專利名稱：空氣漂白催化劑的增強(qiáng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及洗衣過(guò)程中空氣漂白催化劑的增強(qiáng)。
背景技術(shù)：
近年來(lái)漂白催化劑用于去污已被開(kāi)發(fā)利用。某些催化劑在不加過(guò)氧化氫源的情形下能進(jìn)行有效漂白的最新發(fā)現(xiàn)近來(lái)已成為一些有意義的研究熱點(diǎn)，例如WO9965905；WO0012667；WO0012808；WO0029537，和WO0060045。
人們需要增強(qiáng)這些催化劑的活性或改善它們的污漬漂白性的方法。
發(fā)明概述我們已發(fā)現(xiàn)具有烯丙型氫的有機(jī)物質(zhì)的存在能增強(qiáng)所用空氣漂白催化劑的效力。有機(jī)物質(zhì)在漂白組合物中以離子型不飽和表面活性劑和/或不飽和的非離子型表面活性劑形式提供。
本發(fā)明提供了漂白組合物，其含有與過(guò)渡金屬形成配合物的有機(jī)物質(zhì)，用于大氣氧對(duì)載污體的漂白，該漂白組合物通過(guò)加入到水介質(zhì)中提供基本上不含過(guò)氧漂白劑或過(guò)氧基或產(chǎn)生過(guò)氧化氫的漂白體系的含水漂白介質(zhì)，所述組合物包含具有烯丙型氫和HLB大于2的表面活性劑。
含烯丙型氫的表面活性劑具有大于2，更優(yōu)選大于5，最優(yōu)選大于10的HLB(親水/親油平衡值)。關(guān)于HLB的論述，讀者可參閱Griffin，W.C.在J.Soc.Cosmetic Chemists Vol.1，p311，1945和Davies，J.T.和Rideal，E.K.在Interfacial Phenomena，Acad.Press，NY，1961，第371-382頁(yè)中的文章。HLB值的需要量反映了含烯丙型氫的表面活性劑從漂白組合物中溶解和分散到含水洗滌介質(zhì)中的速率連同對(duì)正在洗滌載污體的表面活性的重要性。根據(jù)需要的HLB的低限排除了含有烯丙型氫但不具有必需的表面活性劑性質(zhì)的化合物，例如亞油酸或油酸的HLB為0.8。
優(yōu)選含有烯丙型氫的表面活性劑具有2×10-2M或更低的CMC。最優(yōu)選的是表面活性劑為陰離子型，具有3×10-3M或更低的臨界膠束濃度值。一般來(lái)講，當(dāng)表面活性劑在水溶液中以高于其特有的比濃度存在時(shí)將形成膠束。膠束是由定向分子構(gòu)成的中性或荷電膠體顆粒。濃度高于稱作臨界膠束濃度CMC時(shí)，兩親化合物在水溶液中趨向于發(fā)生特定聚集。這種趨向?qū)?huì)避免它們的疏水性烷基鏈與水性環(huán)境接觸，從而形成內(nèi)部疏水相。此類化合物可在空氣-水界面形成單分子層(單層)和在兩個(gè)含水空間(aqueous compartment)之間形成雙分子層[雙層]。膠束是球形閉合單層。
必需的性質(zhì)是本發(fā)明中使用的表面活性劑25℃時(shí)在水溶液中的濃度小于等于2×10-2M時(shí)是膠束和形成膠束。本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)知道標(biāo)準(zhǔn)CMC是在去離子水中測(cè)得的，并且溶液中存在的其它組分如溶液中的表面活性劑或離子會(huì)干擾CMC值。本文所述的CMC值及其需要量在標(biāo)準(zhǔn)條件下測(cè)量(N.M.Van Os，J.R.Haak，和L.A.MRupert，《精選陰離子型、陽(yáng)離子型和非離子型表面活性劑的理化性質(zhì)大全》(Pysico Chemical Properties of Selected Anionic Cationicand Nonionic Surfactants)Elsevier 1993；Kresheck，G.C.《表面活性劑在水中的比較論文專集》(Surfactants-In water acomparative treatise-)(F.Franks編輯)，第2章，95-197頁(yè)，PlenumPress 1971，New York；和Mukerjee，P.和Mysels K.J.《(含水表面活性劑體系的臨界膠束濃度》(Critical Micelle Concentrations ofAqueous Surfactant Systems)，NSRDS-NBS 36，National Bureau ofStandards.US Gov.Print office-1971，Washington，DC)。
