具有粒子污染物的圖案化硅/二氧化硅基片上去除粒子污染物，并涉及采用此類組合物從半導(dǎo)體基片上去除粒子污染物的方法。
相關(guān)技術(shù)描述在半導(dǎo)體制造領(lǐng)域，采用了各種晶片清潔方法用以去除粒子污染物。舉幾個(gè)例子，這些方法包括超聲、高壓噴射洗滌、受激準(zhǔn)分子激光燒蝕以及二氧化碳雪噴(snow-jet)技術(shù)。
近來對(duì)采用空氣從半導(dǎo)體基片吹走粒子，以及清洗時(shí)的流體噴射動(dòng)力學(xué)作了廣泛研究。
迄今所有開發(fā)的方法均具有相關(guān)聯(lián)的缺陷。
更普遍地，伴隨從半導(dǎo)體基片去除污染物粒子而存在的問題包括表面污染物特性上可能是有機(jī)和/或無機(jī)的，因而從選擇相容性清潔試劑的觀點(diǎn)來看，清潔過程變得復(fù)雜化。另外，并非所有的表面都是光滑的，由于之前的蝕刻和/或沉積過程而可能帶有不同程度的粗糙度，從而使清潔過程復(fù)雜化。另外，存在著一些影響污染物粒子去除的粘附力，例如范德華吸引力、靜電相互作用、重力和化學(xué)相互作用。因此，流動(dòng)特性、化學(xué)和物理狀況均有所涉及，使微粒污染物的去除復(fù)雜化。
由于從晶片表面去除粒子污染物對(duì)于確保作為半導(dǎo)體制造工藝最終產(chǎn)品的微電子設(shè)備的準(zhǔn)確操作，以及避免制造工藝中涉及隨后處理步驟的干擾或缺陷極為重要，因而對(duì)于清潔技術(shù)的改進(jìn)領(lǐng)域存在著持續(xù)的需求。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及基于超臨界二氧化碳的組合物，在半導(dǎo)體制造中用于從其上具有粒子污染物的圖案化硅/二氧化硅基片上去除粒子污染物，并涉及采用此類組合物從半導(dǎo)體基片上去除粒子污染物的方法。
本發(fā)明的一方面涉及粒子污染物清洗組合物，含有SCCO2，醇，氟源以及任選地羥基添加劑。
本發(fā)明的另一方面涉及粒子污染物清洗組合物，含有SCCO2，甲醇，氟化銨，氟化的表面活性劑以及硼酸，其中基于清洗組合物的總重，甲醇的濃度為約5-約20重量％，氟化物的濃度為約0.01-約2.0重量％，硼酸的濃度為約0.01-約2.0重量％。
本發(fā)明的另一方面涉及從其上帶有粒子污染物的基片上去除粒子污染物的方法，所述方法包含在充分接觸條件下，將粒子污染物與清洗組合物接觸充分時(shí)間，使粒子污染物從基片上除去，所述清洗組合物含有SCCO2，醇，氟源以及任選地羥基添加劑。
本發(fā)明的其他方面，特征和實(shí)施方案將從后續(xù)公開內(nèi)容和所附權(quán)利要求而更清晰了解。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是含有圖案化的二氧化硅層和硅層的晶片的光學(xué)顯微鏡照片，顯示了以SCCO2/甲醇溶液清洗后晶片上的SiN污染物粒子。
圖2是圖1中所示類型的晶片以含有SCCO2，甲醇和氟化銨和硼酸的清洗組合物清洗后的光學(xué)顯微鏡照片。
圖3是圖1中所示類型的晶片以含有SCCO2，甲醇和氟化的表面活性劑的清洗組合物清洗后的光學(xué)顯微鏡照片。
圖4是圖1中所示類型的晶片以含有SCCO2，甲醇，氟化銨，硼酸和氟化的表面活性劑的清洗組合物清洗后的光學(xué)顯微鏡照片。
發(fā)明詳述和優(yōu)選實(shí)施方案本發(fā)明基于的發(fā)現(xiàn)是基于超臨界二氧化碳的清洗組合物，所述清洗組合物對(duì)于從其上存在有污染物粒子的半導(dǎo)體基片去除污染物粒子極有效力。本發(fā)明的組合物和方法有效用于從空白和圖案化晶片的硅和二氧化硅區(qū)域去除表面粒子，所述表面粒子包括有機(jī)和/或無機(jī)組成的粒子。
超臨界二氧化碳(SCCO2)由于同時(shí)具有液體和氣體的特性，因而乍一看可能就被當(dāng)作用于去除微粒污染物的理想試劑。與氣體類似，它能快速擴(kuò)散，具有低粘度，接近于零的表面張力，以及容易地穿透入溝槽和通孔。而與液體類似，其作為“洗滌”介質(zhì)又具有整體流動(dòng)能力。
盡管具有這些表面上的優(yōu)點(diǎn)，然而超臨界CO2是非極性的。因此，它不能溶解許多種類的物質(zhì)，包括許多以污染物粒子存在并且為了有效清洗必須從半導(dǎo)體基片除去的無機(jī)鹽和極性有機(jī)化合物。因此，SCCO2的非極性特性對(duì)其用于晶片表面污染物粒子的清洗形成了阻礙。
