專利名稱：用于催化漂白被洗物的配位體和絡(luò)合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類用作以大氣氧催化漂白被洗物的催化劑的配位體或其絡(luò)合物。
背景技術(shù)：
近幾年來，已經(jīng)開發(fā)了漂白催化劑用于污漬去除。人們最近的興趣集中在某些催化劑能夠在沒有添加過氧化氫源條件下有效地進行漂白的最新發(fā)現(xiàn)上，例如WO9965905；WO0012667；WO0012808；和WO0029537。
尋找適合作為空氣漂白催化劑的新類化合物也正在進行。
在文獻中論述了各種[3.3.1]雙環(huán)化合物和其絡(luò)合物，見例如，Comba P.et al.，J.Chem.Soc.Dalton Trans，1998，(23)4997-4001；Borzel et al.Chem.Eur.J.1999，5，No.6，1716-1721和P.Comba在Coordination Chemistry Reviews 2000，200-202，217-245上的題為“Coordination Compounds in the EntacticState”的文獻綜述。人們在物理性質(zhì)方面論述了這些化合物。
WO0060045論述了一個漂白體系，它含有a)約1ppb重量的過渡金屬催化劑，該催化劑含有i)過渡金屬；ii)具有下式(I)的配位體 其中每個R各自獨立地是氫、羥基、C1-C4烷基，和其混合物；R1是C1-C4烷基、C6-C10芳基，和其混合物；R2是C1-C4烷基、C6-C10芳基，和其混合物；R3和R4各自獨立地是氫、C1-C8烷基、C1-C8羥基烷基、-(CH2)xCO2R5，其中R5是C1-C4烷基，x是0-4，和其混合物；X是羰基、-C(R6)2-，其中R6各自獨立地是氫、羥基、C1-C4烷基，和其混合物；b)任選的過氧化氫源；和c)余量的載體和添加劑組分。然而，WO0060045的教導(dǎo)將在雙環(huán)結(jié)構(gòu)中的氮(3和7位)上的取代基局限為同芳香性碳基團，即烷基和芳基。
發(fā)明概述我們發(fā)現(xiàn)雙環(huán)結(jié)構(gòu)的一個或多個氮上存在一個含雜原子基團提供了增強的活性。該化合物作為空氣漂白催化劑提供了令人意想不到的活性。另外，我們還發(fā)現(xiàn)類似化合物的活性也是令人意想不到的并且提供了用于空氣漂白的新配位體和其過渡金屬絡(luò)合物。
因此，本發(fā)明的第一個方面提供了漂白組合物，它含有一種漂白組合物，它含有a)具有下式(I)的單體配位體或者其過渡金屬催化劑 其中每個R各自獨立地選自氫、F、Cl、Br、羥基、C1-C4-烷氧基、-NH-CO-H、-NH2、-NH-C1-C4-烷基、-NH-CO-C1-C4-烷基和C1-C4-烷基；R1和R2各自獨立地選自C1-C4-烷基、C6-C10-芳基和含有能夠配位到過渡金屬的雜原子基團，其中R1和R2中至少一個是含有該雜原子的基團；R3和R4各自獨立地選自氫、C1-C8烷基、C1-C8烷基-O-C1-C8-烷基、C1-C8烷基-O-C6-C10-芳基、C6-C10-芳基、C1-C8羥基烷基和-(CH2)nC(O)OR5(其中R5各自獨立地選自氫、C1-C4烷基，n是0-4)，和其混合物；和X選自C＝O，-[C(R6)2]y，其中Y是0-3，每個R6各自獨立地選自氫、羥基、Cl-C4-烷氧基和C1-C4-烷基；和b)余量的載體和添加劑組分。
優(yōu)選的含雜原子的基團可以在雜環(huán)烷基中找到它選自吡咯啉基、吡咯烷基；嗎啉基；哌啶基；哌嗪基；六亞甲基亞胺；1，4-哌嗪基；四氫噻吩基；四氫呋喃基；四氫吡喃基；和噁唑烷基，其中該雜環(huán)烷基可以通過該選擇的雜環(huán)烷基環(huán)中的任何原子連接到該配位體上，-C1-C6-烷基-雜環(huán)烷基，其中該-C1-C6-烷基-雜環(huán)烷基的雜環(huán)烷基選自哌啶基；哌啶；1，4-哌嗪；四氫噻吩；四氫呋喃；吡咯烷和四氫吡喃，其中該雜環(huán)烷基可以通過該選擇的雜環(huán)烷基環(huán)中的任何原子連接到-C1-C6-烷基上，-C1-C6-烷基-雜芳基，其中該-C1-C6-烷基-雜芳基的雜芳基選自吡啶基；嘧啶基；吡嗪基；三唑基；噠嗪基；1，3，5-三嗪基；喹啉基；異喹啉基；喹喔啉基；咪唑基；吡唑基；苯并咪唑基；噻唑基；噁唑烷基；吡咯基；咔唑基；吲哚基；和異吲哚基，其中該雜芳基可以通過該選擇的雜芳基環(huán)中的任一原子連接到-C1-C6-烷基上，而且該選擇的雜芳基任選地可以被下面基團取代-C1-C4-烷基，-C0-C6-烷基酚或苯硫酚，-C2-C4-烷基硫醇，硫醚或醇-C2-C4-烷基胺，和-C2-C4-烷基-羧酸酯。
在本發(fā)明的第二個方面提供了一種漂白組合物，它在含水介質(zhì)中含有大氣氧和與過渡金屬形成絡(luò)合物的通式(I)雙環(huán)配位體，該絡(luò)合物催化大氣氧對被洗物的漂白作用，其中該含水介質(zhì)基本上沒有過氧漂白劑或過氧基漂白劑或生成過氧漂白劑的體系。優(yōu)選的是該介質(zhì)的pH值在6-11的范圍并且最優(yōu)選8-10。
本發(fā)明還提供了通式(I)的新化合物，條件是排除下面化合物2，4-二(2-吡啶基)-3，7-雙(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯；1，5-雙-(羥基亞甲基)-2，4-二-(2-吡啶基)-3，7-雙-(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬-9-醇；2，4-二(2-吡啶基)-3，7-雙(吡啶-2-基乙基)-3，7-二氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯；2，4-二(2-吡啶基)-3-(5-羧基戊基)-7-甲基-3，7-二氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯；2，4-二(2-吡啶基)-3-(2-甲氧基乙基)-7-甲基-3，7-二氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯；2，4-二吡啶基-7-吡啶甲基-3，7-二氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二乙酯；2，4-二吡啶基-7-芐基-3-羥基乙基-3，7-二氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二乙酯；和2，4-二吡啶基-7-芐基-3-羥基乙基3，7-二氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯。
