專利名稱：具有增強(qiáng)的陽(yáng)離子交換性能的沸石及沸石混合物的制備方法、由該方法制備的產(chǎn)品以及 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及沸石，特別是沸石A以及沸石A與沸石X的混合物，其具有較小的晶體尺寸和顆粒尺寸，以及增強(qiáng)的載液容量，陽(yáng)離子交換速度和陽(yáng)離子交換容量。這種沸石具有很多用途，特別是用作清洗制劑中與洗滌劑混合的助洗劑。
背景技術(shù)：
沸石在現(xiàn)有技術(shù)中是公知的，其為結(jié)晶的鋁硅酸鹽，具有完全交聯(lián)的開放框架結(jié)構(gòu)，由角共享的SiO4和AlO4四面體基團(tuán)組成。沸石屬于一般稱作網(wǎng)狀硅酸鹽的礦物種類，因?yàn)樗鼈兊木w結(jié)構(gòu)可以理想地由四面體中的硅原子和四配位氧原子在三維的晶格中構(gòu)成。結(jié)構(gòu)中的每個(gè)硅原子名義上具有4+電荷，并與晶格中的其它硅原子共享4個(gè)氧原子(每個(gè)氧原子名義上具有2個(gè)電荷的)。
替代Si4+的等電子的Al3+造成晶格上的電荷平衡，其必須通過(guò)在構(gòu)架中Al位置附近引入其它的陽(yáng)離子進(jìn)行調(diào)整。
這些陽(yáng)離子的空間排列的調(diào)整使鋁硅酸鹽的結(jié)晶指向形成更加開放的結(jié)構(gòu)，使晶體中包含連續(xù)的通道和微孔。在無(wú)水沸石中，這些結(jié)構(gòu)上的微孔根據(jù)尺寸允許分子通過(guò)和吸附，賦予材料分子以篩分性能。陽(yáng)離子本身不是晶體構(gòu)架的組成部分，一般可以被等電荷的離子所替代而不破壞晶格。在如沸石A和X等沸石的結(jié)構(gòu)中，微孔尺寸大到足以允許水溶液中的陽(yáng)離子順利地通過(guò)和交換。非合成型的沸石A和X包含Na陽(yáng)離子，其可以與所謂″硬水″中的Ca2+和Mg2+離子進(jìn)行交換，這賦予了這兩種沸石以特殊的價(jià)值，即作為洗滌劑制劑中的″軟化″水的助洗劑。
沸石A般可以經(jīng)驗(yàn)地表示成M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O；其中M代表化合價(jià)n為1或2的可交換的陽(yáng)離子；x代表每摩爾氧化鋁的氧化硅的摩爾數(shù)，并且對(duì)于NaA通常為約2，對(duì)于沸石X通常為2～3；y代表每摩爾氧化鋁的水摩爾數(shù)。M通常為I或II族的離子，但是其它金屬，非金屬和有機(jī)陽(yáng)離子也能平衡因結(jié)構(gòu)中存在鋁而帶來(lái)的負(fù)電荷。除Si4+和Al3+之外，其它元素也可以存在于沸石的構(gòu)架中。
沸石經(jīng)常以其晶體結(jié)構(gòu)來(lái)分類。見W.M.Meier，D.H.Olson，and C.Baerlocher，Atlas of Zeolite Structure Types，Elsevier Press(1996)4thedition。在這些結(jié)構(gòu)類型中，沸石A與沸石X是本發(fā)明的主題。沸石A的通式為Na2O·Al2O3·2.0SiO2·4.5H2O，沸石X的經(jīng)驗(yàn)式為Na2O·Al2O3·xSiO2·6H2O，其中x為2～3。
微孔結(jié)構(gòu)使沸石可用于大量的工業(yè)應(yīng)用中，如干燥劑分子篩(高度選擇性的吸附劑)，離子交換劑，及催化劑等。由凝聚的沸石晶體組成的顆粒還具有大孔性，并且可用于干洗劑的制備，例如用作液體洗滌劑化學(xué)品的載體。顆粒狀沸石粉末能夠承載的液體洗滌劑化學(xué)品的量由其載液容量(LCC)來(lái)表示，通常表達(dá)成液體克數(shù)/100克″原有的″沸石。除非本文另有說(shuō)明，否則，沸石的“原有的”重量包括任何水合的間隙水。用作洗滌增效助劑的沸石A般以水合形式出售，其中該水合沸石包含約20～22％的水，也稱之為20～22％LOI。LOI代表將沸石樣品加熱至規(guī)定的高溫下以除去水或有機(jī)物等揮發(fā)性組分所造成的″燃燒損失″。
洗滌劑的效率經(jīng)常以復(fù)雜的方式受水的“硬度”的影響。水的硬度是以等價(jià)于水中可溶性Ca和毫克的濃度CaCO3的重量(百萬(wàn)分之一)來(lái)測(cè)量的。Ca和毫克陽(yáng)離子因與洗滌劑物質(zhì)反應(yīng)而干擾洗滌劑從衣物上去除污物的作用。據(jù)認(rèn)為，污物本身中的Ca增進(jìn)對(duì)織物的粘附，所以通過(guò)沸石提取Ca，可以增強(qiáng)洗滌劑的效果。
Na-型的沸石A對(duì)Ca2+離子(在美國(guó)的飲用水中發(fā)現(xiàn)的主要陽(yáng)離子)具有高度選擇的交換親合性，而沸石X對(duì)鈣和鎂離子均具有極高的親合性。據(jù)信，X相更容吸收Mg2+的原因是這類沸石具有較大的孔徑，因而更容易整個(gè)地容納較大的水合毫克陽(yáng)離子。如果毫克以大比例存在于溶液中，其還會(huì)干擾或減緩沸石A對(duì)Ca的吸收速度。對(duì)于主要包含Ca的水，沸石A可以單獨(dú)提供令人滿意的交換性能，但是對(duì)于還包含較高比例毫克的水而言，混合使用沸石A和X是有利的。在此類應(yīng)用中，優(yōu)選使用所謂″低氧化硅″種類(LSX)的沸石X組分，其組成和單位重量的交換容量等于或接近于沸石A的。為了與沸石A混合使用，單獨(dú)制備LSX費(fèi)用更高，所以優(yōu)選以制備沸石A第一相同的低成本方法，實(shí)現(xiàn)混合的沸石族離子產(chǎn)物的直接合成。
為了使洗滌制劑的洗滌劑組分的效果最大化，從洗滌用水中盡可能迅速地除去硬度組分是十分重要的。通過(guò)固體材料除去或掩蔽Ca是經(jīng)由下列步驟順序而發(fā)生的a)Ca2+通過(guò)溶液擴(kuò)散至沸石顆粒；b)Ca2+擴(kuò)散通過(guò)位于晶體/溶液界面的靜電膜邊界；c)Ca2+通過(guò)離子擴(kuò)散經(jīng)過(guò)沸石微孔分布于交換位置。據(jù)信，在這種交換過(guò)程中，最慢的因而也是決定速度的步驟與通過(guò)膜邊界層的擴(kuò)散和通過(guò)晶體的分布有關(guān)。溶液相中的劇烈攪拌以及沸石粉末在液體中的分散，使Ca2+容易遷移通過(guò)本體溶液，所以這不是決定速度的步驟。有鑒于此，沸石制造商盡一切努力制造具有較小顆粒尺寸的沸石增效洗滌助劑材料，以便增加掩蔽Ca/毫克的凈速度。另外，必須減小較大的顆粒，尤其是直徑大于10微米的顆粒，以避免沸石殘余物難看地沉積在暗色的以物上。正如所預(yù)期的，從溶液中除去Ca的速度強(qiáng)烈地取決于交換溶液的溫度。與在冷水中相比，在熱水中可以更迅速地發(fā)生Ca擴(kuò)散過(guò)程，因而其交換速度也就更迅速。為了能夠用作應(yīng)用于冷水的洗滌劑粉末中的性能助劑，優(yōu)選提高Ca在沸石A粉末上的交換速度。
提高交換速度的一種策略是顯著地降低沸石顆粒尺寸。然而，對(duì)于洗滌用沸石粉末而言，其它標(biāo)準(zhǔn)限制了非常小的沸石顆粒的制造。成本是重要的市場(chǎng)考慮。一些合成很小顆粒的方法需要更稀的合成凝膠，降低了批次的產(chǎn)率，增加了單位制造成本。其它方法需要更昂貴的試劑或更怪異的組分，使通常有效和低成本的制造方法的循環(huán)操作復(fù)雜化。在不使用絮凝劑的情況下，從其合成母液中分離過(guò)小的顆粒并且有效地洗滌將變得十分困難。不使用絮凝劑促進(jìn)固體分離的原因在于這種試劑與洗滌制劑組分相互作用的潛力以及絮凝劑對(duì)洗滌用水中沸石粉末的可分散性的不利作用。非常細(xì)小的粉末具有很小的堆密度，需要擴(kuò)大貯存體積，并使粉末的處理更加困難。
對(duì)沸石A增效洗滌助劑的一種性能測(cè)試是測(cè)量0.5克沸石粉末樣品于固定溫度下在較短的時(shí)間間隔(2分鐘)內(nèi)從溶液中除去的Ca2+，所述溶液中包含相當(dāng)于1000ppm CaCO3的CaCl2。將該數(shù)量表示成CaCO3的毫克數(shù)/克無(wú)水沸石，并作為鈣交換″速度″(CER)的量度。第二種常規(guī)是測(cè)量15分鐘之后從相同溶液中除去的Ca的數(shù)量，并將該值視為有效的Ca交換″容量″(CEC)，且以相同的單位來(lái)表示?？紤]到15分鐘是沸石交換非常接近其平衡極限的實(shí)際時(shí)間。如本文所指出的，CER和CEC是在適于冷水洗滌應(yīng)用的溶液溫度(10℃)下測(cè)量的。本文中將進(jìn)一步描述示例性CER和CEC規(guī)程。顯然，在冷水中的良好交換性能總能在更高溫度的水中帶來(lái)更好的性能。
本發(fā)明的沸石A具有7毫克當(dāng)量/克的最大計(jì)算容量。這相當(dāng)于350ppmCaCO3的最大理論交換容量。在評(píng)價(jià)本發(fā)明的沸石A的交換容量所使用的條件下，所觀測(cè)到的Ca交換容量一般略優(yōu)于商業(yè)的VALFOR100的容量。本發(fā)明的沸石A在10℃測(cè)得的CEC值為280～300，而普通的VALFOR材料在相同溫度下的CEC值為250～280。本發(fā)明的沸石A較按常規(guī)方法制備的VALFOR100的最大區(qū)別在于，其在2分鐘時(shí)于冷水中的性能更為關(guān)鍵，此時(shí)典型的CER值大于200甚至大于250毫克CaCO3/克沸石，接近于平衡極限(CEC)值，所以大部分的總交換容量用于洗滌循環(huán)的關(guān)鍵最初的幾分鐘，此時(shí)有效地除去Ca對(duì)于洗滌劑的功能來(lái)說(shuō)是至關(guān)重要的。
可認(rèn)為本發(fā)明的沸石所具有的優(yōu)異冷水Ca交換性能與沸石晶體顯著增加的外表面積有關(guān)?？梢酝ㄟ^(guò)計(jì)算將在產(chǎn)品上測(cè)得的增大表面積轉(zhuǎn)化成大小均勻、真密度和比表面積相同的球形顆粒的等效直徑。對(duì)于通常制備的沸石A，該假定的直徑可與所觀測(cè)到的實(shí)際材料的顆粒和晶體尺寸相比擬。但是，對(duì)于本發(fā)明的產(chǎn)品，該假定的等效球形直徑遠(yuǎn)小于結(jié)晶料團(tuán)的中值顆粒尺寸，甚至小于單個(gè)微晶的尺寸。據(jù)認(rèn)為，這種表面積的增加原因在于沸石A的合成工序的重要改進(jìn)所帶來(lái)的晶體表面的粗糙度或不規(guī)則性的顯著增加。據(jù)認(rèn)為，這些工序促進(jìn)沸石A晶體迅速和無(wú)序地生長(zhǎng)，導(dǎo)致這種無(wú)規(guī)則特性。
沸石可以通過(guò)很多方法制備。一種普遍的制備沸石A的工業(yè)方法示意性地示于圖1中。圖1中所示的方法包括首先在浸煮器10中制備鋁酸鈉溶液?？梢酝ㄟ^(guò)將Al2O3·3H2O(也稱為三水合氧化鋁(ATH)或Al(OH)3)溶解于NaOH與水的溶液中來(lái)制備可溶性鋁酸鹽溶液。在溶解的Na2O或Al2O3的重量百分?jǐn)?shù)方面，該溶液的組成可在相當(dāng)大的范圍內(nèi)變化?；瘜W(xué)的技術(shù)，第四的版可以用現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的二元相圖描述在環(huán)境溫度下穩(wěn)定的溶液組成，如發(fā)表于Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，F(xiàn)ourthEdition，Vol.2，p.269(1992)中的實(shí)例。可以制備、分析并貯存鋁酸鹽溶液以備后續(xù)使用，或者將其以批料的形式制成特定的制劑，用于沸石的批次合成。的熱鋁酸鹽溶液的也可以使用溫度高達(dá)200。在工業(yè)規(guī)模的操作中，鋁酸鈉溶液可以結(jié)合再循環(huán)的“母液”(來(lái)自過(guò)濾器70的濾液75)來(lái)制備，該母液包含苛性堿和少量的溶解氧化鋁。Na-鋁酸鹽溶液可以具有5～22％的Al2O3濃度。通常將水或母液與ATH的漿液加熱15～20分鐘，以使一些ATH粉末溶解。在某些工業(yè)規(guī)模的方法中，該溶液中一部分氧化鋁(例如約15～20％)可能未溶解而保持為三水合氧化鋁。如果部分氧化鋁保持未溶解狀態(tài)，則將鋁酸鈉材料稱為混合物更合適；如果全部三水合氧化鋁溶解，則稱該混合物為溶液。如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“混合物”是指全部可溶性氧化鋁溶解的溶液和一些氧化鋁未溶解的混合物。在本文中還使用術(shù)語(yǔ)硅酸鈉混合物表示溶液和混合物。
當(dāng)大批地制備鋁酸鹽時(shí)，實(shí)際上經(jīng)常將所需量的分析過(guò)的溶液計(jì)量供給到批料罐20中。類似地，向硅酸鹽批料罐30中供給所需量的具有特定組成的可溶性硅酸鹽溶液。作為選擇，組成已知的可溶性硅酸鹽可以通過(guò)較大的硅酸鹽儲(chǔ)罐(未示出)提供。用于此目的的可溶性硅酸鹽可以通過(guò)本領(lǐng)域中公知的工序?qū)⒐杷徕c玻璃溶解于水或NaOH稀溶液中而制備。這種硅酸鹽溶液也可以從供應(yīng)商處購(gòu)買。下按SiO2/Na2O為1.0～3.8的比例進(jìn)行混合的硅酸鈉溶液可以在150。
然后可以將鋁酸鈉混合物和硅酸鈉溶液直接泵送至結(jié)晶器60，或者任選地泵送至凝膠混合罐40(如下所述)。鋁酸鈉和硅酸鈉液流可以通過(guò)專用管線順序地或同時(shí)給料于混合容器，或者在此之前通過(guò)例如噴射混合器對(duì)液流進(jìn)行管線內(nèi)混合?？扇苄怨杷猁}和鋁酸鹽溶液的混合通常產(chǎn)生無(wú)定形的凝膠狀沉淀，致使?jié){液的粘度大幅度增加。該粘度隨著時(shí)間和加熱而減小。高粘度需要大功率的攪拌馬達(dá)，才能有效地混合反應(yīng)物。因而，為了克服這種初始的高粘度，有時(shí)需要提供具有大功率攪拌的獨(dú)立混合罐40。作為選擇，反應(yīng)物可以直接在結(jié)晶器60中混合。結(jié)晶器60通常裝有擋板和攪拌器。組分的攪拌和混合通常是利用一個(gè)或多個(gè)帶有固定葉片的渦輪槳來(lái)進(jìn)行，罐本身裝有擋板，以引起高度的湍流。
任選地，凝膠可以在低于晶體生長(zhǎng)的正常溫度下于凝膠混合罐40與結(jié)晶器60之間的老化罐50中保存或“老化”一定的時(shí)間至幾個(gè)小時(shí)，以促進(jìn)更大的均勻性和沸石晶核或前體的形成。據(jù)信，該溫度促進(jìn)反應(yīng)物的擴(kuò)散混合，并且是本領(lǐng)域中公知的，有助于較大量的沸石晶核或前體在混合物中形成。晶核數(shù)目的增加在產(chǎn)物中產(chǎn)生較小的晶體。一種可供選擇的方法是提供少量包含晶核或前體的“晶種凝膠”，其可以產(chǎn)生足夠數(shù)目的晶核，實(shí)現(xiàn)顯著降低產(chǎn)物晶體尺寸的目的。US 3,808,326公開了一種這類″晶種凝膠″，其作為″前體混合物″添加到用于生產(chǎn)八面形沸石X和Y的合成組分中。
凝膠混合物的結(jié)晶是通過(guò)常規(guī)方法進(jìn)行的，其中將凝膠在80～100℃的溫度下加熱一定的時(shí)間，直到漿液固體完全結(jié)晶，這可以通過(guò)比較小心制備的X-射線衍射(XRD)掃描與已知完全結(jié)晶的物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)掃描而確定。結(jié)晶所需的時(shí)間強(qiáng)烈地取決于溫度，溫度越高越有利于迅速結(jié)晶。對(duì)于相同的制劑，較低的溫度有利于較小晶體和顆粒通過(guò)較長(zhǎng)的時(shí)間結(jié)晶，而較高的溫度則有利于較大晶體和顆粒較快地結(jié)晶。
結(jié)晶步驟之后，可以在過(guò)濾之前進(jìn)行冷卻該混合物的快速步驟。這一快速步驟可以包括將混合物置于真空下閃蒸水蒸氣，進(jìn)而冷卻該混合物的步驟。然后將閃蒸的水蒸氣冷凝，并用做后續(xù)過(guò)濾步驟中的去離子水。
利用各種標(biāo)準(zhǔn)過(guò)濾方法和設(shè)備包括帶狀過(guò)濾器或壓濾機(jī)70，將結(jié)晶產(chǎn)物從母液中分離出來(lái)。用適量的水(如在上述閃蒸步驟中產(chǎn)生的去離子水)洗滌產(chǎn)物，以便置換殘存的母液，從而賦予干燥產(chǎn)物以符合規(guī)定的一致性。由結(jié)晶母液組成的濾液75包含可溶性Na2O和Al2O3或SiO2形式的未利用的有價(jià)值的反應(yīng)物。這些有價(jià)值的反應(yīng)物可以通過(guò)母液的再循環(huán)進(jìn)行回收，所述母液可以按原狀進(jìn)行再循環(huán)，或者為保持制備過(guò)程中的水平衡而在適當(dāng)?shù)卣舭l(fā)出過(guò)量的H2O之后進(jìn)行再循環(huán)。對(duì)于具有凝膠SiO2/Al2O3摩爾比例小于2.0的沸石A(SiO2/Al2O3＝2.0)合成制劑的結(jié)晶來(lái)說(shuō)，總是產(chǎn)生包含過(guò)量Al2O3而不是SiO2的母液。
濾餅77包含約60～65％的固體，并通過(guò)干燥小粉末的常規(guī)方法在干燥器80中進(jìn)行干燥，直至LOI為18～24％重量。常規(guī)的干燥方法包括各種連續(xù)干燥法，如氣流干燥法或噴霧干燥法，以及烘箱中的分批(間歇)干燥法。的環(huán)形干燥器可以獲得所需的結(jié)果的例如，出口溫度為190。然后將沸石粉末捕集在本領(lǐng)域中公知的標(biāo)準(zhǔn)固體/氣體分離設(shè)備中，如集塵室(未示出)中。之后，通常將沸石粉末轉(zhuǎn)移至儲(chǔ)料槽90中，從中產(chǎn)品可以轉(zhuǎn)移至例如袋、大袋、卡車或鐵路車中。
通過(guò)該示例性的間歇法制備沸石A的主要化學(xué)反應(yīng)基本上包括將硅酸鈉和鋁酸鈉的堿性溶液混合在一起形成無(wú)定形的鋁硅酸鹽凝膠，將該凝膠加熱一定時(shí)間使其轉(zhuǎn)化成具有理想無(wú)定形氧化物組成(2SiO2·Al2O3·Na2O)的結(jié)晶鋁硅酸鹽，其具有特征性的X-射線衍射圖案并且通常稱作鈉沸石A，沸石A，4A或LTA。
在沸石A的合成中，雖然不是基本的，但是通常都使用批次制劑，其中包含小于產(chǎn)物組成所需要的化學(xué)計(jì)量量的SiO2。在這種制劑中，SiO2為限制性的反應(yīng)物，所以分離出產(chǎn)物固體后剩下的溶液相母液包含少量的溶解Al2O3以及大濃度的Na2O和微量(百萬(wàn)分之一)的可溶性SiO2。盡管普通合成方法所生成的產(chǎn)物具有非常接近于理想化學(xué)計(jì)量的分析組成，但是通過(guò)細(xì)致的化學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，還可以合成SiO2/Al2O3和Na2O/Al2O3摩爾比更高和更低的組成，其仍具有基本上相同的X-射線衍射圖案。這種組成變化可以通過(guò)不充分或過(guò)度洗滌產(chǎn)物使其釋放所包含的合成母液而得到，或者歸因于晶體構(gòu)架中混入過(guò)多的SiO2或理想組成的晶體結(jié)構(gòu)中包含硅酸鈉或鋁酸鈉物種而導(dǎo)致的本質(zhì)差異。
