專利名稱：BiOCI顏料的制作方法
背景技術(shù)：
賦予它們在其內(nèi)或其上使用的物體珍珠或珍珠狀光澤的層狀或片狀顏料被稱為“效果”顏料，并且還被稱為珍珠光顏料。這些效果顏料包括天然存在的物質(zhì)如珠光粉，鳥嘌呤和次黃嘌呤的混合物(從魚鱗中獲得)，以及各種合成材料。商業(yè)上最常遇到的效果顏料是二氧化鈦涂布的云母和氧化鐵涂布的云母。已被開發(fā)用于化妝和工業(yè)應(yīng)用二者的其它合成效果顏料包括諸如氯氧化鉍和碳酸鉛之類的材料。
氯氧化鉍已在許多領(lǐng)域中用作效果顏料。它例如在化妝品，如指甲油和口紅中用作顏料，并且它還被用于使塑料和涂料著色。在US3980491中公開了用水合氫氧化鈦涂布氯氧化鉍涂布的云母顏料，在US5344488中公開了用氧化鋅涂布氯氧化鉍。在US3822141中公開了在云母基質(zhì)上共沉淀氯氧化鉍和二氧化鈦。為了拓寬應(yīng)用的范圍，BiOCl顏料已用諸如2-羥基二苯酮和稀土金屬之類材料涂布，以賦予效果顏料紫外穩(wěn)定性或耐候性。然而，涂布氯氧化鉍顏料本身的結(jié)果是，一些天然的珠光和亮度將損失。因此，希望改進氯氧化鉍的光穩(wěn)定性，同時實現(xiàn)更好的亮度。
因此，本發(fā)明的目的是提供具有更好的光穩(wěn)定性和亮度的改進的氯氧化鉍效果顏料和提供生產(chǎn)這種顏料的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及改進的氯氧化鉍效果顏料及其生產(chǎn)方法。更特別地，本發(fā)明涉及在其表面周圍處具有微細二氧化鈦或氧化鋅的包埋顆粒的改進的氯氧化鉍效果顏料，它可通過在氯化物存在下水解可溶鉍鹽和在氯氧化鉍的形成完成之前將該顆粒加入到水解的反應(yīng)混合物中而生產(chǎn)。
發(fā)明描述根據(jù)本發(fā)明，通過在氯氧化鉍晶體的形成完成之前將顆粒加入到反應(yīng)混合物中，或者通過終止BiOCl晶體的形成，添加顆粒的分散液，之后添加鋁或稀土金屬鹽，將顆粒封閉(粘接)在晶體上，從而改性氯氧化鉍晶體的常規(guī)生產(chǎn)。
典型地在酸性條件下，通過混合可溶的鉍化合物與氯化物源來生產(chǎn)氯氧化鉍晶體。在依賴于反應(yīng)物的濃度、pH和溫度的速度下發(fā)生水解。最常使用的物質(zhì)是硝酸鉍，但可使用任何可溶的鉍化合物。為了防止過早水解和不溶鉍化合物的沉淀，通常以酸性水溶液的形式使用鉍鹽。為此，該溶液典型地含有相容的材料或其它強酸。鹽酸，和鹽酸與硝酸的混合物是尤其方便的，這是因為它們起到形成氯氧化鉍要使用的氯離子源的作用。通過添加合適的堿以中和在水解反應(yīng)過程中形成的酸，維持酸度在所需的范圍內(nèi)，通常約pH1，從而水解鉍化合物。最常使用的堿是堿金屬氫氧化物，尤其氫氧化鈉，但也可使用氫氧根離子的其它可溶源，如強堿性的胺或堿前體如脲。
通常在約50℃至100℃的溫度下，和更優(yōu)選約60-80℃下進行氯氧化鉍晶體的制備。通常將可溶的鉍鹽溶液和堿泵送到含水的酸性罐內(nèi)?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)所使用的鉍溶液的用量來實現(xiàn)任何所需的氯氧化鉍晶體尺寸。
在優(yōu)選的程序中，在所需的氯氧化鉍晶體的形成完成之前，將預(yù)成形的顆粒加入到水解反應(yīng)混合物中。結(jié)果顆粒處于效果顏料的表面上或其附近處，氯氧化鉍的形成工藝使得在進行添加之前實現(xiàn)完成了約80-95％，優(yōu)選完成約85-90％。顆?？梢允俏⒓毜难趸\或者二氧化鈦，即粒度小于約500nm。微細顆粒的粒度通常小于約5nm，優(yōu)選至少約10nm，最優(yōu)選至少約100nm。盡管可以原樣添加顆粒，但通常更加方便的是將顆粒分散在相容的液體如水內(nèi)，或更優(yōu)選鉍鹽溶解在其中的液體內(nèi)。顆粒在所得漿料內(nèi)的濃度可視需要變化并且粘度通常是控制因素，選擇允許容易地加工漿料的那些。典型地，顆粒在漿料內(nèi)的濃度為約1-10％。
