專利名稱：改進洗滌劑產品泡騰性的方法
技術領域：
一般地說，本發(fā)明涉及洗滌劑產品，具體地說，本發(fā)明涉及到含有硅鋁酸鹽離子交換材料的顆?；蚍穷w粒洗滌劑產品，當將該產品放進水介質中時，該硅鋁酸鹽離子交換材料不僅用作助洗劑，而且作為一種改進洗滌劑產品泡騰性的方法。
背景技術：
從使自動洗衣機或洗碗機的洗滌劑劑量簡化的角度看，非顆粒洗滌劑比粒狀或顆粒形式的洗滌劑更具有吸引力。非顆粒洗滌劑通常是以條、片或塊的形式提供的，它們不僅防止洗滌劑組合物的溢出，而且使消費者不需要每次洗滌時估計洗滌劑組合物的合適劑量。
消費者期望有放進水介質中時泡騰的非顆粒洗滌劑產品，例如洗滌劑片。一般的泡騰是通過在洗滌劑組合物中加入酸和碳酸鹽，例如檸檬酸和碳酸氫鈉提供的。然而，這并沒有給洗滌劑組合物提供重量有效性方面的益處，例如改進助洗性。
因此，人們期望一種不僅提供泡騰而且提供有用的副產品的方法。具體地說，人們期望一種改進泡騰性和助洗性質的方法。
本發(fā)明通過提供含有硅鋁酸鹽離子交換材料的顆?；蚍穷w粒洗滌劑產品達到了上述所期望的兩個特性，當將該產品放進水介質中時，該硅鋁酸鹽離子交換材料不僅用作助洗劑，而且作為一種改進洗滌劑產品泡騰性的方法。本發(fā)明還提供了達到上述目的的方法。該方法包括采用硅鋁酸鹽離子交換材料例如沸石，從沸石中驅除水分使其孔基本上排空。然后，將二氧化碳或一些其他合適的氣體捕獲進孔。當將該沸石扔進含水洗滌介質中時，二氧化碳形成氣泡放出，導致泡騰。因此，本發(fā)明使用了硅鋁酸鹽離子交換材料例如沸石，它是有用的助洗劑和有用的泡騰產生劑。
通過閱讀下面優(yōu)選實施方案的詳細描述和權利要求書，本發(fā)明的這些和其他目的、特點和附加優(yōu)點對本領域普通技術人員來說是顯而易見的。
發(fā)明概述本發(fā)明通過公開一種在洗滌劑產品中使用用于產生泡騰的硅鋁酸鹽離子交換材料的方法，一種形成既顯示出泡騰又顯示助洗性的洗衣洗滌劑產品的方法，一種洗衣洗滌劑產品，和洗滌臟衣物的方法滿足了上述要求。
在本發(fā)明的一個方面，在洗滌劑產品中使用用于產生泡騰的硅鋁酸鹽離子交換材料的方法包括提供具有孔的硅鋁酸鹽離子交換材料的步驟。該方法包括干燥該硅鋁酸鹽離子交換材料，將氣體捕獲進該硅鋁酸鹽離子交換材料的孔中，將在其中捕獲有氣體的該硅鋁酸鹽離子交換材料加入到洗滌劑組合物中和形成洗滌劑產品，當將該洗滌劑產品放進水介質中時，它顯示出泡騰。
在本發(fā)明的另一個方面，形成顯示出泡騰性和助洗性相結合的洗衣洗滌劑產品的方法，包括提供具有孔的硅鋁酸鹽離子交換材料，將氣體捕獲進該硅鋁酸鹽離子交換材料中，將在其中捕獲有氣體的該硅鋁酸鹽離子交換材料加入到洗滌劑組合物中和形成洗滌劑產品，當將該洗滌劑產品放進水介質中時，它顯示出泡騰性和助洗性。
在本發(fā)明的又一個方面，洗衣洗滌劑產品包括洗衣洗滌劑組合物，該組合物包含表面活性劑和助洗劑，其中采用該助洗劑以便給洗衣洗滌劑既提供助洗性又提供泡騰。該助洗劑包括式Mm/n[(AlO2)m(SiO2)y]·xH2O的硅鋁酸鹽離子交換材料，其中n是陽離子M的價態(tài)，x是每單元晶胞的水分子數(shù)，m和y是每單元晶胞四面體的總數(shù)，y/m是1-100，和其中M選自鈉、鉀、鎂和鈣。該硅鋁酸鹽具有孔，并且該硅鋁酸鹽離子交換材料具有捕獲到孔中的氣體。當將該洗滌劑產品放進含水介質中時，該洗滌劑產品顯示出泡騰。
在本發(fā)明的再一個方面，公開了洗滌臟織物的方法。該方法包括將臟織物浸泡在含有有效量的用如上所述方法制備的洗衣洗滌劑產品的含水介質中的步驟。
發(fā)明詳述在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，在洗滌劑產品中使用用于產生泡騰的硅鋁酸鹽離子交換材料的方法包括提供具有孔的硅鋁酸鹽離子交換材料的步驟。