術(shù)語(yǔ)“基本上不含過(guò)氧漂白劑或過(guò)氧基或產(chǎn)生過(guò)氧化氫的漂白體系”應(yīng)當(dāng)在本發(fā)明精神的范圍內(nèi)解釋。優(yōu)選組合物中所存在的過(guò)氧化氫物質(zhì)的含量盡可能地低。雖然如此，由于很難避免不發(fā)生自氧化作用，結(jié)果可能仍存在低濃度的過(guò)氧化氫物質(zhì)。這些低濃度可高達(dá)2％。另外加入的具有不穩(wěn)定CH的有機(jī)化合物對(duì)自氧化作用特別敏感，因此較之其它組分可能會(huì)對(duì)這種過(guò)氧化氫物質(zhì)的濃度產(chǎn)生更大影響。但組合物中抗氧劑的存在將會(huì)減少外來(lái)的過(guò)氧化氫物質(zhì)。本發(fā)明組合物漂白載污體，其中至少10％，優(yōu)選至少50％和最佳至少90％的載污體的漂白是由來(lái)自空氣中的氧完成的。
本發(fā)明擴(kuò)展至漂白載污體的方法，該方法包括在水介質(zhì)中向載污體施加本發(fā)明的漂白組合物。
本發(fā)明還擴(kuò)展至包括本發(fā)明的漂白組合物連同其使用說(shuō)明書(shū)的成套商品。
本發(fā)明的漂白組合物能夠以任何適當(dāng)方式與織物接觸。例如，它可以以干燥的形式(例如干粉形式)、或者以其后被干燥的液體形式，例如洗衣房洗滌用的水基噴霧織物處理液或洗滌液，或非水基干洗液或氣溶膠噴霧液形式使用。
可以使用易于進(jìn)行漂白的或人們希望進(jìn)行漂白的任何合適織物。優(yōu)選的織物是洗滌織物或衣服。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法使用水基處理液在洗滌織物上進(jìn)行。特別是該處理可以在清洗衣物的洗滌周期中進(jìn)行。更優(yōu)選的是，所述處理是在水基去污漂白洗液中進(jìn)行的。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，對(duì)處理過(guò)的織物進(jìn)行干燥，而干燥可以在室溫或高溫下進(jìn)行。高溫常常由例如轉(zhuǎn)鼓式干燥器的加熱攪拌環(huán)境提供，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種環(huán)境能夠促進(jìn)和增強(qiáng)空氣漂白效果。對(duì)處理過(guò)的織物加以熨燙也可以促進(jìn)漂白。
漂白方法可以通過(guò)簡(jiǎn)單地使載污體與漂白組合物接觸足夠的時(shí)間來(lái)進(jìn)行。然而，優(yōu)選漂白組合物是在水介質(zhì)中，并對(duì)載污體上的水介質(zhì)或含載污體的水介質(zhì)加以攪拌。
漂白組合物可以以任何常規(guī)方式與織物接觸。例如，它可以以干燥的形式(例如干粉形式)、或者以其后被干燥的液體形式，例如洗衣房洗滌用的水基噴霧織物處理液或洗滌液，或非水基干洗液或氣溶膠噴霧液的形式使用。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法使用水基處理液在洗滌織物上進(jìn)行。特別是所述處理可以在用于洗衣的基本常規(guī)洗滌周期中進(jìn)行，或者作為該周期的一個(gè)附加步驟來(lái)進(jìn)行。更優(yōu)選所述處理是在水基洗滌液中進(jìn)行。本發(fā)明的漂白組合物可以以粉劑、顆粒劑、小丸劑、片劑、塊劑、條劑或其它此類固體形式加入到洗滌液中。所述固體形式可以包括載體，這種載體可以是粒狀、片狀或包括三維物體。載體能分散或溶于洗滌液中，或者可以基本上保持原樣。在其它實(shí)施方案中，漂白組合物能以膏狀物、凝膠或液體濃縮物的形式加入到洗滌液中。
本文所用的單位劑量是指用于一定洗滌類型的漂白組合物的特定量。單位劑量可以是粉劑、顆粒劑或片劑的規(guī)定體積量形式。