或者，可以在添加顆粒之前完成BiOCl晶體的形成，但在此情況下，需要額外的步驟和試劑。升高pH例如到至少約2以使材料的處理容易，然后添加顆粒的分散液。接下來，將稀土金屬鹽或鋁鹽，或鹽的組合引入到漿料內(nèi)，進一步升高pH到有效的沉積值，例如在鋁鹽的情況下，升高到至少約7，在稀土金屬鹽的情況下，升高到至少約10。硝酸鹽是優(yōu)選的鹽。盡管可使用任何稀土金屬，但優(yōu)選使用鈰。
在任何一種方法中，加入到氯氧化鉍漿料中的顆粒量使得顆粒的范圍基于所使用的鉍鹽的重量，通常為約1-20重量％，優(yōu)選約5-15重量％。這導(dǎo)致基于最終顏料的總重量，摻入約1-20重量％，優(yōu)選約5-15重量％的顆粒。由于在BiOCl的形成完成或在使用“封閉”程序之前添加顆粒，因此顆粒在BiOCl表面上或其附近處被包埋或連接到效果顏料上，但沒有在該表面上形成光滑和連續(xù)的涂層。結(jié)果，BiOCl效果顏料固有的亮度基本上得到保持，且與此同時實現(xiàn)改進的光穩(wěn)定性。
在BiOCl制備的最后，以任何常規(guī)的方式從顏料在其內(nèi)形成的漿料中回收所得顏料。例如，可過濾顏料，然后用水洗滌，一直到基本上不含鹽。或者，可使用沉降和濾瀝程序?？梢曅枰ㄟ^加熱干燥顏料。
之后以常規(guī)方式將所得BiOCl效果顏料加工成各類成品。例如，可干燥濾餅以生產(chǎn)或者添加或者沒有添加分散劑的粉末產(chǎn)品。或者，可用油如蓖麻油或礦物油沖洗濾餅，這使最初用水潤濕的顏料變?yōu)橛糜蜐櫇竦念伭稀?br> 能以與所使用的以前已知的氯氧化鉍效果顏料相同的方式使用所得氯氧化鉍。例如，它可在化妝品以及涂料中使用。已發(fā)現(xiàn)，在通過本發(fā)明方法制造的產(chǎn)品中的多種晶體比常規(guī)的氯氧化鉍效果顏料更加均勻，并結(jié)合了亮度和提高的紫外光穩(wěn)定性。這增加了在機動車涂料和其它戶外應(yīng)用中使用該材料的能力。
本發(fā)明的產(chǎn)品在所有類型的機動車和工業(yè)涂料應(yīng)用中，特別是在其中要求深顏色強度的有機彩色涂料和油墨領(lǐng)域中，具有無限的用途。例如，這些顏料可在主色中或者作為裝飾劑(styling agent)使用，以給所有類型的機動車和非機動車車噴涂涂料。類似地，它們可在所有粘土/膠木/木材/玻璃/金屬/搪瓷/陶瓷和無孔或多孔表面上使用。顏料可用于粉末涂層組合物。也可將它們摻入到適合于玩具工業(yè)或家用的塑料制品內(nèi)?？蓪⑦@些顏料浸漬在纖維內(nèi)以賦予布料和地毯新的美感著色。也可使用它們以改進鞋子、橡膠和聚乙烯/大理石地板、聚乙烯滑軌和所有其它聚乙烯產(chǎn)品的外觀。另外，可在所有類型的造型嗜好(modeling hobbies)中使用這些色料。
本發(fā)明組合物在其中可用的以上提及的組合物是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員公知的。實例包括打印油墨、指甲油、清漆、熱塑性和熱固性材料、天然樹脂和合成樹脂。一些非限制性實例包括聚苯乙烯和它的混合聚合物，聚烯烴，尤其是聚乙烯和聚丙烯，聚乙烯基化合物，例如聚氯乙烯和聚乙酸乙烯酯、聚酯和橡膠，以及由粘膠液和纖維素醚、纖維素酯、聚酰胺、聚氨酯、聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二酯和聚丙烯腈制造的單絲。