硅鋁酸鹽材料硅鋁酸鹽材料的結構式基于晶胞單元，最小結構單元由下式表示Mm/n[(AlO2)m(SiO2)y]·xH2O其中n是陽離子M的價態(tài)，x是每單元晶胞的水分子數(shù)，m和y是每單元晶胞四面體的總數(shù)，和y/m是1-100。最優(yōu)選地，y/m是1-5。陽離子M選自IA和IIA族元素，例如鈉、鉀、鎂和鈣。優(yōu)選的硅鋁酸鹽材料是沸石。最優(yōu)選的沸石是沸石A、沸石X和沸石Y、沸石P、沸石MAP，和其混合物。
本文中使用的硅鋁酸鹽離子交換材料優(yōu)選具有高的鈣離子交換能力和高的交換速率。不打算用理論限制，人們相信這樣的高鈣離子交換速率和能力是幾個相互有關因素的函數(shù)，這些因素來自于該硅鋁酸鹽離子交換材料所用的制備方法。在這方面，本文中使用的硅鋁酸鹽離子交換材料優(yōu)選是按照Corkill等人的US4605509(Procter &Gamble)生產的，該專利公開的內容在本文中引作參考。
該硅鋁酸鹽離子交換材料優(yōu)選是“鈉”形式的，因為鉀和氫形式的硅鋁酸鹽顯示出的交換效率和能力不如鈉形式硅鋁酸鹽提供的高。另外，該硅鋁酸鹽離子交換材料優(yōu)選是過干燥形式的，以便于制備如本文中所述的脆的洗滌劑附聚物。本文中使用的硅鋁酸鹽離子交換材料具有使其作為洗滌劑助洗劑最佳效力的顆粒直徑。如本文中所使用的，術語“顆粒直徑”表示用常規(guī)分析技術例如顯微測定和掃描電鏡(SEM)測定的給定硅鋁酸鹽材料的平均顆粒直徑。該硅鋁酸鹽的優(yōu)選顆粒直徑是約0.1-約10微米，更優(yōu)選約0.5-約9微米。最優(yōu)選地，顆粒直徑是約1-約8微米。
在優(yōu)選的實施方案中，結晶硅鋁酸鹽離子交換材料具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O，其中x是約20-約30，特別是約27。該材料作為沸石A是已知的。本文中也可以使用脫水沸石(x＝0-10)。優(yōu)選地，該硅鋁酸鹽具有約0.1-10微米的顆粒直徑。在優(yōu)選的實施方案中，該硅鋁酸鹽離子交換材料是沸石并且該沸石起助洗劑的作用。
在優(yōu)選的實施方案中，該硅鋁酸鹽離子交換材料具有約2-約12埃()孔徑的孔。此外，理想的是該硅鋁酸鹽離子交換材料具有至少25％的總孔隙度。
在優(yōu)選的實施方案中，該方法還包括將該硅鋁酸鹽離子交換材料干燥。這是通過將該硅鋁酸鹽離子交換材料加熱到至少20℃的溫度完成的。
在優(yōu)選的實施方案中，該方法還包括將氣體捕獲進該硅鋁酸鹽離子交換材料的孔中。優(yōu)選的氣體是二氧化碳。該方法也包括將硅鋁酸鹽離子交換材料放在耐壓的容器中并在至少1個大氣壓的氣壓下將氣體捕獲進該硅鋁酸鹽離子交換材料的孔中。
在優(yōu)選的實施方案中，該方法還包括將其中捕獲有氣體的該硅鋁酸鹽離子交換材料加入到洗滌劑組合物中并形成洗滌劑產品，當將該洗滌劑產品放入含水介質中時，它顯示出泡騰性。按洗滌劑組合物重量計，以約1-約25％的量將其中捕獲有氣體的硅鋁酸鹽離子交換材料加入到洗滌劑組合物中。
在優(yōu)選的實施方案中，該洗滌劑組合物沒有檸檬酸和碳酸氫鹽。
非顆粒洗滌劑產品可以簡單地通過將固體組分混合在一起并在常規(guī)的壓片機(例如在醫(yī)藥工業(yè)中使用的)中壓制該混合物來制備該洗滌劑片。
提供的洗滌劑片可以制成任何尺寸或形狀。按照本發(fā)明，在壓制之前，洗滌劑顆?？梢杂弥鲃┻M行表面處理?？梢酝ㄟ^使用任何壓制方法例如壓片、壓塊或擠壓，優(yōu)選壓片制備所提供的洗滌劑片。合適的設備包括標準的單沖程或旋轉壓力機(例如Courtoy，Korch，Manesty，或Bonals)。如本文中所使用的，術語“非顆粒洗滌劑產品”包括各種物理形狀例如片，塊，條等。
非顆粒洗滌劑產品的涂覆在一個實施方案中，該片可以用涂層涂覆以便給壓制的片核提供機械強度和抗沖擊及抗碎性。用基本上不溶于水的涂層涂覆該片使得該片不吸收水分，或者以非常慢的速度吸收水分。該涂層是堅固的，使得在處理，包裝和運輸期間該片上經受到的中等機械沖擊導致不大于非常低量的破碎或磨損。此外，該涂層優(yōu)選是脆的，使得當其經受到較強機械沖擊時該片破碎。此外，如果該涂層材料在堿性條件下溶解或者容易用表面活性劑乳化是很有利的。這避免了涂覆材料的不溶顆粒或團塊在洗衣物上的沉積。當該涂層材料完全不溶于水(例如低于1g/l)時，這是很重要的。
