專(zhuān)利名稱(chēng)：納米復(fù)合洗滌劑組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于日用化工技術(shù)領(lǐng)域，更具體地涉及含有經(jīng)過(guò)納米復(fù)合技術(shù)處理的具有納米尺度的層狀或孔道結(jié)構(gòu)的天然無(wú)機(jī)非金屬礦物的洗滌劑組合物，尤其涉及利用納米復(fù)合技術(shù)，制造含有天然無(wú)機(jī)非金屬納米礦物、納米復(fù)合無(wú)機(jī)抗菌劑等成分的無(wú)磷洗衣粉。
目前，我國(guó)的家用洗衣粉年產(chǎn)量已達(dá)到300多萬(wàn)噸，年人均量2.5公斤，而實(shí)際生產(chǎn)能力還要大的多。但目前我國(guó)的洗衣粉普遍技術(shù)含量少，技術(shù)附加值低，90％為含磷洗衣粉。無(wú)磷粉僅占10％。含磷洗衣粉會(huì)對(duì)江河湖海造成嚴(yán)重的污染，主要原因是洗衣粉中的三聚磷酸鈉在水中溶解后，造成水的含磷量增高，使水體出現(xiàn)富營(yíng)養(yǎng)化，藻類(lèi)和浮游生物大量繁殖，致使水中含氧量下降，水質(zhì)嚴(yán)重惡化，造成魚(yú)蝦等水生動(dòng)物全部死亡，人畜不能飲用。我國(guó)近年來(lái)出現(xiàn)的內(nèi)陸湖泊水質(zhì)惡化、近海紅潮等現(xiàn)象，均與此有關(guān)。鑒于含磷洗衣粉對(duì)環(huán)境的副作用，早在七十年代，國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家就規(guī)定了合成洗滌劑應(yīng)限制或禁止使用磷酸鹽。最先實(shí)現(xiàn)全部無(wú)磷化的國(guó)家是瑞士(1986年)，其次是加拿大(1988年)。而我國(guó)現(xiàn)在仍未實(shí)現(xiàn)，且禁磷的道路還很長(zhǎng)。雖然許多城市已經(jīng)出臺(tái)了相關(guān)的實(shí)施條例，但仍未得到有效的執(zhí)行，含磷洗衣粉依然占據(jù)著大部分的市場(chǎng)份額。
合成洗滌劑全部實(shí)現(xiàn)無(wú)磷化之所以困難，主要是因?yàn)槲凑业胶线m的磷酸鹽助洗劑代用品。已有的一些代用品中，有的效果不佳，有的微生物降解性不好，有的成本高。甚至對(duì)一些已普遍應(yīng)用的材料，在用量、成分、功能的認(rèn)識(shí)上仍存在分歧。但是洗衣粉的無(wú)磷化是不可動(dòng)搖的方向，也是保護(hù)環(huán)境、利國(guó)利民的百年大計(jì)。
納米技術(shù)的發(fā)展，為合成洗滌劑的技術(shù)進(jìn)步開(kāi)拓了新的空間，利用納米材料的新特性可實(shí)現(xiàn)洗滌劑的多功能化。本發(fā)明的目的，就是利用納米技術(shù)研制開(kāi)發(fā)一種新型、對(duì)環(huán)境友好的無(wú)磷洗滌劑組合物，增強(qiáng)洗滌劑的去污力和清潔能力，同時(shí)實(shí)現(xiàn)抑菌、殺菌功能，使織物得到深層次的清潔。
合成洗滌劑主要包括兩種成分表面活性劑和助洗劑，表面活性劑的功能是潤(rùn)濕、滲透、乳化、分散、發(fā)泡、降粘等，是洗滌劑中的主要成分，能完全溶于水。助洗劑的功能是提高和改善合成洗滌劑的綜合性能，主要包括
1、提高洗滌性能可通過(guò)與表面活性物協(xié)同作用而增效，同時(shí)螯合或沉淀水中硬離子，穩(wěn)定洗滌液的pH值；2、對(duì)各種性質(zhì)的纖維和織物上污垢進(jìn)行洗脫，包括物理作用和化學(xué)作用；3、將脫附的污垢始終穩(wěn)定分散在洗滌廢液中，抗污垢再沉積；4、輔助作用，如加香、易于造粒成型，降低成本等。