在本發(fā)明提供的基于SCCO2的組合物中，超臨界CO2的這一缺陷已被本發(fā)明所克服，所述基于SCCO2的組合物對(duì)于從空白和圖案化晶片的硅和二氧化硅區(qū)域清洗粒子極有效，并可實(shí)現(xiàn)其上帶有此類污染物粒子的基片的無損傷、無殘留物清洗。
更特別地，本發(fā)明構(gòu)思出一種粒子污染物清洗組合物，包括SCCO2，醇，氟源，以及任選地羥基添加劑。
本發(fā)明的組合物對(duì)于從半導(dǎo)體基片上的微小區(qū)域上清洗粒子污染物具有效用，而不會(huì)另外侵蝕Si/SiO2晶片的含Si區(qū)域。
在清洗組合物中，氟源輔助去除存在于Si/SiO2表面上的硅雜質(zhì)。氟源可以是任意的合適類型，例如含氟化合物或其他氟種類。示例性的氟源組分包括氟化氫(HF)，三氫氟化三乙胺或通式為NR3(HF)3的其他三氫氟化胺化合物其中R各自獨(dú)立地選自氫和低級(jí)烷基(C1-C8烷基)，氟化氫-吡啶(pyr-HF)，以及通式為R4NF的氟化銨其中R各自獨(dú)立地選自氫和低級(jí)烷基(C1-C8烷基)，等等。在本發(fā)明組合物中，氟化銨(NH4F)是目前優(yōu)選的氟源，但采用任意其他合適的氟源組分可達(dá)到同等的成效。
本組合物還可包括在該組合物中提供額外的氟和氟化物的氟化的表面活性劑。
任選的羥基添加劑用于保護(hù)晶片免受另外的氧化作用。盡管為此目的可方便地采用諸如3-羥基-2-萘甲酸的其他羥基試劑，但目前優(yōu)選的羥基添加劑是硼酸。另外，羥基添加劑也可以是氟源，例如2-氟苯酚等。
作為清洗組合物的溶劑相，用于形成SCCO2/醇溶液的醇可以是任意的合適類型。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，此類醇包含C1-C4醇(即甲醇、乙醇、丙醇或丁醇)，或兩種或多種此類醇的混合物。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，該醇是甲醇。所存在的醇類助溶劑與SCCO2一道用于增加組合物對(duì)以微粒污染物形式存在的無機(jī)鹽和極性有機(jī)化合物的溶解性。通常，SCCO2和醇類彼此相關(guān)的特定比例和用量可適當(dāng)?shù)馗淖儯蕴峁㏒CCO2/醇溶液對(duì)微粒污染物的理想溶解(溶劑化)作用，這在本領(lǐng)域技能內(nèi)無需過多努力即可容易地確定?；诮M合物總重，醇的濃度范圍可以為約5-約20重量％。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的清洗組合物包括SCCO2，醇，氟化銨，氟化的表面活性劑以及硼酸。
在此種特性的優(yōu)選組合物中，作為特別適合于Si/SiO2晶片表面清洗的組合物，基于清洗組合物的總重，氟化銨的存在濃度為約0.01-約1.0重量％，硼酸的存在濃度為約0.01-約1.0重量％。
可在約1000-約7500psi的壓力范圍下，采用本清洗組合物與其上帶有微粒污染物的基片接觸足夠的時(shí)間，以實(shí)現(xiàn)微粒污染物從基片的理想去除，例如持續(xù)約5-約30分鐘的接觸時(shí)間范圍，且溫度范圍為約35-約100℃，盡管在有充分理由的情況下，在本發(fā)明廣泛實(shí)踐中可有利地采用更高或更低的接觸持續(xù)時(shí)間和溫度。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在分別為55℃和4000psi的溫度和壓力下，采用30分鐘的處理時(shí)間(10分鐘動(dòng)態(tài)流動(dòng)，10分鐘靜態(tài)浸泡，10分鐘動(dòng)態(tài)流動(dòng)，然后是三個(gè)體積的SCCO2/甲醇(20重量％)沖洗和三個(gè)體積的純SCCO2沖洗)，通過SCCO2/醇(15重量％)/氟化物(0.55重量％)溶液實(shí)現(xiàn)了SiN粒子從Si/SiO2基片的尤其高度的去除。
特別優(yōu)選實(shí)施方案中的清洗過程包括順序處理步驟，包含清洗組合物動(dòng)態(tài)流過其上帶有微粒污染物的基片，然后基片靜態(tài)浸泡于清洗組合物中，在此交替步驟的循環(huán)中，分別交替和重復(fù)地實(shí)施動(dòng)態(tài)流動(dòng)和靜態(tài)浸泡步驟。
例如，在前述30分鐘接觸時(shí)間的示例實(shí)施方案中，可對(duì)動(dòng)態(tài)流動(dòng)/靜態(tài)浸泡步驟實(shí)施三個(gè)連續(xù)循環(huán)，依次包括10分鐘的動(dòng)態(tài)流動(dòng)，10分鐘的靜態(tài)浸泡和10分鐘的動(dòng)態(tài)流動(dòng)。