如本文中所定義的，“基本上不溶”指的是在水中具有非常低的溶解度。這應當理解為是指在25℃水中的溶解度低于20g/l，優(yōu)選低于5g/l，更優(yōu)選低于1g/l。水溶解度是按照名稱為“測定水溶解度標準方法”(Standard Test Method for Measurements of AqueousSolubility)的ASTM E1148-87的試驗方法測定的。
合適的涂層材料是脂肪酸，己二酸和C8-C13二羧酸；脂肪醇；二元醇；酯和醚。優(yōu)選的脂肪酸是具有C12-C22，最優(yōu)選C18-C22碳鏈長度的那些脂肪酸。優(yōu)選的二元羧酸是己二酸(C6)，辛二酸(C8)，壬二酸(C9)，癸二酸(C10)，十一烷二酸(C11)，十二烷二酸(C12)和十三烷二酸(C13)。優(yōu)選的脂肪醇是具有C12-C22，最優(yōu)選C14-C18碳鏈長度的那些脂肪醇。優(yōu)選的二元醇是1，2-十八烷二醇和1，2-十六烷二醇。優(yōu)選的酯是三硬脂酸甘油酯，三棕櫚酸甘油酯，山崳酸甲酯，硬脂酸乙酯。優(yōu)選的醚是二甘醇單十六烷基醚，二甘醇單十八烷基醚，二甘醇單十四烷基醚，苯基醚，乙基萘基醚，2-甲氧基萘，β萘基甲基醚和甘油單十八烷基醚。其它優(yōu)選的涂層材料包括二甲基2，2丙醇，2十六醇，2十八酮，2十六酮，2，15十六烷二酮和2羥基芐基醇。該涂層是熔點優(yōu)選40-180℃的疏水材料。
在優(yōu)選的實施方案中，可以用很多方法涂覆該涂層。兩個優(yōu)選的涂覆方法是a)用熔融的材料涂覆，和b)用該材料的溶液涂覆。在a)中，涂層材料是在其熔點之上涂覆的，并固化在該片上。在b)中，該涂層是作為溶液涂覆的，溶劑被干燥從而留下凝固的涂層。基本上不溶的材料可以通過例如噴霧或浸蘸涂覆在片上。一般地，當將熔融材料噴霧到片上時，它迅速固化從而形成凝固的涂層。當將片浸進熔融的材料中然后移出時，再迅速冷卻使得涂層材料迅速固化。熔點低于40℃的透明的基本上不溶的材料在室溫下不足以形成固體，并且人們發(fā)現(xiàn)熔點高于約180℃的材料是不實用的。該材料的熔點優(yōu)選在60-160℃的范圍，更優(yōu)選70-120℃。
“熔點”指的是在該溫度下，在例如毛細管中慢慢加熱時，該材料變成透明的液體。對于大多數(shù)目的，該涂層形成該片重量的1-10％，優(yōu)選1.5-5％。
表面活性劑陰離子表面活性劑-優(yōu)選的陰離子表面活性劑包括C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)和伯、支鏈和無規(guī)的C10-C20烷基硫酸鹽(“AS”)，式CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸鹽，其中x和(y+1)是至少為約7，優(yōu)選至少為約9的整數(shù)，和M是水溶性陽離子，尤其是鈉，不飽和硫酸鹽例如油基硫酸鹽，C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”，尤其是EO 1-7乙氧基硫酸鹽)，C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(尤其是EO 1-5乙氧基羧酸鹽)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基多苷和其相應的硫酸化多苷，以及C12-C18α-磺化脂肪酸酯。
一般來說，本文中有用的陰離子表面活性劑公開于1981年8月25日頒布的Barrat等人的US4285841和1975年12月30日頒布的US3919678中。