發(fā)明詳述漂白催化劑本身可選自各種有機(jī)分子(配體)及其配合物。本發(fā)明可使用的適宜有機(jī)分子(配體)與配合物可見(jiàn)于例如GB 9906474.3；GB 9907714.1；GB 98309168.6；GB 98309169.5；GB 9027415.0和GB9907713.3；DE 19755493；EP 999050；WO-A-9534628；EP-A-458379；EP 0909809；US 4,728,455；WO-A-98/39098；WO-A-98/39406，WO9748787，WO 0029537；WO 0052124，和W0 0060045，其中所述配合物與有機(jī)分子(配體)前體在此引入作為參考。本文所用的空氣漂白催化劑不得認(rèn)作是單獨(dú)或與其他載污體結(jié)合的過(guò)氧化氫產(chǎn)生體系，無(wú)論其漂白作用是如何進(jìn)行的。
空氣漂白催化劑的另一實(shí)例是式(I)的配體或具有式(I)配體的過(guò)渡金屬催化劑 其中每個(gè)R獨(dú)立地選自氫，羥基，和C1-C4-烷基；R1和R2獨(dú)立地選自C1-C4-烷基，C6-C10-芳基，和包含能與過(guò)渡金屬配位的雜原子的基團(tuán)，其中R1和R2中至少一個(gè)為含有所述雜原子的基團(tuán)；R3和R4獨(dú)立地選自氫，C1-C8-烷基，C1-C8-烷基-O-C1-C8-烷基，C1-C8-烷基-O-C6-C10-芳基，C6-C10-芳基，C1-C8-羥基烷基，和-(CH2)nC(O)OR5，其中R5為C1-C4-烷基，n為0-4，以及他們的混合物；和X選自C＝O，-[C(R6)2]y-，其中Y為0-3，每個(gè)R6獨(dú)立地選自氫，羥基，C1-C4-烷氧基和C1-C4-烷基。
優(yōu)選含雜原子的基團(tuán)為雜環(huán)烷基，選自吡咯啉基，吡咯烷基，嗎啉基，哌啶基；哌嗪基；六亞甲基亞胺；1，4-哌嗪基；四氫噻吩基；四氫呋喃基；四氫吡喃基；和噁唑烷基，其中所述雜環(huán)烷基可通過(guò)選定的雜環(huán)烷基環(huán)上的任何原子與配體連接，-C1-C6-烷基-雜環(huán)烷基，其中-C1-C6-雜環(huán)烷基的雜環(huán)烷基選自哌啶基；哌啶；1，4-哌嗪，四氫噻吩；四氫呋喃；吡咯烷；和四氫吡喃，其中所述雜環(huán)烷基可通過(guò)選定的雜環(huán)烷基環(huán)上的任何原子與-C1-C6-烷基連接，-C1-C6-烷基-雜芳基，其中-C1-C6-烷基雜芳基的雜芳基選自吡啶基；嘧啶基；吡嗪基；三唑基；噠嗪基；1，3，5-三嗪基；喹啉基；異喹啉基；喹喔啉基；咪唑基；吡唑基；苯并咪唑基；噻唑基；噁唑烷基；吡咯基；咔唑基，吲哚基；和異吲哚基，其中所述雜芳基可通過(guò)選定的雜芳基環(huán)中的任何原子與-C1-C6-烷基連接，并且選定的雜芳基任選被-C1-C4-烷基取代，-C0-C6-烷基-苯酚或苯硫酚，-C2-C4-烷基-硫醇，硫醚或醇，-C2-C4-烷基-胺，和-C2-C4-烷基-羧酸酯。
優(yōu)選有機(jī)分子(配體)或過(guò)渡金屬配合物在組合物中的含量使得單位劑量能提供至少0.1μM的有機(jī)分子或其過(guò)渡金屬配合物。
含烯丙型氫的表面活性劑為有利于漂白活性的增強(qiáng)，優(yōu)選含烯丙型氫的表面活性劑在組合物中的含量使得單位劑量在洗滌過(guò)程中能提供至少0.01g/l，更優(yōu)選至少0.5g/l，最優(yōu)選至少0.1g/l濃度的不飽和有機(jī)化合物。含烯丙型氫的表面活性劑在組合物中的含量可以為0.01-60％，優(yōu)選0.1-20％，最優(yōu)選10％w/w。
許多種類含烯丙型氫的表面活性劑都能和本發(fā)明一起用于增強(qiáng)空氣漂白作用。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，含烯丙型氫的表面活性劑(增效劑)可選自下列種類中性表面活性劑和荷電表面活性劑，即陽(yáng)離子型、陽(yáng)離子型和兩性離子型表面活性劑。優(yōu)選含烯丙型氫的表面活性劑包含親水基團(tuán)，從而提供未締合的有機(jī)化合物或在水介質(zhì)中形成膠束。同樣還優(yōu)選的是含烯丙型氫的表面活性劑是以不飽和羧酸的堿金屬鹽(優(yōu)選鈉鹽)的形式提供。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解苯和甲苯被認(rèn)為是不飽和的，但它們本身都不含烯丙型氫。