各種的顏料應(yīng)用的全面說明參見Temple C.Patton編，The PigmentHandbook，第II卷，Applications and Markets，John Wiley and Sons，NewYork(1973)。另外，關(guān)于油墨，參見例如R.H.Leach編，The Printing InkManual，第4版，Van Nostrand Reinhold(International)Co.，Ltd.，London(1988)，尤其第282-591頁；關(guān)于涂料，參見例如C.H.Hare，ProtectiveCoatings，Technology Publishing Co.，Pittsburgh(1994)，尤其第63-288頁。在此通過參考引入前述參考文獻中關(guān)于本發(fā)明組合物(包括適量著色劑)可在其內(nèi)使用的在油墨、涂料和塑料組合物、配方和載體方面的教導(dǎo)。例如，在膠印平版印刷油墨中以10-15％的含量使用顏料，其余為含有膠凝與未膠凝烴樹脂、醇酸樹脂、蠟化合物和脂族溶劑的載體。在機動車涂料配方中也可以以例如1-10％的含量將該顏料和其它顏料一起使用，所述其它顏料包括二氧化鈦，丙烯酸乳液(acrylic lattice)，聚結(jié)劑，水或溶劑。在聚乙烯的塑料彩色濃縮物內(nèi)也可以以例如20-30％的含量使用該顏料。
在化妝品領(lǐng)域中，這些顏料可在眼睛區(qū)域和在所有外部和沖洗應(yīng)用中使用。因此，它們可在所有類型的(凝膠或液體)發(fā)膠、撲面粉、腿部化妝品、驅(qū)蟲洗劑、睫毛餅/膏、指甲油、指甲油除去劑、香料洗劑和香波中使用。另外，它們可在剃須膏(氣溶膠剃須膏、無刷剃須膏、肥皂泡剃須膏)、皮膚光澤棒(skin glosser stick)、皮膚化妝品、爽發(fā)膏、眼影(眼影液、眼影脂、眼影粉末、眼影棒(eye shadow stick)、壓縮眼影或眼影膏)、眼線膏、古龍香醑、香水、香水潤膚劑、泡沫浴液、身體洗液(保濕洗液、清洗洗液、止痛洗液、收斂洗液)、剃須后洗液、浴后乳液和防曬液中使用。
化妝品應(yīng)用的綜述參見CosmeticsScience and Technology，第2版，M.S.Balsam和Edward Sagarin編，Wiley-interscience(1972)和deNavarre，The Chemistry and Science of Cosmetics，第2版，第1和2卷(1962)，Van Nostrand Co.，Inc.，第3和4卷(1975)，Continental Press，這兩篇文獻均在此通過參考引入。
為了進一步闡述本發(fā)明，以下列出了各種實施例。在這些實施例以及整個說明書的其余部分和權(quán)利要求中，所有溫度以攝氏度為單位，和所有份數(shù)和百分數(shù)以重量為單位(除非另有說明)。
實施例1將足量濃鹽酸引入到軟化水罐中，使所得水的pH到約1。在加熱到約70℃之后，將400ml含有鹽酸和0.2g/ml硝酸鉍的水溶液以5ml/min的速度泵送到該罐內(nèi)。同時，將20％的氫氧化鈉水溶液加入到該罐中以中和在水解反應(yīng)過程中形成的酸。
在這些條件下的水解反應(yīng)通常花費約80分鐘以使BiOCl的形成完全。在約72分鐘過去之后，將360ml含有5％微細二氧化鈦的含水漿料引入到含水的氯氧化鉍晶體漿料中，然后允許水解反應(yīng)繼續(xù)完成。這花費另外約8分鐘。然后，通過沉降和除去上清液濃縮在漿料的水相內(nèi)存在的晶體，從而回收所得顏料。