本發(fā)明的這類配位體和絡(luò)合物的優(yōu)點是該絡(luò)合物可以催化大氣氧對被洗物的漂白作用，因此可以將其用于這樣的介質(zhì)，例如基本上沒有過氧漂白劑或者過氧基漂白劑或生成過氧漂白劑的體系的含水介質(zhì)。我們還發(fā)現(xiàn)這類絡(luò)合物在處理被洗物后在催化大氣氧漂白被洗物方面是出乎意料的有效。本發(fā)明的組合物漂白被洗物時，至少10％，優(yōu)選至少50％和最佳至少90％被洗物的漂白是通過源于空氣中的氧進行的。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員知道并不是所有過氧化氫活化催化劑都能夠作為氧活化催化劑起作用?？墒?，反過來也不對。沒有證據(jù)表明任何氧活化催化劑都不起過氧化氫活化催化劑的作用。在這方面，本文公開的所有氧活化催化劑都可以用作過氧化氫活化催化劑?？梢詫⒈景l(fā)明的催化劑與過氧化氫物種或其源一起加入到組合物中。對于過氧化氫物種或其源和其它可以存在的添加劑的可接受范圍的論述，讀者可以直接參考US6022490，其內(nèi)容本文中引作參考。
本發(fā)明進而還提供了漂白被洗物的方法，包括在含水介質(zhì)中將本發(fā)明的漂白組合物應(yīng)用于該被洗物。
本發(fā)明還提供了市售包裝，它包括本發(fā)明的漂白組合物以及其使用說明。
本發(fā)明還進一步提供了在其上施加或沉積了上述有機物質(zhì)的干織物，由此催化在該織物上的大氣氧的漂白作用。
由于在織物被處理后也能夠有漂白作用，漂白的益處可以在織物上有利地延長。此外，因為織物在處理后具有了漂白能力，因此處理本身例如洗衣洗滌循環(huán)就可以縮短。再有，既然漂白作用是在織物處理之后通過大氣氧完成的，那么就可以從處理物質(zhì)中省去過氧化氫或過氧基漂白體系。
該有機物質(zhì)可以以任何合適的方法與織物接觸。例如，它可以以干的形式例如粉末形式，或者在液體中然后干燥，例如作為含水噴霧織物處理液或用于洗衣清洗的洗滌液，或者非水干洗液或噴霧汽霧劑液體使用。也可以使用其它合適的將該有機物質(zhì)與織物接觸的方式，如下面進一步所解釋的。
可以使用任何合適的可以漂白或者希望進行漂白的織物。該織物優(yōu)選是洗衣織物或服裝。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的方法是在洗衣織物上使用含水處理液來進行。特別地，該處理可以在清洗洗滌的洗滌循環(huán)中進行。更優(yōu)選地，該處理在含水洗滌劑漂白洗滌液中進行。
在優(yōu)選的實施方案中，通過讓其在室溫下或者升高溫度下干燥來干燥處理過的織物。升高溫度通常是通過加熱攪動環(huán)境例如在轉(zhuǎn)鼓干燥機中提供的，它可以加速和增強空氣漂白作用。
該漂白方法可以通過簡單地使被洗物與該有機物質(zhì)接觸足夠長時間來進行。然而，優(yōu)選該有機物質(zhì)是在含水介質(zhì)中，并攪動被洗物上的或者含被洗物的該含水介質(zhì)。
該有機物質(zhì)可以以任何常規(guī)的方法與織物接觸。例如，它可以以干的形式例如粉末形式，或者在液體中然后干燥，例如作為含水噴霧織物處理液或用于洗衣清洗的洗滌液，或者非水清洗液或噴霧汽霧劑液體使用。
在優(yōu)選的實施方案中，通過讓其在室溫下或者升高溫度下干燥來干燥處理過的織物。
在特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的方法是在洗衣織物上使用含水處理液來進行。特別地，該處理可以在或者附加到基本常規(guī)的清洗洗滌的洗滌循環(huán)中進行。更優(yōu)選地，該處理在含水洗滌劑洗液中進行。可以將該有機物質(zhì)以粉末、顆粒、小球、片、塊、條或其它固體形式加到洗滌液中。該固體形式可以包括載體，它可以是顆粒、片狀或者包括三維物體。該載體可以分散于或溶解于洗滌液中，或者可以基本上保持完整。在其它的實施方案中，該有機物質(zhì)可以從膏、凝膠或者液體濃縮物釋放到洗滌液中。
特別有利的是用于本發(fā)明中的該有機物質(zhì)利用大氣氧的漂白活性。這避免了在該處理過程中需要使用過氧漂白劑和/或其它較大量的活性物質(zhì)。結(jié)果僅需要使用較小量的漂白活性物質(zhì)并可以利用以前沒有使用過的配料方法。因此，盡管優(yōu)選將該有機物質(zhì)包含在通常用于洗滌過程的組合物中，例如預(yù)處理、主洗、調(diào)理組合物或熨燙助劑中，但也可以設(shè)計其它確保在洗滌液中存在該有機物質(zhì)的方法。
例如，設(shè)想該有機物質(zhì)可以以在整個或部分洗滌過程中從中慢慢釋放的物體形式存在。這樣的釋放可以在單次或者多次洗滌過程中發(fā)生。在后者情況下，設(shè)想該有機物質(zhì)可以從用于與洗滌過程結(jié)合的載體中釋放，例如從放在洗衣機給料斗，放在送料系統(tǒng)的其它部位或者放在洗衣機轉(zhuǎn)鼓中的物體中釋放。當在洗衣機轉(zhuǎn)鼓中使用時，該載體可以是自由移動的或者是相對于轉(zhuǎn)鼓固定的。這樣的固定可以通過機械方法來實現(xiàn)，例如利用與轉(zhuǎn)鼓壁相互作用的倒鉤，或者使用其它力例如磁力來實現(xiàn)。為固定或者保持這樣的載體而作的洗衣機的改進類似于在衛(wèi)生間(清潔)塊制造的類似技術(shù)中已知的方法。自由移動載體，例如用于將表面活性劑材料和/或其它洗滌劑組分劑量加入到洗液中的開閉裝置可以包括用于將該有機物質(zhì)釋放到洗液中的用具。
或者是，該有機物質(zhì)可以以洗滌添加劑的形式存在，它優(yōu)選是可溶的。該添加劑可以是用于洗滌添加劑的任何物理形式，例如粉末、顆粒、小球、片、塊、條或其它固體形式，或者可以是膏、凝膠或液體形式。添加劑的劑量可以是單位劑量，也可以是由使用者確定的量。盡管設(shè)想這樣的添加劑可以在主洗循環(huán)使用，但并不因此排除在調(diào)理或干燥循環(huán)中使用它們。
本發(fā)明并不限于使用洗衣機的那些情況，而是可以用于在另外一些容器中進行洗滌的場合。在這些情況下，設(shè)想該有機物質(zhì)可以通過緩慢釋放的方式從使用的盆、桶或其它容器，或者從使用的任何工具例如刷子、板片或搗衣杵，或者從任何合適的涂覆器提供。
在主洗滌之前將該有機物質(zhì)用于織物材料的合適的預(yù)處理手段包括噴霧，筆式、滾珠裝置、塊狀、軟固體涂覆棒和浸漬的布料或含微膠囊的布料。這樣的方法在除臭劑施用和/或織物的污斑處理的類似技術(shù)中是眾所周知的。在一些實施方案中可以使用類似的施用方法，其中在進行主洗和/或調(diào)理步驟之后施用該有機物質(zhì)，例如在熨燙或干燥織物之前或之后施用。例如，可以使用涂覆或者浸漬了或者含該物質(zhì)微膠囊的帶、片或粘膏施加該有機物質(zhì)。例如，可以將該有機物質(zhì)加入到干燥器片中，從而使其在轉(zhuǎn)鼓干燥器循環(huán)過程中活化或釋放，或者可以以浸漬或含微膠囊的片材形式提供該有機物質(zhì)從而使其在熨燙時提供給織物。
很多過渡金屬絡(luò)合物在可見光部分具有高的消光系數(shù)。在這方面，長期使用會導(dǎo)致反復(fù)洗滌后一些顏色沉積在被洗物上。加入有限量的過氧化氫源起降低在這種情況下(在該情況下盡管仍然可以空氣漂白但發(fā)生了顏色沉積)的顏色沉積的作用。然而，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在某些情況下，可以在本發(fā)明的漂白組合物中使用游離配位體。通過使用游離配位體，可以制備符合消費者顏色期望的漂白制劑。在這樣的制劑中，金屬離子可以通過該組合物或者在污漬中的痕量金屬提供。