本發(fā)明的主要意圖是1、利用納米技術(shù)，對(duì)助洗劑進(jìn)行精細(xì)加工，快速螯合水中硬離子，且具備良好的低溫性能；2、利用納米粒子的活性和超細(xì)特點(diǎn)，促進(jìn)有機(jī)油污和無(wú)機(jī)污垢顆粒的洗脫，提高去污力；3、利用納米礦物的高比表面積，吸附洗滌廢液中的有色離子及污垢顆粒；4、將具有抗菌、自清潔作用的納米材料引入洗滌劑中，實(shí)現(xiàn)被洗滌織物的深層次清潔、保潔；實(shí)現(xiàn)洗滌廢液的綠色排放。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)納米復(fù)合處理的含鋁或含鎂的粘土類(lèi)天然非金屬礦物如蒙脫石族層狀硅酸鹽、膨潤(rùn)土、海泡石族礦物等可作為助洗劑用于洗滌劑組合物中，能夠大大提高洗滌劑的去污力。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，本發(fā)明的洗滌劑組合物包括表面活性劑，經(jīng)復(fù)合納米插層處理的天然無(wú)機(jī)非金屬礦物和其它助洗劑。表面活性劑和其它助洗劑可以是本技術(shù)領(lǐng)域中常用的那些，它選自陰離子型(如LAS,ABS等)、陽(yáng)離子型(如十二烷基氧化銨)和非離子型表面活性劑(如AEO,BV)及其復(fù)配物中的一種或多種的混合物。天然無(wú)機(jī)非金屬納米礦物是含鋁或鎂的粘土類(lèi)天然礦物，如蒙脫石族層狀硅酸鹽、海泡石族礦物等。具體實(shí)例是鋁蒙脫石、膨潤(rùn)土、海泡石、凹凸棒石等。其它助洗劑選自抗結(jié)團(tuán)劑、堿性活性劑、鈣鎂離子懸浮劑、污垢懸浮劑等中的一種或多種，優(yōu)選不包括含磷的助洗劑如三聚磷酸鈉。
本發(fā)明選擇的天然無(wú)機(jī)非金屬礦物，主要包含兩種結(jié)構(gòu)一種由厚度為0.4-2納米、相互間隔為0.5-2納米的硅酸鹽片層組成，另一種由均勻分布著孔徑為0.4-2納米空隙通道，直徑為10-200納米的礦物纖維組成。這兩種結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)非金屬礦物具有極大的比表面積，在水溶液中具有特定的納米功能。為在洗衣粉中應(yīng)用，它們必須經(jīng)過(guò)納米復(fù)合處理，具體方法包括納米層間插層、納米間離子交換等，該處理可通過(guò)在加熱狀態(tài)下通過(guò)離子置換，如陽(yáng)離子交換來(lái)實(shí)現(xiàn)，例如可以參見(jiàn)在高分子通報(bào)(2000,2,18-25)、中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)CN 1250064A中公布的離子交換方法。目的是將具有洗滌、乳化、硬離子螯合作用的的成分插入到納米片層或通道內(nèi)，在洗滌時(shí)釋放出來(lái)，通過(guò)與表面活性劑協(xié)同作用，促進(jìn)織物上固體顆粒和油性污垢的洗脫和分散，起到高效去污作用。同時(shí)還可防止鈣離子和鎂離子沉積到織物和纖維表面，有助于保持織物的手感。