有用的陰離子表面活性劑還包括在其分子結構中具有含約10-約20個碳原子烷基和磺酸或硫酸酯基團的有機硫反應產物的水溶性鹽，特別是堿金屬、銨和鏈烷醇銨鹽。(在術語“烷基”中包括的是?；耐榛糠?。)這類合成表面活性劑的例子是烷基硫酸鹽，尤其是通過硫酸化高級醇(C8-C18碳原子)例如通過將牛脂或椰子油的甘油酯還原得到的那些醇而得到的那些硫酸鹽。
本文中的其它陰離子表面活性劑是每摩爾含有約1-約4個環(huán)氧乙烷單元并且其中烷基含有約8-約12個碳原子的烷基酚環(huán)氧乙烷醚硫酸鹽的水溶性鹽。
本文中的其它有用的陰離子表面活性劑包括在脂肪酸基團中含有約6-20個碳原子和在酯基團中含有約1-10個碳原子的α-磺化脂肪酸酯的水溶性鹽；在酰基中含有約2-9個碳原子并且在烷烴部分含有約9-約23個碳原子的2-酰氧基烷-1-磺酸的水溶性鹽；含有約12-24個碳原子的烯烴磺酸鹽的水溶性鹽；和在烷基中含有約1-3個碳原子并且在烷烴部分含有約8-20個碳原子的β-烷氧基烷烴磺酸鹽。
本文中其它有用的陰離子表面活性劑是下式的烷基聚乙氧基化物硫酸鹽RO(C2H4O)xSO3-M+其中R是具有約10-約22個碳原子的飽和或未飽和的烷基鏈，M是使該化合物水溶的陽離子，特別是堿金屬，銨或取代的銨陽離子，x的平均值約1-約15。
其它烷基硫酸鹽表面活性劑是非乙氧基化的C12-15伯和仲烷基硫酸鹽。在冷水洗滌條件即低于約65°F(18.3℃)下，優(yōu)選的是上述乙氧基化和非乙氧基化的烷基硫酸鹽的混合物。脂肪酸的例子包括癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬脂酸，花生酸和山崳酸。其它脂肪酸包括棕櫚油酸，油酸，亞油酸、亞麻酸和蓖麻油酸。
非離子表面活性劑-常規(guī)的非離子和兩性表面活性劑包括所謂窄峰烷基乙氧基化物的C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)和C6-C12烷基酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)。也可以使用C10-C18N-烷基多羥基脂肪酸酰胺。一般的例子包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。見WO9206154。其它的糖衍生的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可用來降低起泡性。也可以使用C10-C20的常規(guī)皂類。如果需要高起泡性，可以使用支鏈的C10-C16皂。非離子表面活性劑的例子描述于1981年8月25日頒布的Barrat等人的US4285841中。
表面活性劑的例子也包括式R(OC2H4)nOH的乙氧基化的醇和乙氧基化的烷基酚，其中R選自含有約8-約15個碳原子的脂族烴基團和其中烷基含有約8-約12個碳原子的烷基苯基基團，n的平均值是約5-約15。在1981年8月18日頒布的Leikhim等人的US4284532中充分描述了這些表面活性劑。其它的表面活性劑包括在醇中有平均約10-約15個碳原子并且每摩爾醇的平均乙氧基化度為約6-約12摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化醇。陰離子和非離子表面活性劑的混合物是特別有用的。
其它常規(guī)有用的表面活性劑列于標準教科書中，包括多羥基脂肪酸酰胺，烷基葡糖苷，聚烷基葡糖苷，C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿(sultaines)。例子包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。見WO9206154。其它糖衍生的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可用來降低起泡性。
陽離子表面活性劑一類有用的陽離子表面活性劑是單烷基季銨表面活性劑，不過任何在洗滌劑組合物中有用的陽離子表面活性劑都適用于本文中。