將清洗組合物與具有微粒污染物的基片接觸之后，此后在第一洗滌步驟中優(yōu)選地以大量SCCO2/醇溶液(不含任何其他組分)例如20％甲醇溶液洗滌基片，用以從已實(shí)現(xiàn)了微粒污染物去除的基片區(qū)域去除任何殘留的沉淀化學(xué)添加劑，最后在第二洗滌步驟中以大量的純SCCO2洗滌基片，用以從基片區(qū)域去除任何殘留的醇類助溶劑和/或沉淀的化學(xué)添加劑。
通過如下討論的經(jīng)驗(yàn)性成就和結(jié)果可更完全地展示本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)。
在此研究中檢測(cè)的樣品晶片包括存在于圖案化的二氧化硅層和硅層上的氮化硅粒子。首先在50℃和4400psi條件下采用純SCCO2對(duì)樣品進(jìn)行處理，并且雖然流量(10mL/min)的速度除去了一些粒子，但并不能有效地完全除去所有污染粒子。
圖1是含有圖案化的二氧化硅層和硅層的該晶片的光學(xué)顯微鏡照片，顯示了以SCCO2/甲醇溶液清洗之后晶片上的SiN污染物粒子。
然后將各種化學(xué)添加劑/表面活性劑添加入SCCO2/甲醇溶液中，并檢測(cè)其去除粒子的效力。
圖2所示為50℃下以SCCO2/甲醇/硼酸/NH4F溶液清洗的晶片的光學(xué)圖象，清晰示出SiN粒子已被從SiO2表面除去，然而，該清洗溶液不能將粒子從硅區(qū)域有效除去。所使用的硼酸用來保護(hù)SiO2表面免受氟離子的侵蝕，同時(shí)與二氧化硅表面形成氫鍵，以輔助最可能由范德華力保持的粒子的脫離。氟源用來通過與SiN粒子的化學(xué)反應(yīng)而輔助粒子的去除，由此輔助粒子從晶片表面的去除。暴露于濕氣下不產(chǎn)生HF的共價(jià)氟源通常對(duì)于從硅表面去除粒子是理想的。
圖3是圖1中所示類型的晶片以含有SCCO2，甲醇和氟化的表面活性劑的清洗組合物清洗后的光學(xué)顯微鏡照片。從圖3可看出，SCCO2/甲醇/氟化的表面活性劑溶液并沒有從SiO2表面除去粒子。
圖4是圖1中所示類型的晶片以含有SCCO2，甲醇，氟化銨，硼酸和氟化的表面活性劑的清洗組合物清洗后的光學(xué)顯微鏡照片，圖中表明此種組合物成功地將表面粒子從整個(gè)圖案化的晶片上除去。
因此，上述照片證明了根據(jù)本發(fā)明的清洗組合物對(duì)于去除晶片基片上的微粒污染物的效力。
本發(fā)明的清洗組合物可通過各成分的簡(jiǎn)易混合而容易制得，例如在輕微攪拌下在混合容器中混合。
一旦制劑化，即將此類清洗組合物施用至基片，用于例如在以合適的體積流率和量供給有清洗組合物的加壓接觸腔內(nèi)，在合適的高壓下與基片上面的殘留物接觸，以實(shí)現(xiàn)所需的接觸操作，用于蝕刻后殘留物的去除。
可以理解，基于此處的公開內(nèi)容，本發(fā)明清洗組合物用的特定接觸條件可在本技術(shù)的技能之內(nèi)容易地確定，本發(fā)明清洗組合物中各成分的特定比例及各成分濃度可作廣泛改變而仍可達(dá)到蝕刻后殘留物從基片的所需去除。
因此，盡管此處已描述了本發(fā)明的特定方面、特征和示例性實(shí)施方案，但應(yīng)理解本發(fā)明的應(yīng)用并不受限于此，而應(yīng)拓展至并包含諸多其他方面、特征和實(shí)施方案。因此，后述的權(quán)利要求則應(yīng)相應(yīng)廣泛地解釋為包括本發(fā)明主旨和范圍內(nèi)的所有此類方面、特征和實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1.蝕刻后殘留物清洗組合物，含有SCCO2、醇、氟源以及任選的羥基添加劑。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中醇含有至少一種C1-C4醇。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中醇含有甲醇。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中氟源含有選自如下的含氟化合物氟化氫(HF)；通式為NR3(HF)3的三氫氟化胺化合物，其中R各自獨(dú)立地選自氫和低級(jí)烷基；氟化氫-吡啶(pyr-HF)；以及通式為R4NF的氟化銨，其中R各自獨(dú)立地選自氫和低級(jí)烷基。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中氟源含有氟化銨(NH4F)。