首先，納米片層和通道，可以通過(guò)復(fù)合處理，吸附大量軟化水用的螯合離子和表面活性劑，在洗滌時(shí)通過(guò)摩擦和離子交換，除了能迅速的螯合水中的硬離子，還能快速地傳遞到洗滌作用區(qū)域，通過(guò)與表面活性物協(xié)同作用，促進(jìn)織物上固體顆粒和油性污垢的洗脫和分散，起到高效的去污作用；其次，帶有電荷的納米懸浮顆粒，可以與附著在織物上的油污和固體污垢顆粒產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，在洗滌過(guò)程中的機(jī)械力作用下，能促進(jìn)污垢的快速洗脫；最后，具有極大比表面積的納米材料，在水中懸浮的時(shí)候，可以有效的吸附洗滌廢液中的有色離子及污垢顆粒，減輕了無(wú)機(jī)離子對(duì)織物的損傷，同時(shí)還可防止鈣離子和鎂離子的沉淀物沉積到織物和纖維表面，減少了織物上的灰分沉積量，也有助于保持織物的手感。
天然無(wú)機(jī)非金屬納米礦物必須經(jīng)過(guò)納米復(fù)合處理才能實(shí)現(xiàn)其特定的納米材料功能。處理包括下述步驟首先將天然礦物進(jìn)行清洗選礦，在80-300℃下烘干，達(dá)到所需的組織形態(tài)、結(jié)構(gòu)和成分。然后對(duì)預(yù)處理的天然礦物進(jìn)行上述納米間插層、納米間離子交換處理。但優(yōu)選的是，在烘干前，在酸液或堿液中浸泡來(lái)進(jìn)行活化處理。酸液可以是普通的酸溶液如硝酸溶液、鹽酸溶液、硫酸溶液，堿液可以是氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鈉溶液等。在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的情況下，優(yōu)選濃度不超過(guò)50％。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的洗滌劑組合物還包括納米級(jí)粒子抗菌劑，納米級(jí)粒子抗菌劑具有顯著的抑菌殺菌作用，粒徑范圍為5-90納米，本發(fā)明的納米抗菌劑選自稀土元素及化合物(如氧化鈰、氧化鑭等)、無(wú)機(jī)殺菌劑(如銀鹽、鋅鹽等)、有機(jī)殺菌劑(如噻唑等)和光催化物質(zhì)(如二氧化鈦、氧化鋅等)的一種或多種的混合物。它們?cè)诠腆w或液體狀態(tài)中具有抑菌、殺菌作用，對(duì)有機(jī)污垢也能起到有效的催化分解作用，為最大限度地發(fā)揮抗菌劑作用?？咕鷦?duì)人體無(wú)毒無(wú)害，殘存在衣物上的納米抗菌劑可以滲透到纖維內(nèi)部，起到深層次的抑菌殺菌作用。本發(fā)明的納米級(jí)粒子抗菌劑可用通常的溶膠凝膠法來(lái)制備。
在本發(fā)明的一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的洗滌劑組合物包括表面活性劑10～40wt％經(jīng)處理的天然無(wú)機(jī)非金屬礦物1～40wt％納米級(jí)粒子抗菌劑 0.1～25wt％堿性活性劑5～40wt％鈣鎂離子螯合劑5～60wt％漂白劑1～5wt％污垢懸浮劑0～20wt％抗結(jié)團(tuán)劑 1～5wt％熒光增白劑0.1～1wt％填充物0～30wt％香料 0～0.1wt％其中表面活性劑可以是選自陰離子型(如LAS,ABS等)、陽(yáng)離子型(如十二烷基氧化銨)和非離子型表面活性劑(如AEO,BV)及其復(fù)配物中的一種或多種的混合物。天然無(wú)機(jī)非金屬礦物可以是含鋁或鎂的粘土類(lèi)天然礦物，如蒙脫石族層狀硅酸鹽(膨潤(rùn)土類(lèi))、海泡石族礦物(凹凸棒石)等，處理方法如上所述。納米抗菌劑具有顯著的抑菌殺菌作用，粒徑范圍為5-90納米，納米級(jí)粒子抗菌劑選自稀土元素及化合物(如氧化鈰、氧化鑭等)、無(wú)機(jī)殺菌劑(如銀鹽、鋅鹽等)、有機(jī)殺菌劑(如噻唑等)和光催化物質(zhì)(如二氧化鈦、氧化鋅等)的一種或多種的混合物。堿性活性劑選自碳酸鈉、硅酸鈉等堿性物質(zhì)。鈣鎂離子螯合劑選自4A沸石、層狀結(jié)晶硅酸二鈉(SKS-6)、碳酸鈉、硅酸鈉等物質(zhì)。抗結(jié)團(tuán)劑例如選自二甲苯磺酸鈉、磺基琥珀酸鈉等。漂白劑可以是用于洗衣粉的任一種漂白劑，香料是通常用于洗衣粉的香料。污垢懸浮劑可以是用于洗衣粉的任一種洗衣粉，熒光增白劑可以是普通用于洗衣粉的任一種熒光增白劑，填充物可以是用于洗衣粉的任一種填料，如硫酸鈉等。