本文中可以使用的陽離子表面活性劑包括下式的季銨表面活性劑 其中R1和R2各自獨立地選自C1-C4烷基、C1-C4羥基烷基、芐基、和-(C2H4O)xH，其中x的值是約2-約5；X是陰離子；和(1)R3和R4各自獨立地是C6-C14烷基，或(2)R3是C6-C18烷基，和R4選自C1-C10烷基，C1-C10羥基烷基，芐基，和-(C2H4O)xH，其中x的值為2-5。
其它有用的季銨表面活性劑是氯化物、溴化物和甲基硫酸鹽。理想的單長鏈烷基季銨表面活性劑的例子是其中R1，R2和R4各自為甲基，R3是C8-C16烷基；或其中R3是C8-18烷基，R1，R2和R4選自甲基和羥基烷基的那些化合物。月桂基三甲基氯化銨，肉豆蔻基三甲基氯化銨，棕櫚基三甲基氯化銨，椰子三甲基氯化銨，甲基硫酸椰子三甲基銨，椰子二甲基單羥基乙基氯化銨，甲基硫酸椰子二甲基單羥基乙基銨，硬脂基二甲基單羥基乙基氯化銨，甲基硫酸硬脂基二甲基單羥基乙基銨，二C12-C14烷基二甲基氯化銨，和其混合物也是理想的。ADOGEN412TM，可從Witco購得的月桂基三甲基氯化銨，也是理想的。其它理想的表面活性劑是月桂基三甲基氯化銨和肉豆蔻基三甲基氯化銨。
其它適宜的陽離子表面活性劑類是下式的鏈烷醇酰胺季鹽型表面活性劑 其中R1可以是C10-18烷基，或者是取代或未取代的苯基；R2可以是C1-4烷基，H，或(EO)y，其中y是約1-約5；Y是O或-N(R3)(R4)；R3可以是H，C1-4烷基，或(EO)y，其中y是約1-約5；R4，如果存在的話，可以是C1-4烷基，或(EO)y，其中y是約1-約5；每個n各自獨立地選自約1-約6，優(yōu)選約2-約4；X是羥基或-N(R5)(R6)(R7)，其中R5，R6，R7各自獨立地選自C1-4烷基，H，或(EO)y，其中y是約1-約5。
氧化胺表面活性劑-本文中的組合物也含有下式的氧化胺表面活性劑R1(EO)x(PO)y(BO)zN(O)(CH2R’)2·qH2O (I)通?？梢钥吹浇Y構式(I)提供了1個長鏈部分R1(EO)x(PO)y(BO)z和2個短鏈部分CH2R’。R’優(yōu)選選自氫、甲基和-CH2OH。通常R1是伯或支鏈的烴基，它可以是飽和或不飽和的，優(yōu)選R1是伯烷基。當x+y+z＝0時，R1是具有約8-約18鏈長的烴基。當x+y+z不等于0時，R1可以稍微長一些，具有C12-C24的鏈長度。該通式也可以包括其中x+y+z＝0，R1＝C8-C18，R’＝H和q＝0-2，優(yōu)選2的氧化胺。這些氧化胺說明如下C12-14烷基二甲基氧化胺，十六烷基二甲基氧化胺，十八烷基氧化胺和其水合物，尤其是二水合物，如在US5075501和US5071594中所公開的，這2篇文獻在本文中引作參考。
本發(fā)明也包括這樣的氧化胺，其中x+y+z不等于0，尤其是x+y+z等于約1-約10，R1是含有8-約24個碳原子，優(yōu)選約12-約16個碳原子的伯烷基；在這些方案中，y+z優(yōu)選是0，x優(yōu)選是約1-約6，更優(yōu)選約2-約4；EO表示乙烯氧基；PO表示丙烯氧基；BO表示丁烯氧基。通過常規(guī)的合成方法，例如通過烷基乙氧基硫酸鹽與二甲基胺反應接著用過氧化氫將乙氧基化的胺氧化可以制備這樣的氧化胺。
本文中理想的氧化胺在室溫下是固體，更優(yōu)選它們的熔點在30-90℃的范圍。適用于本文中的氧化胺可由很多提供商(包括AkzoChemie，Ethyl Corp.和Procter & Gamble)工業(yè)制備。其它的氧化胺制造商見McCutcheon的匯編和Kirk-Othmer的綜述文章。其它理想的市售氧化胺是固體二水合物ADMOX 16和ADMOX 18，ADMOX12和尤其是得自Ethyl Corp.的ADMOX 14。