在常規(guī)的Na-間歇式合成方法中，硅酸鈉與鋁酸鈉溶液的混合導(dǎo)致高粘度凝膠相的生成。該凝膠粘度隨漿液中的固含量而增加，所以，固含量及于之相關(guān)的批次產(chǎn)率因攪拌設(shè)備成本的指數(shù)增長(zhǎng)而受到了實(shí)際的限制，為了使反應(yīng)物獲得良好傳熱和混合，必需所述的攪拌設(shè)備以便提供必要程度的混合。如果形成較小粘度的凝膠，則允許使用較高固含量的制劑，同時(shí)增加相同設(shè)備的產(chǎn)率，從而降低單位制造成本。增加產(chǎn)率或降低批次循環(huán)時(shí)間的其它方法也能夠降低單位制造成本。在間歇式制造方法中，生產(chǎn)規(guī)模的目標(biāo)增長(zhǎng)通常需要線性地增加資本設(shè)備，包括營(yíng)造容納該設(shè)備的空間。
因此，特別有利和合乎需要的是，提供利用現(xiàn)存資本設(shè)備或者僅需要擴(kuò)大部分的系列操作單元的生產(chǎn)能力而顯著地?cái)U(kuò)大批次產(chǎn)量的制備方法。本發(fā)明的改進(jìn)方法允許實(shí)施這種策略，在僅以最小的資本投資的情況下提高現(xiàn)存制造設(shè)備的產(chǎn)量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明包括沸石產(chǎn)品，該沸石產(chǎn)品因?qū)?biāo)準(zhǔn)的沸石合成方法的新改進(jìn)而具有提高了的性能。本發(fā)明的實(shí)施方案之一包括沸石A，其具有優(yōu)異的Ca離子交換性能，致使該沸石可以用于冷水洗滌的洗滌制劑中，且無(wú)需進(jìn)行水軟化。本發(fā)明的第二實(shí)施方案包括沸石A和X的混合物，其在高M(jìn)g的存在下提供增強(qiáng)的水軟化性能。在這種A/X混合物中，X產(chǎn)物可能是化學(xué)組成和離子交換容量幾乎與沸石A相同的低氧化硅品種(有時(shí)稱之為L(zhǎng)SX)。因此，使用本發(fā)明的A/X混合物在降低單位重量沸石粉末的總離子交換容量方面產(chǎn)生的不利結(jié)果是可以忽略不計(jì)的。
無(wú)論是本發(fā)明的純粹沸石A還是A/X混合物的合成，均可在工業(yè)制造過(guò)程中完成，無(wú)需改變現(xiàn)存的反應(yīng)物或者利用額外的反應(yīng)物，甚至無(wú)需改變合成制劑中所使用的氧化物組分的比例。因而，現(xiàn)存設(shè)備可以提供更多樣式的產(chǎn)品滿足顧客的特殊需要，而無(wú)需改變材料的庫(kù)存清單、合成設(shè)備或者可能影響設(shè)備內(nèi)再循環(huán)操作的物料平衡。
本發(fā)明的沸石優(yōu)異交換性能可以在其冷水(10℃)Ca交換性能方面得到最清楚地證明。Ca交換速度(CER)的測(cè)量值取決于測(cè)量的條件和方法，包括試驗(yàn)溶液中的組分和濃度。這是部分真實(shí)的Ca交換容量(CEC)的測(cè)量。因此，最好將改進(jìn)的沸石交換產(chǎn)品的性能與典型的商品如VALFOR100(由PQCorporation of Valley Forge，PA制造)的性能在完全相同的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行比較。當(dāng)本發(fā)明的產(chǎn)品與有代表性的樣品VALFOR100進(jìn)行比較時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)CER值提高了15～50％。在質(zhì)量最好的材料中，典型的VALFOR100在10℃下給出的2個(gè)分鐘的CERC值為160～170直到約190毫克CaCO3/克無(wú)水沸石。在相同的測(cè)量情況下，本發(fā)明的沸石A在10℃的冷水中的2個(gè)分鐘的CER大于約200，優(yōu)選大于220，最優(yōu)選等于或大于250毫克CaCO3/克無(wú)水沸石。在冷水中于15分鐘時(shí)的鈣交換容量(CEC)大于約250，優(yōu)選大于約260，甚至高達(dá)300毫克CaCO3/克無(wú)水沸石。VALFOR100在冷水中的相應(yīng)的CEC值為250mg CaCO3/克無(wú)水沸石的量級(jí)。
本發(fā)明的沸石粉末的中值顆粒尺寸為1～5微米，優(yōu)選為2～4微米。VALFOR100通常具有范圍為4～5的略大的平均顆粒尺寸。本發(fā)明的沸石的晶體尺寸相當(dāng)均勻，且為約0.2～0.8微米，最優(yōu)選為0.5微米左右或略小。對(duì)顆粒和晶體尺寸的一些有用的控制，特別是降低分布中較大顆粒尺寸的分?jǐn)?shù)，可以通過(guò)微調(diào)合成條件來(lái)進(jìn)行。通過(guò)電子顯微鏡檢查，本發(fā)明的晶體尺寸分布顯著地小于和窄于VALFOR100的晶體尺寸分布。堆密度通常為約0.19～0.35克/毫升。
本發(fā)明的產(chǎn)品的顯著和意想不到的特征在于，沸石晶體的外表面積明顯大于從商業(yè)上可得到的洗滌沸石如VALFOR100上測(cè)得的外表面積。而且，在計(jì)算大小均勻、真密度和比表面積(m2/g)相同的顆粒的球形等效直徑(ESD)時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)該尺寸似乎真地接近于商業(yè)沸石的測(cè)量顆粒尺寸，但是對(duì)于本發(fā)明的產(chǎn)品，所計(jì)算的ESD遠(yuǎn)小于所測(cè)量的中值顆粒尺寸和產(chǎn)品的單個(gè)晶體尺寸。這種高表面積特性似乎是制備本發(fā)明沸石的方法的直接結(jié)果。此外，盡管根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)可以預(yù)期Ca交換速度應(yīng)當(dāng)隨沸石顆粒尺寸的降低而增加，但是，我們發(fā)現(xiàn)交換速度與顆?；蚓w尺寸的相關(guān)性可以忽略不計(jì)，而且發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的沸石A在10℃時(shí)的CER與利用眾所周知的B-E-T方法通過(guò)氮吸附測(cè)量的沸石晶體外表面積直接相關(guān)。具體地，本發(fā)明所包括的沸石產(chǎn)品包含外表面積大于約5m2/g的沸石A，所述表面積是通過(guò)B-E-T氮吸附方法于液氮沸點(diǎn)下測(cè)量的。發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的產(chǎn)品中所增加的表面積等于均勻亞微米尺寸的顆粒所產(chǎn)生的面積。利用現(xiàn)有技術(shù)中已知的技術(shù)制造這種小顆粒將是十分昂貴的，因?yàn)樾枰嘿F的反應(yīng)物，產(chǎn)率低，而且固體的分離、回收和洗滌困難。然而，本發(fā)明的顆粒尺寸大于約1.9微米，優(yōu)選大于約3微米，避免了小顆粒中的內(nèi)在問(wèn)題。
粉末在保持流動(dòng)性的同時(shí)吸收液體的能力在配制其中的活性成分常為液體材料的粉末洗滌劑中是重要的。載液容量(LCC)為100克粉末在不導(dǎo)致凝聚形成糊狀的情況下能夠吸收的試驗(yàn)液體的重量。于目前比較普通商品相比，本發(fā)明的材料，作為其形態(tài)改變的另一結(jié)果，具有提高了的載液容量(LCC)?？梢灾苽漭d液容量基本上大于50甚至高達(dá)100的材料。LCC值可以方便地表示成每100克原有的沸石(包括水合水)所吸收的或“所承載”的液體的克數(shù)。這種可貴的性能提高是由相同的物理和形態(tài)的變化造成的，或者至少與之強(qiáng)烈有關(guān)，其賦予本發(fā)明的產(chǎn)品以增強(qiáng)了的離子交換性能。
本發(fā)明還提供一種制備沸石產(chǎn)品的方法。該方法包括將硅酸鈉溶液，鋁酸鈉反應(yīng)混合物，以及無(wú)定形的鋁硅酸鹽引發(fā)劑“晶種”凝膠在混合容器中混合，得到鋁硅酸鹽合成凝膠；及所述的合成凝膠結(jié)晶，形成沸石晶體。該方法包括將鋁酸鈉反應(yīng)混合物加到硅酸鈉溶液中，優(yōu)選以漸進(jìn)的速度加入，致使加入滿負(fù)荷的鋁酸鹽反應(yīng)物需要20分鐘以上。優(yōu)選加入鋁酸鹽期間劇烈地進(jìn)行攪拌，以確保高度的湍流混合。加入時(shí)間長(zhǎng)達(dá)60分鐘可能是有益的，但卻增加了工藝循環(huán)時(shí)間。鋁酸鈉反應(yīng)混合物可由完全溶解于NaOH中的氧化鋁溶液組成，或者是更有利的漿液混合物，其中一定百分?jǐn)?shù)的總批量氧化鋁以可溶性氧化鋁或氫氧化鋁粉末如三水合氧化鋁(三水鋁礦)的形式存在。
無(wú)定形的鋁硅酸鹽引發(fā)劑凝膠可以在加入鋁酸鈉之前、之后或期間加到混合容器中，包括在與鋁酸鹽混合之前將引發(fā)劑凝膠加到硅酸鈉溶液中。加到無(wú)定形鋁硅酸鹽引發(fā)劑(″晶種″)凝膠中的氧化鋁(表示為Al2O3)的重量包括約0.01～2.0％重量的總批量氧化鋁，更優(yōu)選為約0.1～1％重量的總批量氧化鋁。
作為替代，或除了逐步加入鋁酸鈉混合物之外，利用引發(fā)劑凝膠的方法可以更有利地包括加入一定百分比的作為批量氧化鋁的三水合氧化鋁粉末。當(dāng)所加入的一定百分比的作為批量氧化鋁的三水合氧化鋁粉末包括小于極限點(diǎn)(在一個(gè)批次的條件下為約35％重量)時(shí)，所得沸石產(chǎn)物所包含的幾乎都是沸石A。當(dāng)所加入的一定百分比的作為批量氧化鋁的三水合氧化鋁粉末包括大于約35％重量時(shí)，所得沸石產(chǎn)物包含沸石A與沸石X的混合物。一般地，在單次合成條件下，以三水合氧化鋁粉末加入的氧化鋁部分越大，該沸石產(chǎn)品中沸石X的百分?jǐn)?shù)越高。因此，可以通過(guò)改變給定的組成中作為氧化鋁而加入的三水合氧化鋁粉末的量，來(lái)制備具有寬范圍沸石A與沸石X的比例的沸石產(chǎn)物。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該意識(shí)到，在混合相產(chǎn)物中生成特定比例的A和X的沸石合成還取決于其它合成參數(shù)和其它合成組分的比例，即使未溶解的氧化鋁部分是固定的。溶液堿度和攪拌的變化，將改變?nèi)苜|(zhì)的濃度和組成以及凝膠相和氧化鋁固體的溶解速度。通常，對(duì)于特定方法的組分和配置，這些因素必須根據(jù)經(jīng)驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)。本發(fā)明的方法具有顯著的適應(yīng)性，允許在現(xiàn)有的制造工藝中使用相同的設(shè)備制備純粹的沸石A或可變的沸石A與X的混合物，以滿足顧客的特殊要求，同時(shí)基本上不改變合成成分的基本數(shù)量和比例，而僅僅通過(guò)改變配方中溶解和未溶解的氧化鋁的相對(duì)比例。
在本發(fā)明方法的研究中，我們還發(fā)現(xiàn)質(zhì)量?jī)?yōu)異的純粹沸石A相可以在類似于剛剛描述過(guò)的A/X混合物的合成條件下制備。如果在不加入引發(fā)劑(″晶種″)凝膠的情況下制備同樣的包含可變和大比例的未溶解氧化鋁的凝膠組分，則合成產(chǎn)物由純粹的沸石A相組成，該沸石A相具有均勻的小顆粒尺寸和更窄的尺寸分布。以未溶解的形式存在的批量氧化鋁大于22％重量，優(yōu)選大于30％重量，更優(yōu)選為約35～90％重量，最優(yōu)選為60～90％重量的組成在體系中產(chǎn)生沸石A產(chǎn)物，該體系在存在引發(fā)劑凝膠的情況下產(chǎn)生A/X混合物。
本發(fā)明還包括通過(guò)上述方法制備的沸石A及沸石A與沸石X的混合物，以及包含根據(jù)上述方法制備的沸石的洗滌劑組合物。這種洗滌劑組合物包括0.1～99％的增效助劑體系，該體系包含本發(fā)明的沸石產(chǎn)品和任選的輔助洗滌的助洗劑鹽，以及0.1～99％重量的增效助劑體系之外的至少一種洗滌添加劑。
本發(fā)明還包括增加沸石生產(chǎn)設(shè)備中現(xiàn)存裝置生產(chǎn)能力的方法。該方法包括加入過(guò)量的未溶解的可溶性氧化鋁，其數(shù)量遠(yuǎn)高于與初級(jí)凝膠批料配制中所加入的硅酸鹽反應(yīng)所需的數(shù)量。在該方法中，過(guò)量的氧化鋁于第一結(jié)晶階段或第一結(jié)晶階段之后迅速溶解，并在富含氧化鋁的母液中形成沸石A漿液。然后向該漿液中加入適宜的化學(xué)計(jì)量量的濃縮可溶性硅酸鹽，迅速生成另外的沸石，基本上不增加合成循環(huán)時(shí)間。我們發(fā)現(xiàn)，不提供準(zhǔn)確的化學(xué)計(jì)量量的氧化硅與母液組分中全部可利用的氧化鋁反應(yīng)是有利的，但是應(yīng)當(dāng)限制所加入的硅酸鹽的數(shù)量，以便形成具有典型組成(2.0SiO2·Al2O3·Na2O)的沸石A，在溶液中留下足夠的溶解的Al2O3，使得母液的Na2O/Al2O3摩爾比小于約60，優(yōu)選為約20～40。在更高的比例下，熱的堿性母液將侵蝕沸石，導(dǎo)致性能的破壞和退化，或者促進(jìn)沸石的溶解，形成鋁硅酸鹽，該鋁硅酸鹽隨著母液在下游處理過(guò)程中的慢慢冷卻而在產(chǎn)物上沉積無(wú)定形物。
本發(fā)明的方法為現(xiàn)存制造設(shè)備提供的巨大適應(yīng)性在于在最小的或者無(wú)需額外資本投資、改變總體組成或引入新的且更昂貴的反應(yīng)物的情況下，可以控制和優(yōu)化用于洗滌劑應(yīng)用的沸石的工作質(zhì)量和物料處理性能。
本發(fā)明的產(chǎn)物具有非凡的質(zhì)量，即具有所預(yù)期的非常細(xì)小顆粒的離子交換速度行為，同時(shí)它們還保持比常規(guī)沸石粉末更具特色的顆粒尺寸分布和物料處理性能。對(duì)于本發(fā)明的沸石，我們發(fā)現(xiàn)交換速度不取決于沸石的顆粒或晶體尺寸，而是與沸石顆粒的外表面積強(qiáng)烈相關(guān)。與通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)的方法制備的更普通的沸石相比，本發(fā)明的沸石具有特別大的外表面積。導(dǎo)致本發(fā)明的沸石A具有高表面積的原因在于其合成工序中的各種因素的組合。


圖1是現(xiàn)有技術(shù)的示例性沸石合成方法的示意圖。
圖2是本發(fā)明的示例性方法的示意圖。
圖3是根據(jù)本發(fā)明的沸石產(chǎn)品的SEM顯微照片。
圖4是VALFOR100沸石產(chǎn)品的SEM顯微照片。
圖5是CEC和CER數(shù)據(jù)對(duì)一種沸石A樣品的表面積的平方根的倒數(shù)作圖所得的曲線圖。
圖6是LCC數(shù)據(jù)對(duì)根據(jù)本發(fā)明的方法制備的各種沸石A的實(shí)測(cè)外表面積作圖所得的曲線圖。
圖7是本發(fā)明的示例性方法的另一示意圖。
圖8介紹本發(fā)明的示例性方法中當(dāng)這些固體在初次結(jié)晶期間隨著時(shí)間的流逝而溶解時(shí)過(guò)量氧化鋁(ATH)的X-射線衍射峰消失。
圖9是本發(fā)明的示例性方法的另一示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面將參照

本發(fā)明，其中相同的附圖標(biāo)記在所有附圖中總是表示相同的單元。這些附圖均用于說(shuō)明而不是限制的目的，而且與本說(shuō)明書包括在一起，以易于說(shuō)明本發(fā)明的方法和產(chǎn)品。
一方面，本發(fā)明的方法是針對(duì)于在冷水(10℃)中仍具有極高Ca2+和Mg2+離子交換速度的沸石材料的制備。在本領(lǐng)域中眾所周知的是，于劇烈攪拌的體系中降低沸石顆粒的尺寸可以提高離子交換速度，據(jù)信其原因是該交換過(guò)程的限制交換速度的步驟為離子從沸石/溶液界面到顆粒內(nèi)交換位置的擴(kuò)散。當(dāng)顆粒和晶體比較大時(shí)，在晶體內(nèi)發(fā)生最慢的擴(kuò)散過(guò)程，但是如果使顆粒和晶體尺寸比較小，則沸石內(nèi)的擴(kuò)散途徑比較短，交換速度最終應(yīng)受離子擴(kuò)散通過(guò)位于沸石溶液界面的靜電液體邊界的速度所控制。見R.P.Townsend in″Studies in Surface Science andCatalysisIntroduction to Zeolite Science andPractice″vol.58，H.Van Bekkum，E.M.Flanigen，J.C.Jansen，ElsevierAmsterdam，(1991)ch.10 p.377。因此，在本領(lǐng)域中應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，降低沸石的顆粒尺寸應(yīng)該導(dǎo)致離子交換速度的提高。然而，由更小和更離散的顆粒組成的沸石A的制備將愈加困難和昂貴。離散和小顆粒的沸石的形成需要稀的合成凝膠，產(chǎn)率低，或者使用更昂貴的氧化硅試劑。在沒(méi)有絮凝劑的情況下，利用常規(guī)設(shè)備回收和洗滌中值顆粒尺寸接近一個(gè)微米或更小的顆粒將是極其困難的。本發(fā)明的產(chǎn)品顯示出具有均勻亞微米尺寸的理想產(chǎn)品所應(yīng)具有的離子交換性能特征，材料的顆粒尺寸和處理性能與現(xiàn)存的商品沒(méi)有太大的區(qū)別，因而，完全可以利用常規(guī)和現(xiàn)有的工廠設(shè)備實(shí)施制備該產(chǎn)品的方法。
與現(xiàn)有技術(shù)一樣，本發(fā)明的方法包括將鋁酸鈉混合物與硅酸鈉溶液混合以及使沸石產(chǎn)品結(jié)晶。但是，意想不到的發(fā)現(xiàn)是，在配制和制備合成混合物過(guò)程中的各種因素的組合，生成了顆粒尺寸和分布類似于商品而離子交換性能、特別是在冷水中的離子交換性能得到極大提高的沸石A產(chǎn)品。
導(dǎo)致這一改進(jìn)產(chǎn)品的組合因素包括凝膠的配制工序，該工序在典型的沸石A合成組分中有利于初級(jí)凝膠固相的產(chǎn)生，與沸石A產(chǎn)物相比，該初級(jí)凝膠相主要富含氧化硅；以及促進(jìn)晶體形成和迅速生長(zhǎng)的引發(fā)劑或“晶種”凝膠的使用。這些因素的組合作用導(dǎo)致沸石A以包含晶間生長(zhǎng)(inter-grown)的小晶體的常規(guī)尺寸沸石顆粒的形式迅速結(jié)晶。將按如此方式獲得的產(chǎn)物過(guò)濾并洗滌，以除去強(qiáng)堿性的合成液體。為此，可以使用常規(guī)的過(guò)濾設(shè)備，如帶狀過(guò)濾器和壓濾機(jī)，無(wú)需防止超精細(xì)物質(zhì)損失的特殊裝置。濾餅可以在環(huán)狀干燥器或氣流干燥器中干燥，其配置和操作是現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中眾所周知的。優(yōu)選的干燥器和操作配置促進(jìn)常在濕壓的濾餅中形成的弱的凝聚物的破碎。