最后，將各種處理過(guò)的成分混合在一起進(jìn)行活化，在20-150℃進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的活化處理，活化后的產(chǎn)物經(jīng)烘干干燥、噴霧干燥法或附聚法制成洗衣粉。
本技術(shù)具有工藝先進(jìn)、成本低、易于對(duì)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝進(jìn)行技術(shù)改造等優(yōu)點(diǎn)。制造的洗滌劑無(wú)磷、高效，去污力強(qiáng)，能有效殺菌清潔，對(duì)環(huán)境無(wú)害，吸附能力強(qiáng)。
本發(fā)明與現(xiàn)有的其他無(wú)磷洗衣粉生產(chǎn)技術(shù)相比，具有以下不同的特點(diǎn)1、采用了納米插層復(fù)合技術(shù)，通過(guò)天然無(wú)機(jī)非金屬納米礦物材料與表面活性物協(xié)同增效作用，促進(jìn)織物上固體顆粒和油性污垢的洗脫和分散，起到高效的去污作用。
2、利用納米技術(shù)加工的洗滌助劑成分，能快速螯合水中硬離子。
3、利用納米礦物的高比表面積，吸附洗滌廢液中的有色離子及污垢顆粒；4、將具有抗菌、自清潔作用的納米材料引入洗滌劑中，起到抑菌殺菌作用，可實(shí)現(xiàn)被洗滌織物的深層次清潔、保潔和洗滌廢液的綠色排放。
以下結(jié)合實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。應(yīng)該注意的是，這些實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的部分優(yōu)選實(shí)施方案，它們不是用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1取天然膨潤(rùn)土，進(jìn)行清洗后，在10％鹽酸溶液中浸泡20分鐘，然后在100℃下烘干。烘干后的產(chǎn)物通過(guò)在加熱狀態(tài)的離子置換進(jìn)行納米插層復(fù)合處理。處理后的產(chǎn)物按表1中所列的比例與其它成分混合，其中表中陰離子表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉，非離子表面活性劑是十二烷基醇聚氧乙烯(9)醚，納米無(wú)機(jī)抗菌劑為納米級(jí)氧化鈰、硝酸鋅和二氧化鈦1∶1∶1的混合物。在50℃下保持72小時(shí)左右，然后經(jīng)噴霧干燥制成洗衣粉。
實(shí)施例2取天然凹凸棒石，進(jìn)行清洗后，在10％的氫氧化鈉溶液中浸泡30分鐘進(jìn)行活化處理。然后在120℃下烘干，烘干后的產(chǎn)物通過(guò)在加熱狀態(tài)的離子置換進(jìn)行納米復(fù)合處理。處理后的產(chǎn)物按表1所列的比例與其它成分混合，其中表中的陰離子表面活性劑為十二烷基硫酸鈉，非離子表面活性劑是十二烷基酚聚氧乙烯(10)醚，納米無(wú)機(jī)抗菌劑為納米級(jí)氧化鈰和二氧化鈦1∶1的混合物?；旌虾笤?0℃下保持48小時(shí)左右，然后經(jīng)烘干干燥制成洗衣粉。