發(fā)明詳述本文中所述的配位體能夠動態(tài)反轉(zhuǎn)。配位體螯合TM的能力取決于取代基的立體化學。優(yōu)選的是取代基是內(nèi)-內(nèi)的，但很可能通過逆-Mannich轉(zhuǎn)化發(fā)生立體化學轉(zhuǎn)化。通過改變基團使其不利于逆Mannich反應(yīng)可以防止發(fā)生逆Mannich反應(yīng)。然而，很可能在很多情況下本文中所述內(nèi)-外和外-外配位體與過渡金屬離子配位并且能夠起空氣漂白催化劑的作用。
關(guān)于式(I)的配位體和其絡(luò)合物以及由此得到的漂白組合物，優(yōu)選的是每個R是相同的；并且R3＝R4，更優(yōu)選的是R3和R4相同并且是-(CH2)nC(O)-C1-C4-烷基。最優(yōu)選的是R3和R4選自-CH2OH，-C(O)O-C1-C6-烷基，和苯基。
關(guān)于X，優(yōu)選的是Y＝1，最優(yōu)選的是其中X是C＝O。
優(yōu)選的是R1和R2中至少一個是3-C0-C6-烷基-吡啶-2-基-C0-C6-烷基。最優(yōu)選的是R1和R2中至少一個是選自3-乙基-吡啶-2-基-甲基，吡啶-2-基甲基，3-甲基吡啶-2-基甲基和6-酰胺-吡啶-2-基-甲基-，其中吡啶-2-基-甲基是該基團中優(yōu)選的。最優(yōu)選的是R1和R2都選自該基團。
可以以該配位體和過渡金屬的預(yù)制絡(luò)合物的形式使用該催化劑。或者，也可以從游離配位體形成該催化劑，該配位體與已經(jīng)存在于水中的過渡金屬絡(luò)合或者與存在于被洗物中的過渡金屬絡(luò)合。也可以將組合物配制成游離配位體或可被過渡金屬取代的金屬-配位體絡(luò)合物和過渡金屬源的組合物，從而在介質(zhì)中原位形成絡(luò)合物。
該配位體與一種或多種過渡金屬形成絡(luò)合物，在多種過渡金屬的情況下，例如為雙核絡(luò)合物。合適的過渡金屬包括例如，氧化態(tài)為II-V的錳，鐵II-V，銅I-III，鈷I-III，鈦II-IV，鎢IV-VI，釩II-V和鉬II-VI。
該配位體形成通式(A1)的絡(luò)合物[MaLkXn]Ym(A1)其中M表示金屬，選自Mn(II)-(III)-(IV)-(V)，Cu(I)-(II)-(III)，F(xiàn)e(II)-(III)-(IV)-(V)，Co(I)-(II)-(III)，Ti(II)-(III)-(IV)，V(II)-(III)-(IV)-(V)，Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)和W(IV)-(V)-(VI)，優(yōu)選選自Fe(II)-(III)-(IV)-(V)；L表示本文中所述的配位體，或者其質(zhì)子化或脫質(zhì)子化的類似物；X表示配位物質(zhì)，選自能夠以單、雙或三配位基方式配位金屬的任何一價、二價或三價陰離子和任何中性分子，優(yōu)選選自O(shè)2-，RBO22-，RCOO-，RCONR-，OH-，NO3-，NO，S2-，RS-，PO43-，PO3OR3-，H2O，CO32-，HCO3-，ROH，N(R)3，ROO-，O22-，O2-，RCN，Cl-，Br-，OCN-，SCN-，CN-，N3-，F(xiàn)-，I-，RO-，ClO4-，和CF3SO3-，更優(yōu)選選自O(shè)2-，RBO22-，RCOO-，OH-，NO3-，S2-，RS-，PO43-，H2O，CO32-，HCO3-，ROH，N(R)3，Cl-，Br-，OCN-，SCN-，N3-，F(xiàn)-，I-，RO-，ClO4-，和CF3SO3-；Y表示任何非配位的抗衡離子，優(yōu)選選自ClO4-，BR4-，[MX4]-，[MX4]2-，PF6-，RCOO-，NO3-，RO-，N+(R)4，ROO-，O22-，O2-，Cl-，Br-，F(xiàn)-，I-，CF3SO3-，S2O62-，OCN-，SCN-，H2O，RBO22-，BF4-，和BPh4-，更優(yōu)選選自ClO4-，BR4-，[FeCl4]-，PF6-，RCOO-，NO3-，RO-，N+(R)4，Cl-，Br-，F(xiàn)-，I-，CF3SO3-，S2O62-，OCN-，SCN-，H2O和BF4-；a表示1-10的整數(shù)，優(yōu)選1-4；k表示1-10的整數(shù)，n表示1-10的整數(shù)，優(yōu)選1-4；m表示0或1-20的整數(shù)，優(yōu)選1-8，和每個R各自獨立地選自氫，羥基，-R’和-OR’，其中R’＝烷基，鏈烯基，環(huán)烷基，雜環(huán)烷基，芳基，雜芳基或羰基衍生基團，R’任選被一種或多種功能基團E取代，其中E各自獨立地表示功能基團，它選自-F，-Cl，-Br，-I，-OH，-OR’，-NH2，-NHR’，-N(R’)2，-N(R’)3+，-C(O)R’，-OC(O)R’，-COOH，COO-(Na+，K+)，-COO R’，-C(O)NH2，-C(O)NH R’，-C(O)N(R’)2，雜芳基，-R’，-SR’，-SH，-P(R’)2，-P(O)(R’)2，-P(O)(OH)2，-P(O)(OR’)2，-NO2-，-SO3H，SO3-(Na+，K+)，-S(O)2R’，-NHC(O)R’和-N(R’)C(O)R’，其中R’表示任選用-F，-Cl，-Br，-I，-NH3+，-SO3H，-SO3-(Na+，K+)，-COOH，-COO-(Na+，K+)，-P(O)(OH)2，或-P(O)(O-(Na+，K+))2取代的環(huán)烷基，芳基，芳基烷基，或烷基，并且優(yōu)選每個R各自獨立地表示氫，任選取代的烷基或任選取代的芳基，更優(yōu)選氫或任選取代的苯基，萘基或C1-4烷基。
式(A1)中的抗衡離子Y平衡由配位體L，金屬M和配位物質(zhì)X形成的絡(luò)合物上的電荷z。因此，如果電荷z是正的，那么Y可以是陰離子，例如RCOO-，BPh4-，ClO4-，BF4-，PF6-，RSO3-，RSO4-，SO42-，NO3-，F(xiàn)-，Cl-，Br-，或I-，R是氫，任選取代的烷基或者任選取代的芳基。如果z是負的，那么Y可以是普通陽離子，例如堿金屬，堿土金屬或(烷基)銨陽離子。
合適的抗衡離子Y包括那些導(dǎo)致形成貯存穩(wěn)定性固體的離子。對于優(yōu)選金屬絡(luò)合物的優(yōu)選的抗衡離子選自R7COO-，ClO4-，BF4-，PF6-，RSO3-(特別是CF3SO3-)，RSO4-，SO42-，NO3-，F(xiàn)-，Cl-，Br-，或I-，其中R是氫，任選取代的苯基、萘基或C1-C4烷基。
本發(fā)明提供的式(I)的新化合物也擴展到其各種過渡金屬絡(luò)合物，該過渡金屬絡(luò)合物是如上面所述的(A1)。