為了評價所得顏料的光穩(wěn)定性，在由酮酯和芳族溶劑組成的有機相內(nèi)沖洗晶體，接著以60重量％的晶體含量分散在有機可溶樹脂內(nèi)。之后，將分散的樹脂摻入到丙烯酸三聚氰胺/甲醛搪瓷內(nèi)，使得在搪瓷內(nèi)的晶體含量為在涂層內(nèi)全部樹脂固體重量的10％。然后將該搪瓷分散液噴灑在用低膜累積陰極電沉積底漆打底的Bonderite 40處理過的冷軋和拋光鋼板上。進行濕-濕涂層以便干燥膜的厚度范圍為約0.002-0.003cm(約0.9-1.1密耳)。接著施涂約0.04-0.05cm(約1.5-2密耳)干膜厚度的丙烯酸三聚氰胺/甲醛透明涂層。然后在強制空氣烘箱中，在250°F下焙燒該板30分鐘。
通過將部分遮蓋的板放置在Cleveland腔室內(nèi)并將它們暴露于8小時的紫外光曝光和4小時的水冷凝的交替循環(huán)中1周進行評價試驗。通過測量CIE L*a*b*值來表征板的外觀變化。該體系公開于“The Measurementof Appearance”，第2版，Hunter and Harold編，John Wiley & Sons，1987中。該體系包括測量表示為L*的亮度-暗度組分，表示為a*的紅色-綠色組分，和表示為b*的黃色-藍色組分。使用以下方程式計算表示為DE*的色差DE*＝[(DL*)2+(Da*)2+(Db*)2]1/2其中，DL*、Da*和Db*表示在板的曝光和未曝光部分之間的L*、A*和b*差值。DE*值越高，在板的曝光和未曝光部分之間的外觀變化越大。相反，較低的DE*表示增加的光穩(wěn)定性。DE*小于1通常對肉眼是不明顯的。
使用該實施例1的顏料的板的DE*是2.5，相比之下，使用不含顆粒的BiOCl達到的數(shù)值為7.1。
實施例2重復(fù)實施例1的程序，所不同的是所使用的顆粒漿料為5％的粒度為200nm的氧化鋅的含水漿料。
實施例3重復(fù)實施例1的顏料制備程序，所不同的是在從漿料的水相中回收晶體之前，添加3.75％的Ce(NO3)3和采用含水氫氧化鈉升高pH到10。
實施例4重復(fù)實施例2的程序，所不同的是在從漿料的水相中回收晶體之前，添加3.75％的Ce(NO3)3和采用含水氫氧化鈉升高pH到10。
實施例5重復(fù)實施例2的程序，所不同的是在從漿料的水相中回收晶體之前，添加3.75％的硝酸鋁和采用含水氫氧化鈉升高pH到7。
實施例6將足量濃鹽酸引入到軟化水罐中，使所得水的pH到約1。在加熱到約70℃之后，將400ml含有鹽酸和0.2g/ml硝酸鉍的水溶液以5ml/min的速度泵送到該罐內(nèi)。同時，將20％的氫氧化鈉水溶液加入到該罐中以中和在水解反應(yīng)過程中形成的酸。
在這些條件下的水解反應(yīng)通常花費約80分鐘以使BiOCl的形成完全。在約72分鐘過去之后，將360ml含有5％微細二氧化鈦的含水漿料引入到含水的氯氧化鉍晶體漿料中，然后允許水解反應(yīng)繼續(xù)完成。這花費另外約8分鐘。在該pH下維持約15分鐘之后，回收所得顏料并在120℃下干燥。將干燥的顏料如下所述配制成粉末眼影徹底混合并分散下述物質(zhì)
成分 重量份Mearltal TCA(滑石) 18MearlmicaSVA(云母) 20肉豆蔻酸鎂 5氧化硅 2CloisonnéRed 424C(紅色TiO2涂布的云母) 20CloisonnéViolet 525C(紫色TiO2涂布的云母) 13CloisonnéNu-Antique Blue 626CB 2(TiO2涂布的云母/氧化鐵涂布的云母)CloisonnéCerise Flambé 550Z 2(氧化鐵涂布的云母)防腐劑和抗氧化劑 q.s.