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中羥基添加劑含有硼酸。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中羥基添加劑羥基添加劑也是所述氟源的至少一部分。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中羥基添加劑羥基添加劑和氟源含有2-氟苯酚。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中基于組合物總重，所述醇具有的濃度范圍為約5-約20重量％。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中基于清洗組合物總重，氟源具有的濃度為約0.01-約2.0重量％
11.權(quán)利要求1的組合物，含有氟化銨、氟化的表面活性劑及硼酸。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中基于清洗組合物的總重，氟化銨具有的濃度為約0.1-約2.0重量％。
13.粒子污染物的清洗組合物，含有SCCO2、甲醇、氟化銨、氟化的表面活性劑和硼酸，其中基于清洗組合物的總重，甲醇濃度為約5-約20重量％，氟化物濃度為約0.01-約2.0重量％，硼酸濃度為約0.01-約2.0重量％。
14.從其上具有粒子污染物的基片去除粒子污染物的方法，所述方法包含在充分接觸條件下，將含有SCCO2、醇、氟源及任選的羥基添加劑的清洗組合物與粒子污染物接觸充分時(shí)間，將粒子污染物從基片除去。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述接觸條件包含高壓。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述高壓包含約1000-約7500psi的壓力范圍。
17.權(quán)利要求14的方法，其中所述接觸時(shí)間為約5-約30分鐘的時(shí)間范圍。
18.權(quán)利要求14的方法，其中的氟源含有選自如下的含氟化合物氟化氫(HF)；通式為NR3(HF)3的三氫氟化胺化合物，其中R各自獨(dú)立地選自氫和低級(jí)烷基；氟化氫-吡啶(pyr-HF)；以及通式為R4NF的氟化銨，其中R各自獨(dú)立地選自氫和低級(jí)烷基。
19.權(quán)利要求14的方法，其中氟源含有氟化銨(NH4F)。
20.權(quán)利要求14的方法，其中所述組合物含有SCCO2、甲醇、氟化銨、氟化的表面活性劑和硼酸，其中基于清洗組合物的總重，甲醇濃度為約5-約20重量％，氟化物濃度為約0.01-約2.0重量％，硼酸濃度為約0.01-約2.0重量％。
21.權(quán)利要求14的方法，其中所述接觸步驟含有清洗循環(huán)，包括(i)清洗組合物與蝕刻后殘留物的動(dòng)態(tài)流動(dòng)接觸，以及(ii)清洗組合物與蝕刻后殘留物的靜態(tài)浸泡接觸。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述清洗循環(huán)含有交替和重復(fù)實(shí)施的蝕刻后殘留物的動(dòng)態(tài)流動(dòng)接觸(i)與靜態(tài)浸泡接觸(ii)。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述清洗循環(huán)包含按順序?qū)嵤?i)動(dòng)態(tài)流動(dòng)接觸和(ii)靜態(tài)浸泡接觸，并對(duì)所述順序重復(fù)三次。
24.權(quán)利要求14的方法，進(jìn)一步包含在第一洗滌步驟中以SCCO2/醇洗滌溶液、在第二洗滌步驟中以SCCO2對(duì)微粒污染物已被去除的基片區(qū)域進(jìn)行洗滌的步驟，用以在所述第一洗滌步驟中除去殘留的沉淀的化學(xué)添加劑，并在所述第二洗滌步驟中除去殘留的沉淀的化學(xué)添加劑和/或殘留的醇。
全文摘要
一種用于從半導(dǎo)體基片上的微小區(qū)域去除微粒污染物的清洗組合物。該組合物含有超臨界二氧化碳(SCCO
文檔編號(hào)C11D7/10GK1708364SQ200380102120
公開日2005年12月14日 申請(qǐng)日期2003年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月31日
發(fā)明者邁克爾·B·克贊斯基, 埃利奧多·G·根丘, 許從應(yīng), 托馬斯·H·包姆 申請(qǐng)人:高級(jí)技術(shù)材料公司