苯(C6H5-H)的均裂鍵裂解能(BDE)為110.9kcal/mol(298K)，從而使得苯部分本身不適于促進(jìn)漂白增強(qiáng)。根據(jù)本發(fā)明，用于增強(qiáng)漂白的表面活性劑具有通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合于α碳的氫原子，如下式CH2＝CH-CH2-CH3中下畫(huà)線所示，其中所述α碳位于Sp2-Sp2雜化鍵(而不是環(huán)狀芳族體系中的Sp2-Sp2雜化鍵)的α位。最優(yōu)選的是含烯丙型氫的表面活性劑具有至少80的分子量和低于95kcal/mol、最優(yōu)選低于90kcal/mol、更優(yōu)選低于85kcal/mol的鍵裂解能。下表中的鍵強(qiáng)度(298K)摘自《化學(xué)物理手冊(cè)》(The Handbookof Chemistry and Physics)，第73版，CRC出版社。
1)不飽和皂(不飽和陰離子型表面活性劑)所用不飽和脂肪酸皂優(yōu)選含有約16-約22個(gè)碳原子，優(yōu)選是以直鏈構(gòu)型。不飽和脂肪酸皂中的碳原子數(shù)量?jī)?yōu)選為約16-約18個(gè)。
這種不飽和皂，與本發(fā)明洗滌劑組合物中的其它陰離子型洗滌劑和其它陰離子型物質(zhì)一樣，含有陽(yáng)離子，從而使所述皂具有水溶性和/或可分散性。適宜的陽(yáng)離子包括鈉、鉀、銨、單乙醇銨、二乙醇銨、三乙醇銨、四甲基銨等陽(yáng)離子。優(yōu)選鈉離子，不過(guò)在液體制劑中鉀、單乙醇銨、二乙醇銨和三乙醇銨陽(yáng)離子是有用的。
不飽和皂是由通常含有一個(gè)或多個(gè)不飽和基團(tuán)并且由不同組分的混合物構(gòu)成的天然油制得。很清楚，這些天然組分的水解會(huì)產(chǎn)生不同皂的混合物，這些組分中至少一種含有一個(gè)或多個(gè)不飽和基團(tuán)。天然油的實(shí)例有向日葵油、橄欖油、棉籽油、亞麻子油、紅花油、芝麻油、棕櫚油、玉米油、花生油、豆油、蓖麻油、椰子油、低芥酸菜籽油、魚(yú)肝油等等，從而產(chǎn)生不同皂的混合物，它們中的至少一個(gè)含有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)。然而，也可以使用上述精制油的水解產(chǎn)物。所述皂的其它實(shí)例包括衍生自芥酸的那些，2)不飽和表面活性劑(不飽和陽(yáng)離子型)本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，這種不飽和陽(yáng)離子表面活性劑例如可以通過(guò)將不飽和烷基鹵加到胺中來(lái)制備，從而生成不飽和陽(yáng)離子表面活性劑。
原則上，陽(yáng)離子型表面活性劑顯示出和上面不飽和皂物質(zhì)所述相同的要求，只是它們需要季銨化。勿囿于本發(fā)明的范圍，適宜的陽(yáng)離子表面活性劑可通過(guò)用醇制備季鹽而生成，其中所述醇由相應(yīng)的脂肪酸制得(如上面1中所述，由含不飽和鍵的油制得)?；谔烊挥偷年?yáng)離子表面活性劑的實(shí)例包括油基雙(2-羥基乙基)甲基氯化銨和二牛油脂肪烷基二甲基氯化銨。3)不飽和中性表面活性劑非離子(中性)表面活性劑的實(shí)例見(jiàn)于烷氧基化非離子表面活性劑。與上述離子型表面活性劑一樣，這種表面活性劑也具有烯丙型氫。洗滌劑組合物本發(fā)明的漂白組合物可以包含其它表面活性劑以及任選地包含其它常規(guī)洗滌劑組分。
一般來(lái)講，表面活性劑體系中的非離子型與陰離子型表面活性劑可選自《表面活性劑》(Surface Active Agents，Vol.1，Schwartz&Perry，Interscience 1949，Vol 2，Scheartz，Perry&Berch，Interscience 1958，Manufacturing Confectioners公司出版的當(dāng)前版“McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents”或在“Tenside-Taschenbuch”，H.S tache，第2版，Carl Hauser Verlag，1981中描述的表面活性劑。