應(yīng)當懂得，該絡(luò)合物(A1)可以通過任何合適的方法形成，包括原位形成，其中在儲存或使用條件下該絡(luò)合物的前體被轉(zhuǎn)變成通式(A1)的活性絡(luò)合物。優(yōu)選地，該絡(luò)合物是作為嚴格定義的絡(luò)合物或者在含有金屬M的鹽和配位體L或配位體L生成物質(zhì)的溶劑混合物中形成的。或者，也可以從該絡(luò)合物的合適前體原位形成該催化劑，例如在含有該前體材料的溶液或分散液中原位形成。在一個這樣的實例中，該活性催化劑可以在合適溶劑中于含有金屬M鹽和配位體L或者配位體L生成物質(zhì)的混合物中原位形成。因此，例如，如果M是鐵，可以將鐵鹽例如FeSO4在溶液中與配位體L或者配位體L生成物質(zhì)混合形成活性絡(luò)合物。因此，例如，該組合物可以從配位體L和金屬鹽MXn(其中優(yōu)選n＝1-5，更優(yōu)選1-3)的混合物形成。在另一個這樣的實例中，配位體L或配位體L生成物質(zhì)可以與存在于被洗物或洗滌液中的金屬M離子混合原位形成該活性催化劑。合適的配位體L生成物質(zhì)包括無金屬化合物或金屬配位絡(luò)合物，它包括配位體L并且可以被金屬M離子取代形成本發(fā)明式(A1)的活性絡(luò)合物。
本發(fā)明的催化劑可以用于洗衣清洗，硬表面清洗(包括衛(wèi)生間、廚房工作表面，地板，機械器具洗滌等)。如現(xiàn)有技術(shù)已知的，漂白組合物也可以用于廢水處理，紙張制造時的紙漿漂白，皮革制造，染料轉(zhuǎn)移抑制，食品加工，淀粉漂白，滅菌，口腔衛(wèi)生制劑中的增白和/或隱性眼鏡消毒。
在一般的洗滌組合物中，該有機物質(zhì)的量是這樣的，其使用量為1μM-5mM，對于家用洗衣操作，優(yōu)選的使用量在10-100μM的范圍。較高的量可以用于工業(yè)漂白過程中，例如用于紡織品和紙漿漂白中。這些量反映了可以存在于洗滌劑組合物洗滌劑量中的催化劑的量。該漂白組合物包括至少1ppb的配位體或其絡(luò)合物。
就本發(fā)明而言，漂白應(yīng)理解為一般涉及污漬或者附著或結(jié)合在被洗物上的其它物質(zhì)的脫色。但是，預(yù)期本發(fā)明可以用于需要通過氧化漂白反應(yīng)去除和/或中和附著或結(jié)合在被洗物上的臭味或其它不良成分的場合。另外，就本發(fā)明而言，漂白應(yīng)理解成限于不需要光存在或光活化的任何漂白機制或過程。
合成本發(fā)明的配位體和絡(luò)合物除了作為催化劑的用途以外，另一個優(yōu)點是該配位體與其它配位體比通常較容易合成。下面是一個重要合成方法的例子，顯然合成有機化學領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以采取很多方法得到用于本發(fā)明的配位體和絡(luò)合物。合成式(I)配位體的容易程度取決于該取代基的結(jié)構(gòu)本性。式(I)配位體最優(yōu)選是對稱的。這類分子的合成在U.Holzgrabe等，Arch.Pharm(Weinheim，Ger.)1992，325，657和Samhamer等，Arch.Pharm.(Weinheim，Ger.)1984，322，557中可以找到。下面給出了說明合成很容易的概要例子。以兩步合成，路線1和路線2來說明該合成，但在某些情況下，可以作為“單釜”合成進行，這取決于取代基的性質(zhì)。此外，當取代基R7＝R8與R3＝R4不同的情況下，兩步合成是優(yōu)選的。路線1的反應(yīng)產(chǎn)物稱之為2，6-二-(2-吡啶基)-1-甲基-哌啶4-酮-3，5-二羧酸二甲酯(Npy2)，它可以容易地互變異構(gòu)成烯醇。在R.Haller，K.W.Merz，Pharm.ActaHelv.，1963，442中示例說明了該合成。 可以按照路線1的一般教導(dǎo)制備另一種重要的中間體，其中甲胺(CH3NH2)被2-氨基甲基-吡啶取代，從而得到稱之為2，6-二-(2-吡啶基)-1-(吡啶-2-基甲基)-哌啶4-酮-3，5-二羧酸甲酯(Npy3)的產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)在下面給出 本領(lǐng)域普通技術(shù)人員都知道Ac[-CO(O)Me]是吸電子基團并且通常優(yōu)選吸電子基團以促進合成，但其它基團也可使反應(yīng)進行。上面給出了合適的吸電子基團的例子并且對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。該反應(yīng)也受到產(chǎn)物從溶液中沉淀的驅(qū)動。
在一些情況下，取決于取代基的性質(zhì)，例如酚基團，需要保護某些官能基。在合成過程中選擇保護基團防止不良反應(yīng)對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。對于有機合成中的保護基團的論述，讀者可以查閱W.Green和P.G.M.Wute的Protective Groups In OrganicSynthesis，第3版，Wiley And Sons，1999。
顯然，如果在路線2所說明的反應(yīng)中用二胺替代甲胺，那么兩個結(jié)構(gòu)可以通過7位連接在一起，得到下面結(jié)構(gòu) 另外，如果在路線1所說明的反應(yīng)中用二胺替代甲胺，則會形成在3位連接的Npy2結(jié)構(gòu)。顯然，該二聚物可以作為另一個二聚物和聚合物結(jié)構(gòu)的前體。本發(fā)明僅限于“單體”配位體，而不是如上所述的通過共價鍵連接的二聚物和聚合物。如在本文中使用的，用術(shù)語“單體”排除了那些共價鍵連接形成的聚配位體結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。
洗滌劑組合物空氣漂白催化劑可以用于特別適用于污漬漂白的洗滌劑組合物中，并且它構(gòu)成了本發(fā)明的第二個方面。在這方面，該組合物含有表面活性劑和任選的其它常規(guī)的洗滌劑組分。本發(fā)明的第二個方面提供了含酶洗滌劑組合物，按組合物總重量計，它含有0.1-50％的一種或多種表面活性劑。該表面活性劑體系本身又可以含有0-95％重量的一種或多種陰離子表面活性劑和5-100％重量的一種或多種非離子表面活性劑。該表面活性劑體系也可以另外含有兩性或兩性離子洗滌劑化合物，但通常并不需要因為它們的價格相對較高。本發(fā)明的含酶洗滌劑組合物通常作為約0.05-2％的水稀釋液使用。
通常，該表面活性劑體系的非離子和陰離子表面活性劑可以選自“Surface Active Agents”，Vol.1(Schwartz & Perry)，Interscience 1949；Vol.2(Schwartz，Perry & Berch)，Interscience 1958；由Manufacturing Confectioners Company出版的最新版本的“McCutcheon’s Emulsifiers And Detergents”；或“Tenside-Taschenbuch”，H.Stache，2nd Edn.，Carl HauserVerlag，1981中所述的表面活性劑。
可以使用的合適的非離子表面活性劑化合物特別包括具有疏水基和活性氫原子的化合物，例如脂肪醇、酸、酰胺或烷基酚，與烯化氧，特別是與環(huán)氧乙烷或與環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。具體的非離子洗滌劑化合物是C6-C22烷基酚環(huán)氧乙烷縮合物，通常每分子含5-25個EO，即5-25個環(huán)氧乙烷單元，和脂族C8-C18伯或仲直鏈或支鏈醇與環(huán)氧乙烷的縮合物，通常含5-40個EO。