合成這種產(chǎn)物的原料可以是任何高反應(yīng)活性的氧化硅和氧化鋁試劑。因其成本較低而優(yōu)選的氧化硅試劑是任何種類的商業(yè)可溶性硅酸鈉溶液，其是已知的并且在現(xiàn)有技術(shù)中用于制備沸石。例如可以使用SiO2/Na2O摩爾比為1～4的可溶性硅酸鈉，并且可以將商業(yè)硅酸鹽溶液或特定比例的硅酸鈉玻璃與NaOH或NaOH溶液組合使用，以便生成本領(lǐng)域中已知的比例較低的溶液。SiO2/Na2O摩爾比約為3.3的硅酸鹽溶液(通常稱為“水玻璃”溶液)一般可以較低的成本得到，并且是由單個(gè)的與聚合的氧化硅的混合物組成的。使用這種試劑同樣有利于其中慢慢地加入鋁酸鹽溶液時(shí)形成富含氧化硅的初級(jí)凝膠。還可以使用具有反應(yīng)活性的無(wú)定形氧化硅，但是這種試劑是通過(guò)硅酸鈉的酸沉淀而制備的或者是通過(guò)從粘土中酸性萃取鋁的殘余固體而產(chǎn)生的，并且對(duì)于洗滌劑沸石的制備而言，成本太高了。鋁酸鹽試劑可以通過(guò)合并任何具有反應(yīng)活性的氧化鋁或氫氧化鋁(三水合氧化鋁)與NaOH和水，或者通過(guò)可溶性鋁鹽與過(guò)量的NaOH溶液反應(yīng)而制備。也可以購(gòu)買固體鋁酸鈉并將其本身或與NaOH一起溶解于水中。無(wú)須氧化鋁試劑中的全部氧化鋁完全溶解。我們發(fā)現(xiàn)，一部分氧化鋁在鋁酸鹽混合物中保持未溶解，例如保持為結(jié)晶的三水合氧化鋁是有利的。
無(wú)定形鋁硅酸鹽引發(fā)劑凝膠可以是現(xiàn)有技術(shù)中制備沸石X或Y的任何引發(fā)劑或“晶種”凝膠，其具有流體特性并且易于分散在凝膠混合物中。具體地，引發(fā)劑凝膠可以具有大約15SiO2·Al2O3·16Na2O·300H2O的經(jīng)驗(yàn)組成。制備這種引發(fā)劑凝膠的示例性非法更詳細(xì)地公開于轉(zhuǎn)讓給W.R.Grace的US 3,574,538、3,808,326和4,340,573中，并將其引入本文作為參考。這種在環(huán)境溫度下由完全可溶性硅酸鹽和鋁酸鹽制備的凝膠在用于合成之前一般要老化約4～24小時(shí)以上的一段時(shí)間。這種引發(fā)劑凝膠促進(jìn)LAT或FAU結(jié)構(gòu)成核和生長(zhǎng)的能力暗示，晶核或至少是晶核的前體兩種物質(zhì)可能在老化期間產(chǎn)生于凝膠中。引發(fā)劑凝膠的加入量一般表示成批量氧化鋁的重量百分?jǐn)?shù)，其為通過(guò)無(wú)定形鋁硅酸鹽引發(fā)劑凝膠加入的氧化鋁(表示成Al2O3)的重量除以制備沸石批料所使用的氧化鋁的總重量。對(duì)于本發(fā)明的方法來(lái)說(shuō)，通過(guò)引發(fā)劑凝膠加入的氧化鋁優(yōu)選為總批量氧化鋁重量的0.1～2％。在本發(fā)明所要求的反應(yīng)性凝膠體系中，也可以使用此范圍之外的百分?jǐn)?shù)，但是較低的用量一般不大有效，而較大的用量也收益不大。
本發(fā)明的通用方法可以多種方式進(jìn)行優(yōu)化。例如，原則上加入鋁酸鈉的最佳速度是無(wú)限慢的，但在商業(yè)實(shí)踐中對(duì)延長(zhǎng)該步驟的效用是有實(shí)際限制的。優(yōu)選加入的時(shí)間間隔大于20分鐘，30～40分鐘的加入時(shí)間一般也是令人滿意的。在加入鋁酸鹽的過(guò)程中，優(yōu)選劇烈地進(jìn)行攪拌，以確保鋁酸鹽立即分散于硅酸鹽溶液中，一般不存在局部濃縮的鋁酸鹽。將鋁酸鹽溶液加到硅酸鹽中之后凝膠的形成在體系的組成中仍富含氧化硅的條件下立即開始，所以凝膠固體必然具有較高的SiO2/Al2O3摩爾比。
緩慢地將鋁酸鹽加到硅酸鹽中可以確保多數(shù)首先形成的凝膠相(處級(jí)凝膠)具有大于2.0的SiO2/Al2O3摩爾比。這種條件下，從初級(jí)凝膠顆粒到沸石A的直接轉(zhuǎn)換是不利的。當(dāng)大部分氧化硅在完成氧化鋁加入之前沉淀為富含氧化硅的鋁硅酸鹽時(shí)，在這種凝膠配制的終了，最終溶液相的組成相對(duì)富含可溶性氧化鋁和苛性堿。由于大的初級(jí)凝膠顆粒富含氧化硅，所以它們不傾向于直接轉(zhuǎn)化成較大的沸石A的晶間生長(zhǎng)顆粒，但卻受堿性液體的作用在結(jié)晶的過(guò)程中進(jìn)行再分散，有利于形成沸石A的更離散的晶體或更小的凝聚物。反之，將硅酸鹽加到鋁酸鹽中則導(dǎo)致鋁酸鹽的夾帶，形成組成合乎沸石A的較大的初級(jí)凝膠顆粒。在這種凝膠顆粒內(nèi)的復(fù)成核作用導(dǎo)致形成大的、穩(wěn)定的多晶A凝聚物。富含氧化硅的初級(jí)凝膠的生成，還可以通過(guò)以未溶解的固體形式提供一些批量配制所需的氧化鋁來(lái)實(shí)現(xiàn)。例如，當(dāng)20％或更多的批量氧化鋁以未溶解的三水合氧化鋁的形式提供時(shí)，該氧化鋁不能通過(guò)與任何種類的可溶性硅酸鹽反應(yīng)而參與凝膠的形成，所以在任意的總組成中，有效的SiO2/Al2O3摩爾比增加到1/0.8或增加了25％。由于基本上未溶解的氧化鋁的存在，硅酸鹽和鋁酸鹽試劑可以化學(xué)計(jì)量比同時(shí)進(jìn)行混合，只要可溶性硅酸鹽與可溶性鋁酸鹽的混合比例持續(xù)地保持大于2的摩爾比。
在凝膠配制過(guò)程中，鋁酸鈉和硅酸鈉溶液在混合前和混合中可以相對(duì)較冷(低于100°F(38℃))。在本領(lǐng)域中公知的是，在較低溫度下形成沸石A凝膠并將凝膠在該溫度下保持一段時(shí)間(″老化″)有利于較小晶體的生成，隨后將凝膠加熱至結(jié)晶溫度。當(dāng)在本發(fā)明的方法中使用引發(fā)劑凝膠時(shí)，這種低溫混合和老化處理對(duì)于獲得有益的結(jié)果不是必須的。引發(fā)劑凝膠組合物可以在凝膠配制之前加到硅酸鹽試劑中，或者在凝膠配置過(guò)程中加到硅酸鹽中，或者在配置之后加到鋁硅酸鹽凝膠混合物中，它們具有顯然相同的效果。在所有的試劑加到一起之后，迅速將混合物加熱至90～100℃(194-212°F)，優(yōu)選95℃或更高的結(jié)晶溫度，以便在0.75～1.5小時(shí)內(nèi)迅速地完成結(jié)晶。加熱至結(jié)晶溫度可以通過(guò)本領(lǐng)域中已知的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，包括蒸汽噴射、容器壁加熱或者泵送凝膠通過(guò)熱交換器。結(jié)晶的進(jìn)度通過(guò)X-射線衍射分析以及與完全結(jié)晶的標(biāo)準(zhǔn)物的選定的峰面積或強(qiáng)度的比較進(jìn)行監(jiān)測(cè)。在標(biāo)準(zhǔn)的沸石處理中，沸石于結(jié)晶之后進(jìn)行過(guò)濾、洗滌和干燥。一旦確定結(jié)晶完成(＞95％的標(biāo)準(zhǔn)物)，優(yōu)選通過(guò)水淬或熱交換器或通過(guò)過(guò)濾同母液分離使產(chǎn)物固體迅速冷卻。在本領(lǐng)域中公知的是，沸石在其母液中過(guò)度浸煮可以促進(jìn)不合需要的結(jié)晶雜質(zhì)相的形成，或者有害于沸石在離子交換應(yīng)用中的性能。
加到硅酸鈉溶液中的鋁酸鈉試劑可以由完全溶解于堿性溶液中的氧化鋁組成，該試劑也可以是含有在很寬范圍變化量的未溶解的三水合氧化鋁的漿液混合物。作為選擇，在鋁酸鹽溶液通常是未溶解的三水合氧化鋁可以粉末形式直接加到結(jié)晶器中。三水合氧化鋁粉末可以在加入鋁酸鈉溶液之前加到含有可溶性硅酸鹽的配制容器中，或者加到結(jié)晶容器或結(jié)晶器本身中含有引發(fā)劑的鋁硅酸鹽凝膠中。將三水合氧化鋁加到所配制的凝膠組合物中而不是硅酸鹽中的優(yōu)點(diǎn)之一在于在前面的情況下，可以更好地確定未溶解的氧化鋁，而且該氧化鋁同其與堿性鋁酸鹽溶液的接觸時(shí)間無(wú)關(guān)。這有利于所制備的產(chǎn)物具有更一致的表面形態(tài)和顆粒尺寸分布。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以三水合氧化鋁粉末形式直接加到結(jié)晶器中的氧化鋁的百分?jǐn)?shù)包括不大于約30％重量的批量氧化鋁時(shí)，由此方法制備的沸石產(chǎn)品始終是物相純的沸石A，如實(shí)施例3所示。這意味著所的沸石產(chǎn)物包含大于約95％的沸石A(采用一般X-射線衍射儀器的分辨率范圍)，并且不存在X-射線能夠檢測(cè)到的雜質(zhì)相如沸石X，及任何種類的稠密相沸石如方鈉石或鈣霞石，或者未溶解的三水合氧化鋁。意想不到的是，在某些合成條件下，當(dāng)以三水合氧化鋁粉末形式加入的總批量鋁的百分?jǐn)?shù)包含大于或等于約35％重量的批量鋁時(shí)，通過(guò)該方法制備的沸石產(chǎn)品包含沸石A與沸石X的混合物，如實(shí)施例5所示。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，該引發(fā)沸石A到A/X混合物的轉(zhuǎn)變所需的未溶解的氧化鋁分?jǐn)?shù)的極限點(diǎn)，將隨包括名義上的SiO2/Al2O3、Na2O/SiO2和H2O/Na2O摩爾比的凝膠混合物的總體化學(xué)計(jì)量組成，凝膠配制方法，攪拌程度，以及結(jié)晶溫度而或多或少地變化。我們還發(fā)現(xiàn)，使用引發(fā)劑凝膠同樣重要。對(duì)于給定的使用引發(fā)劑的凝膠組合物而言，在以三水合氧化鋁形式加入的鋁的百分?jǐn)?shù)超過(guò)臨界最小量的情況下，于結(jié)晶中形成的沸石X的百分?jǐn)?shù)隨以所加入的鋁的百分?jǐn)?shù)的增加而增加。
已知沸石的微孔越大，其進(jìn)行Mg2+(和Ca2+)交換的速度越快?？梢岳斫猓孟嗤闹苽浞椒ê驮?，基于產(chǎn)物中沸石A與沸石X的相對(duì)比例，可以提供對(duì)鈣和鎂吸附具有強(qiáng)烈專一親合性的混合的沸石產(chǎn)物混合物。從而可以向洗滌劑消費(fèi)者提供其中沸石助洗劑組分依當(dāng)?shù)厮墟V和鈣含量的變化而調(diào)整至最佳性能的產(chǎn)品。
沸石X通常是在總體凝膠組分的SiO2/Al2O3摩爾比為2.5～5的合成體系中形成的。利用本發(fā)明的方法形成A/X混合物的原因可能在于未溶解的氧化鋁的相對(duì)不活潑性以及眾所周知的能過(guò)促進(jìn)沸石X和Y成核作用的引發(fā)劑凝膠的使用。由于未溶解的氧化鋁的不活潑性，有效的或“潛在的”凝膠組分在合成的初始階段具有比名義上的組分高很多的SiO2/Al2O3摩爾比。在這種情況下，當(dāng)40％的氧化鋁未溶解時(shí)，SiO2/Al2O3為1.9∶1的名義凝膠組分具有1.9/(1-0.4)或3.17的“潛在”組分。在凝膠結(jié)晶的初始階段至少是這樣，其中兩種有活力的晶核開始生長(zhǎng)。浸煮期間，隨著氧化鋁固體不斷地溶解，母液中連續(xù)地富集可溶性氧化鋁。在存在引發(fā)劑凝膠和適宜的潛在組分的情況下，A和X晶核在逐漸富集Al的母液中生長(zhǎng)，該母液的組成有利于這兩種SiO2/Al2O3摩爾比接近2.0極限的晶相。SiO2/Al2O3為2.5的常規(guī)沸石X粉末的最大交換容量為6.37meq/g，而SiO2/Al2O3為2.0的沸石A或X的總交換容量為7.04meq/g。因而本發(fā)明的方法有利于提供A/X混合物，其交換容量接近于SiO2/Al2O3為2.0沸石A的值。
利用相同標(biāo)稱化學(xué)計(jì)量為60％的批量Al2O3(以三水合氧化鋁的形式加入)但在沒(méi)有引發(fā)劑的情況下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)(實(shí)施例9)。在該實(shí)例中，批料在95℃下結(jié)晶1小時(shí)，形成純的沸石A，及可能存在的痕量的沸石X，但是沒(méi)有發(fā)現(xiàn)未溶解的三水合氧化鋁。該產(chǎn)物明顯地表明了本發(fā)明全部產(chǎn)品的極好的交換性能2分鐘冷水的Ca交換(CER)值為272。該值較商業(yè)樣品VALFOR100(CER＝180)優(yōu)越51％。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)表明，即使未溶解的Al2O3分?jǐn)?shù)增加到70～80％，沸石A仍是本合成優(yōu)選的產(chǎn)物。
我們的解釋是這種意想不到的結(jié)果強(qiáng)有力地證明了存在于引發(fā)劑凝膠中的物質(zhì)可能同時(shí)包括晶核或晶核前體物質(zhì)，其對(duì)LTA或FAU晶體結(jié)構(gòu)的形成是特異性的，但是如果不存在引發(fā)劑凝膠單獨(dú)提供的物質(zhì)，則這種合成體系在所公開條件下僅對(duì)LTA結(jié)構(gòu)具有成核作用。本發(fā)明的產(chǎn)物所具有的冷水Ca2+交換性能遠(yuǎn)優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)的商業(yè)上可得到的產(chǎn)物如VALFOR100。
拋開具體的理論限制，據(jù)信優(yōu)異的冷水Ca交換性能可能部分歸因于產(chǎn)物的小的顆粒尺寸和窄的顆粒尺寸分布，以及如早期所暗示不規(guī)則的表面形態(tài)。可以推定，如果大部分批量氧化鋁是不活潑的，則幾乎不產(chǎn)生凝膠，而且該狀態(tài)的凝膠實(shí)際上比Al2O3全部溶解的情況所產(chǎn)生的凝膠更稀。Al(OH)3固體在合成體系中的溶解消耗苛性堿
由于大部分未溶解的氧化鋁存在于制劑中，所以溶液相中更多的游離堿可以攻擊、溶解和分散已經(jīng)存在的凝膠。形成的凝膠可能富含氧化硅，所以更容易在苛性堿中溶解。實(shí)際上，對(duì)于總體SiO2/Al2O3為1.9/1的凝膠組分而言，60％的總Al2O3以未溶解的三水合氧化鋁的形式存在即可生成初始潛在組成為1.9/(1-0.6)＝4.75的活性凝膠。同樣，潛在的Na2O/Al2O3比例變成3.4/(1-0.6)＝8.5時(shí)，則初級(jí)凝膠增加250％。如果60％的氧化鋁為不活潑的，則如此形成的初始鋁硅酸鹽凝膠相大部分具有大于3的SiO2/Al2O3摩爾比，所以具有這種組成的大凝膠顆粒緩慢地直接轉(zhuǎn)化成沸石A的大的晶間生長(zhǎng)凝聚物，但是仍保持為無(wú)定形的凝膠，通過(guò)化學(xué)或機(jī)械分散作用而分散于攪拌的體系中或者逐步溶解，進(jìn)而形成顆粒更小的結(jié)晶材料。當(dāng)大部分批量氧化鋁保持為未溶解狀態(tài)時(shí)，則幾乎不產(chǎn)生凝膠，反應(yīng)混合物的粘度降低，因此可以顯著地增加固含量和批次產(chǎn)量。
本發(fā)明的產(chǎn)物可以通過(guò)如下方法而成功地制備在環(huán)境溫度或較高溫度下連續(xù)地將鋁酸鹽加到硅酸鹽中，或者同時(shí)直接加到混合容器，或者利用靜止的管線混合器或“噴射”混合器混合高速、湍流的原料流。對(duì)于采用溶液的同時(shí)加入而言，優(yōu)選不成比例地混合反應(yīng)物，以有利于富含氧化硅的凝膠的初始形成。在較低溫度下混合可溶性反應(yīng)物可以提高離子交換性能，即便使用引發(fā)劑也是如此，但是缺點(diǎn)在于循環(huán)周期、處理及物料輸送方面的制造質(zhì)量。含引發(fā)劑的熱混合凝膠通常可以節(jié)約能量成本和循環(huán)周期，提高物料輸送性能，同時(shí)仍提供顯著優(yōu)越于常規(guī)產(chǎn)品的交換性能。
圖2中給出了本發(fā)明示例性方法的示意性工藝流程圖。優(yōu)選鋁酸鈉在浸煮器120中利用數(shù)量?jī)H能夠完全溶解于熱母液110中的ATH 100進(jìn)行配制。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，至少保留20～30％制備沸石所需的總批量氧化鋁。該保留的ATH稍候以粉末的形式加到凝膠配制罐160中。在鋁酸鹽的配制中，至多可以保留約20～30％的ATH，而且仍能成功地結(jié)晶出幾乎純粹的沸石A。在約35％及35％以上時(shí)，結(jié)晶產(chǎn)物包含(或者開始包含)顯著量的沸石X。按照這種方法制備的鋁酸鹽溶液不含懸浮的固體，并且可以熱著使用或穩(wěn)定地貯存大體積的保溫儲(chǔ)料罐130中，其在儲(chǔ)料罐中可以分析準(zhǔn)確的組成并保持在較高溫度下或者在使用前使之冷卻。
鋁硅酸鹽合成凝膠是通過(guò)混合鋁酸鈉(如來(lái)自儲(chǔ)料罐130)與硅酸鈉(例如來(lái)自儲(chǔ)料罐140)于混合容器(如凝膠配制罐160)中而配制的。優(yōu)選合成凝膠是利用冷的反應(yīng)物于環(huán)境溫度下制備的。凝膠配制罐160是專門為此工藝步驟而保留的容器。凝膠配制罐160的尺寸應(yīng)當(dāng)適于制備多于一個(gè)結(jié)晶器批量的物料。但是，任選鋁硅酸鹽合成凝膠可以通過(guò)將全部的反應(yīng)物直接加到結(jié)晶器170中而制備。完全溶解的硅酸鹽和鋁酸鹽反應(yīng)物溶液可以按任一添加順序進(jìn)行熱混合或于環(huán)境溫度下進(jìn)行混合，或者通過(guò)噴射混合方式進(jìn)行混合。這為控制晶體/顆粒尺寸、表面形態(tài)和堆密度提供了一定程度的靈活性。
未溶解的ATH 100也可以加到凝膠配制罐160中。ATH粉末在鋁酸鹽和硅酸鹽混合在一起并形成鋁硅酸鹽合成凝膠之后可以單獨(dú)加到配制罐160中，或者在鋁酸鹽和硅酸鹽混合在一起之前將ATH粉末加到鋁酸鈉溶液或硅酸鈉溶液中。
引發(fā)劑凝膠150也加到配制罐160中，優(yōu)選在鋁酸鈉溶液與硅酸鈉溶液已經(jīng)混合并且開始形成合成凝膠之后。一旦所有反應(yīng)物均混合在凝膠配制罐160中，而且混合物的粘度根據(jù)設(shè)備的要求充分地降低，則通過(guò)泵輸送將混合物轉(zhuǎn)移到一個(gè)或多個(gè)結(jié)晶器170中?？梢允褂靡粋€(gè)結(jié)晶器代替凝膠配制罐，這種情況下，反應(yīng)物的混合和凝膠的結(jié)晶在同一容器中進(jìn)行。結(jié)晶之后，通過(guò)圖1所示的過(guò)濾和干燥步驟并參照上面具體描述的本發(fā)明的方法對(duì)沸石混合物進(jìn)一步處理。
通過(guò)上述方法制備的沸石A通常具有約0.2～0.7微米、優(yōu)選小于約0.5微米的晶體尺寸。較大的顆粒由晶間生長(zhǎng)的凝聚物或疏松的附聚物組成。這些小的晶體尺寸及開放的凝聚結(jié)構(gòu)通過(guò)觀察圖3的SEM照片并與圖4的SEM照片比較可以很容易地看出，其中圖3所示的是本發(fā)明的沸石，圖4所示的是根據(jù)本文背景技術(shù)部分所述的標(biāo)準(zhǔn)方法制備的沸石。這種開放式的顆粒結(jié)構(gòu)的反映在于約0.19～0.35克/毫升的較低的堆密度和約2～4微米的中值顆粒尺寸。據(jù)信，因較小的晶體尺寸和開放式結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致的表面積的增加僅部分地解釋了沸石所展示出的驚人性能。