可使用的適當(dāng)非離子洗滌劑化合物尤其包括含有疏水基和活性氫原子的化合物(例如脂族醇、酸、酰胺或烷基酚類)與烯化氧，尤其是環(huán)氧乙烷(其可以單獨(dú)或與環(huán)氧丙烷一起使用)的反應(yīng)產(chǎn)物。具體的非離子洗滌劑化合物是C6-C22烷基酚-環(huán)氧乙烷縮合物，通常含5-25EO，即每分子5-25單元的環(huán)氧乙烷，以及脂族C8-C18的直鏈或支鏈伯醇或仲醇與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，通常含5-40個(gè)EO。
可使用的適當(dāng)陰離子洗滌劑化合物通常是有機(jī)硫酸和磺酸的水溶性堿金屬鹽，它們帶有含約8-約22個(gè)碳原子的烷基，所用術(shù)語(yǔ)烷基包括高級(jí)?；耐榛糠?。適當(dāng)?shù)暮铣申庪x子洗滌劑化合物的實(shí)例是烷基硫酸鈉和鉀，尤其是通過(guò)硫酸化例如由牛油或椰子油產(chǎn)生的高級(jí)C8-C18醇所得到的物質(zhì)；烷基C9-C20苯磺酸鈉和鉀，尤其是直鏈仲烷基C10-C15苯磺酸鈉；以及烷基甘油基醚硫酸鈉，尤其是那些由牛油或椰子油得到的高級(jí)醇和衍生自石油的合成醇的醚。優(yōu)選的陰離子洗滌劑化合物是C11-C15烷基苯磺酸鈉和C12-C18烷基硫酸鈉。同樣適用的表面活性劑還有如EP-A-328177(Unilever)中描述的那些(它們顯示出抗鹽析性)、EP-A-070 074中描述的烷基多苷表面活性劑，以及烷基單苷。
優(yōu)選的表面活性劑體系是陰離子型與非離子型洗滌劑活性物質(zhì)的混合物，特別是EP-A-346 995(Unilever)中指出的各組和各種實(shí)例的陰離子型和非離子型表面活性劑。尤為優(yōu)選的表面活性劑體系是C16-C18伯醇硫酸鹽的堿金屬鹽與C12-C15伯醇3-7 EO乙氧基化物的混合物。
按表面活性劑體系的重量計(jì)，非離子洗滌劑的含量?jī)?yōu)選占10％以上，例如25-90％。例如，陰離子表面活性劑的含量可以占表面活性劑體系重量的約5％-約40％。
洗滌劑組合物可以配制成任何適宜的物理形式，如粉狀、顆粒組合物，片狀、糊狀或無(wú)水凝膠。酶本發(fā)明的洗滌劑組合物可另外包含一種或多種酶，它們提供清洗效果、織物護(hù)理和/或衛(wèi)生等好處。
所述酶包括氧化還原酶、轉(zhuǎn)移酶、水解酶、裂合酶、異構(gòu)酶和連接酶。這些酶類的合適成員見(jiàn)酶命名法1992國(guó)際生化與分子生物學(xué)聯(lián)合會(huì)命名委員會(huì)關(guān)于酶的命名與分類推薦名稱，1992，ISBN 0-12-227165-3，Academic Press中所述。
水解酶的實(shí)例是羧酸酯水解酶，硫羥酸酯水解酶，磷酸單酯水解酶，和磷酸二酯水解酶，這些酶作用于酯鍵；作用于O-糖基化合物的糖苷酶；水解N-糖基化合物的糖基酶(glycosylase)；作用于醚鍵的硫醚水解酶；以及作用于肽鍵的外肽酶和內(nèi)肽酶。它們中優(yōu)選羧酸酯水解酶，糖苷酶和外-和內(nèi)肽酶。適宜的水解酶的具體實(shí)例包括(1)外肽酶，如氨基肽酶和羧肽酶A和B以及內(nèi)肽酶如胃蛋白酶、胃蛋白酶B、凝乳酶、胰蛋白酶、胰凝乳蛋白酶、彈性蛋白酶、腸肽酶、組織蛋白酶B、木瓜蛋白酶、木瓜凝乳蛋白酶、無(wú)花果蛋白酶、凝血酶、纖溶酶、血管緊張肽原酶、枯草桿菌蛋白酶、曲霉菌胃蛋白酶(aspergillopepsin)、膠原蛋白酶、梭菌蛋白酶、激肽釋放酶、胃亞蛋白酶、組織蛋白酶D、波蘿蛋白酶、胰凝乳蛋白酶C、尿激酶、黃瓜酶(cucumisin)、稻病霉菌酶(oryzin)、蛋白激酶K、thermomycolin、thermitase、乳酸蛋白酶(lactocepin)、嗜熱菌蛋白酶、桿菌蛋白酶。它們之中優(yōu)選枯草桿菌蛋白酶；(2)糖苷酶，例如α-淀粉酶、β-淀粉酶、葡糖淀粉酶、異淀粉酶、纖維素酶、內(nèi)-1，3(4)-β-葡聚糖酶(β-葡聚糖酶)、木聚糖酶、葡聚糖酶、聚半乳糖醛酸酶(果膠酶)、溶菌酶、轉(zhuǎn)化酶、透明質(zhì)酸酶、支鏈淀粉酶、新支鏈蛋白酶、殼多糖酶、阿拉伯糖酶、外纖維二醣水解酶、己醣氨酶、霉菌葡聚糖酶、內(nèi)-1，4-β-甘露聚糖酶(半纖維素)、木葡聚糖酶、內(nèi)-β-半乳糖苷酶(角質(zhì)素酶)、甘露聚糖酶以及其它如WO-A-99/09127中所述的糖膠降解酶。它們之中優(yōu)選α-淀粉酶和纖維素酶；(3)羧酸酯水解酶，包括羧酸酯酶、脂肪酶、磷脂酶、果膠酯酶、膽甾醇酯酶、葉綠素、鞣酸酶和蠟酯水解酶。它們之中優(yōu)選脂肪酶。