可以使用的合適的陰離子洗滌劑化合物通常是具有含約8-22個碳原子烷基基團的水溶性有機硫酸和磺酸堿金屬鹽，使用的術(shù)語烷基包括高級酰基基團的烷基部分。合適的合成的陰離子洗滌劑化合物的例子是烷基硫酸鈉和鉀，特別是通過C8-C18高級醇(例如從牛脂和椰子油生產(chǎn)的)硫酸化得到的那些物質(zhì)；C9-C20烷基苯磺酸鈉和鉀，特別是直鏈仲C10-C15烷基苯磺酸鈉；和烷基甘油醚硫酸鈉，特別是從牛脂或椰子油得到的高級脂肪醇和從石油得到的合成醇的那些醚。優(yōu)選的陰離子洗滌劑化合物是C11-C15烷基苯磺酸鈉和C12-C18烷基硫酸鈉。還可以使用的是諸如EP-A-328177(Unilever)中所述的耐鹽析的那些表面活性劑，在EP-A-070074中所述的烷基聚糖苷表面活性劑，和烷基單糖苷。
優(yōu)選的表面活性劑體系是陰離子與非離子洗滌劑活性材料的混合物，特別是在EP-A-346995(Unilever)中指出的陰離子和非離子表面活性劑的例子。特別優(yōu)選的是C16-C18伯醇硫酸堿金屬鹽和C12-C15伯醇3-7 EO乙氧基化物的混合物表面活性劑體系。
按表面活性劑體系重量計，非離子洗滌劑存在的量優(yōu)選大于10％，例如，25-90％。按表面活性劑體系重量計，陰離子表面活性劑存在的量例如在約5-40％的范圍。
該洗滌劑組合物可以采取任何合適的物理形式，例如粉末，顆粒組合物，片，膏或無水凝膠。
酶本發(fā)明的洗滌劑組合物可以另外含有一種或多種提供清洗功能、織物護理和/或衛(wèi)生益處的酶。
所述的酶包括氧化還原酶，轉(zhuǎn)移酶，水解酶，裂合酶，異構(gòu)酶和連接酶。這些酶的合適成員描述于酶命名法1992中Recommendationsof The Nomenclature Committee of The International Union ofBiochemistry and Molecular Biology on The Nomenclature andClassification of Enzymes，1992，ISBN 0-12-227165-3，Academic Press。
水解酶的例子是羧酸酯水解酶，硫羥酸酯水解酶，磷酸單酯水解酶，和對酯鍵起作用的磷酸雙酯水解酶，對O-糖基化合物起作用的糖苷酶，水解N-糖基化合物的糖基酶，對酯鍵起作用的硫醚水解酶，和對肽鍵起作用的外肽酶和內(nèi)肽酶。它們當中優(yōu)選的是羧酸酯水解酶，糖苷酶和外肽酶及內(nèi)肽酶。合適的水解酶的具體例子包括(1)外肽酶例如氨基肽酶和羧基肽酶A和B及內(nèi)肽酶例如胃蛋白酶，胃蛋白酶B，凝乳酶，胰蛋白酶，胰凝乳蛋白酶，彈性蛋白酶，腸肽酶，組織蛋白酶B，木瓜蛋白酶，木瓜凝乳蛋白酶，無花果蛋白酶，凝血酶，纖溶酶，腎素，枯草溶菌素，Aspergillopepsin，膠原酶，梭菌蛋白酶，激肽蛋白酶，胃分解蛋白酶，組織蛋白酶D，菠蘿蛋白酶，胰凝乳蛋白酶C，尿激酶，黃瓜素，Oryzin，蛋白酶K，真核胞外酶，熱酶，Lactocepin，嗜熱菌蛋白酶，Bacillolysin。它們當中優(yōu)選的是枯草溶菌素；(2)糖苷酶，例如α-淀粉酶，β-淀粉酶，葡萄糖淀粉酶，異淀粉酶，纖維素酶，內(nèi)-1，3(4)-β-葡聚糖酶(β-葡聚糖酶)，木聚糖酶，葡聚糖酶，聚半乳糖酶(果膠酶)，溶菌酶，蔗糖酶，透明質(zhì)酸酶，支鏈淀粉酶，新支鏈淀粉酶，殼多糖酶，阿拉伯糖苷酶，外纖維二糖水解酶，己糖胺酶，酶菌葡聚糖酶，內(nèi)-1，4-β-甘露聚糖酶(半纖維素酶)，木葡聚糖酶，內(nèi)-β-半乳糖苷酶(角質(zhì)素酶)，甘露聚糖酶和在WO-A-99/09127中所述的其它多糖膠降解酶。它們當中優(yōu)選的是α-淀粉酶和纖維素酶；(3)羧酸酯水解酶，包括羧酸酯酶，脂肪酶，磷脂酶，果膠酯酶，膽固醇酯酶，葉綠素酶，鞣酸酶和蠟酯水解酶。它們當中優(yōu)選的是脂肪酶。
轉(zhuǎn)移酶和連接酶的例子是如在WO-A-98/59028中所述的谷胱甘肽S-轉(zhuǎn)移酶和酸-硫醇連接酶及如在WO-A-98/38288中所述的木聚糖內(nèi)轉(zhuǎn)糖基酶。
裂合酶的例子是透明質(zhì)酸酯裂合酶，果膠酸酯裂合酶，軟骨素酶，果膠裂合酶，海藻酶II。特別優(yōu)選的是果膠水解酶，它是果膠酶和果膠裂合酶的混合物。
氧化還原酶的例子是氧化酶，例如葡萄糖氧化酶，甲醇氧化酶，膽紅素氧化酶，兒茶酚氧化酶，漆酶；過氧化物酶，例如木質(zhì)素酶和WO-A-97/31090中所述的那些酶；單加氧酶，雙加氧酶，例如脂氧合酶和在WO-A-99/02632，WO-A-99/02638，WO-A-99/02639中所述的其它加氧酶，和在WO-A-99/02641中所述的細胞色素基酶促漂白體系。
在溶液中對織物上的污漬和/或染料進行漂白及/或殺菌處理過程中的氧化還原酶，特別是酚氧化酶的活性可以通過加入某些稱之為增強劑的有機化合物來增強。增強劑的例子是2，2’-偶氮-雙-(3-乙基苯并-噻唑啉-6-磺酸鹽)(ABTS)和吩噻嗪-10-丙酸鹽(PTP)。更多的增強劑描述于WO-A-94/12619，WO-A-94/12620，WO-A-94/12621，WO-A-97/11217，WO-A-99/23887中。增強劑通常的加入量為洗滌劑組合物重量的0.01-5％。
助洗劑，聚合物和其它酶作為任選組分也可以存在，如在WO0060045中所述的。
合適的助洗劑作為任選組分也可以存在，如在WO0034427中所述的。
現(xiàn)在，通過下面非限制性的實施例來進一步說明本發(fā)明。
實施例[(MeN4Py)FeCl]Cl如EP 0909809A2中所述制備配位體N，N-雙(吡啶-2-基甲基)-1，1-雙(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷(MeN4py)。
將配位體MeN4py(33.7g；；88.5mmol)溶解在500ml干燥的甲醇中。加入少部分FeCl2.4H2O(0.95當量；16.7g；84.0mmol)，得到清澈的紅色溶液。加入之后，將該溶液在室溫下攪拌30分鐘，此后除去甲醇(旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器)。研磨干燥的固體并加入150ml乙酸乙酯攪拌該混合物直到得到紅色細粉末。用乙酸乙酯洗滌該粉末2次，在空氣中干燥并在40℃減壓真空下進一步干燥。[Fe(MeN4Py)Cl]Cl.2H2O的元素分析理論值C53.03；H5.16；N12.89；Cl 13.07；Fe10.01％。實際得到C52.29/52.03；H5.05/5.03；N12.55/12.61；Cl12.73/12.69；Fe10.06/10.01％。
2，6-二-(2-吡啶基)-1-甲基-哌啶-4-酮-3，5-二羧酸二甲酯(Npy2)(MW383.4g/mol) 將吡啶甲基醛(83.1mmol；8ml)滴加到冰浴冷卻的丙酮二羧酸二甲酯(41.55mmol，6ml)的甲醇(30ml)溶液中，接著加入甲胺(41.55ml，4.8ml)水溶液(40％)得到桔紅色溶液。在0℃攪拌該溶液5分鐘，然后冷卻到18℃。在18℃儲存約2天后在反應(yīng)混合物中形成大的結(jié)晶。通過過濾移出該結(jié)晶和用冷乙醇洗滌并從乙醇中重結(jié)晶。進一步濃縮該濾出液得到另外10％產(chǎn)物。標題化合物的總產(chǎn)率是12.43g(78％)。