沸石表面積一般是通過(guò)B-E-T方法測(cè)定的，有關(guān)該方法的描述見Brunauer et al.，J.Am.Chem.Soc.，Vol.60，p.309(1938)，該方法是通過(guò)液氮沸騰溫度(-195.6℃)下的氮吸附測(cè)定表面積的。由于沸石A的形成空隙的微孔尺寸小于氮分子被吸附物的動(dòng)力學(xué)直徑，所以這種氮吸附方法僅能測(cè)量沸石A顆粒的外表面積。沸石晶體的外表面積通常為幾個(gè)平方米每克的量級(jí)，其與沸石X中的沸石微孔所提供的數(shù)百平方米的表面積相比是可以忽略不計(jì)的。對(duì)較小面積的測(cè)量導(dǎo)致較高的百分比誤差，即使如此，對(duì)本發(fā)明的沸石A產(chǎn)物與現(xiàn)有商品的外表面積的測(cè)量也能給出區(qū)別。由于沸石X中的微孔較大并且接近于N2分子，所以不能使用該測(cè)量方法來(lái)表征A/X混合物的外表面積。如下面的表1所示，可以計(jì)算出大小均勻表面光滑且具有沸石A密度的顆粒的等價(jià)球形直徑，該顆粒的幾何表面積(按m2/g計(jì))與所測(cè)得的根據(jù)本發(fā)明的方法制備的沸石A產(chǎn)品的幾何表面積相同。進(jìn)行這種計(jì)算時(shí)發(fā)現(xiàn)，該等價(jià)球形直徑遠(yuǎn)小于根據(jù)Malvern Mastersizer-E型顆粒尺寸分析儀(由Malvern Instruments，Ltd.，Spring Farm South，Malvern，Worcestershire，UK制造)測(cè)得的實(shí)際顆粒尺寸。列于表1中的等價(jià)球形直徑是通過(guò)下式給出的D=6ρ·A]]>式中D＝等價(jià)球形直徑(微米)；ρ＝晶體密度(1.99g/cm3)；及A＝表面積(m2/g)。
表1

常規(guī)的合成材料是通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法制備的(例如VALFOR100)，計(jì)算出來(lái)的3.0微米的顆粒尺寸(ESD)相當(dāng)接近于所測(cè)得的4～5微米的中值顆粒尺寸，盡管通過(guò)SEM觀測(cè)到的實(shí)際晶體尺寸為1～2微米的量級(jí)。測(cè)得本發(fā)明的材料的平均顆粒尺寸為2～4微米，而晶體尺寸相當(dāng)均勻地分布于0.4～0.5微米的范圍內(nèi)。實(shí)際的合成沸石顆粒通常是由尺寸分布較寬的晶間生長(zhǎng)的凝聚物組成的。在這種凝聚物中，單個(gè)晶體的實(shí)際外表面積一定通過(guò)晶體晶間生長(zhǎng)的接觸面積而降低，所以，即使最大膽的假設(shè)也不允許將外表面積的計(jì)算值與所觀測(cè)到的本發(fā)明的沸石A的晶體和顆粒尺寸等量齊觀。
拋開任何單一理論的限制，據(jù)信在本發(fā)明的材料中實(shí)測(cè)的表面積格外高的緣由在于其來(lái)源不同于由晶體或顆粒尺寸計(jì)算出來(lái)的常規(guī)面積。另外，在規(guī)則的幾何形狀的表面，粗糙度顯然可以比具有相同形狀和尺寸的光滑物體提高表面積。不規(guī)則的幾何方法分析表明，給定的物體的表面積在數(shù)學(xué)理論上可以通過(guò)在逐步減小的觀測(cè)刻度下假定一種自相似(self-similar)的粗糙度而無(wú)限地增加。據(jù)說(shuō)這種非歐幾里得(non-Euclidean)表面是不規(guī)則的。有關(guān)不規(guī)則幾何學(xué)原理的詳解，參見B.Mandelbrot，The Fractal Geometry ofNature，W.H.Freeman and Co.，San Francisco(1982)。據(jù)信，在本發(fā)明的產(chǎn)物上測(cè)得的表面積大得異乎尋常的原因在于高度的表面粗糙度，其中的一些可能在規(guī)模上于SEM能夠達(dá)到的放大倍率下也是不可見的。還據(jù)信，通過(guò)高速的晶體生長(zhǎng)，致使發(fā)生步驟生長(zhǎng)、缺陷和表面成核作用，這種表面粗糙度可以得到特別的增強(qiáng)。
已經(jīng)通過(guò)原子力顯微方法(atomic force microscopy)在沸石A的晶體表面上檢測(cè)到一種在原子規(guī)模上對(duì)表面粗糙度有貢獻(xiàn)的生長(zhǎng)模式，見S.Sugiyamaet al.，Microporous and Mesoporous Materials，Vol.28，(1999)pp.1～7。這些工作人員報(bào)道了在大的NaA晶體的平滑表面上肩并肩的金字塔形的生長(zhǎng)特征，同時(shí)在表面具有深達(dá)50納米的“盆狀”結(jié)構(gòu)。在該具體的研究中觀察到不同尺寸、階躍式生長(zhǎng)且高度達(dá)90納米的金字塔。我們不能確定在本發(fā)明的產(chǎn)物上發(fā)現(xiàn)這一特殊的表面形態(tài)，但是我們覺(jué)得在這些產(chǎn)品上測(cè)得的高表面積與來(lái)自這種經(jīng)證實(shí)的生長(zhǎng)模式的貢獻(xiàn)是一致的。已知這種無(wú)序的生長(zhǎng)過(guò)程在普通的晶體生長(zhǎng)中產(chǎn)生表面粗糙性和不規(guī)則性。參見R.W.Mullin，Crystallisation，CRC Publishers(1972)。實(shí)際上，在常規(guī)的結(jié)晶技術(shù)中，已知“完美”的具有平滑晶面的晶體生長(zhǎng)需要小心，以確保低水平的過(guò)飽和度，其導(dǎo)致生長(zhǎng)速度降低。從數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明的方法在大量的晶核存在下促使溶液高度地過(guò)飽和，使這些晶核進(jìn)行非常迅速的無(wú)序生長(zhǎng)，導(dǎo)致高表面積材料的生成，原因在于略小的晶體和顆粒尺寸，特別是表面粗糙程度的提高。因而，較小的顆粒和晶體尺寸與不規(guī)則的晶體表面結(jié)構(gòu)組合在一起解釋了根據(jù)本發(fā)明的方法制備的沸石產(chǎn)品具有意想不到的性能的原因。
將表1的數(shù)據(jù)通過(guò)繪圖示于圖5中。圖5中的CER和CEC數(shù)據(jù)是對(duì)表面積的平方根的倒數(shù)作圖的，所述表面積是通過(guò)氮吸附法測(cè)量的。由于面積是維數(shù)D2的函數(shù)，所以圖中的縱軸實(shí)際上是顆粒直徑的倒數(shù)(1/D)。由于體積為D3的函數(shù)，所以對(duì)于直徑為D的均勻顆粒而言，1/D等價(jià)于每單位體積的表面積(D2/D3)。
通過(guò)上述方法制備的沸石所具有的載液容量(LCC)大于70克液體/100克沸石(包括水合水)。如圖6所示，本發(fā)明的材料隨著表面積的增加具有線性增加的LCC值。由于水合的沸石微孔容量已經(jīng)飽和，所以LCC值所反映的是與較大外表面積相關(guān)的填隙空位體積(interstitial void volume)。LCC值是利用鄰苯二甲酸二丁酯作為試驗(yàn)液體通過(guò)扭矩流變儀(C.W.BrabenderAbsorptomerter Type E equipped with a mechanical syringe，Model T90/50)測(cè)量的。
通過(guò)上述方法制備的沸石在冷水(10℃)中2分鐘時(shí)所具有的鈣交換速度(CER)大于200，優(yōu)選大于220毫克CaCO3/克無(wú)水沸石。在冷水(10℃)中15分鐘時(shí)所具有的鈣交換容量大于250，優(yōu)選大于260毫克CaCO3/克無(wú)水沸石。
嚴(yán)格地講，表1中所報(bào)道的CER值不是交換速度。除非另外說(shuō)明，本文所述的CER值按照慣例代表在固定溫度下于2分鐘內(nèi)從標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)溶液中除去的Ca2+的量。將該數(shù)量的單位為毫克CaCO3/克無(wú)水沸石。將CER值除以2分鐘，則該參數(shù)轉(zhuǎn)化成一定時(shí)間間隔內(nèi)的平均速度單位。同樣，CEC值代表在固定溫度下于15分鐘內(nèi)從試驗(yàn)溶液中除去Ca2+的總量。對(duì)于在該時(shí)間內(nèi)達(dá)到平衡的情況而言，CEC等于沸石的實(shí)際交換容量。對(duì)于本文中所報(bào)道的各種數(shù)值，CEC和CER是按如下方法測(cè)定的。首先，測(cè)定沸石在800℃下灼燒0.5小時(shí)的損失百分?jǐn)?shù)(％LOI)。將250ml鈣交換溶液轉(zhuǎn)移至400ml含有磁攪棒的燒杯中。用表面皿將燒杯蓋上以減小蒸發(fā)。所述鈣交換溶液為CaCl2的蒸餾水溶液，其相當(dāng)于1000ppm的CaCO3。用氫氧化銨或需要時(shí)的HCl將該溶液的pH調(diào)整到10。將交換溶液至于溫度恒定的浴糟中，使之平衡至所需的溫度(10±0.3℃)。調(diào)整攪拌器至約600rpm以產(chǎn)生小的漩渦。將(500±0.1mg)/(1-％LOI/100)的沸石迅速轉(zhuǎn)移至交換溶液中。2分鐘之后，在15秒內(nèi)通過(guò)位于30毫升注射器末端的一次性過(guò)濾器取出約30毫升的懸浮液。然后將濾出液的10.0毫升等分式樣轉(zhuǎn)移至125ml的錐形燒瓶中。向該燒瓶中加入5毫升1M的NaOH和約100mg的羥基萘酚藍(lán)(Hydroxy Napthol Blue)指示劑。樣品用0.005M的EDTA滴定至明確的藍(lán)色終點(diǎn)。對(duì)于所制備的鈣交換溶液的每一量值，同時(shí)還如上述那樣滴定10.0ml“空白的”鈣交換溶液的等分式樣兩次并且進(jìn)行平均，兩次空白的偏差小于0.1時(shí)可以接受。表示成毫克CaCO3/克無(wú)水沸石的CER可以按下式計(jì)算(B-V)×M×100.09×25W×S]]>其中B＝滴定空白樣所需的EDTA體積(ml)V＝滴定樣品所需的EDTA體積(ml)M＝EDTA的體積摩爾濃度W＝樣品的重量克數(shù)S＝以小數(shù)表示的樣品的固體含量(1-LOI)
100.09為CaCO3的分子量25為常數(shù)(250ml Ca2+溶液/10ml等分式樣)為了達(dá)到陽(yáng)離子交換容量(CEC)，對(duì)于用注射器在15分鐘時(shí)從繼續(xù)混合的沸石/交換溶液取出的樣品實(shí)施與上述相同的過(guò)程。
對(duì)于本文所提供的測(cè)量而言，結(jié)晶度百分?jǐn)?shù)和晶相純度是利用PhillipsElectronics B.V.of Amelo，NL制造的Phillips X-Ray Diffractometer，ModelX′pert MPD VW3040測(cè)量的。氮?dú)獗砻娣e測(cè)量是利用Quantachrome Corp.ofBoynton Beach，F(xiàn)lorida制造的Quantachrome Autosorb-6-II進(jìn)行的。優(yōu)選的多點(diǎn)B-E-T表面積分析方法詳述于S.Lowell and J.E.Shields，″Powder表面積and Porosity″，3rdedition(1991)，Chapman and Hall London。顆粒尺寸的測(cè)量是利用上述的Malvern Mastersizer-E型顆粒尺寸分析儀進(jìn)行的。
在實(shí)施例7和8中進(jìn)行的可供選擇的方法實(shí)施方案總體性地描述于圖7的示意性工藝流程圖中。鋁酸鈉優(yōu)選在浸煮器120中配制加熱再循環(huán)的母液110，并加入符合上述實(shí)施例的合成批量中所規(guī)定的Al2O3制劑組分需要量的ATH粉末100。在第一個(gè)可供選擇的實(shí)施方案中，引發(fā)劑混合物150剛好在硅酸鹽和鋁酸鹽物料流于噴射混合器中混合之前，借助于機(jī)械泵通過(guò)管線155加到硅酸鹽反應(yīng)物物料流157中。引發(fā)劑可以在硅酸鹽的整個(gè)加入期間以均勻的速度加到硅酸鹽中，或者在凝膠配制期間利用商購(gòu)的計(jì)量泵以小的計(jì)量體積份間歇式地加入。引發(fā)劑與硅酸鹽液體料流的混合也可以通過(guò)本領(lǐng)域中已知的多種其它方法來(lái)進(jìn)行，包括在線的靜態(tài)混合裝置(in-linestatic mixing device)或者具有連續(xù)出料流的間歇式混合罐。作為通過(guò)管線155將引發(fā)劑供給噴射混合器的另一種可供選擇的方法，適量的引發(fā)劑凝膠可以通過(guò)管線160在硅酸鹽物料罐140中與硅酸鹽反應(yīng)物溶液混合。通過(guò)噴射混合器135泵送來(lái)自料罐130的鋁酸鈉，以便輸送并與來(lái)自料罐140的硅酸鈉/引發(fā)劑混合物混合。硅酸鹽反應(yīng)物可以通過(guò)重力流或適宜的機(jī)械泵排放?；旌系姆磻?yīng)物從噴射混合器中流入結(jié)晶器170。引發(fā)劑凝膠可以具有aNa2O·bAl2O3·cSiO2·dH2O的摩爾組成，其中a/c的比例為約1～9，優(yōu)選為1～3；c/b的比例為約8～75，優(yōu)選為10～30；d/b的比例為約100～600，優(yōu)選為200～400。優(yōu)選的組成為16Na2O·Al2O3·15SiO2·300H2O。
本發(fā)明的進(jìn)一步的詳情，見如下的具體的制備實(shí)施例。
實(shí)施例實(shí)施例1利用各氧化物的摩爾比表示為3.4Na2O·Al2O3·1.95SiO2·100H2O的配方組成，制備30加侖本發(fā)明的沸石制劑。這些氧化物的反應(yīng)物原料單獨(dú)制備并混合如下。
在鋁酸鹽浸煮容器中制備鋁酸鈉溶液。為了制備該溶液，在30加侖的鋼制反應(yīng)器裝填18.6kg 50％的NaOH(38.75％Na2O)溶液。將6.74kg三水合氧化鋁(ATH，65％Al2O3)(80％的批量氧化鋁)加到該NaOH溶液中。然后將該容器加熱至205～212°F(96～100℃)。在保持該溫度下混合約1小時(shí)，此后所有的ATH全部溶解。然后加入65.6kg的去離子水并將溶液冷卻至100°F(38℃)。
將23.96kg氧化物組成為1.6SiO2·Na2O(摩爾比)并且按重量計(jì)含有25.75％SiO2、16.75％Na2O和57.5％H2O的硅酸鈉溶液(由PQ公司提供的JL-硅酸鹽)加到總?cè)萘考s30加侖的結(jié)晶容器中。該硅酸鹽溶液的密度為12.7磅/gal。該容器裝有擋板和兩個(gè)由1馬力的馬達(dá)驅(qū)動(dòng)的螺旋槳形攪拌器。由儲(chǔ)罐提供的硅酸鹽溶液的為約80°F(27℃)。
在配制合成凝膠之前大約16小時(shí)，制備引發(fā)劑凝膠批料，以便有時(shí)間進(jìn)行“老化”。使用下列的摩爾氧化物組成16Na2O·Al2O3·15SiO2·300H2O。將355g硅酸鈉(非澄清的硅酸鈉溶液，由PQ公司制備，并且組成為28.5％SiO2和8.5％Na2O)與241克H2O和180.6克50％的苛性堿一起加到容器中。將48.9克單獨(dú)制備的鋁酸鈉溶液(23.3％Al2O3；19.8％Na2O)在環(huán)境溫度下緩慢地加到稀的硅酸鹽中，同時(shí)強(qiáng)烈地混合以減小凝膠的生成。反應(yīng)物通過(guò)裝有傾斜葉片渦輪攪拌器的便攜式混合器于環(huán)境溫度下在容器中混合。通過(guò)將ATH粉末溶解于50％重量的NaOH水溶液，并將其加熱至接近沸騰直至全部氧化鋁粉末溶解來(lái)制備單獨(dú)制備的鋁酸鈉溶液。用水稀釋該鋁酸鹽溶液，并在配制引發(fā)劑凝膠之前冷卻至室溫。混合之后，將引發(fā)劑凝膠放置化16小時(shí)。
至于制備合成凝膠的方法，將上面制備的鋁酸鈉溶液在控制速度的情況下于約30分鐘內(nèi)加到結(jié)晶器中的硅酸鹽溶液中，無(wú)需加熱。加完鋁酸鹽溶液之后，將1.72kg三水合氧化鋁粉末(65％Al2O3)加到凝膠漿液中。最后，將825.9克老化的引發(fā)劑凝膠加到結(jié)晶器漿液中。然后利用蒸汽噴射將凝膠混合物加熱至200-205°F。在大約30分鐘達(dá)到所需溫度之后，將批料在該溫度下于絕熱容器中保存約1小時(shí)。隨后對(duì)來(lái)自結(jié)晶器的樣品進(jìn)行X-射線衍射分析，結(jié)果表明，相對(duì)于鈉A沸石的參考樣品，該產(chǎn)物有95％以上是結(jié)晶的。通過(guò)化學(xué)分析發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的無(wú)水組成為33.5％SiO2；28.1％Al2O3；17.9％Na2O，表明產(chǎn)物的SiO2/Al2O3摩爾比為2.0。有關(guān)該實(shí)施例的CER、CEC、表面積以及顆粒尺寸的數(shù)據(jù)示于表1中。
實(shí)施例2制備50加侖的批料，使用與實(shí)施例1中相同的反應(yīng)物和配方，但是使用熱的鋁酸鹽混合物，其中80％的批量氧化鋁溶解，20％的批量氧化鋁為未溶解的ATH粉末。通過(guò)將21.9kg 50％的NaOH溶液(38.75％Na2O)加到30加侖的容器中，然后加入7.86kg的三水合氧化鋁粉末來(lái)制備鋁酸鹽溶液。將該漿液加熱至105℃并攪拌直到所有的氧化鋁溶解，在此刻用79.4kg水將溶液稀釋。將該溶液再加熱至95℃，并將1.99kg三水合氧化鋁粉末加到鋁酸鹽溶液中。于22分鐘內(nèi)，將該鋁酸鹽漿液混合物加到結(jié)晶器中處于環(huán)境溫度下的27.8kg硅酸鈉溶液中。這種加入結(jié)束時(shí)，凝膠的溫度為168°F(76℃)。加入0.96kg組成與實(shí)施例1相同的引發(fā)劑凝膠并通過(guò)容器上的蒸汽夾套迅速加熱最終的凝膠至一定的溫度。在此溫度下繼續(xù)浸煮1小時(shí)。利用壓濾機(jī)過(guò)濾產(chǎn)物和洗滌并在氣流干燥器中進(jìn)行干燥。測(cè)定材料樣品，其為純的并且完全結(jié)晶的沸石A，中值顆粒尺寸為4.4微米。該產(chǎn)物的樣品在10℃下的CER和CEC值分別為229和276。
實(shí)施例3利用各氧化物的摩爾比為3.4Na2O·Al2O3·1.9SiO2·100H2O的配方組成，制備工業(yè)規(guī)模的本發(fā)明的沸石制劑。這些氧化物的反應(yīng)物原料單獨(dú)制備并混合。
在浸煮容器中制備鋁酸鈉溶液，其重量百分比組成為4.8％Al2O3；7.9％Na2O；87.3％H2O。為了制備該溶液，將數(shù)千磅(數(shù)千加侖)的母液加到密閉的鋼制容器中，該容器裝有加熱油夾套和攪拌器，并將其加熱到大約205～212°F。按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，母液的組成通常為0.54％Al2O3；8.46％Na2O；91％H2O。在保持溫度和攪拌的情況下，將一定數(shù)量的Al2O3·3H2O(ATH)加到該溶液中。將該漿液在溫度下加熱大約1小時(shí)直至ATH固體溶解為止。所需ATH數(shù)量通過(guò)母液分析確定并且足以使混合物的總體組成達(dá)到目標(biāo)氧化鋁的百分?jǐn)?shù)。在該典型的實(shí)例中，將7.0磅ATH/100磅(100磅)母液加到浸煮器中。在與硅酸鹽反應(yīng)物混合之前，將該鋁酸鹽溶液冷卻至約100°F。該鋁酸鹽溶液缺少合成配方中所需Al2O3總量的20％。氧化鋁的不足通過(guò)后來(lái)加到凝膠混合物中的ATH粉末補(bǔ)足。
下一步，將硅酸鈉溶液加到總?cè)萘繑?shù)千加侖的結(jié)晶容器中，所述硅酸鈉溶液的重量為最終鋁酸鹽反應(yīng)物溶液重量的約25.2％，其氧化物組成為1.6SiO2·Na2O(摩爾比)并且包含(按重量計(jì))25.4％SiO2；16.8％Na2O；57.8％H2O。該容器裝有擋板和兩個(gè)葉片傾斜的渦輪攪拌器，所述攪拌器由200加侖容器容量/馬力大小的馬達(dá)驅(qū)動(dòng)。散裝料罐中的硅酸鹽溶液借助于工業(yè)流量計(jì)經(jīng)計(jì)量進(jìn)入結(jié)晶容器。當(dāng)計(jì)量供給結(jié)晶器時(shí)，其溫度為約80°F。