轉(zhuǎn)移酶和連接酶的實(shí)例有WO-A-98/59028中描述的谷胱甘肽S-轉(zhuǎn)移酶和酸-硫醇連接酶以及WO-A-98/38288中所述的木聚糖內(nèi)轉(zhuǎn)糖基酶。
裂合酶的實(shí)例有透明質(zhì)酸裂合酶、果膠酸裂合酶、軟骨素酶、果膠裂合酶和藻酸酶II。尤為優(yōu)選果膠溶酶(pectolyase)，它是果膠酶與果膠裂合酶的混合物。
氧化還原酶的實(shí)例是氧化酶如葡糖氧化酶、甲醇氧化酶、膽紅素氧化酶、兒茶酚氧化酶，漆酶，過(guò)氧化物酶如木質(zhì)素酶和WO-A-97/31090描述的那些，單加氧酶、二加氧酶如脂氧合酶和WO-A-99/02632、WO-A-99/02638、WO-A-99/02639中所述的其它加氧酶以及WO-A-99/02641中描述的細(xì)胞色素基酶促漂白體系。
氧化還原酶，特別是苯酚氧化酶在漂白織物污漬和/或溶液中的染料的方法和/或抗微生物處理方法中的活性可通過(guò)加入某些有機(jī)化合物(稱為增效劑)而增強(qiáng)。增效劑的實(shí)例為2，2’-偶氮-雙-(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸鹽(ABTS)和吩噻嗪-10-丙酸鹽(PTP)。更多的增效劑見(jiàn)下列文獻(xiàn)中所述WO-A-94/12619，WO-A-94/12620，WO-A-94/12621，WO-A-97/11217，WO-A-99/23887。增效劑的加入量通常占洗滌劑組合物重量的0.01％-5％。
其中還可以含有助洗劑、聚合物和其它酶作為任選組分，見(jiàn)WO0060045中所述。
其中也可以含有適當(dāng)洗滌助劑作為任選組分，見(jiàn)WO 0034427所述。
本發(fā)明的組合物可用于衣物清洗、硬表面清潔(包括洗臉盆、廚房操作臺(tái)表面、地板、機(jī)械器具清洗等)。正如現(xiàn)有技術(shù)中通常所知，漂白組合物還用于廢水處理、造紙過(guò)程中的紙漿漂白、皮革生產(chǎn)、染料轉(zhuǎn)移抑制、食品加工、淀粉漂白、消毒、口腔衛(wèi)生制劑增白和/或隱形眼鏡消毒。
在本

發(fā)明內(nèi)容
中，漂白應(yīng)理解為通常是指與載污體上的污漬或與載污體接觸或附著在其上的其它物質(zhì)的脫色有關(guān)。然而，可以預(yù)計(jì)，對(duì)于需要對(duì)載污體所攜帶的或以其它方式結(jié)合的噁臭或其它不需要的組分通過(guò)氧化漂白反應(yīng)去除和/或中和的情形，本發(fā)明都將適用。此外，在本發(fā)明內(nèi)容中，漂白應(yīng)理解為限于不需要存在光或光活化的任何漂白機(jī)理或方法。
本發(fā)明在此通過(guò)下面的非限制性實(shí)施例作進(jìn)一步的說(shuō)明實(shí)施例實(shí)施例1化合物1[Fe(MeN4py)Cl]Cl.2H2ON，N-雙(吡啶-2-基-甲基)-1，1-雙(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷(MeN4py)按照EP 0909 809 A2所述制備.[Fe(MeN4py)Cl]Cl.2H2O按WO 0116271所述制備?；衔?[Fe(1，4-雙(喹啉-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)Br](ClO4)其合成如WO 0116272所述制備。化合物3[Fe(N，N，N-三(3-甲基)吡啶-2-基-N-芐基)Cl]PF6其制備按EP 1001009所述進(jìn)行。化合物4[Fe(N，N，N-三(3-甲基)吡啶-2-基-N-甲基)Cl]PF6按照EP1001009所述制備?；衔?四(吡啶-2-基甲基)乙二胺(TPEN)按文獻(xiàn)所述合成Toftlund，H.；Markiewicz，A.；Murray，K.S.；Acta Chem.Scamd.，44，443(1990).