1H-NMR(CD2CL2)(主要是烯醇)1.70(s，3H，-NMe)；3.60；3.67(2s，6H，-OMe)；4.19(d，J＝10Hz，1H，pipH4)；4.46(d，J＝10Hz，1H，pipH5)；4.81(s，1H，pipH4)；7.10-8.60(m，10H，pyHs)2，6-二-(2-吡啶)-1-(吡啶-2-基甲基)-哌啶-4-酮-3，5-二羧酸二甲酯(Npy3)(MW460.5g/mol) Npy3的合成方法基本上與上面Npy2的相同，只是使用下面前體丙酮二羧酸二甲基酯(0.05mol，7.2ml)；2-吡啶醛(0.1mol；9.56ml)；和吡啶甲基胺(0.05ml；5.1ml)；收率是19.31g(84％)。
1H-NMR(CD2CL2)(主要是烯醇)3.55；3.81(s，6H，-OMe)；3.83(s，2H，CH2-py)；4.29(d，J＝12Hz，1H，pipH4)；4.81(d，J＝12Hz，1H，pipH5)；4.89(s，1H，pipH4)；7.05-7.78(m，9H，pyHs)；8.42-8.48(m，2H，pyH6，pyH6)；8.62(d，J＝8Hz)，1H，pyH6)2，4-二-(2-吡啶基)-3，7-二甲基-3，7-二氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯(N2Py2)(MW438.5g/mol)向Npy2(26.1mmol；10g)在80ml乙醇中的懸浮液中加入甲醛(62.66mmol；5.64ml)水溶液(37％)，接著加入40％的甲胺(31.33ml；3.6ml)水溶液。然后將反應(yīng)混合物加熱回流5分鐘，之后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫。刮出容器內(nèi)的反應(yīng)混合物后形成白色結(jié)晶。過濾該結(jié)晶產(chǎn)物后，用乙醇洗滌產(chǎn)物并減壓干燥結(jié)晶產(chǎn)物得到8.61g(75.3％)標題化合物。
1H-NMR(CD2CL2)2.00(s，3H，N7-Me)；2.22(s，3H，N3-Me)；2.45(d，J＝12Hz，2H，bisH6ax，bisH8ax)；2.93(d，J＝12Hz，2H，bisH6eq，bisH8eq)；3.75(s，6H，-OMe)；4.67(s，2H，bisH2，bisH4)；7.23(m，2H，pyH5)；7.80(t，J＝8Hz，2H，pyH4)；8.07(d，J＝8Hz，2H，pyH3)；8.49(d，J＝5Hz，2H，pyH6)。
2，4-二-(2-吡啶基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯(N2Py3o)(MW515.22g/mol)將2-氨基甲基吡啶(4.3g，39.7mmol)和甲醛(6.5ml；79.4mmol)水溶液(37％)加入到Npy2(12.71g；33.1mmol)在200ml乙醇中的懸浮液中。將該懸浮液回流攪拌30分鐘得到清澈的褐色溶液。將溶劑減壓除去，留下的固體自己醇中重結(jié)晶，得到為白色固體的標題化合物(4.2g，25％)。
1H-NMR(300MHz，CDCL3)1.94(s，3H，N-Me)；2.68(d，2H，J＝12Hz，bisH6ax，bisH8ax)；3.14(d，2H，J＝12Hz，bisH6eq，bisH8eq)；3.57(s，2H，CH2-Py)；3.76(S，6H，oMe)4.66(s，2H，bisH2，bisH4)；7.09(t，2H，J＝1.5Hz，Py-H)；7.21(t，1H，J＝6.0Hz，Py-H)；7.33(d，1H，J＝7.6Hz，Py-H)；7.50(t，2H，J＝1.7Hz，Py-H)；7.66(t，1H，J＝7.5Hz，Py-H)；7.92(d，2H，J＝7.8Hz，Py-H)；8.45(d，2H，J＝4.0Hz，Py-H)；8.62(d，1H，J＝4.8Hz，Py-H)。
2，4-二-(2-吡啶基)-3-(吡啶-2-基甲基)-7-甲基-3，7-二氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯(N2Py3u)(MW515.22g/mol)向Npy3(21.79g；47.3mmol)在250ml乙醇中的懸浮液中加入甲胺(4.8mL，56.7mmol)水溶液(40％)和甲醛(9.2ml；113.4mmol)水溶液(37％)。將該懸浮液回流攪拌3小時得到深褐色溶液。將溶劑減壓除去并將形成的綠色/褐色固體從乙醇中結(jié)晶，得到白色固體的標題化合物6.58g(27％)。
1H-NMR(300MHz，CDCL3)2.20(s，3H，N-Me)；2.56(d，2H，J＝12Hz，bisH6ax，bisH8ax)；2.98(d，2H，JHH＝12Hz，bisH6eq，bisH8eq)；3.72(s，8H，OMe，CH2-Py)；5.42(s，2H，bisH2，bisH4)；6.76(d，1H，J＝7.7Hz，Py-H)；6.97(t，1H，J＝5.7Hz，Py-H)；7.13(t，2H，J＝6.0Hz，Py-H)；7.38(t，2H，J＝7.6Hz，Py-H)；7.68(t，2H，J＝7.6Hz，Py-H)；8.06(d，1H，J＝7.6Hz，Py-H)；8.43(d，1H，J＝4.6Hz，Py-H)；8.47(d，2H，J＝4.4Hz，Py-H)。
C28H29N5O5的分析計算C65.23，H5.67，N13.58；實測C64.86，H5.60，N13.41。
2，4-二-(2-吡啶基)-3，7-雙(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯(N2Py4)(MW594.7g/mol)向Npy3(32.61mmol；15g)在25ml THF中的加熱溶液中滴加甲醛(78.3mmol；7.0ml)水溶液(40％)，之后滴加2-氨基甲基吡啶(39.1mmol；4ml)得到深色溶液。將該混合物在85℃再加熱1小時。將反應(yīng)混合物冷卻后，形成綠色沉淀。然后用冷乙醇洗滌該沉淀并從乙醇中結(jié)晶，得到標題化合物4.75g(25％)。在某些情況下沒有沉淀形成，在這種情況下，最好在減壓下除去THF從而得到黑色油，再加入5ml的EtOH。加入EtOH后，在3-4小時之后結(jié)晶出標題化合物。