在配制合成凝膠之前大約16小時(shí)，制備引發(fā)劑凝膠批料，以便有時(shí)間進(jìn)行“老化”。在55加侖的鋼桶中制備引發(fā)劑批料。在環(huán)境溫度下，借助于裝有船用螺旋槳的便攜式混合器將反應(yīng)物混合于該桶中。使用下列的摩爾氧化物組成的凝膠16Na2O·Al2O3·15SiO2·300H2O。對(duì)于加到鋼桶中的每磅硅酸鈉(非澄清的硅酸鈉溶液，如實(shí)施例1所述)，一起加入0.668磅H2O及0.503磅50％的苛性堿(38.8％Na2O)。將每磅硅酸鈉0.16磅單獨(dú)制備的鋁酸鈉溶液在環(huán)境溫度下緩慢地加到稀的硅酸鹽中，同時(shí)強(qiáng)烈地混合以減小凝膠的生成。單獨(dú)制備的鋁酸鹽溶液按照實(shí)施例1中的描述制備。
在合成凝膠的配制中，鋁酸鹽溶液在無(wú)需加熱的情況下于45～60分鐘內(nèi)以受控的速度加到結(jié)晶容器中的硅酸鹽溶液中。加完鋁酸鹽溶液后，另外向該凝膠漿液中加入1.75磅ATH(65％Al2O3)/100磅的母液。最后，以0.90磅/100磅母液的量將老化的引發(fā)劑凝膠加到結(jié)晶器的漿液中。然后通過(guò)使?jié){液循環(huán)經(jīng)過(guò)熱交換器將合成混合物加熱至200～205°F。達(dá)到該溫度需要大約30分鐘，之后，在此溫度下將該批料于絕熱罐中保持約1小時(shí)，直到結(jié)晶器的樣品的X-射線衍射分析表明，相對(duì)于鈉A沸石的參考樣品有95％以上的產(chǎn)物是結(jié)晶的為止。
通過(guò)該實(shí)施例制備的產(chǎn)品的CER、CEC、表面積及顆粒尺寸的數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)施例4將23.96kg硅酸鹽溶液(1.5SiO2/Na2O比例硅酸鈉，25.4％SiO2)與65.1kg的去離子水一起加到30加侖的結(jié)晶器中。由事先制備的穩(wěn)定的鋁酸鈉溶液(23.3％Al2O3，19.8％Na2O，56.9％H2O)開始制備鋁酸鈉溶液，并將6.55kg50％的NaOH加到23.5kg該鋁酸鹽溶液中。將該溶液冷卻至100°F以下。然后在1小時(shí)的期限內(nèi)將該鋁酸鹽加到硅酸鹽溶液中。加入引發(fā)劑并利用蒸汽噴射(20psig蒸汽)和劇烈的混合將該漿液加熱至203°F。將該溫度保持約1.5小時(shí)。過(guò)濾該漿液并用100加侖150°F的去離子水洗滌，然后在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的氣流干燥器中干燥。所的產(chǎn)物為純的沸石A(＞95％)。本實(shí)施例的CER，CEC，SA，及顆粒尺寸見表1。
實(shí)施例5本實(shí)施例說(shuō)明40％的批量氧化鋁以ATH粉末形式添加時(shí)的A/X混合物的生成。
將790克實(shí)施例3中所述的硅酸鈉溶液加到4升的混合容器中。通過(guò)將2,228克H2O、375.5克50％的NaOH及465.1克事先制備的穩(wěn)定的鋁酸鈉溶液(23.3％Al2O3；19.8％Na2O；56.9％H2O)混合在一起制備鋁酸鈉溶液，然后將該鋁酸鹽溶液冷卻至100°F以下。借助于Masterflex泵在1小時(shí)內(nèi)將該鋁酸鹽溶液逐步加到硅酸鹽溶液中。將113.3克ATH粉末加到該凝膠中，然后立即向該混合物中加入27.2g引發(fā)劑凝膠。將2000克所得的漿液加到2升帶有擋板和回流冷凝器的反應(yīng)器中，并在水浴中加熱至203°F，同時(shí)利用具有2英寸傾斜葉片的渦輪攪拌器以300rpm進(jìn)行攪拌。保持該溫度約1.5小時(shí)。過(guò)濾結(jié)晶的沸石并用去離子水充分洗滌，且與實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的氣流干燥器中干燥。所得的產(chǎn)物90％為沸石A，10％為沸石X。
實(shí)施例6使用相同的設(shè)備和反應(yīng)物重復(fù)實(shí)施例5，但是所提供的氧化鋁60％為未溶解形式的ATH。將800g JL硅酸鹽加到配制容器中。將313克標(biāo)準(zhǔn)的鋁酸鈉與460克50％的NaOH和2229克水混合。冷卻至室溫之后，于20分鐘內(nèi)將該溶液泵入配制容器中的硅酸鹽中?；旌衔锉３至鲃?dòng)性。加完鋁酸鹽溶液后立即向容器中加入171克ATH粉末，然后加入27.5克標(biāo)準(zhǔn)的引發(fā)劑凝膠。將凝膠混合15分鐘，轉(zhuǎn)移至大氣壓下的高壓釜中并于約30分鐘內(nèi)加熱至95℃。在該溫度下繼續(xù)浸煮約3小時(shí)，用冷水驟冷批料并回收。通過(guò)X-射線衍射分析發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物完全結(jié)晶，并且是由沸石A和X組成的混合物，沒(méi)有未溶解的ATH的蹤跡。測(cè)得混合物中沸石X相的晶胞尺寸為25.0，相應(yīng)的架構(gòu)Si/Al摩爾比為約1.0，但是混合物的化學(xué)全分析給出SiO2/Al2O3的摩爾比為2.1。
實(shí)施例7
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行工廠規(guī)模的試驗(yàn)。制備組成如表2所示的鋁酸鈉溶液。在該反應(yīng)物的5.52％重量的總Al2O3中，大約15-25％可以未溶解的ATH粉末形式存在，因?yàn)樵谠摶旌衔镏锌侫l2O3略微過(guò)量于ATH的平衡溶解度1(1鋁酸鹽反應(yīng)物中未溶解的氧化鋁量隨浸煮溫度和時(shí)間、Na2O濃度以及ATH粉末的具體特性包括顆粒形態(tài)和細(xì)度的變化而變化。明確定義的鋁酸鈉與未溶解的ATH的混合物可以如此制備將80％重量或更少的總共需要的ATH溶解，并在浸煮結(jié)束時(shí)將剩余的ATH粉末加到濾液溶液中)。
按本文其它地方所描述的制備硅酸鹽溶液和引發(fā)劑凝膠，并用噴射泵將引發(fā)劑溶液加到硅酸鹽中，大約同時(shí)在噴射混合器中將硅酸鹽與鋁酸鹽混合在一起。噴射混合器為環(huán)形的管，在其內(nèi)部?jī)煞N或多種液體混合并排入結(jié)晶器中。本實(shí)施例的實(shí)際過(guò)程包括在加入硅酸鹽的約15～17分鐘內(nèi)于每隔30秒鐘噴射混合5秒鐘之前脈沖式地將引發(fā)劑加到硅酸鹽中。盡管引發(fā)劑的水平可以在從小量到較大量的很寬的范圍變化，但是本實(shí)施例中使用從中等到較低水平的引發(fā)劑溶液，導(dǎo)致約0.2％重量的批量氧化鋁是由引發(fā)劑溶液提供的。下面的表2和表3以每100磅(cwt)鋁酸鈉的磅數(shù)分別給出了所用各反應(yīng)物的重量以及各成分的摩爾比。
表2磅/100磅Na-Al 重量％Na2O 重量％Al2O3重量％SiO2

表3Na2O/Al2O3SiO2/Al2O3H2O/Al2O3

所使用的硅酸鹽溶液的溫度高于環(huán)境溫度，為約100～200°F，通常為約120～150°F，平均為約135°F。所使用的鋁酸鹽的溫度高于環(huán)境溫度，為約170～210°F，通常為約190～205°F，平均為約209°F。反應(yīng)物混合的溫度較高可以降低加熱凝膠所需的時(shí)間，因?yàn)榉磻?yīng)混合物接近于約190～205°F的結(jié)晶溫度。噴射混合完成后，本實(shí)施例的結(jié)晶溫度為約195°F。
凝膠根據(jù)慣例結(jié)晶之后，利用強(qiáng)攪拌和周期取樣得到用于X-射線衍射分析以確定結(jié)晶程度的樣品。對(duì)于本實(shí)施例，整個(gè)結(jié)晶單元操作的持續(xù)時(shí)間為約60分鐘。利用現(xiàn)存的設(shè)備裝置過(guò)濾、洗滌和干燥產(chǎn)物。
樣品的評(píng)價(jià)表明，CER/CEC性能得到顯著提高，且具有良好的制造材料處理性能，這意味著與現(xiàn)有的工業(yè)沸石制備方法相比工藝循環(huán)時(shí)間基本沒(méi)有降低。本實(shí)施例中所述方法的制造工藝時(shí)間，比先將鋁酸鹽溶液冷卻然后慢慢地加到硅酸鹽中隨后再加入ATH粉末和引發(fā)劑凝膠的工廠規(guī)模的方法短約40～60％。
實(shí)施例8根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行另一類似于實(shí)施例7的工廠規(guī)模的試驗(yàn)，但下文中提到的除外。在本實(shí)施例中，沒(méi)有測(cè)量未溶解的氧化鋁的實(shí)際比例，但是估算其為15～20％。鋁酸鹽的溫度為約195～200°F，硅酸鹽的溫度為約125～130°F。引發(fā)劑溶液加到硅酸鹽中，硅酸鹽與引發(fā)劑的溶液大致均勻地混合在一起。然后將引發(fā)劑和硅酸鹽混合物在噴射混合器處加到鋁酸鹽中形成合成凝膠。
本實(shí)施例使用較高水平的引發(fā)劑凝膠。該方法包括將引發(fā)劑加到硅酸鹽中并使容器循環(huán)約15分鐘以均勻地混合兩種反應(yīng)物。在完成循環(huán)混合步驟的約5～30分鐘內(nèi)，將引發(fā)劑/硅酸鹽混合物加到噴射混合器中的鋁酸鹽中。引發(fā)劑的用量導(dǎo)致約2.0％重量的批量氧化鋁是由引發(fā)劑提供的。溫度和結(jié)晶時(shí)間基本上與實(shí)施例7相同。下面的表4和表5以每100磅(cwt)鋁酸鈉的磅數(shù)分別給出了所用各反應(yīng)物的重量以及各成分的摩爾比。
表4磅/100磅Na-Al 重量％Na2O 重量％Al2O3重量％SiO2

表5Na2O/Al2O3SiO2/Al2O3H2O/Al2O3

對(duì)該實(shí)施例的樣品的評(píng)價(jià)表明，其象實(shí)施例7那樣具有良好的制造材料處理性能和顯著提高的CER/CEC性能。在表1中，實(shí)施例7和8的10℃CER數(shù)據(jù)可與根據(jù)類似方法(但不存在任何引發(fā)劑凝膠)制備的標(biāo)準(zhǔn)VALFOR100沸石產(chǎn)品相比擬。
據(jù)證實(shí)，與VALFOR100標(biāo)準(zhǔn)相比，根據(jù)實(shí)施例7和8的方法制備沸石的交換速度性能提高了25％以上。此外，根據(jù)實(shí)施例7和8制備的沸石產(chǎn)品的表面積按m2/g計(jì)(根據(jù)B-E-T氮吸附法測(cè)量的)為VALFOR100標(biāo)準(zhǔn)的表面積的7～10倍，盡管其中值顆粒尺寸基本上與標(biāo)準(zhǔn)沸石的相同或略大一些。
因此，實(shí)施例7和8證實(shí)，本發(fā)明的高表面積產(chǎn)品可以工業(yè)規(guī)模制備，同時(shí)具有有益的CEC和CER特性，但也具有比較“正常的”中值顆粒尺寸，使之具有易于處理的特性。
實(shí)施例9為了努力區(qū)分引發(fā)劑凝膠在生成A/X混合物中的作用，用60％未溶解的總批量氧化鋁制備沸石制劑，但是不加引發(fā)劑凝膠。該實(shí)施例用于與實(shí)施例6進(jìn)行比較，在實(shí)施例6中使用了60％未溶解的氧化鋁和引發(fā)劑凝膠，使得接近一半的結(jié)晶產(chǎn)物為沸石X。制劑的標(biāo)稱摩爾組成為3.4Na2O·Al2O3·1.92SiO2·100H2O。由于60％的氧化鋁未溶解，所以初始的實(shí)際凝膠SiO2/Al2O3變成1.92/(1-0.6)＝4.8。
在前述帶有擋板的4升混合容器中，加入710克硅酸鈉溶液(25.75％SiO2；16.72％Na2O)，然后加入150克三水合氧化鋁(ATH)。在單獨(dú)的容器中，將275克標(biāo)準(zhǔn)的鋁酸鈉溶液(19.8％Na2O；23.3％Al2O3)與405克50％重量的NaOH溶液以及1960克H2O相混合。使用前將該溶液冷卻至室溫。利用蠕動(dòng)泵(Masterflex)于30分鐘內(nèi)將冷卻的鋁酸鹽溶液轉(zhuǎn)移至包含硅酸鹽核未溶解的ATH的混合容器中。當(dāng)加完鋁酸鹽時(shí)，將凝膠混合物轉(zhuǎn)移至密封的高壓釜中，所述高壓釜裝有與大氣相通的冷凝器。將該容器置于溫度受控的95℃的水浴中。容器中流動(dòng)的混合物在約30分鐘后達(dá)到95℃。預(yù)期結(jié)晶速度將會(huì)降低，此溫度下的浸煮持續(xù)3小時(shí)，但在1小時(shí)時(shí)取樣進(jìn)行X-射線衍射分析。在3小時(shí)時(shí)，將反應(yīng)混合物用冷的去離子水驟冷，過(guò)濾和洗滌。將得子實(shí)驗(yàn)室布氏漏斗的濾餅在95℃的烘箱中干燥，以除去過(guò)量的水分。材料的X-射線衍射測(cè)量表明，產(chǎn)物為沸石A，具有痕量的結(jié)晶相，試驗(yàn)證實(shí)其為沸石X。未檢測(cè)出未溶解的ATH，根據(jù)是在18.1°(2θ)時(shí)不存在最強(qiáng)的ATH峰。表1給出了材料經(jīng)3小時(shí)浸煮而產(chǎn)生的特征。隨后分析1小時(shí)時(shí)取得的樣品，發(fā)現(xiàn)其是由完全結(jié)晶的純的沸石A組成的。
為了測(cè)量Ca交換容量，將40克干燥的與空氣達(dá)成平衡的濾餅在實(shí)驗(yàn)室混合其中以最高的設(shè)置處理1分鐘。在個(gè)別實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)這種處理可以模仿引導(dǎo)性的工業(yè)氣流干燥器對(duì)Ca2+交換試驗(yàn)中粉末性能的作用。這種處理之后，測(cè)得2分鐘時(shí)的10℃CER值為272，相應(yīng)的CEC值為287。該材料的其他特征總結(jié)于表1中。
為了探求這種合成沸石A的方法的極限，我們利用相同的反應(yīng)物和化學(xué)計(jì)量但使用80％未溶解的氧化鋁重復(fù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)晶再次在95℃下于1小時(shí)內(nèi)完成，產(chǎn)物為沸石A，含有痕量的另一晶相，經(jīng)試驗(yàn)鑒定為沸石X。
利用相同的反應(yīng)物但使用更堿性的配方4.5Na2O·Al2O3·1.9SiO2·100H2O，在相同的設(shè)備中制備批料，其中87％的氧化鋁是以未溶解的ATH形式加入的。在95℃下浸煮1小時(shí)之后，產(chǎn)物中主要的晶相為沸石A，具有痕量的方鈉石以及XRD圖案中2θ為20～40°區(qū)域中輕微的無(wú)定形駝峰。
利用水玻璃溶液(N-clear，PQ公司)作為氧化硅來(lái)源，并使用堿度降低的凝膠組份2.4Na2O·Al2O3·1.91SiO2·100H2O重復(fù)其中具有60％未溶解的ATH的第一個(gè)實(shí)驗(yàn)。在95℃下浸煮1小時(shí)之后，可以在XRD中檢測(cè)到痕量的未溶解的ATH。保留一個(gè)小的無(wú)定形駝峰和可能是沸石P(GIS)的痕量峰。采用低堿度配方但使用單體的JL-硅酸鹽溶液(25.8％SiO2；16.8％Na2O)重復(fù)該實(shí)驗(yàn)，浸煮1小時(shí)之后給出完全結(jié)晶的A產(chǎn)物，僅含X-射線衍射圖案中能夠檢測(cè)到的雜質(zhì)，即痕量的未溶解的ATH。較慢的結(jié)晶和沸石雜質(zhì)相的形成似乎不能歸因于較低的凝膠堿度本身，但可能是因?yàn)樗ＡХ磻?yīng)物中可溶性氧化硅物種的較高的聚合程度。
這些結(jié)果證實(shí)，沸石A可以由普通的低成本的反應(yīng)物僅通過(guò)提供小部分可溶性的批量氧化鋁來(lái)合成。不僅本發(fā)明的實(shí)踐提供性能優(yōu)異的沸石A產(chǎn)物，而且經(jīng)證實(shí)的本發(fā)明的方法還可以通過(guò)降低制備可溶性氧化鋁反應(yīng)物的設(shè)備規(guī)模及所需的時(shí)間和人力，進(jìn)而降低資本和單元操作成本。在這些配方中，由于如此多的氧化鋁反應(yīng)物以一般認(rèn)為的不活潑的固體形式存在，所以特別顯著的是，可以在約1小時(shí)內(nèi)完成所有反應(yīng)物的完全轉(zhuǎn)化?？磥?lái)，“潛在的”凝膠組分可以迅速發(fā)生初始的、自發(fā)的成核和結(jié)晶作用，因?yàn)榄h(huán)境中大部分的批量氧化鋁未與可利用的NaOH反應(yīng)或者消耗可利用的NaOH，使得體系的堿度得到有效地增強(qiáng)。已知高堿度有利于迅速成核和無(wú)定形凝膠的溶解，以從溶液過(guò)渡到生長(zhǎng)的晶體。這種解釋得到SEM圖像的支持，該SEM圖像表明沸石顆粒包含亞微米微晶的、高度孿生的形成晶間生長(zhǎng)的顆粒，不過(guò)這些顆粒仍形成較窄的顆粒尺寸分布，其中心的中值尺寸為3.0微米(表1)。
材料的重復(fù)的化學(xué)分析給出2.15的平均容積SiO2/Al2O3摩爾比和1.02的平均Na2O/Al2O3比例。
擴(kuò)增的合成方法參照?qǐng)D9，本發(fā)明還包括改進(jìn)的制備沸石A的方法，該方法以最小的資本成本提高現(xiàn)有設(shè)備的生產(chǎn)能力。當(dāng)該改進(jìn)的方法在一定條件下操作時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)冷水鈣交換速度得到顯著的提高。普通的合成沸石如沸石A的方法采用單獨(dú)溶解于堿性水溶液中的可溶性氧化硅和氧化鋁物質(zhì)。在通常的實(shí)踐中，這些溶液以這樣的比例混合，使得總的組成中包含稍微過(guò)量于與可能的SiO2反應(yīng)形成沸石A所需的化學(xué)計(jì)量量的Al2O3。苛性堿中的氧化鋁溶液一般是通過(guò)將某些商品氧化鋁源如Al(OH)3溶解于氫氧化納水溶液中而制備的。通過(guò)在敞開的容器中(有時(shí)在稱作浸煮器的高壓釜中)加熱來(lái)促進(jìn)氧化鋁固體的溶解。在改進(jìn)的制備方法中，首先以現(xiàn)有技術(shù)的制備沸石A的多種方法中的任意一種方法制備普通的凝膠合成制劑。向該處是混合物(下文中稱為初級(jí)凝膠)中，加入基本過(guò)量于與可能的SiO2反應(yīng)所需的氧化鋁，該氧化鋁為未溶解的結(jié)晶形式的氫氧化鋁(三水鋁礦，水鋁氧，三水合氧化鋁，ATH)或其他形式的基礎(chǔ)可溶性氧化鋁。隨著對(duì)該初級(jí)凝膠的加熱，根據(jù)公知的實(shí)踐，無(wú)定形的組分開始轉(zhuǎn)化成沸石A，一些過(guò)量的未溶解的ATH可以同時(shí)慢慢地溶解，以便接近初級(jí)凝膠完成結(jié)晶且全部或大部分過(guò)量的ATH已經(jīng)溶解的點(diǎn)。按照這種方法，沸石結(jié)晶器可以制成具有氧化鋁浸煮器的功能，有效地?cái)U(kuò)大該單元操作的現(xiàn)有設(shè)備容量。
該方法從制備方法中完全消除了鋁酸鹽浸煮器。通過(guò)循環(huán)富含可溶性鋁酸鹽的母液之后續(xù)的批料合成，該母液可以提供合成所需比例的可溶性氧化鋁。但是，該富集的母液可能需要濃縮，以使循環(huán)體系中包含平衡量的水。