在乙醇/水1/1中混合TPEN(2當(dāng)量)與1當(dāng)量的高氯酸鐵，放置15分鐘，然后使用(在洗滌液中生成10μM Fe/20μM配體，在表中表示為10μM5)?；衔?[FeSO4(N2Py3u)]2，6-二-(2-吡啶)-1-(吡啶-2-基甲基)-哌啶-4-酮-3，5-二羧酸二甲酯(NPy3)(MW460.5g/mol)向丙酮二羧酸二甲酯(0.05mol；7.2ml)在甲醇(30ml)的冰浴冷卻溶液中逐滴加入吡啶甲基胺(0.05ml；5.1ml)，其后再加入2-吡啶甲醛(0.1mol；9.56ml)，產(chǎn)生橙紅色溶液。在0℃下攪拌溶液5分鐘，然后冷卻到18℃。在18℃存放大約兩天后，反應(yīng)混合物中產(chǎn)生大量結(jié)晶。濾出結(jié)晶，用冷乙醇洗滌，再以乙醇重結(jié)晶。進(jìn)一步濃縮濾液，另外獲得10％的產(chǎn)物，得19.31g(84％)。1H-NMR(DCCl3)(主要為烯醇)3.55；3.81(s，6H，-OMe)；3.83(s，2H，CH2-py)；4.29(d，J＝12Hz，1H，pipH4)；4.81(d，J＝12Hz，1H，pipH5)；4.89(s，1H，pipH2)；7.05-7.78(m，9H，pyHs)；8.42-8.48(m，2H，pyH6，pyH6)；8.62(d，J＝8Hz)，1H，pyH6).2，4-二-(2-吡啶基)-3-(吡啶-2-基甲基)-7-甲基-3，7-二氮雜-二環(huán)[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯(N2Py3u)(MW515.22g/mol)向NPy3(21.79g，47.3mmol)在250mL乙醇中的懸浮液中加入含水(40％)甲胺(4.8mL，56.7mmol)和含水(37％)甲醛(9.2ml，113.4mmol)。在回流下攪拌懸浮液3小時(shí)，結(jié)果生成深棕色溶液。減壓除去溶劑，將所得綠/棕色固體用乙醇重結(jié)晶，得6.58g(27％)白色固體標(biāo)題化合物。1H-NMR(300MH，CDCl3)2.20(s，3H，N-Me)，2.56(d，2H，J＝12Hz，bisH6ax，bisH8ax)，2.98(d，2H，JHH＝12Hz，bisH6eq，bisH8eq)，3.72(s，8H，OMe，CH2-Py)，5.42(s，2H，bisH2，bisH4)，6.76(d，1H，J＝7.7Hz，Py-H)，6.97(t，1H，J＝5.7Hz，Py-H)，7.13(t，2H，J＝6.0Hz，Py-H)，7.38(t，2H，J＝7.6Hz，Py-H)，7.68(t，2H，J＝7.6Hz，Py-H)，8.06(d，1H，J＝7.6Hz，Py-H)，8.43(d，1H，J＝4.6Hz，Py-H)，8.47(d，2H，J＝4.4Hz，Py-H).元素分析C28H29N5O5計(jì)算值C 65.23，H，5.67，N 13.58；實(shí)測(cè)值C64.86，H 5.60，N 13.41.[FeSO4(N2Py3u)]((二甲基-2，4-二-(2-吡啶基)-3-(吡啶-2-基甲基)-7-甲基-3，7-二氮雜-二環(huán)[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸酯)硫酸鐵(II)(M＝667.13g/mol)元素分析C28H29FeN5O9S計(jì)算值C 46.61，H 4.89，N 9.71；實(shí)測(cè)值+3H2OC 47.27，H 4.81，N 9.88.FAB+MS(硝基芐醇)686.1(MH++H2O)化合物7二氧-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜二環(huán)[6.6.2]十六碳烷鎂(II)按照WO 0029537所述制備。實(shí)施例2下面的結(jié)果是非限制性的，并且僅用來(lái)舉例說(shuō)明本發(fā)明。以下結(jié)果說(shuō)明合用過(guò)渡金屬催化劑和衍生自不飽和油的皂或不飽和油對(duì)許多不同種類的污漬的漂白效果。污漬不需要含有不飽和基團(tuán)，正如通常番茄油或咖哩油污漬中所見(jiàn)到的一樣(這些污漬在空氣中由金屬配合物漂白)。
在不含過(guò)氧化合物的情況下使用含不飽和皂和[Fe(MeN4)py)Cl]Cl的制劑通過(guò)空氣漂白不同種類污漬的結(jié)果。
在含有10mM碳酸鹽緩沖液(pH10)和0.6g/l或6g/l亞油酸鈉與催化劑(10或100μM)的水溶液中加入BC-1(茶漬)織物，或CS-12(黑醋栗水果污漬)織物，或草漬或番茄/飽和油(中鏈C6-飽和三甘油酯)，在30℃、攪拌下保持與溶液接觸30分鐘。在比較試驗(yàn)中，僅加皂(不加催化劑)或者僅加催化劑(不加皂)。洗滌后，將織物用水漂洗，其后在30℃下干燥，干燥后隨即用Linotype-Hell掃描儀(Linotype生產(chǎn))測(cè)量顏色變化(表中的t＝0)。番茄污漬在暗處放置24小時(shí)和48小時(shí)，再次測(cè)量(表中的t＝1和t＝2)。顏色變化(包括漂白)用相對(duì)于白色的ΔE值表示；較低的ΔE值表示較清潔的織物。洗滌織物與未洗滌織物之間測(cè)量的色差(ΔE)定義如下；ΔE＝[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2其中ΔL是已洗滌與未洗滌試驗(yàn)織物在暗處的測(cè)量值之差；Δa和Δb分別是兩種織物在紅色及黃色下的測(cè)量值之差。關(guān)于這種顏色測(cè)定技術(shù)，可參見(jiàn)Commission International de 1’Eclairage(CIE)；Recommendation on Uniform Colour Spaces，色差方程，心理測(cè)量顏色術(shù)語(yǔ)，CIE Publication第15期，Colormetry，Bureau Central de1a CIE，Paris 1978的附錄2，結(jié)果見(jiàn)下列各表所示。漂白結(jié)果表1示出BC-1污漬(茶漬)漂白結(jié)果。