1H-NMR(CDCl3)2.87(d，J＝12Hz，2H，bisH6ax，bisH8ax)；3.46(d，J＝12Hz，2H，bisH6eq，bisH8eq)；3.66-3.71(m，10H，-OMe，-CH2-py)；5.35(s，2H，bisH2，bisH4)；6.73-8.63(ms，20H，pyHs)。表1例舉了用于漂白試驗中的本發(fā)明的配位體結(jié)構(gòu)吡啶-2-基甲基＝ 從配位體合成絡(luò)合物的一般方法將2mmol金屬鹽(FeSO4，F(xiàn)eCl2，CuCl2，F(xiàn)e(ClO4)2等)在1mL甲醇中的溶液加入到2mmol配位體在/mL乙腈中的溶液。將清澈的深色(通常對于Fe絡(luò)合物是褐色，對于Cu絡(luò)合物是藍色)溶液倒進乙醚擴散浴中。幾小時后，從溶液中沉淀出有顏色的結(jié)晶。(2，4-二-(2-吡啶基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯)·硫酸根合鐵(II)[C28H29FeN5O9S M＝667.13g/mol]C28H29FeN5O9S的分析計算C47.80，H4.73，N9.96；實測+2H2OC47.16，H4.91，N9.84。FAB+MS(硝基芐基醇)686.1(MH++H2O)(2，4-二-(2-吡啶基)-3-(吡啶-2-基甲基)-7-甲基-3，7-二氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯)·硫酸根合鐵(II)(M＝667.13g/mol)C28H29FeN5O9S的分析計算C46.61，H4.89，N9.71；實測+3H2OC47.27，H4.81，N9.88。FAB+MS(硝基芐基醇)686.1(MH++H2O)[FeCl(N2py3o)]Cl氯化一氯·(2，4-二-(2-吡啶基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯)合鐵(II)水合物C28H29Cl2FeN5O5的分析計算C49.58，H4.90，N10.45；實測+2H2OC49.45，H4.79，N10.00。FAB+MS(硝基芐基醇)624.1[FeCl(N2Py3o).H2O][Fe(N2py4)]Cl2二氧化(2，4-二-(2-吡啶基)-3，7-雙(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯)合鐵(II)水合物[C33H38Cl2FeN6O6M＝741.44g/mol]C33H38Cl2FeN6O6的分析計算C53.75，H4.65，N11.04；實測C53.20，H4.74，N11.22。FAB+MS(硝基芐基醇)683.1[Fe(N2Py4).H2O][Fe(NCCH3)2(三氟甲磺酸根)2]使用標準Schlenck/cannular技術(shù)在氬氣和無水條件下進行下面反應(yīng)。
向冷卻攪拌的鐵粉(5.6g，0.1mol)和乙腈(60ml)的混合物中加入三氟甲磺酸(0.2mol，17.7ml)。加入后，在90℃加熱反應(yīng)混合物45分鐘。冷卻反應(yīng)混合物，之后過濾出剩余的固體物質(zhì)。向留下的溶液中緩慢加入40ml乙醚得到白色沉淀。在氬氣下過濾出該白色沉淀并用20ml乙醚洗滌。在氬氣下儲存該吸濕的物質(zhì)。收率31.7％(13.8g)。(MW792.46g/mol)在無水系統(tǒng)中，在干燥的乙腈中加入0.23mmol(100mg)的[Fe(CH3CN)2(三氟甲磺酸根)2]和配位體(0.23mmol；100mg)。通過慢慢將醚擴散進該溶液中，形成鐵絡(luò)合物結(jié)晶。該方法的收率一般是50％。FeC25H29N4O11S2F6的分析計算C38.91，H3.51，N8.40；實測C38.86，H3.41，N8.32。
漂白試驗得到了不同絡(luò)合物(10μM)或預(yù)制的配位體/鐵物質(zhì)(通過在乙醇/水(1/1)中預(yù)混合2mM配位體/1mM高氯酸鐵)對西紅柿污漬的漂白結(jié)果。用LAS/緩沖體系(0.6g/L NaLAS在10mM碳酸鹽緩沖溶液中)在含有25ml洗滌液的瓶子中于30℃洗滌該西紅柿污漬30分鐘。洗滌之后，用水洗滌布料并在翻滾干燥器中烘干直至干燥。
使用MinoltaTM3700d分光光度計在460nm測定反射度。洗滌之前和之后反射度之差定義為ΔR460值。給出了剛干燥之后得到的漂白結(jié)果(t＝0)。所有值都用ΔΔR460值表示(空白，僅去掉LAS的值)；一般誤差約2點。較高值意味著較好的漂白性能。
表2預(yù)制絡(luò)合物和配位體/鐵鹽混合物(活性物)對西紅柿油污漬的漂白結(jié)果表2
表2中的結(jié)果表明特別是含有N2Py3配位體(u和o)的鐵絡(luò)合物在空氣漂白方面對西紅柿油污漬有良好的漂白活性，而N2py4配位體/鐵絡(luò)合物混合物效力較低。在所有情況下，漂白結(jié)果都明顯比含N2py2的體系(或者是Fe絡(luò)合物或者是配位體/鐵鹽混合物)要好。值得注意的是配位體與鐵鹽組合在空氣漂白方面是有效的。
權(quán)利要求
1.一種漂白組合物，含有a)具有式(I)的單體配位體或者其過渡金屬催化劑； 其中每個R各自獨立地選自氫、F、Cl、Br、羥基、C1-C4-烷氧基、-NH-CO-H、-NH-CO-C1-C4-烷基、-NH2、-NH-C1-C4-烷基和C1-C4-烷基；R1和R2各自獨立地選自C1-C4-烷基，C6-C10-芳基，和含有能與過渡金屬配位的雜原子的基團，其中R1和R2中至少一個是含有該雜原子的基團；R3和R4各自獨立地選自氫、C1-C8烷基、C1-C8烷基-O-C1-C8-烷基、C1-C8烷基-O-C6-C10-芳基、C6-C10-芳基、C1-C8羥基烷基，和-(CH2)nC(O)OR5(其中R5各自獨立地選自氫、C1-C4烷基，n是0-4)，和其混合物；和X選自C＝O，-[C(R6)2]y-，其中Y是0-3，每個R6各自獨立地選自氫、羥基、C1-C4-烷氧基和C1-C4-烷基；和b)余量的載體和添加劑組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的漂白組合物，其中R1和R2都選自含有能夠與過渡金屬配位的雜原子的基團。
3.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的漂白組合物，其中該含有雜原子的基團是雜環(huán)烷基，它選自吡咯啉基、吡咯烷基；嗎啉基；哌啶基；哌嗪基；六亞甲基亞胺；1，4-哌嗪基；四氫噻吩基；四氫呋喃基；四氫吡喃基；和噁唑烷基，其中該雜環(huán)烷基可以通過該選擇的雜環(huán)烷基環(huán)中的任何原子連接到該配位體上，-C1-C6-烷基-雜環(huán)烷基，其中該-C1-C6-雜環(huán)烷基的雜環(huán)烷基選自哌啶基；哌啶；1，4-哌嗪；四氫噻吩；四氫呋喃；吡咯烷和四氫吡喃，其中該雜環(huán)烷基可以通過該選擇的雜環(huán)烷基環(huán)中的任何原子連接到-C1-C6-烷基上，-C1-C6-烷基-雜芳基，其中該-C1-C6-烷基-雜芳基的雜芳基選自吡啶基；嘧啶基；吡嗪基；三唑基；噠嗪基；1，3，5-三嗪基；喹啉基；異喹啉基；喹喔啉基；咪唑基；吡唑基；苯并咪唑基；噻唑基；噁唑烷基；吡咯基；咔唑基；吲哚基；和異吲哚基，其中該雜芳基可以通過該選擇的雜芳基環(huán)中的任一原子連接到-C1-C6-烷基上，而且該選擇的雜芳基可以任選地被下面基團取代-C1-C4-烷基，-C0-C6-烷基酚或苯硫酚，-C2-C4-烷基硫醇，硫醚或醇-C2-C4-烷基胺，和-C2-C4-烷基羧酸酯。
4.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的漂白組合物，其中每個R是相同的，并且R3＝R4。