然后，加熱7份棕櫚酸辛酯和1份新戊酸異硬脂醇酯并混合直到均勻，此時將該混合物噴灑在分散液內(nèi)并繼續(xù)混合。粉碎混合的物質(zhì)，然后添加并混合5份Cloisonne Red 424C和5份涂布的BiOCl，直到獲得均勻的粉末眼影。
實施例7將足量濃鹽酸引入到軟化水罐中，使所得水的pH到約1。在加熱到約70℃之后，將400ml含有鹽酸和0.2g/ml硝酸鉍的水溶液以5ml/min的速度泵送到該罐內(nèi)。同時，將20％的氫氧化鈉水溶液加入到該罐中以中和在水解反應(yīng)過程中形成的酸。
在這些條件下的水解反應(yīng)通常花費約80分鐘以使BiOCl的形成完全。在約72分鐘過去之后，將360ml含有5％微細二氧化鈦的含水漿料引入到含水的氯氧化鉍晶體漿料中，然后允許水解反應(yīng)繼續(xù)完成。這花費另外約8分鐘。在該pH下維持約15分鐘之后，回收所得顏料并在120℃下干燥。將干燥的顏料如下所述配制成口紅。
將下述用量所例舉的各成分放在加熱的容器內(nèi)和升高溫度到85±3℃。
重量份小燭樹蠟 2.75巴西棕櫚蠟 1.25蜂蠟 1.00地蠟(ceresine wax) 5.90地蠟(ozoketite wax) 6.75微晶蠟 1.40油醇 3.00棕櫚酸異硬脂醇酯 7.50異硬脂酸異硬脂醇酯 5.00辛酸/癸酸三甘油酯5.00己二酸雙二甘油基多元醇酯 2.00乙酰化羊毛脂醇 2.50三硬脂酸脫水山梨醇酯 2.00蘆薈(aloe vera) 1.00蓖麻油 37.50Red 6色淀(Red 6 Lake)0.25乙酸生育酚酯(tocopheryl acetate) 0.20苯氧基乙醇，對羥基苯甲酸異丙酯和丁酯 1.00抗氧化劑 q.s.
添加并混合13份涂布的BiOCl和1份高嶺土的混合物，直到所有的BiOCl均勻分散。視需要添加香料并在攪拌下混合。將所得混合物傾倒入在75±5℃的模具內(nèi)，使之冷卻并燒制成口紅。
實施例8將足量濃鹽酸引入到軟化水罐中，使所得水的pH到約1。在加熱到約70℃之后，將400ml含有鹽酸和0.2g/ml硝酸鉍的水溶液以5ml/min的速度泵送到該罐內(nèi)。同時，將20％的氫氧化鈉水溶液加入到該罐中以中和在水解反應(yīng)過程中形成的酸。
在這些條件下的水解反應(yīng)通?；ㄙM約80分鐘以使BiOCl的形成完全。在約72分鐘過去之后，將360ml含有5％微細氧化鋅的含水漿料引入到含水的氯氧化鉍晶體漿料中，然后允許水解反應(yīng)繼續(xù)完成。這花費另外約8分鐘。在該pH下維持約15分鐘之后，回收所得顏料并在120℃下干燥。將干燥的顏料如下所述配制成粉末眼影。
徹底混合并分散下述物質(zhì)成分 重量份Mearltal TCA(滑石) 18MearlmicaSVA(云母) 20肉豆蔻酸鎂5氧化硅2CloisonnéRed 424C(紅色TiO2涂布的云母) 20CloisonnéViolet 525C(紫色TiO2涂布的云母) 13CloisonnéNu-Antique Blue 626CB 2(TiO2涂布的云母/氧化鐵涂布的云母)CloisonnéCerise Flambé 550Z 2(氧化鐵涂布的云母)防腐劑和抗氧化劑 q.s.