當(dāng)初級(jí)凝膠在第一結(jié)晶階段完全結(jié)晶時(shí)，將其中分散有沸石晶體的溶液相或母液按比例濃縮合成所需的可溶性氧化鋁組分。我們發(fā)現(xiàn)，向該漿液中進(jìn)一步加入一定量的可溶性氧化硅可以在同一反應(yīng)容器進(jìn)行另外產(chǎn)物的第二階段的結(jié)晶，無(wú)需更多的制備和混合反應(yīng)物以及使其達(dá)到結(jié)晶溫度所需的時(shí)間。所加入的用于第二階段結(jié)晶的較小體積的硅酸鹽可以在環(huán)境溫度下加入，也可以在加熱至接近于結(jié)晶器的漿液溫度的情況下加入。而且，我們發(fā)現(xiàn)，該第二階段的結(jié)晶中的反應(yīng)物到產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化要比常規(guī)實(shí)踐中的材料合成迅速得多。在優(yōu)選條件下，這種轉(zhuǎn)化幾乎是瞬間完成的。因而，另外的氧化硅反應(yīng)物可以加到熱的初級(jí)結(jié)晶漿液中，以便額外地制備產(chǎn)物于結(jié)晶器中或用于將熱的產(chǎn)物漿液從結(jié)晶器排放并轉(zhuǎn)移至下一制備操作的管線中。
應(yīng)當(dāng)理解，由于這種快速的結(jié)晶速度，這種合成方法的增強(qiáng)的批產(chǎn)量的大小不受現(xiàn)有結(jié)晶器的體積的限制。如果將用于二次合成的另外的硅酸鹽加到包含沸石和富含Al2O3母液的管線中，則增強(qiáng)的產(chǎn)量原則上僅受初級(jí)凝膠中未溶解的氧化鋁的量的限制，其可以使溶液在批料漿液混合駐留于結(jié)晶器和轉(zhuǎn)移管線期間與該硅酸鹽反應(yīng)。向這種合成批料的結(jié)晶器出料流中加入新鮮的硅酸鹽溶液，優(yōu)選提供計(jì)量流量的硅酸鹽，以便在轉(zhuǎn)移管線中很好地混合。為此可以采用現(xiàn)有技術(shù)中已知的機(jī)械混合器或靜態(tài)的管線混合器。優(yōu)選為傳遞管線提供保溫以便限制降低二次合成混合物結(jié)晶速度的冷卻。由于本發(fā)明的方法使得合成批料的產(chǎn)量增量按所加入的過(guò)量的氧化鋁量而正比例地增加，所以我們稱該方法為“擴(kuò)增的合成方法”。
加到結(jié)晶器中的過(guò)量的氧化鋁處于不溶解的狀態(tài)。我們觀察到，這種過(guò)量的氧化鋁在可溶性氧化鋁與硅酸鹽進(jìn)行初級(jí)反應(yīng)發(fā)生凝膠形成、成核和晶體生長(zhǎng)的整個(gè)過(guò)程中，多數(shù)保持為結(jié)晶的固體。合成固體中存在的結(jié)晶氧化鋁可以通過(guò)2θ為18.1°處存在強(qiáng)的X-射線衍射峰(CuKα)而檢出。
本發(fā)明的沸石產(chǎn)品可以利用X-射線衍射并通過(guò)測(cè)量Ca交換速度和容量來(lái)表征。結(jié)晶度百分?jǐn)?shù)的測(cè)定、晶相成份的檢測(cè)是利用上述Philips X-ray衍射儀，X’pert MPD VW 3040型進(jìn)行的。衍射圖案中選定的峰面積與公認(rèn)的100％的沸石A標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)圖案中相應(yīng)的面積進(jìn)行比較。
沸石的Ca2+交換速度(CER)和容量(CEC)還可以利用Ca選擇電極通過(guò)電極法進(jìn)行測(cè)定。利用這種電極，可以專門在Mg2+存在下測(cè)量沸石的Ca交換。實(shí)施例14、15和16的CER/CEC數(shù)據(jù)是利用電極法測(cè)定的。此外，Ca交換性能還可以用CER和CEC值來(lái)表示，以2分鐘時(shí)和15分鐘時(shí)每克無(wú)水沸石從標(biāo)準(zhǔn)溶液中除去CaCO3的毫克當(dāng)量數(shù)，但是此時(shí)的這些值是從連續(xù)的Ca濃度數(shù)據(jù)曲線上讀取的，所述濃度數(shù)據(jù)是通過(guò)校準(zhǔn)電極產(chǎn)生的。在含有分散的沸石粉末的溶液中，Ca2+濃度是通過(guò)Orion Model 720A pH MV儀，采用Orion Model 93-20 Ca選擇電極，以O(shè)rion Double Junction作為參比電極隨時(shí)間連續(xù)測(cè)量的。
制備氯化鈣和氯化鎂貯存溶液作為測(cè)量試劑。該貯存溶液由稀釋于1000ml的容量瓶中的22.60克CaCl2·2H2O和10.42克MgCl2·6H2O組成。利用稀釋于1000ml的容量瓶中的28.01克50％NaOH溶液、29.23克NaCl和26.28克甘氨酸制備貯存的緩沖溶液。該貯存溶液的Ca濃度通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)的EDTA滴定單獨(dú)進(jìn)行分析而確定。在典型的分析中，將10ml貯存溶液和10ml緩沖溶液加到990ml去離子水中，得到包含大約154ppm CaCO3的試驗(yàn)溶液。將貯存溶液和緩沖溶液貯存在溫度為試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)溫度(10℃)的恒溫浴中，作為新制備的試驗(yàn)溶液。將要試驗(yàn)的沸石粉末在空氣中平衡至均勻恒定的水分含量，并通過(guò)0.5小時(shí)的800℃煅燒測(cè)量其LOI。稱重該粉末樣品，以便給出干基重量接近0.320克的沸石量。稱量精確至±0.1mg。讀取試驗(yàn)溶液的初始電極讀數(shù)之后，將粉末迅速加到試驗(yàn)溶液中，同時(shí)通過(guò)磁性攪棒攪拌之。隨著時(shí)間連續(xù)地記錄電極讀數(shù)，并將數(shù)據(jù)以Excel文件儲(chǔ)存在實(shí)驗(yàn)室PC中。通過(guò)記錄電極的毫伏讀數(shù)制備電極在10℃時(shí)的校準(zhǔn)曲線，所述毫伏讀數(shù)對(duì)應(yīng)于將0.5、1.0、5.0和10.0ml標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液的等分試樣加到含有10ml緩沖溶液的990ml去離子水中。
還可以使用擴(kuò)增的方法配制沸石A和X的混合物。在這種方法中，對(duì)于常規(guī)的摩爾氧化物表達(dá)式而言，假設(shè)總批量氧化鋁的摩爾數(shù)為1+C，其中C為第二結(jié)晶步驟中與可溶性氧化硅反應(yīng)的氧化鋁部分，如果在未溶解的可溶性氧化鋁大于或等于約(0.35+C)/(1+C)時(shí)于第一結(jié)晶階段加入鋁硅酸鹽引發(fā)劑，則于第一結(jié)晶階段制備的沸石產(chǎn)品可能包含沸石A與沸石X的混合物。第二結(jié)晶階段產(chǎn)生另外的沸石A，使兩個(gè)階段的總產(chǎn)出為A與X的混合物。因而，可以根據(jù)需要調(diào)整第一階段加入的未溶解的氧化鋁的量，以便在混合物中得到符合需要的最終的A/X比例。
進(jìn)一步的實(shí)施例在下列實(shí)施例中，在多數(shù)合成制備中使用兩種標(biāo)準(zhǔn)的反應(yīng)物溶液。各個(gè)實(shí)例中均以硅酸鈉水溶液(JL-硅酸鹽25.8％SiO2；16.7％Na2O，得自PQ公司)方便的SiO2來(lái)源，用于合成制備。也可以使用本領(lǐng)域中已知的其他可溶性硅酸鹽來(lái)源。制備穩(wěn)定的鋁酸鈉溶液作為標(biāo)準(zhǔn)的試劑。為了制備該鋁酸鹽貯存試劑，將717克三水合氧化鋁(65％Al2O3)裝填到不銹鋼容器，并加入1024克50％重量的NaOH(38.75％Na2O)。將容器蓋好以阻止蒸發(fā)并在實(shí)驗(yàn)室熱板上加熱至沸騰，直到氧化鋁固體溶解為止。將溶液適度地冷卻然后轉(zhuǎn)移至稱重了的塑料儲(chǔ)瓶中并用去離子水稀釋，得到總重量為2000克的溶液，其具有如下的總體組成23.3％Al2O3；19.8％Na2O。使用之前將該試劑冷卻至室溫。
實(shí)施例10在下列的實(shí)驗(yàn)中，我們?cè)噲D利用未溶解的氧化鋁合成沸石A。制備沸石A合成凝膠，其不僅包含未溶解的ATH，而且包含基本上超過(guò)(20％)形成無(wú)水組成為2.0SiO2·Al2O3·Na2O的沸石A所需的化學(xué)計(jì)量量的Al2O3。該凝膠組分具有如下的摩爾氧化物比例3.4Na2O·1.2Al2O3·1.93SiO2·100H2O，其簡(jiǎn)化為2.8Na2O·1.0Al2O3·1.61SiO2·83H2O。
按下列方法制備具有該摩爾氧化物組成的沸石A的試驗(yàn)批料將811克標(biāo)準(zhǔn)的硅酸鈉溶液加到不銹鋼容器中，該容器裝有四個(gè)等分于圓周上的1英寸垂直擋板。通過(guò)電動(dòng)試驗(yàn)馬達(dá)驅(qū)動(dòng)的葉片傾斜的渦輪攪拌器將容器中的組分混合。在單獨(dú)的容器中，將2200克去離子水與628克標(biāo)準(zhǔn)的鋁酸鈉溶液混合，在所述鋁酸鈉溶液中加有302克50％重量的NaOH溶液(38.8％Na2O)。將這種經(jīng)過(guò)改型的鋁酸鹽溶液冷卻至30℃，然后通過(guò)實(shí)驗(yàn)用蠕動(dòng)泵(Masterflex Pump Model 7524-10，Barnet Mfg.Co.Barrington II 60010，USA)于35分鐘內(nèi)加到含有硅酸鹽的反應(yīng)容器中。在整個(gè)凝膠配制期間保持劇烈的混合條件。當(dāng)該凝膠的混合完成時(shí)，將115克ATH粉末加到混合物中，再次劇烈地混合。該未溶解的ATH的量相當(dāng)于34％的總批量Al2O3。將包含未溶解的ATH顆粒的凝膠漿液轉(zhuǎn)移至攪拌的反應(yīng)器中，該反應(yīng)器通過(guò)回流冷凝器開口于大氣。將該不銹鋼反應(yīng)器放置在密閉的水浴中，開始將該水浴過(guò)加熱至100℃以增加凝膠變熱的速度，然后在合成過(guò)程中將溫度控制在95℃。在劇烈混合下，凝膠的溫度在約15分鐘時(shí)達(dá)到91℃。在2小時(shí)內(nèi)，每隔15分鐘取50ml反應(yīng)漿液樣品。在布氏漏斗上用Whatman No.4塊速濾紙濾出各漿液樣品中的固體并用過(guò)量的去離子水洗滌。固體在實(shí)驗(yàn)室烘箱中干燥，與空氣達(dá)成平衡，并通過(guò)X-射線衍射進(jìn)行分析。通過(guò)與參考樣品商購(gòu)的VALFOR100的衍射峰面積相比，測(cè)地國(guó)內(nèi)樣品中沸石A的百分?jǐn)?shù)。所存在的未溶解的ATH通過(guò)出現(xiàn)在2θ＝18.1°處的強(qiáng)衍射峰來(lái)檢測(cè)。將樣品在15分鐘時(shí)的ATH峰的初始高度等價(jià)于33.8％未溶解的批量Al2O3，未溶解的氧化鋁隨時(shí)間的剩余百分?jǐn)?shù)可以根據(jù)結(jié)晶期間該峰強(qiáng)度的變化來(lái)估算。這些數(shù)據(jù)圖示在圖8中。
從圖8可以看出，沸石A在這種條件下的結(jié)晶約在60分鐘內(nèi)完成，此時(shí)估計(jì)5％的總批量氧化鋁保持為未溶解的ATH。在小于15分鐘的進(jìn)一步浸煮之后，該剩余的ATH完全溶解。為了將初始反應(yīng)混合物中的全部SiO2轉(zhuǎn)化成SiO2/Al2O3摩爾比為2.0的NaA沸石，需要消耗凝膠配方中83％的總Al2O3。凝膠混合物中部分最初未溶解的ATH在該初級(jí)結(jié)晶期間溶解并合并到產(chǎn)物中；剩余部分迅速溶解于苛性堿母液中，在母液中其可潛在地與另外的硅酸鹽反應(yīng)，進(jìn)而提高產(chǎn)量。進(jìn)一步的實(shí)施例說(shuō)明采用該方法提高沸石A批次合成產(chǎn)量和具有固定標(biāo)稱容量的制造設(shè)備的總體生產(chǎn)能力的優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例11本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明同時(shí)加入硅酸鹽和鋁酸鹽試劑以形成初始凝膠的本發(fā)明的應(yīng)用。制備鋁酸鈉/ATH漿液將542克50％NaOH溶液與1300克去離子水和302克ATH在裝有配合緊密的蓋子、攪拌器和冷凝器的不銹鋼容器中混合。連續(xù)攪拌下將該混合物在95℃的熱水浴上加熱。預(yù)期在這種條件下該反應(yīng)混合物的組成足以溶解大約80％的ATH固體。大部分未溶解的固體保留著，如漿液的“牛奶狀”外觀所示。該漿液在95℃時(shí)構(gòu)成了氧化鋁物料。稱取700克貯存的硅酸鈉溶液于250ml的塑料燒杯中；該溶液在環(huán)境溫度下構(gòu)成了硅酸鹽物料。將裝有擋板和攪拌器的密閉的鋼反應(yīng)容器置于溫度控制在95℃的水浴中并且裝填600克去離子水。硅酸鹽和氧化鋁試劑通過(guò)一對(duì)實(shí)施例10種所述的Masterflex實(shí)驗(yàn)室泵連接到反應(yīng)容器上。當(dāng)該反應(yīng)容器中的水達(dá)到95℃時(shí)，將硅酸鹽溶液和鋁酸鹽漿液同時(shí)轉(zhuǎn)移至攪拌著的反應(yīng)容器中。硅酸鹽在15分鐘內(nèi)轉(zhuǎn)移至反應(yīng)容器中，而氧化鋁漿液在30分鐘內(nèi)轉(zhuǎn)移至反應(yīng)容器中，以使配制期間的混合比例從不等于最終的凝膠化學(xué)計(jì)量。試劑添加結(jié)束時(shí)，凝膠混合物的溫度為95℃。按氧化物摩爾數(shù)計(jì)，最終凝膠的化學(xué)計(jì)量為2.74Na2O·Al2O3·1.56SiO2·79.1H2O。
在95℃下結(jié)晶1小時(shí)之后，對(duì)初始凝膠進(jìn)行取樣、過(guò)濾、洗滌并準(zhǔn)備進(jìn)行X-射線衍射分析，稍后的X-射線衍射分析表明NaA部分(71％)結(jié)晶，主要的殘余物為未溶解的ATH和痕量的雜質(zhì)相，所述雜質(zhì)相通過(guò)試驗(yàn)鑒定為水鈣沸石(P)。立即在環(huán)境溫度下向該熱的反應(yīng)漿液中加入149克與初始凝膠配制中相同的硅酸鹽溶液。加入這種硅酸鹽之后可以觀察到發(fā)生某種程度的凝膠化，但這很快地消散。擴(kuò)增混合物的浸煮在95℃下額外地持續(xù)15分鐘，在此點(diǎn)上對(duì)反應(yīng)漿液進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥和X-射線衍射分析。分析結(jié)果表明，相對(duì)于參考物質(zhì)NaA，如今的產(chǎn)物固體88％為結(jié)晶的，并且飽含少量的未溶解的ATH以及痕量的P相。干燥的濾餅與空氣達(dá)成平衡，其中的附聚物在實(shí)驗(yàn)室混合器中(Waring Commercial Blender Model 34b197)通過(guò)高速1分鐘的干混而破碎和分散。通過(guò)本文所述的電極法測(cè)量在冷水(10℃)中的Ca交換性能，得到如下結(jié)果CER＝171，CEC＝264。
加到該合成混合物中的過(guò)量的硅酸鹽(149克)通過(guò)與溶解在批料中的過(guò)量的氧化鋁反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成沸石A。由于該合成中Al2O3保持過(guò)量，所以限制性的反應(yīng)物為SiO2，而且增加的批料產(chǎn)量與硅酸鹽的加入量成正比，為149/700或約21％。最終母液中Na2O/Al2O3摩爾比的計(jì)算值為33。該數(shù)值的意義將在下文中討論。
實(shí)施例12在本實(shí)施例中，將批料配方中過(guò)量的Al2O3的數(shù)量增加40％以上。將710克貯存的硅酸鈉溶液裝填在實(shí)施例2中使用的裝有擋板的混合容器中。在4升的塑料燒杯中制備可溶性氧化鋁試劑溶液將551克標(biāo)準(zhǔn)的鋁酸鹽與264.5克50％的NaOH溶液(38.8％Na2O)和1925克去離子水混合。制備合成凝膠在30分鐘內(nèi)將該鋁酸鈉溶液加到混合容器中的硅酸鹽溶液中并且強(qiáng)烈地混合。當(dāng)加完鋁酸鹽時(shí)，初始凝膠混合物的摩爾氧化物組成為4.23Na2O·Al2O3·2.42SiO2·124H2O。
攪拌下將ATH粉末(151.6克)加到該混合物中，并將該混合物轉(zhuǎn)移到與實(shí)施例1中所描述的相同的結(jié)晶器中。由于加入了該未溶解的氧化鋁源，所以該混合物的總體組成變成2.39Na2O·Al2O3·1.37SiO2·71.5H2O。
將含有該混合物的結(jié)晶器置于95℃的水浴中，并通過(guò)連續(xù)攪拌使之達(dá)成平衡。凝膠約在25分鐘時(shí)達(dá)到95℃，并在此溫度下繼續(xù)浸煮70分鐘，然后取樣50毫升進(jìn)行分析。經(jīng)過(guò)隨后的過(guò)濾、水洗、干燥和平衡處理之后，發(fā)現(xiàn)樣品是完全結(jié)晶的、晶相純的沸石A，不含痕量的未溶解的ATH。
取得試驗(yàn)樣品之后，立即利用前述的蠕動(dòng)泵在5分鐘內(nèi)將297克貯存的硅酸鹽溶液泵送至在該溫度下攪拌的漿液中。向結(jié)晶器的反應(yīng)漿液中加入該另外的硅酸鹽，在粘度增加方面，混合物中沒(méi)有任何凝膠化的跡象。這種加入完成之后，立即使結(jié)晶器脫離與熱水浴的接觸，并對(duì)其內(nèi)含物進(jìn)行過(guò)濾、水洗并于烘箱中干燥。X-射線衍射分析表明，相對(duì)于參考標(biāo)準(zhǔn)，樣品是100％結(jié)晶的。
結(jié)果表明，利用過(guò)量的完全溶解的氧化鋁，并且在如此多的作為“晶種”的沸石A的存在下，加入41.8％更易溶解的硅酸鹽作為限制性試劑，導(dǎo)致相當(dāng)?shù)念~外量的沸石A的結(jié)晶，其結(jié)晶速度比常規(guī)的凝膠合成快得多。實(shí)際上，這種顯然沒(méi)有任何凝膠形成表明，在如此之多晶體A“晶種”的存在下，新的反應(yīng)物到晶體A的轉(zhuǎn)化可以在沒(méi)有常規(guī)合成中常見的中間凝膠相形成的情況下發(fā)生。沸石的常規(guī)結(jié)晶較慢，部分是因?yàn)檎T導(dǎo)期的延長(zhǎng)，該誘導(dǎo)期先于沸石晶核的形成和晶體生長(zhǎng)的開始。即使存在生長(zhǎng)的晶核，然而可能的是常規(guī)的沸石合成中較慢的或者決定速度的步驟是凝膠固體的溶解，而實(shí)際的同化溶液中的成分的速度是非常迅速的。本發(fā)明方法中的存在大量可供生長(zhǎng)的晶體表面的情況正是利用這種迅速的生長(zhǎng)速度。如果不存在可供生長(zhǎng)的大量的晶體表面積，則新加入的反應(yīng)物將產(chǎn)生過(guò)飽和狀態(tài)，這有利于無(wú)定形凝膠相的沉淀。當(dāng)以這種方式實(shí)施該制備方法，且合成混合物中的氧化鋁基本上過(guò)量和初始凝膠中的Na2O相應(yīng)地功能性過(guò)量時(shí)，該方法就自然地增加了如下若干重要的優(yōu)點(diǎn)1.凝膠配制中較高的堿度提高初級(jí)結(jié)晶的速度，在沒(méi)有任何不利結(jié)果的情況下縮短合成循環(huán)的時(shí)間。