其它的具體例子包括十二烷基二甲基氧化胺二水合物，十六烷基二甲基氧化胺二水合物，十八烷基二甲基氧化胺二水合物，十六烷基三(乙烯氧基)二甲基氧化胺，十四烷基二甲基氧化胺二水合物，和其混合物。盡管在某些實施方案中R’是H，但是一定范圍內R’可以略微比H大一些。其它的具體例子包括其中R’是CH2OH的那些化合物，例如十六烷基雙(2-羥基乙基)氧化胺，牛脂基雙(2-羥基乙基)氧化胺，硬脂基雙(2-羥基乙基)氧化胺和油基雙(2-羥基乙基)氧化胺。
酶為了各種織物洗滌目的，例如包括從被洗物去除蛋白質基、碳水化合物基或甘油三酯基污漬，和為了織物整新，本發(fā)明的配方中可以包括酶。加入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶，和其混合物。亦可包括其它類型的酶，它們可以是任何合適來源的，例如植物、動物、細菌、霉菌和酵母來源的。然而其選擇受這些因素的影響例如最佳pH活性和/或穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性和對活性洗滌劑、助洗劑等的穩(wěn)定性等。在這方面，細菌和真菌酶是優(yōu)選的，例如細菌淀粉酶和蛋白酶，和真菌纖維素酶。
酶一般的加入量足以提供每克組合物最高達約5mg(重量)，更一般約0.01-約3mg活性酶。除非特別指出，本文中的組合物一般含有約0.001-約5％重量，優(yōu)選0.01-1％重量的商品酶制劑。在上述商品制劑中蛋白酶通常存在的量為足以提供每克組合物0.005-0.1Anson單位(AU)的活性。
蛋白酶的合適例子是從特定的枯草芽孢桿菌(B.subtilis)和地衣形芽孢桿菌(B.licheniform)菌株中得到的枯草溶菌素。另一個合適的蛋白酶是從芽孢桿菌菌株中得到的，其在pH8-12的范圍內具有最大活性，由丹麥的Novo Industries A/S研制并以注冊商標ESPERASE銷售。在Novo的英國專利說明書1243784中描述了該酶和類似酶的制備。適合于除去蛋白質基污漬的市售蛋白酶包括由Novo IndustriesA/S(丹麥)以商品名ALCALASE和SAVINASE銷售的那些，和由International Bio-Synthetics，Inc.(荷蘭)以商品名MAXATASE銷售的那些。其它蛋白酶包括蛋白酶A(見1985年1月9日公開的歐洲專利申請130756A)和蛋白酶B(見1987年4月28日申請的EP申請?zhí)?7303761.8和1985年1月9日公開的EP130756A)。
淀粉酶包括，例如，在GB1296839(Novo)中描述的α-淀粉酶，RAPIDASE(International Bio-synthetics，Inc.)和TERMAMYL(NovoIndustries)。
可用于本發(fā)明中的纖維素酶包括細菌和真菌型纖維素酶(fungalcellulase)。優(yōu)選地，它們的最佳pH在5-9.5之間。合適的纖維素酶公開于US4435307(Barbesgoard等人，1984年3月6日頒布)中，它公開了從Humicola insolens和腐質霉菌株DSM1800或屬于氣單胞菌屬(Aeromonas)的產纖維素酶212的真菌生產的真菌纖維素酶，和從海洋軟體動物(Dolabella Auricula Solander)的肝胰腺提取的纖維素酶。合適的纖維素酶還公開于GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYME(Novo)是特別有用的。
用于洗滌劑用途的合適的脂肪酶包括如在英國專利1372034中公開的，由假單胞菌的微生物，例如司徒茨氏假單胞菌(Pseudomonasstutzeri)ATCC 19.154生產的那些。參見在日本專利申請53,20487(1978年2月24日的特許公開)中的脂肪酶。該脂肪酶可以從AmanoPharmaceutical Co.Ltd.日本名古屋，以商品名Lipase P“Amano”(下文稱為“Amano-P”)得到。其它市售的脂肪酶包括Amano-CES，來自粘稠色桿菌(Chromobacter viscosum)的脂肪酶，如Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673(得自ToyoJozo Co.，Tagata，日本)；和來自US Biochemical Corp.(美國)和Disoynth Co.(荷蘭)的其它粘稠色桿菌脂肪酶，和來自唐菖蒲假單胞菌(Pseudomonas gladioli)的脂肪酶。從Humicola lanuginosa得到的并從Novo購得的LIPOLASE酶(參見EPO 341947)是本文中優(yōu)選的脂肪酶。