然后，加熱7份棕櫚酸辛酯和1份新戊酸異硬脂醇酯并混合直到均勻，此時將所得混合物噴灑在分散液內(nèi)并繼續(xù)混合。粉碎混合的物質(zhì)，然后添加并混合5份Cloisonne Red 424C和5份涂布的BiOCl，直到獲得均勻的粉末眼影。
實施例9將足量濃鹽酸引入到軟化水罐中，使所得水的pH到約l。在加熱到約70℃之后，將400ml含有鹽酸和0.2g/ml硝酸鉍的水溶液以5ml/min的速度泵送到該罐內(nèi)。同時，將20％的氫氧化鈉水溶液加入到該罐中以中和在水解反應(yīng)過程中形成的酸。
在這些條件下的水解反應(yīng)通常花費約80分鐘以使BiOCl的形成完全。在約72分鐘過去之后，將360ml含有5％微細氧化鋅的含水漿料引入到含水的氯氧化鉍晶體漿料中，然后允許水解反應(yīng)繼續(xù)完成。這花費另外約8分鐘。在該pH下維持約15分鐘之后，回收所得顏料并在120℃下干燥。將干燥的顏料如下所述配制成口紅。
將下述用量所例舉的各成分放在加熱的容器內(nèi)和升高溫度到85±3℃。
重量份小燭樹蠟 2.75巴西棕櫚蠟 1.25蜂蠟 1.00地蠟(ceresine wax) 5.90地蠟(ozoketite wax)6.75微晶蠟 1.40油醇 3.00棕櫚酸異硬脂醇酯 7.50異硬脂酸異硬脂醇酯 5.00辛酸/癸酸三甘油酯 5.00己二酸雙二甘油基多元醇酯 2.00乙?；蛎?2.50三硬脂酸脫水山梨醇酯 2.00蘆薈(aloe vera)1.00蓖麻油 37.50Red 6色淀(Red 6 Lake) 0.25乙酸生育酚酯(tocopheryl acetate) 0.20苯氧基乙醇，對羥基苯甲酸異丙酯和丁酯 1.00抗氧化劑 q.s.
添加并混合13份涂布的BiOCl和1份高嶺土的混合物，直到所有的BiOCl均勻分散。視需要添加香料并在攪拌下混合。將所得混合物傾倒入在75±5℃的模具內(nèi)，使之冷卻并燒制成口紅。
在沒有脫離本發(fā)明的精神與范圍的情況下，可在本發(fā)明的方法和產(chǎn)品內(nèi)作出許多變化和方案。此處披露的各實施方案是為了進一步闡述本發(fā)明而不是限制它的。
權(quán)利要求
1.效果顏料，其包含在其表面附近包埋了顆粒的氯氧化鉍晶體，其中該顆粒是微細金屬氧化物。
2.權(quán)利要求1的效果顏料，其中所述微細金屬氧化物是效果顏料總重量的約1-20重量％。
3.權(quán)利要求1的效果顏料，其中所述微細金屬氧化物是氧化鋅或二氧化鈦。
4.權(quán)利要求1的效果顏料，其另外包括選自鋁和稀土金屬中的封閉劑。
5.包含顏料的組合物，其中改進在于所述顏料是權(quán)利要求1的效果顏料。
6.涂料，其中包含權(quán)利要求5的所述組合物的。
7.生產(chǎn)氯氧化鉍顏料的方法，該方法包括在水解條件下在含水介質(zhì)中混合可溶鉍鹽和氯化物離子，形成氯氧化鉍晶體的含水分散液，并且當晶體形成完成約80-95％時，將顆粒添加到含水介質(zhì)中，其中顆粒是微細金屬氧化物。
8.權(quán)利要求7的方法，其中基于鉍鹽的重量，所述微細金屬氧化物的用量為約1-20重量％。
9.權(quán)利要求7的方法，其中所述微細金屬氧化物是氧化鋅或二氧化鈦。
10.權(quán)利要求7的方法，其另外包括將鋁或稀土金屬的鹽與含顆粒分散液混合并升高pH。
全文摘要
氯氧化鉍效應(yīng)顏料具有在氯氧化鉍晶體周圍處的氧化鋅或微細二氧化鈦顆粒。通過例如使氯氧化鉍晶體生長并在水解完成之前添加顆粒制備該顏料。
文檔編號A61Q1/04GK1675317SQ03819554
公開日2005年9月28日 申請日期2003年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月19日
發(fā)明者P·B·卡奧, M·文圖里尼 申請人:恩格哈德公司