2.合成所需的部分可溶性氧化鋁的制備幾乎與初級(jí)結(jié)晶同時(shí)于結(jié)晶器內(nèi)完成。這有效地?cái)U(kuò)大了現(xiàn)有設(shè)備制造可溶性氧化鋁反應(yīng)物的容量，無(wú)需另外的資本成本以提供浸煮設(shè)備和現(xiàn)有設(shè)備內(nèi)的空間。這種制造方法還可以節(jié)約少量的能量成本，因?yàn)槿芙忸~外的氧化鋁所需的熱能可以利用初級(jí)合成批料中的熱焓。
3.由于擴(kuò)增方法中的轉(zhuǎn)化如此迅速地發(fā)生，所以擴(kuò)增的結(jié)晶可以在結(jié)晶器自身之外完成。如該實(shí)施例中那樣，向初級(jí)合成漿液中加入額外的硅酸鹽可以這樣進(jìn)行在將結(jié)晶器產(chǎn)物轉(zhuǎn)移之下一階段的制備操作中時(shí)，將新的反應(yīng)物加到結(jié)晶器的熱的排放物中。這在無(wú)需增加結(jié)晶器容量的情況下擴(kuò)大了現(xiàn)有設(shè)備的潛在生產(chǎn)能力。本發(fā)明的方法的實(shí)施可能仍需要資本費(fèi)用，例如購(gòu)買和安裝額外的過(guò)濾和/或干燥設(shè)備以處理和回收現(xiàn)有合成設(shè)備增加的生產(chǎn)能力，但是與實(shí)現(xiàn)相同生產(chǎn)能力增強(qiáng)在全部單元操作中的線性增加所需的資本成本相比，仍是很小的資本成本。
實(shí)施例13該實(shí)施例說(shuō)明將標(biāo)準(zhǔn)的合成批料擴(kuò)增80％的嘗試。用于該合成的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的所有設(shè)備均與前面實(shí)施例中所描述的相同。將710克貯存的硅酸鈉溶液加到混合容器中。在4升的塑料燒杯中，將551克標(biāo)準(zhǔn)的鋁酸鈉溶液與264.5克50％的NaOH溶液和1925克去離子水混合。在強(qiáng)烈混合下于30分鐘內(nèi)將該鋁酸鹽溶液加到混合容器中的硅酸鹽溶液中。初始凝膠的組成與在實(shí)施例3中形成的初始凝膠相同4.23Na2O·Al2O3·2.42SiO2·124H2O。
將253.2克相同的ATH粉末加到該凝膠中并劇烈混合，給出總的初級(jí)體系組分1.85Na2O·Al2O3·1.06SiO2·56H2O在約25分鐘內(nèi)，將該組分再次加熱至95℃，并浸煮1.5小時(shí)。此時(shí)檢測(cè)溫度，發(fā)現(xiàn)向下飄移，所以此時(shí)的實(shí)際批料溫度為90℃。繼續(xù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將593克環(huán)境溫度下的貯存硅酸鹽溶液在13分鐘內(nèi)泵送至反應(yīng)器中。加完硅酸鹽之后立即過(guò)濾批料，并用過(guò)量的去離子水洗滌所回收的固體。隨后有關(guān)產(chǎn)物的X-射線衍射分析表明，該材料為完全結(jié)晶的沸石A，具有痕量可檢測(cè)到的未溶解的ATH。
實(shí)施例14以50加侖的合成規(guī)模制備本發(fā)明的產(chǎn)物。在具有擋板和蒸汽夾套的不銹鋼罐中，將23.4千克50％的NaOH溶液與12.25千克去離子水混合，并且在劇烈攪拌下加入8.45千克ATH粉末。將該混合物加熱至210°F并在該溫度下保持2小時(shí)。此時(shí)容器中的溶液不混濁，表明ATH反應(yīng)物全部溶解。停止加熱容器，向該溶液中另外加入70.3千克室溫的去離子水。冷卻該稀釋的鋁酸鹽溶液直到溫度達(dá)到150°F為止。
在總?cè)萘繛?0加侖的裝有擋板和蒸汽夾套的另一不銹鋼罐中，首先加入30.4千克環(huán)境溫度下的貯存硅酸鈉溶液，然后立即向硅酸鹽中加入4.32千克ATH粉末。在30分鐘內(nèi)將上述鋁酸鹽溶液泵送至該強(qiáng)烈攪拌的混合物中。將所得出幾凝膠組分迅速加熱至190°F，辦法是通過(guò)噴射管將蒸汽(10-15psig)直接注入凝膠中。迅速加熱之后，將溫度在190°F下保持1.5小時(shí)。此時(shí)，將6.36千克與初級(jí)凝膠配制中相同的硅酸鈉溶液在加熱至150°F之后加到該混合物中，加入速度為約1000毫升/分鐘，致使這種加入在5～6分鐘內(nèi)完成。在這種情況下，同時(shí)持續(xù)地進(jìn)行強(qiáng)烈的攪拌，在生成擴(kuò)增組分過(guò)程中未發(fā)現(xiàn)凝膠形成。加入該新的硅酸鹽反應(yīng)物之后，立即關(guān)閉結(jié)晶器夾套中的蒸汽并代之以冷水流。同時(shí)向產(chǎn)物漿液中加入大約5～10加侖的去離子水，以將漿液溫度降低至150°F。在板框壓濾機(jī)上濾出固體并就地用100加侖的去離子水洗滌，所述去離子水來(lái)自保持為150°F的給水箱。令壓縮空氣通過(guò)濾餅15分鐘以置換間隙水。這些濕的固體在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的環(huán)形干燥器中進(jìn)一步干燥。通過(guò)X-射線衍射分析來(lái)自壓濾機(jī)的固體，發(fā)現(xiàn)其為完全結(jié)晶的沸石A，未檢測(cè)到未溶解的ATH。用來(lái)自實(shí)驗(yàn)室環(huán)形干燥器的固體模擬在工業(yè)品中發(fā)現(xiàn)的分散性，并在冷水(10℃)條件下評(píng)價(jià)其Ca交換性能。在2.0分鐘時(shí)，每克沸石樣品從試驗(yàn)溶液中除去200毫克當(dāng)量的CaCO3(CER)；在15分鐘時(shí)，每克沸石樣品從試驗(yàn)溶液中除去292毫克當(dāng)量的CaCO3(CEC)。這兩個(gè)數(shù)值比在相同條件下測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品VALFOR100的當(dāng)量數(shù)據(jù)具有顯著的提高(表7)。
本發(fā)明的該實(shí)施例的SEM檢查表明，產(chǎn)物的晶體和顆粒形態(tài)基本上與標(biāo)準(zhǔn)的VALFOR100商品相同。在標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)物中觀察到沸石A立方晶體的邊長(zhǎng)為1～2微米。這些晶體經(jīng)常附聚或晶間生長(zhǎng)。在該實(shí)施例中，產(chǎn)量擴(kuò)增約20％，所有額外的材料看似以生長(zhǎng)的方式添加到現(xiàn)存的晶體上而不是較小晶體的新的聚集體(population)。對(duì)于沸石A的單個(gè)立方晶體而言，重量隨邊長(zhǎng)的立方按比例地增加。對(duì)于邊長(zhǎng)為1.0微米的立方體而言，密度均勻的晶體重量增加20％僅需要邊長(zhǎng)增加到1.06微米。對(duì)于原始晶體的這種簡(jiǎn)單的生長(zhǎng)來(lái)說(shuō)，這種尺寸的變化不能通過(guò)SEM檢測(cè)到。母液中Na2O/Al2O3摩爾比的計(jì)算值為59。
實(shí)施例15為了直接測(cè)定該擴(kuò)增的方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)VALFOR100產(chǎn)物形態(tài)的影響，在擴(kuò)增了20％的含有過(guò)量已溶解的Al2O3的合成母液中制備商品VALFOR100粉末的漿液。同樣的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行三次(下面的A～C)，每個(gè)實(shí)驗(yàn)的區(qū)別僅在于額外硅酸鹽的溫度和將硅酸鹽加到富含沸石晶體和氧化鋁的母液中的速度。還進(jìn)行了不加硅酸鹽的對(duì)照實(shí)驗(yàn)(下面的D)。
將200克標(biāo)準(zhǔn)的鋁酸鹽溶液裝填到4升的塑料燒杯中，燒杯中含有2600克水，水中加有574克50％的NaOH溶液和637克VALFOR100粉末，該粉末的LOI為約22％重量。將該漿液轉(zhuǎn)移至前述的空氣反應(yīng)容器中，并且在溫度為95℃的水浴中加熱1小時(shí)。此時(shí)，利用強(qiáng)烈攪拌加入171克貯存的硅酸鈉溶液，加入方式如下面條件A～D所各自描述的A.將環(huán)境溫度下的硅酸鹽溶液立即加到攪拌著的反應(yīng)混合物中。觀察到該混合物的粘度增加了，暗示有一定的凝膠相生成。該粘度迅速消失，并且于該溫度下另外浸煮5分鐘之后，按前面實(shí)施例所述的，過(guò)濾和洗滌該漿液。
B.將相同數(shù)量的硅酸鹽溶液首先加熱至50℃，然后于約3分鐘之內(nèi)泵送至反應(yīng)混合物中。這種加入方式?jīng)]有產(chǎn)生明顯的粘度增加，表明沒(méi)有凝膠相生成。加入硅酸鹽之后立即停止浸煮，并按前述那樣過(guò)濾和回收固體。
C.將相同數(shù)量的硅酸鹽溶液首先加熱至50℃，然后于約6分鐘之內(nèi)泵送至反應(yīng)漿液中。沒(méi)有觀察到任何凝膠化的跡象。立即按前述那樣回收固體。
D.在該實(shí)驗(yàn)中，不另外向鋁酸鹽液體中的VALFOR100漿液中加入硅酸鹽。將該混合物加熱至所述溫度并保持1小時(shí)之后，按上述樣品中那樣，通過(guò)過(guò)濾和洗滌回收原來(lái)的沸石固體。
通過(guò)X-射線衍射分析在上述各實(shí)驗(yàn)中回收的樣品，發(fā)現(xiàn)這些樣品是完全結(jié)晶的和晶相純的。將材料在95℃的烘箱中干燥約72小時(shí)，將每一樣品在實(shí)驗(yàn)室韋林氏(Waring)混合器中分散1分鐘以使附聚物破碎。通過(guò)本文所述的Ca選擇性電極分析各樣品的Ca交換速度性能。這些測(cè)量結(jié)果示于表7中。
表7-交換速度數(shù)據(jù)

從這些結(jié)果可以看出，擴(kuò)增樣品的冷水交換速度(CER)可與典型的VALFOR100的值相比。在15分鐘時(shí)測(cè)得的總交換容量接近于平衡值，而且總是比典型VALFOR100的值高。從實(shí)驗(yàn)(D)可以看出，延長(zhǎng)初始VALFOR100在富含氧化鋁的母液的浸煮實(shí)際上對(duì)交換速度性能是有害的，這大概是因?yàn)閴A侵蝕沸石晶體的表面。無(wú)論發(fā)生任何損害，都可以通過(guò)最終的擴(kuò)增階段中接續(xù)加入的硅酸鹽而容易地修復(fù)。
這些濕的產(chǎn)物的SEM檢查表明，產(chǎn)物晶體的一般尺寸與在商品VALFOR100中發(fā)現(xiàn)的尺寸和附聚沒(méi)有區(qū)別。只是在產(chǎn)品晶體的扁平表面觀察到一些差異，其為第二合成階段加入硅酸鹽的速度的函數(shù)，加入的速度越快，表面的生長(zhǎng)就越顯著。硅酸鹽的溫度也可能是一個(gè)因素。立即加入硅酸鹽(伴有一定的凝膠形成)時(shí)晶體表面的不規(guī)則程度要比較慢地加入硅酸鹽并且不存在短暫的漿液粘度增加時(shí)的不規(guī)則程度大得多。這種不規(guī)則的形狀使人聯(lián)想到表面成核作用。增加表面的不規(guī)則性將在一定程度上增加這些較大晶體的外表面積。該實(shí)施例的最終母液中的Na2O/Al2O3摩爾比的計(jì)算值為31。
實(shí)施例16進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以便研究該擴(kuò)增方法中凝膠相的生成對(duì)提高交換速度性能的作用。在該實(shí)施例中，再次于不富含氧化鋁的合成母液中制備VALFOR100的漿液。將500克VALFOR100(PQ公司)在2260克去離子水中制成漿液。加入559克NaOH和20克標(biāo)準(zhǔn)的鋁酸鹽溶液。將該漿液轉(zhuǎn)移至95℃下相同的結(jié)晶器中，并在良好的攪拌下加熱1小時(shí)。同時(shí)，通過(guò)在室溫下于韋林氏混合器混合81克貯存的硅酸鈉溶液和220克去離子水制備凝膠混合物。在單獨(dú)的容器中，將29克50％的NaOH溶液加到79克標(biāo)準(zhǔn)的鋁酸鹽溶液中。將該溶液在2分鐘內(nèi)加到混合器中的硅酸鹽中，同時(shí)將混合器的攪拌器設(shè)置為最高的速度。加完之后，額外地進(jìn)行1分鐘同樣的混合。按方式產(chǎn)生的凝膠隨著鋁酸鹽的繼續(xù)加入和保持這種進(jìn)一步攪拌的方式而變得非常粘稠。在此溫度下將最終的混合物加到結(jié)晶器中的沸石漿液中，并使新的混合物在強(qiáng)烈的攪拌下進(jìn)一步浸煮15分鐘。通過(guò)過(guò)濾、洗滌和干燥回收固體。
產(chǎn)物固體是完全結(jié)晶的并且不含雜質(zhì)。在95℃干燥之后，將該固體在混合其中分散1分鐘，與空氣達(dá)成平衡，并測(cè)試交換速度性能。測(cè)得該樣品的10℃CER為185，CEC為299。與VALFOR100參考物質(zhì)相比，在室溫下單獨(dú)制備的凝膠相的存在下，擴(kuò)增生長(zhǎng)所產(chǎn)生的沸石材料具有適當(dāng)提高的交換特性。可能是這樣的，本實(shí)施例的在環(huán)境溫度下新制備的次級(jí)凝膠比就地制備的次級(jí)凝膠具有更高的反應(yīng)活性，正是這種原因?qū)е赂杆俸透鼰o(wú)序的生長(zhǎng)，如前所述這種生長(zhǎng)有利于交換速度的提高。本實(shí)施例的最終母液中Na2O/Al2O3摩爾比的計(jì)算值為59。下面的一系列實(shí)驗(yàn)表明，母液的該參數(shù)在決定沸石產(chǎn)品交換性能中是相當(dāng)重要的。
實(shí)施例17在進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)中，我們研究了最終母液對(duì)擴(kuò)增合成產(chǎn)品質(zhì)量的影響。目標(biāo)是確定產(chǎn)品的質(zhì)量是否對(duì)母液的組成(Na2O/Al2O3摩爾比)、溫度和接觸時(shí)間敏感。最終批料母液的組成隨第二合成階段硅酸鈉溶液加入量的變化而變化。
將820克標(biāo)準(zhǔn)的硅酸鹽溶液加到前述4升裝有擋板的反應(yīng)器中。在另一4升的塑料容器中，將628克標(biāo)準(zhǔn)的鋁酸鈉與298克50％的NaOH溶液混合，并用2196克水進(jìn)行稀釋。使該溶液冷卻至室溫。利用Masterflex泵，在30分鐘內(nèi)將冷卻的鋁酸鹽溶液泵入攪拌著的硅酸鹽溶液中。此間，可溶性硅酸鹽與可溶性氧化鋁的混合形成粘稠的凝膠，其標(biāo)稱的SiO2/Al2O3摩爾比為2.45。將113.5克三水合氧化鋁加到該凝膠混合物中，給出2.82Na2O·Al2O3·1.63SiO2·84H2O的總組成。將該混合物在水浴上加熱，大約30分鐘后達(dá)到95℃的溫度。繼續(xù)浸煮60分鐘，此時(shí)迅速加入181.6克室溫的JL硅酸鹽。測(cè)得凝膠混合物的最終溫度為90℃。將該最終凝膠組分粗略地分成兩等份。一份在布氏漏斗上熱過(guò)濾并用約2升的去離子水洗滌。第二份凝膠保留在母液中并冷卻過(guò)夜。
重復(fù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但是在最終加入硅酸鹽之后，熱的漿液用等體積室溫的去離子水驟冷并立即過(guò)濾和洗滌。
通過(guò)滴定法評(píng)價(jià)這三個(gè)實(shí)驗(yàn)的結(jié)晶A產(chǎn)物樣品在10℃時(shí)的CER和CEC性能。
表8

最終合成體系的組成大約為
3.0Na2O·Al2O3·2.0SiO2·86H2O。
假定氧化硅幾乎定量地被消耗以形成組成為2SiO2·Al2O3·Na2O的沸石A，這產(chǎn)生Na2O/Al2O3摩爾比為466的強(qiáng)堿性母液。在這些母液中僅包含ppm量溶解的Al2O3的情況下，我們相信反應(yīng)的結(jié)晶產(chǎn)物會(huì)被母液侵蝕和損害。熱過(guò)濾比在母液存在下的冷卻導(dǎo)致更小的損害，但是立即驟冷和分離固體在降低沸石性能損害方面具有最好的效果。然而，驟冷必須大幅度地稀釋母液，因而必須在再循環(huán)之前濃縮該母液以保持水平衡。
實(shí)施例18進(jìn)行下列實(shí)驗(yàn)，以便評(píng)價(jià)在第二結(jié)晶階段通過(guò)加入較少的氧化硅來(lái)降低母液中Na2O/Al2O3摩爾比的作用。制備與實(shí)施例14中所述的相同的初級(jí)凝膠并處理之。浸煮1小時(shí)之后，將169克硅酸鹽溶液加到漿液中。這給出的最終組成為3.0Na2O·Al2O3·1.97SiO2·86H2O，其中母液中的Na2O/Al2O3＝111。
該樣品的冷水CER/CEC值分別為141/148。
實(shí)施例19用807克硅酸鹽溶液與由628克標(biāo)準(zhǔn)的鋁酸鹽溶液和304克50％NaOH溶液制成的鋁酸鹽反應(yīng)物混合，重復(fù)相同的基本合成。待這些反應(yīng)物混合形成初級(jí)凝膠之后，加入113.6克粉末狀三水合氧化鋁反應(yīng)物，并將該混合物加熱至95℃且浸煮1小時(shí)。1小時(shí)之后，將144克相同的硅酸鹽反應(yīng)物加到漿液中，然后過(guò)濾該漿液并用2升水洗滌。
在該實(shí)例中，由于在第二合成階段加入較少的氧化硅，所以凝膠組成為3.0Na2O·Al2O3·1.9SiO2·86H2O，同樣架設(shè)氧化硅完全轉(zhuǎn)化成沸石A，則母液中Na2O/Al2O3摩爾比的計(jì)算值為33。測(cè)得10℃時(shí)的Ca交換CER/CEC性能分別為209和288，這表明降低母液中Na2O/Al2O3的比例有助于抑制對(duì)沸石及其交換性能的損害。
實(shí)施例20本實(shí)施例給出了從凝膠混合開始的200加侖規(guī)模的擴(kuò)增合成的示例。
為制備硅酸鹽反應(yīng)物，將164千克去離子水加到200加侖裝有擋板、雙船用螺旋槳和夾套的不銹鋼結(jié)晶容器中，然后加入143千克N-級(jí)硅酸鈉(8.9％Na2O；28.7％SiO2)。
在單獨(dú)的50加侖的容器中通過(guò)加入57.1千克三水合氧化鋁至117千克50％NaOH溶液中制備鋁酸鈉溶液。使蒸汽通入容器的夾套中以將其內(nèi)含物加熱至約95℃。攪拌下將內(nèi)含物在此溫度下保持1小時(shí)，直到氧化鋁固體完全溶解。用164千克水稀釋該濃的鋁酸鹽，并使該混合物冷卻至室溫。
制備單獨(dú)的凝膠引發(fā)劑，所配制的組分略微不同于本發(fā)明的其它實(shí)施例中所使用的組分17Na2O·Al2O3·15.2SiO2·306H2O為了制備該引發(fā)劑凝膠，首先將62克三水合氧化鋁加到通過(guò)將402克NaOH顆粒(76％Na2O)溶解于405克水中而制備的NaOH溶液中制備鋁酸鈉溶液，并在加熱板上加熱至沸騰，直到固體溶解為止。用872克室溫的水稀釋該濃的鋁酸鹽溶液，并使該混合物冷卻至室溫。以1258克具有上述組成的N-clear硅酸鹽作為硅酸鹽反應(yīng)物。在該實(shí)例中，所述硅酸鹽和鋁酸鹽反應(yīng)物在環(huán)境溫度下通過(guò)將硅酸鹽溶液加到鋁酸鹽溶液中而混合，同時(shí)劇烈地?cái)嚢琛０催@種方式制備的混合物形成流動(dòng)性的澄清的溶液。該混合物在使用之前于室溫下老化14小時(shí)。