5.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的漂白組合物，其中R3和R4相同并且是-(CH2)nC(O)O-C1-C4-烷基。
6.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的漂白組合物，其中R3和R4選自-CH2OH，-C(O)O-C1-C6-烷基，和苯基。
7.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的漂白組合物，其中R1和R2的至少一個是3-C0-C6-烷基吡啶-2-基-C0-C6-烷基。
8.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的漂白組合物，其中Y＝1。
9.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的漂白組合物，其中R3和R4是-C(O)O-C1-C6-烷基。
10.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的漂白組合物，其中R1和R2的至少一個選自3-乙基吡啶-2-基甲基，吡啶-2-基甲基，3-甲基吡啶-2-基甲基，和6-酰胺-吡啶-2-基甲基。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的漂白組合物，其中R1和R2的至少一個是吡啶-2-基甲基。
12.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的漂白組合物，其中R1和R2都是吡啶-2-基甲基和R是氫。
13.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的漂白組合物，其中X是C＝O。
14.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的漂白組合物，其中該漂白組合物含有游離的配位體。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-12的漂白組合物，其中該絡(luò)合物具有通式(A1)[MaLkXn]Ym(A1)其中M表示金屬，選自Mn(II)-(III)-(IV)-(V)，Cu(I)-(II)-(III)，F(xiàn)e(II)-(III)-(IV)-(V)，Co(I)-(II)-(III)，Ti(II)-(III)-(IV)，V(II)-(III)-(IV)-(V)，Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)和W(IV)-(V)-(VI)；X表示配位物質(zhì)，選自能夠以單、雙或三配位基方式與金屬配位的任何一價、二價或三價陰離子和任何中性分子；Y表示任何非配位的抗衡離子；a表示1-10的整數(shù)；k表示1-10的整數(shù)；n表示1-10的整數(shù)；m表示0或1-20的整數(shù)；和L表示如權(quán)利要求1-12中定義的配位體，或者其質(zhì)子化或脫質(zhì)子化的類似物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的漂白組合物，其中M表示選自Fe(II)-(III)-(IV)-(V)的金屬。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的漂白組合物，其中M表示選自Fe(II)和Fe(III)的一種金屬。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)配位體或其過渡金屬催化劑，條件是排除下面化合物2，4-二(2-吡啶基)-3，7-雙(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯；1，5-雙-(羥基亞甲基)-2，4-二-(2-吡啶基)-3，7-雙-(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬-9-醇；2，4-二(2-吡啶基)-3，7-雙(吡啶-2-基乙基)-3，7-二氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯；2，4-二(2-吡啶基)-3-(5-羧基戊基)-7-甲基-3，7-二氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯；2，4-二(2-吡啶基)-3-(2-甲氧基乙基)-7-甲基-3，7-二氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯；2，4-二吡啶基-7-吡啶甲基-3，7-二氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二乙酯；2，4-二吡啶基-7-芐基-3-羥基乙基-3，7-二氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二乙酯；和2，4-二吡啶基-7-芐基-3-羥基乙基3，7-二氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的式(I)配位體或其過渡金屬催化劑，其中R1或R2的至少一個是吡啶-2-基甲基，另一個則選自CH3，-C2H5，-C3H7和-C4H9。
20. 2，4-二-(2-吡啶基)-3，7-二(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯(N2Py4)的高氯酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及漂白組合物，它含有a)具有式(I)的單體配位體或者其過渡金屬催化劑；其中每個R各自獨立地是氫、F、Cl、Br、羥基、C1－C4－烷氧基、－NH－CO－H、－NH2、－NH－C1－C4－烷基、－NH－CO－C1－C4－烷基和C1－C4－烷基；R1和R2各自獨立地選自C1－C4－烷基、C6－C10－芳基和含有能夠配位到過渡金屬的雜原子基團，其中R1和R2中至少一個是含有該雜原子的基團；R3和R4各自獨立地選自氫、C1－C8烷基、C1－C8烷基－O－C1－C8－烷基、C1－C8烷基－O－C6－C10－芳基、C6－C10－芳基、C1－C8羥基烷基和－(CH2)nC(O)OR5(其中R5各自獨立地選自氫、C1－C4烷基，n是0－4)，和其混合物；和X選自C＝O，－[C(R6)2]y，其中Y是0－3，每個R6各自獨立地選自氫、羥基、C1－C4－烷氧基、C1－C4－烷基；和b)余量的載體和添加劑組分。
文檔編號C11D3/16GK1481435SQ01820562
公開日2004年3月10日 申請日期2001年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月15日
發(fā)明者H·貝爾澤爾, P·坎巴, R·哈格, M·凱舍爾, J·利恩克, M·默茨, H 貝爾澤爾, 岫, 骺 申請人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司