各種酶以及將它們加入到合成洗滌劑組合物中的方法還公開于US3553139(McCarty等人，1971年1月5日頒布)中。酶還公開于US4101457(Place等人，1978年7月18)中和US4507219(Hughes等人，1985年3月26日)中。用于液體洗滌劑配方中的酶材料和將其加入到這樣的配方中公開于US4261868(Hora等人，1981年4月14日)中。用于洗滌劑中的酶可以用各種技術穩(wěn)定。酶穩(wěn)定技術公開和舉例說明于US3600319(Gedge等人，1971年8月17日)中和歐洲專利申請公開號EP0199405，申請?zhí)?6200586.5(Venegas，1986年10月29日公開)中。酶穩(wěn)定體系也公開于，例如US3519570中。
可以通過在最終組合物中存在水溶性的鈣和/或鎂離子源(它將上述離子提供給酶)來穩(wěn)定用于本文中的酶。(如果僅使用一種類型陽離子的話，那么鈣離子通常比鎂離子稍微更有效一些并且在本文中是優(yōu)選的。)通過存在各種其它約公開技術中的穩(wěn)定劑，尤其是硼酸鹽，能夠提供附加的穩(wěn)定性見Severson的US4537706。一般的洗滌劑，尤其是液體洗滌劑，每升最終組合物包括約1-約30，優(yōu)選約2-約20，更優(yōu)選約5-約15，和最優(yōu)選約8-約12mmol的鈣離子。這可以根據酶存在的量和其對鈣或鎂離子的響應(敏感性)而稍微變化。應該這樣選擇鈣或鎂離子的含量，它使得在讓組合物中的助洗劑，脂肪酸等絡合后，總有少量的一些離子可用于酶?？梢允褂萌魏嗡苄缘拟}或鎂鹽作為鈣或鎂離子源，包括，但不限于氯化鈣、硫酸鈣、蘋果酸鈣、馬來酸鈣、氫氧化鈣、甲酸鈣、和乙酸鈣，以及相應的鎂鹽。由于在酶漿液和配方水中的鈣，所以少量的鈣離子，通常約0.05-約0.4mmol/l是經常存在于組合物中的。在固體洗滌劑組合物中，配方可以包括足夠量的水溶性鈣離子源以便在洗衣液中提供上述的量。在另一個可選擇的方案中，天然水硬度就足夠了。
應該理解，上述含量的鈣或鎂離子足以提供酶穩(wěn)定性?？梢詫⒏嗟拟}和/或鎂離子加入到組合物中以提供去除油脂性能的附加措施。因此，作為一個一般的建議，本文中的組合物通常包括約0.05-約2％重量的水溶性鈣或鎂離子源，或者兩種離子源。當然，其量可以根據在組合物中使用的酶的類型和量而變化。
本文中的組合物也可以任選但優(yōu)選地含有各種另外的穩(wěn)定劑，尤其是硼酸鹽型穩(wěn)定劑。一般地，這樣的穩(wěn)定劑在組合物中使用的量是約0.25-約10％，優(yōu)選約0.5-約5％，更優(yōu)選約0.75-約4％重量的硼酸或其它能夠在組合物中形成硼酸的硼酸鹽化合物(以硼酸為基準計算)。硼酸是優(yōu)選的，不過其它化合物例如氧化硼、硼砂和其它堿金屬硼酸鹽(例如正-、偏-和焦硼酸鈉、和五硼酸鈉)也是合適的。也可以使用取代的硼酸(例如苯基含硼酸(boronic acid)、丁烷含硼酸、和對-溴代苯基含硼酸)代替硼酸。
聚合的污垢解脫劑任何本領域技術人員已知的聚合污垢解脫劑可以任選地在本發(fā)明的組合物和方法中使用。聚合污垢解脫劑的特征在于具有使疏水纖維例如聚酯和尼龍表面親水的親水部分，和沉積在疏水纖維上并保持粘附其上直到完成洗滌和漂洗循環(huán)，由此對親水部分起一個錨(anchor)作用的疏水部分。這能夠使得后來發(fā)生的用污垢解脫劑處理的污垢在后面的洗滌過程中更容易地清洗。