上面表1中的結(jié)果說(shuō)明合用含不飽和鍵的皂與催化劑有利于使用空氣的漂白。表2示出CS-12污漬(黑醋栗水果污漬)的漂白結(jié)果

上面表2中的結(jié)果說(shuō)明合用含不飽和鍵的皂與催化劑有利于使用空氣的漂白。表3示出草漬的漂白結(jié)果

上面表3中的結(jié)果說(shuō)明合用含不飽和鍵的皂與催化劑有利于使用空氣的漂白。表4示出番茄飽和油污漬的漂白結(jié)果

上面表4中的結(jié)果說(shuō)明合用含不飽和鍵的皂與催化劑有利于使用空氣的漂白。這種漂白作用在黑暗貯存期間仍繼續(xù)作用。
使用亞油酸鈉(亞油酸鈉的HLB為17.8，20℃時(shí)的CMC為1.8×10-3M)和油酸鈉(油酸鈉的HLB為17.8，20℃時(shí)的CMC為7.3×10-4M)作為增效分子，在另一批飽和油番茄污漬織物(具有不同的強(qiáng)度)上測(cè)試另一系列催化劑。所有試驗(yàn)均在有0.6g/L NaLAS存在的情形下進(jìn)行。表中只給出基于統(tǒng)計(jì)分析的數(shù)值(2乘以只有緩沖液/LAS時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差)。結(jié)果見(jiàn)表5。

所有這些結(jié)果說(shuō)明在不加任何過(guò)氧漂白物質(zhì)的情形下合用催化劑與亞油酸鈉皂能提供寬去污特性。
權(quán)利要求
1.一種漂白組合物，其包含與過(guò)渡金屬形成配合物的有機(jī)物質(zhì)，以通過(guò)大氣氧對(duì)載污體進(jìn)行漂白，該漂白組合物通過(guò)加入到水介質(zhì)中提供基本上不含過(guò)氧漂白劑或過(guò)氧基或產(chǎn)生過(guò)氧化氫的漂白體系的含水漂白介質(zhì)，所述組合物包含具有烯丙型氫的表面活性劑并且該表面活性劑的HLB大于2，其中載污體至少10％的任何漂白作用是由來(lái)源于空氣中的氧完成的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的漂白組合物，其中表面活性劑選自不飽和陽(yáng)離子表面活性劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的漂白組合物，其中表面活性劑選自不飽和陰離子型表面活性劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的漂白組合物，其中表面活性劑選自不飽和中性表面活性劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的漂白組合物，其中表面活性劑選自不飽和兩性離子表面活性劑。
6.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的漂白組合物，其中表面活性劑具有大于5的HLB值。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的漂白組合物，其中表面活性劑具有大于10的HLB值。
8.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的漂白組合物，其中該組合物中表面活性劑的含量使得單位劑量在洗滌過(guò)程中能提供至少0.01g/l濃度的不飽和有機(jī)化合物。
9.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的漂白組合物，其中表面活性劑具有2×10-2M或更低的CMC。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的漂白組合物，其中表面活性劑是陰離子型的，并具有3×10-3M或更低的臨界膠束濃度。
11.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的漂白組合物，其中表面活性劑的分子量至少為80，且烯丙型氫具有低于90kcal/mol的鍵裂解能。
12.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的漂白組合物，其中表面活性劑在組合物中的含量為0.01-60％wt/wt。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的漂白組合物，其中表面活性劑在組合物中的含量?jī)?yōu)選為0.1-20％wt/wt。
全文摘要
本發(fā)明涉及在空氣漂白促進(jìn)劑存在下用大氣氧或空氣對(duì)載污體，尤其是洗滌織物的催化漂白。
文檔編號(hào)C11D3/39GK1481436SQ01820725
公開(kāi)日2004年3月10日 申請(qǐng)日期2001年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月18日
發(fā)明者R·阿佩爾, R·哈格, P·C·范德赫文, J·利恩克, R·G·史密斯, R 阿佩爾, 史密斯, 范德赫文, 骺 申請(qǐng)人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司