實(shí)施例3本實(shí)施例為濃縮洗衣粉配方。取天然膨潤(rùn)土，進(jìn)行清洗后，在5％鹽酸溶液中浸泡20分鐘，然后在100℃下烘干。烘干后的產(chǎn)物通過(guò)在加熱狀態(tài)的離子置換進(jìn)行納米插層復(fù)合處理。處理后的產(chǎn)物按表1中所列的比例與其它成分混合，其中表中陰離子表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉，非離子表面活性劑是十二烷基醇聚氧乙烯(9)醚，納米無(wú)機(jī)抗菌劑為納米級(jí)氧化鈰、氯化銀、噻唑和二氧化鈦1∶1∶1∶1的混合物。混合后在50℃下保持72小時(shí)左右，然后經(jīng)烘干干燥制成洗衣粉。表1本發(fā)明中的納米洗衣粉配方實(shí)例
表2有關(guān)性能數(shù)據(jù)
從以上結(jié)果可以看出本發(fā)明的洗滌劑具有良好的去污力、抗再沉積性能、鈣離子螯合能力、鎂離子螯合能力和泡沫性能。
附錄有關(guān)專(zhuān)利1．申請(qǐng)?zhí)?6180171，公告號(hào)1213991提高含沸石粒狀固體活性的方法2．申請(qǐng)?zhí)?7116447，公告號(hào)1211537一種細(xì)晶粒A型沸石的制備方法3．申請(qǐng)?zhí)?8100064，公告號(hào)1224051無(wú)磷去污抗菌洗滌劑及其制作方法4．申請(qǐng)?zhí)?0105835，公告號(hào)1047333無(wú)磷洗衣粉5．申請(qǐng)?zhí)?5106991，公告號(hào)1138630利用4A沸石生產(chǎn)無(wú)磷洗衣粉的工藝6．申請(qǐng)?zhí)?9103674，公告號(hào)1039262A無(wú)毒(無(wú)磷無(wú)鋁)洗衣粉7．申請(qǐng)?zhí)?7105931.4，公告號(hào)CN1168917A活化海泡石組成物及其制備方法8．U.S.Patent6020293,Appl.No.:095720(1998):Antimicrobial compositions9．U.S.Patent6015816,Appl.No.:807140(1997):Enzymatic detergentcomposition and method foe detgrading and removing bacterial cellulose10．U.S.Patent 5658870,Appl.No.:701245(1996):Composition of super moleculeactive solid cleaning agent11．呂建坤等，環(huán)氧/粘土納米復(fù)合材料的形成機(jī)理與性能，高分子通報(bào)，2000(6),2,18-2512．賀鵬，趙安泰，聚合物改性中的納米復(fù)合技術(shù)，高分子通報(bào)，2001(2),1,74-8權(quán)利要求
1.一種洗滌劑組合物，其特征在于它含有經(jīng)納米復(fù)合技術(shù)處理的具有納米尺度的層狀結(jié)構(gòu)或孔道結(jié)構(gòu)的天然無(wú)機(jī)非金屬礦物，其中所述天然無(wú)機(jī)非金屬礦物為具有納米尺度的層狀結(jié)構(gòu)或孔道結(jié)構(gòu)的含鋁(如蒙脫石族層狀硅酸鹽、膨潤(rùn)土)或含鎂(海泡石族礦物、凹凸棒石)的粘土類(lèi)天然礦物。
2.權(quán)利要求1的組合物，它還包括表面活性劑和其它助洗劑。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于它還包括納米級(jí)粒子抗菌劑，所述抗菌劑選自納米級(jí)稀土元素及其化合物(如氧化鈰、氧化鑭等)、納米級(jí)無(wú)機(jī)殺菌劑(如銀鹽、鋅鹽等)、納米級(jí)有機(jī)殺菌劑(如噻唑等)和納米級(jí)光催化物質(zhì)(如二氧化鈦、氧化鋅等)的一種或多種的混合物。