在合成凝膠的制備中，2.82千克上面制備的引發(fā)劑加到環(huán)境溫度下的硅酸鈉溶液中并混合15分鐘。該量的引發(fā)劑提供0.1％的總批量Al2O3。將上述的鋁酸鈉溶液在恒定的攪拌下于25～30分鐘內(nèi)加到引發(fā)劑與硅酸鹽溶液的混合物中。此時(shí)，合成混合物的摩爾氧化物組成為2.6Na2O·Al2O3·1.9SiO2·78H2O加完鋁酸鹽之后，向凝膠混合物中加入11.4千克三水合氧化鋁粉末，產(chǎn)生的總組成為2.2Na2O·Al2O3·1.6SiO2·65H2O。
立即將蒸汽引入容器的夾套中以加熱該凝膠混合物。將該混合物在93℃下浸煮2小時(shí)，此時(shí)取100毫升漿液樣品，過(guò)濾、洗滌并進(jìn)行X-射線衍射分析。后來(lái)的分析結(jié)果表明，通過(guò)與VALFOR100標(biāo)準(zhǔn)比較，產(chǎn)物為完全結(jié)晶的NaA，并且不殘余任何未溶解的結(jié)晶三水合氧化鋁。此時(shí)，將32千克室溫的JL硅酸鹽溶液加到結(jié)晶器漿液中。未觀察到凝膠化。作為防范措施，將該混合物攪拌15分鐘以確保完全結(jié)晶。最后，向結(jié)晶器中加入大量的去離子水冷卻批料，以便立即使用壓濾機(jī)分離和洗滌產(chǎn)物固體。
洗滌過(guò)的本合成的濾餅在95℃的烘箱中干燥。經(jīng)X-射線衍射分析，該樣品為晶相純的沸石A。按先前所述的，將少量的該干燥的濾餅在實(shí)驗(yàn)室混合器中以最高的速度處理1分鐘，以模擬工業(yè)氣流干燥器的作用。利用滴定方法測(cè)量該材料在10℃時(shí)的Ca交換性能。該產(chǎn)物的CER值為259毫克CaCO3/克無(wú)水沸石，按同樣的基礎(chǔ)計(jì)CEC值為276。該產(chǎn)物的這些數(shù)據(jù)及外表面積匯總于表1中。
該CER值較同樣試驗(yàn)條件下商品VALFOR100樣品的性能提高了大約52％。2分鐘時(shí)的交換容量為15分鐘時(shí)的94％，所以本發(fā)明沸石粉末的幾乎全部交換容量可以利用并且用于與含Ca水接觸的最初的兩分鐘內(nèi)。本發(fā)明的高表面積產(chǎn)品的特征在于大部分的總交換容量用于與含Ca溶液接觸的最初的兩分鐘內(nèi)，如圖5所示。對(duì)本產(chǎn)品的優(yōu)異性能的一些貢獻(xiàn)可能歸功于合成批料的驟冷以及較低的由擴(kuò)增批料的化學(xué)及量計(jì)算出來(lái)的Na2O/Al2O3摩爾比(26)。在該擴(kuò)增合成的第二階段中，按初級(jí)合成組分計(jì)的標(biāo)稱批料產(chǎn)量增加了大約20％。
洗滌劑組合物本發(fā)明的沸石可以特別地用作洗滌制劑的成分。因此，本發(fā)明還包括洗滌劑組合物，該洗滌劑組合物包含0.1～99％重量的增效助劑體系，該增效助劑體系至少包含本發(fā)明的沸石以及任選的助洗劑鹽和約0.1～99％重量的至少一種本領(lǐng)域公知的增效助劑體系之外的洗滌劑助劑。這種洗滌劑助劑包括但不限于洗滌表面活性劑，漂白劑與漂白活化劑，酶與酶穩(wěn)定劑，泡沫增強(qiáng)劑或泡沫抑制劑，抗失去光澤劑與抗腐蝕劑，污物懸浮劑，污物釋放劑，殺菌劑，pH調(diào)節(jié)劑，非助洗劑堿度源，螯合劑，有機(jī)與無(wú)機(jī)填料，溶劑，水溶助長(zhǎng)劑，熒光增白劑，染料，香料，織物處理劑(如聚酰胺-聚胺)及研磨劑。
洗滌劑組合物概括性地描述于授予Corkill等人的US 4,605,509和US4,274,975，以及出版的Burckett-St.Laurent等人的序號(hào)為WO/43482的PCT申請(qǐng)，它們均引入本文作為參考。本發(fā)明的洗滌劑制劑可以包含任何類型的洗滌劑，包括但不限于液體懸浮液、凝膠或粉末，并且可以優(yōu)選包含洗衣和洗碗的洗滌劑，但是也可以包含任何清潔產(chǎn)品。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員借助于上文中闡述的本發(fā)明的教導(dǎo)能夠?qū)Ρ景l(fā)明做出多種修改。應(yīng)當(dāng)將這些修改看作是包括在所附權(quán)利要求書中闡述的本發(fā)明的范圍內(nèi)。另外，盡管已就一些性能和特性對(duì)該沸石產(chǎn)品進(jìn)行了確認(rèn)，但是本發(fā)明不限于這些表征，而且還包括通過(guò)本發(fā)明的方法形成的沸石產(chǎn)品的其它內(nèi)在性質(zhì)和特性。
權(quán)利要求
1.一種制備沸石產(chǎn)品的方法，所述沸石產(chǎn)品包括沸石A或沸石A與沸石X的混合物，該方法包括如下步驟(a)在環(huán)境溫度或更高的溫度下，于混合容器中混合硅酸鈉混合物、鋁酸鈉混合物和無(wú)定形鋁硅酸鹽引發(fā)劑凝膠，得到鋁硅酸鹽合成凝膠，這里將來(lái)自混合容器中所有原料的氧化鋁定義為總批量氧化鋁；及(b)使所述鋁硅酸鹽合成凝膠結(jié)晶形成沸石晶體；其中步驟(a)包括下列步驟之一將鋁酸鈉混合物逐步加到硅酸鈉混合物中，使總批量氧化鋁的加入速度為每分鐘約1～5％重量；將未溶解的可溶性氧化鋁源加到混合容器中；或者它們的組合。
2.權(quán)利要求1的方法，其中加到無(wú)定形鋁硅酸鹽引發(fā)劑凝膠中的以Al2O3表示的氧化鋁的重量占總批量氧化鋁的約0.1～2.0％重量。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述鋁酸鈉混合物為不含任何未溶解的可溶性氧化鋁的鋁酸鈉溶液。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述鋁酸鈉混合物包含約20％重量的未溶解的可溶性氧化鋁。
5.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)包括在將鋁酸鈉混合物加到混合容器中的硅酸鹽中之前，將未溶解的可溶性氧化鋁源加到鋁酸鈉混合物中。
6.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)包括在鋁酸鈉混合物加到硅酸鈉混合物中之后，將未溶解的可溶性氧化鋁源加到混合容器中。
7.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)包括在加入鋁酸鈉混合物之前，將無(wú)定形鋁硅酸鹽引發(fā)劑凝膠加到硅酸鈉混合物。
8.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)包括在鋁酸鈉混合物加到硅酸鈉混合物中之后，將無(wú)定形鋁硅酸鹽引發(fā)劑凝膠加到混合容器中。
9.權(quán)利要求1的方法，還包括在凝膠配制罐中進(jìn)行步驟(a)，將鋁硅酸鹽合成凝膠轉(zhuǎn)移至結(jié)晶器，以及在結(jié)晶器中進(jìn)行步驟(b)。
10.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(a)中鋁酸鈉混合物以每分鐘約3.3％總批量氧化鋁的速度逐步加到硅酸鈉混合物中。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述硅酸鈉混合物在加入鋁酸鈉混合物之前的溫度低于約38℃。
12.權(quán)利要求10的方法，其中所述鋁酸鈉混合物在加到硅酸鈉混合物中之前的溫度低于約38℃。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述鋁酸鈉混合物和硅酸鈉混合物在噴射混合器中于低于約40℃的溫度下同時(shí)混合，致使噴射混合器中SiO2與Al2O3的初始混合摩爾比大于約3.0。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述鋁酸鈉混合物的溫度范圍為約60～105℃，所述硅酸鈉混合物的溫度至少為約55℃，以使所混合的混合物的最終溫度大于約85℃。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述鋁酸鈉混合物的溫度大于約90℃。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述引發(fā)劑凝膠具有大致為16Na2O·15SiO2·Al2O3·300H2O的經(jīng)驗(yàn)式。
17.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)包括在約95℃下混合鋁硅酸鹽合成凝膠約0.75～1.5小時(shí)。
18.權(quán)利要求1的方法，還包括如下步驟(c)過(guò)濾和洗滌在步驟(b)中結(jié)晶的沸石晶體，得到濕的沸石濾餅；及(d)干燥沸石濾餅，形成沸石產(chǎn)物。
19.權(quán)利要求18的方法，其中步驟(d)進(jìn)一步包括在干燥過(guò)程中減小沸石的顆粒尺寸。
20.權(quán)利要求18的方法，其中步驟(d)包括在環(huán)狀干燥器或氣流干燥器之一中干燥沸石濾餅。
21.權(quán)利要求1的方法，其中所述未溶解氧化鋁源包括大于約22％重量的總批量氧化鋁。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述未溶解的可溶性氧化鋁源包括約35～90％重量的總批量氧化鋁。
23.權(quán)利要求22的方法，包括在步驟(a)中將未溶解的可溶性氧化鋁源加入到下列之一中在鋁酸鈉與硅酸鈉混合物混合之前，加到鋁酸鈉混合物中；在加入鋁酸鈉混合物之前，加到混合容器中的硅酸鈉混合物中；或者加到通過(guò)混合硅酸鈉和鋁酸鈉混合物而得到的凝膠混合物中。
24.一種通過(guò)權(quán)利要求1的方法制備的沸石。
25.權(quán)利要求24的沸石產(chǎn)品，其中該沸石包括表面積大于約5m2/g的沸石A，所述的表面積是通過(guò)B-E-T氮?dú)馕辗ㄓ谝旱悬c(diǎn)下測(cè)量的。
26.權(quán)利要求1的方法，其中所述未溶解的可溶性氧化鋁源包括小于約35％重量的總批量氧化鋁，而且由該方法制成的沸石產(chǎn)物所包含的幾乎全部是沸石A。
27.一種通過(guò)權(quán)利要求26的方法制備的沸石A。
28.一種制備沸石產(chǎn)品的方法，所述沸石產(chǎn)品包括沸石A或沸石A與沸石X的混合物，該方法包括如下步驟(a)將無(wú)定形鋁硅酸鹽引發(fā)劑凝膠加到硅酸鈉混合物中，該鋁硅酸鹽引發(fā)劑凝膠具有aNa2O·bAl2O3·cSiO2·dH2O的摩爾組成，其中a/c的比例為約0.8～9，c/b的比例為約8～75，d/b的比例為約100～600；(b)制備其中具有未溶解的氧化鋁的鋁酸鈉混合物；(c)在環(huán)境溫度或較高的溫度下，于噴射混合器中將硅酸鈉混合物和引發(fā)劑凝膠與鋁酸鈉混合物混合，制得鋁硅酸鹽合成凝膠，并將其裝填在結(jié)晶器中；及(d)使鋁硅酸鹽合成凝膠結(jié)晶，生成沸石晶體。
29.權(quán)利要求28的方法，其中步驟(a)包括無(wú)定形的鋁硅酸鹽引發(fā)劑凝膠，其具有其中a/c的比例為約0.8～3，c/b的比例為約10～30，d/b的比例為約200～400的摩爾組成。
30.權(quán)利要求29的方法，其中該引發(fā)劑凝膠的組成為16Na2O·Al2O3·15SiO2·300H2O。
31.一種通過(guò)權(quán)利要求28的方法形成的沸石產(chǎn)品。
32.一種制備沸石產(chǎn)品的方法，所述沸石產(chǎn)品包括沸石A或沸石A與沸石X的混合物，該方法包括如下步驟(a)制備硅酸鈉混合物并使所述硅酸鈉混合物流指向噴射混合器；(b)制備其中具有未溶解的氧化鋁的鋁酸鈉混合物；(c)在緊接所述噴射混合器上游，將無(wú)定形鋁硅酸鹽引發(fā)劑凝膠加到所述硅酸鈉混合物流中，形成所述引發(fā)劑凝膠與所述硅酸鈉混合物的混合物，該鋁硅酸鹽引發(fā)劑凝膠具有aNa2O·bAl2O3·cSiO2·dH2O的摩爾組成，其中a/c的比例為約0.8～9，c/b的比例為約8～75，d/b的比例為約100～600；(d)在所述噴射混合器中混合硅酸鈉混合物與鋁酸鈉混合物，得到鋁硅酸鹽合成凝膠，并將其排放到結(jié)晶器中；及(e)使鋁硅酸鹽合成凝膠結(jié)晶，形成沸石晶體。
33.權(quán)利要求32的方法，其中所述鋁酸鈉混合物的溫度為約60～105℃，所述硅酸鈉混合物的溫度至少為55℃，致使混合后的混合物的最終溫度大于約85℃。
34.權(quán)利要求33的方法，其中該鋁酸鈉混合物的溫度大于約90℃。
35.權(quán)利要求32的方法，其中步驟(a)包括無(wú)定形的鋁硅酸鹽引發(fā)劑凝膠，其具有其中a/c的比例為約0.8～3，c/b的比例為約10～30，d/b的比例為約200～400的摩爾組成。
36.權(quán)利要求35的方法，其中該引發(fā)劑凝膠的組成為16Na2O·Al2O3·15SiO2·300H2O。
37.一種通過(guò)權(quán)利要求32的方法形成的沸石產(chǎn)品。
38.權(quán)利要求37的沸石產(chǎn)品，該產(chǎn)品包括表面積大于5m2/g的沸石A，所述的表面積是通過(guò)B-E-T氮?dú)馕辗ㄓ谝旱悬c(diǎn)下測(cè)量的。
39.一種沸石產(chǎn)品，其包括沸石A或沸石A與沸石X的混合物，按水合基計(jì)具有大于約70克液體/100克沸石的載液容量，并且在2分鐘和10℃下具有約200毫克CaCO3/克無(wú)水沸石的鈣交換速度。
40.權(quán)利要求39的沸石產(chǎn)品，其中該沸石產(chǎn)品在2分鐘和10℃下的鈣交換速度大于約220毫克CaCO3/克無(wú)水沸石。
41.權(quán)利要求39的沸石產(chǎn)品，其中該沸石產(chǎn)品的晶體尺寸按掃描電子顯微鏡的測(cè)量為約0.1～0.8微米。
42.權(quán)利要求39的沸石產(chǎn)品，其中該沸石產(chǎn)品的晶體尺寸按掃描電子顯微鏡的測(cè)量小于約0.5微米。
43.權(quán)利要求39的沸石產(chǎn)品，其中該沸石產(chǎn)品的堆密度為0.19～0.37克/毫升。
44.權(quán)利要求39的沸石產(chǎn)品，其中該沸石產(chǎn)品的中值粒度為約1～5微米。
45.權(quán)利要求43的沸石產(chǎn)品，其中該沸石產(chǎn)品的中值粒度為約2～4微米。
46.權(quán)利要求39的沸石產(chǎn)品，其中該沸石產(chǎn)品在15分鐘和10℃下的鈣交換速度大于約250毫克CaCO3/克無(wú)水沸石。
47.權(quán)利要求46的沸石產(chǎn)品，其中該沸石產(chǎn)品在15分鐘和10℃下的鈣交換速度大于約260毫克CaCO3/克無(wú)水沸石。
48.一種包括沸石A的沸石產(chǎn)品，其具有大于約5m2/g的外表面積，該表面積是根據(jù)B-E-T氮?dú)馕辗ㄓ谝旱悬c(diǎn)下測(cè)量的。
49.權(quán)利要求48的沸石產(chǎn)品，其具有大于或等于約1.9微米的中值粒度。
50.權(quán)利要求49的沸石產(chǎn)品，其具有大于或等于約3微米的中值粒度。
51.一種洗滌劑組合物，包括(a)約0.1～99％洗滌增效助劑體系，該洗滌增效助劑體系包括權(quán)利要求33的沸石產(chǎn)品，及任選的助洗劑鹽；和(b)約0.1～99％重量的至少一種該洗滌增效助劑體系之外的洗滌添加劑。
52.權(quán)利要求51的洗滌劑組合物，其中所述洗滌添加劑包括選自洗滌表面活性劑，漂白劑與漂白活化劑，酶與酶穩(wěn)定劑，泡沫增強(qiáng)劑或泡沫抑制劑，抗失去光澤劑與抗腐蝕劑，污物懸浮劑，污物釋放劑，殺菌劑，pH調(diào)節(jié)劑，非助洗劑堿度源，螯合劑，有機(jī)與無(wú)機(jī)填料，溶劑，水溶助長(zhǎng)劑，熒光增白劑，染料，香料，織物處理劑及研磨劑中的添加劑。
53.一種制備包括沸石A的沸石產(chǎn)品的方法，該方法包括如下步驟(a)在混合容器中混合硅酸鈉混合物、鋁酸鈉混合物和一定量的未溶解的可溶性氧化鋁，得到鋁硅酸鹽合成凝膠，其具有與化學(xué)計(jì)量量的氧化硅反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量量的氧化鋁，其中將來(lái)自混合容器內(nèi)所有原料的氧化鋁定義為總批量氧化鋁，其基本上超過(guò)化學(xué)計(jì)量量的氧化鋁；(b)使所述鋁硅酸鹽合成凝膠在初次結(jié)晶步驟中結(jié)晶，形成結(jié)晶沸石漿液，其在主要富含氧化鋁的母液中包含沸石晶體；和(c)將足夠量的可溶性氧化硅加到結(jié)晶沸石漿液中，引發(fā)母液中至少部分氧化鋁的快速二次結(jié)晶步驟。
54.權(quán)利要求53的方法，其中以摩爾表示的總批量氧化鋁為1+C，其中C為在步驟(c)中發(fā)生反應(yīng)的氧化鋁部分，而未溶解的可溶性氧化鋁大于等于約(0.35+C)/(1+C)，該方法還包括在步驟(a)中加入鋁硅酸鹽引發(fā)劑以及沸石產(chǎn)品包括沸石A與沸石X的混合物。
55.權(quán)利要求53的方法，其中該方法在沸石產(chǎn)品設(shè)備中進(jìn)行，所述設(shè)備具有現(xiàn)有的裝備和按單位重量每時(shí)間計(jì)的最大生產(chǎn)能力，其中該方法充分地增加了合成批次的產(chǎn)率，抵償了處理時(shí)間的增加，致使該方法提高了現(xiàn)存設(shè)備的最大生產(chǎn)能力。
56.權(quán)利要求53的方法，其中所述富含氧化鋁的母液具有小于約60的Na2O/Al2O3比例。
57.權(quán)利要求53的方法，其中所述富含氧化鋁的母液具有小于約20～40的Na2O/Al2O3比例。
58.權(quán)利要求53的方法，其中步驟(b)在結(jié)晶器中進(jìn)行，而步驟(c)至少部分在結(jié)晶器之外進(jìn)行。
59.權(quán)利要求53的方法，其中在步驟(a)中加入的鋁酸鈉混合物是在不使用鋁酸鈉浸煮器的情況下形成的。
60.權(quán)利要求59的方法，其中在步驟(a)中加入的鋁酸鈉混合物包括來(lái)自在前批料的再循環(huán)母液，而所述未溶解的氧化鋁源包括直接加到混合容器中的三水合氧化鋁。
61.一種制備包括沸石A的沸石產(chǎn)品的方法，該方法包括如下步驟(a)在混合容器中于環(huán)境或更高的溫度下混合硅酸鈉混合物、鋁酸鈉混合物和未溶解的可溶性氧化鋁源，得到鋁硅酸鹽合成凝膠，其中將來(lái)自混合容器內(nèi)所有原料的氧化鋁定義為總批量氧化鋁，所述未溶解的可溶性氧化鋁的量包括大于約22％總批量氧化鋁；和(b)使所述鋁硅酸鹽合成凝膠結(jié)晶，形成沸石晶體。
62.權(quán)利要求61的方法，其中所述未溶解的可溶性氧化鋁的量包括大于約30％重量的總批量氧化鋁，該方法不包括加入引發(fā)劑凝膠，且所述沸石晶體所包含的基本上都是沸石A晶體。
63.權(quán)利要求62的方法，其中所述未溶解的可溶性氧化鋁源包括約35～90％重量的總批量氧化鋁。
64.權(quán)利要求63的方法，其中所述未溶解的可溶性氧化鋁源包括大于約60％重量的總批量氧化鋁。
65.根據(jù)權(quán)利要求61的方法制備的沸石產(chǎn)品。
66.權(quán)利要求61的方法，其中所述未溶解的可溶性氧化鋁源包括大于等于約35％重量的總批量氧化鋁，步驟(a)還包括加入引發(fā)劑凝膠，且所述沸石晶體包括沸石A與沸石X晶體的混合物。
全文摘要
沸石A或A/X混合物，其LCC大于70克液體/100克沸石(水合的)，且冷水CER大于200毫克CaCO
文檔編號(hào)C11D3/42GK1420845SQ01807508
公開日2003年5月28日 申請(qǐng)日期2001年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月17日
發(fā)明者丹尼爾·J·米科, 理查德·J·欣奇 申請(qǐng)人:Pq控股公司