4.一種洗滌劑組合物，它包括以下組分表面活性劑10～40wt％天然無(wú)機(jī)非金屬礦物1～40wt％納米級(jí)粒子抗菌劑 0.1～25wt％堿性活性劑5～40wt％鈣鎂離子螯合劑5～60wt％漂白劑1～5wt％污垢懸浮劑0～20wt％抗結(jié)團(tuán)劑 1～5wt％熒光增白劑0.1～1wt％填充物0～30wt％香料 0～0.1wt％
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中天然無(wú)機(jī)非金屬礦物是含鋁(如蒙脫石族層狀硅酸鹽、膨潤(rùn)土)或含鎂(海泡石族礦物、凹凸棒石)的粘土類(lèi)天然礦物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中納米級(jí)粒子抗菌劑選自納米級(jí)稀土元素及其化合物(如氧化鈰、氧化鑭等)、納米級(jí)無(wú)機(jī)殺菌劑(如銀鹽、鋅鹽等)、納米級(jí)有機(jī)殺菌劑(如噻唑等)和納米級(jí)光催化物質(zhì)(如二氧化鈦、氧化鋅等)的一種或多種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中堿性活性劑選自碳酸鈉、硅酸鈉等堿性物質(zhì)；鈣鎂離子螯合劑選自4A沸石、層狀結(jié)晶硅酸二鈉(SKS-6)、碳酸鈉、硅酸鈉中的一種或多種；抗結(jié)團(tuán)劑選自二甲苯磺酸鈉、磺基琥珀酸鈉中的一種或兩種；漂白劑是可以用于洗衣粉的任一種漂白劑；香料是通常用于洗衣粉的香料；污垢懸浮劑是可以用于洗衣粉的任一種懸浮劑；熒光增白劑可以是普通用于洗衣粉的任一種熒光增白劑；填充物可以是用于洗衣粉的任一種填料，如硫酸鈉。
8.制備權(quán)利要求4-7中任一項(xiàng)的組合物的方法，包括①對(duì)天然無(wú)機(jī)非金屬礦物進(jìn)行清洗，然后烘干；②對(duì)上述預(yù)處理過(guò)的天然無(wú)機(jī)非金屬納米礦物在加熱狀態(tài)中通過(guò)離子置換進(jìn)行納米復(fù)合技術(shù)處理；③將處理過(guò)的天然無(wú)機(jī)非金屬納米礦物與其它成分充分混合，并在20-150℃下一起進(jìn)行活化；④活化后的產(chǎn)物經(jīng)烘干、噴霧干燥或附聚制成洗衣粉。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中在烘干前進(jìn)行在酸液或堿液中的活化預(yù)處理。
全文摘要
本發(fā)明屬于日用化工技術(shù)領(lǐng)域。主要內(nèi)容是利用納米復(fù)合技術(shù),制造含有無(wú)機(jī)非金屬納米礦物、納米復(fù)合無(wú)機(jī)抗菌劑、表面活性劑等成分的新型無(wú)磷高效洗衣粉。利用本技術(shù)制造的納米復(fù)合洗衣粉,具有高強(qiáng)的去污力,同時(shí)具有抑菌殺菌、對(duì)環(huán)境無(wú)害、吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn),可使織物得到深層次的清潔。
文檔編號(hào)C11D3/00GK1325950SQ01120229
公開(kāi)日2001年12月12日 申請(qǐng)日期2001年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月10日
發(fā)明者梁廣川, 劉技文, 李偉, 賈堤, 梁金生 申請(qǐng)人:梁廣川, 劉技文, 李偉, 賈堤, 梁金生