本文中有用的聚合的污垢解脫劑的例子包括US4721580(Gosselink，1988年1月26日頒布)，US4000093(Nicol等人，1976年12月28日頒布)，歐洲專利申請0219048(Kud等人，1987年4月22日公開)，US4702857(Gosselink，1987年10月27日頒布)，US4968451(J.J.Scheibel，1990年11月6日頒布)。市售的污垢解脫劑包括SOKALAN型材料，例如得自BASF(西德)的SOKALAN HP-22。還參見US3959230(Hays，1976年5月25日頒布)和US3893929(Basadur，1975年7月8日頒布)。該聚合物的例子包括市售材料ZELCON 5126(得自Dupont)和MILEASET(得自ICI)。其它合適的聚合的污垢解脫劑包括US4711730(Gosselink，1988年1月26日頒布)的對苯二酸酯聚酯，US4721580(Gosselink，1988年1月26日頒布)的陰離子封端低聚酯，和US4702857(Gosselink，1987年10月27日頒布)的嵌段聚酯低聚物。優(yōu)選的聚合污垢解脫劑也包括US4877896(Maldonado等人，1989年10月31日頒布)的污垢解脫劑。
如果使用的話，那么以本文中的洗滌劑組合物重量計，污垢解脫劑的量通常占約0.01-約10.0％，一般約0.1-約5％，優(yōu)選約0.2-約3.0％。
螯合劑本文中的洗滌劑組合物也可以任選地含有一種或多種鐵和/或錳螯合劑。這樣的螯合劑可以選自如下文所定義的氨基羧酸鹽、氨基膦酸鹽、多官能團取代的芳香螯合劑和其混合物。不打算受理論限制，人們相信這些材料的益處部分是由于其通過形成可溶螯合物從洗滌溶液中去除鐵和錳離子的特殊能力。
作為任選的螯合劑有用的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽、N-羥基乙基乙二胺三乙酸鹽、次氮基三醋酸鹽、乙二胺四丙酸鹽、三亞乙基四胺六乙酸鹽、二亞乙基三胺五乙酸鹽、乙醇二甘氨酸，其堿金屬、銨和取代銨鹽，及其混合物。
當至少在洗滌劑組合物中允許低的總磷量時，氨基膦酸鹽也適用作本發(fā)明組合物中的螯合劑，并且它包括為DEQUEST的乙二胺四(亞甲基膦酸鹽)。優(yōu)選地，這些氨基膦酸鹽不含有多于約6個碳原子的烷基或鏈烯基。
多官能取代的芳香螯合劑在本文中的組合物中也是有用的。見Connor等人1974年5月21日頒布的US3812044。酸形式的這類優(yōu)選的化合物是二羥基二磺基苯例如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。
用于本文中的優(yōu)選的可生物降解的螯合劑是如在US4704233(Hartman和Perkins，1987年11月3日頒布)中所述的乙二胺二琥珀酸鹽(“EDDS”)，尤其是[S，S]異構體。
如果使用的話，該螯合劑可以占本文中組合物重量的約0.1-約10％。更優(yōu)選地，如果使用的話，該螯合劑占上述組合物重量的約0.2-約3.0％。
粘土污垢去除/抗再沉積劑本發(fā)明的組合物也可以任選地含有具有粘土污垢去除和抗再沉積性質的水溶性乙氧基化的胺。液體洗滌劑組合物一般含有約0.01-約5％重量。
最優(yōu)選的污垢解脫和抗再沉積劑是乙氧基化的四亞乙基五胺。說明性的乙氧基化胺在US4597898(VanderMeer，1986年7月1日頒布)中有進一步的描述。另一類優(yōu)選的粘土污垢去除-抗再沉積劑是公開于歐洲專利申請111965(Oh和Gosselink，1984年6月27日公開)中的陽離子化合物?？梢允褂玫钠渌惩廖酃溉コ?抗再沉積劑包括公開于歐洲專利申請111984(Gosselink，1984年6月27日公開)中的乙氧基化胺聚合物；公開于歐洲專利申請112592(Gosselink，1984年7月4日公開)中的兩性離子聚合物；和公開于US4548744(Connor，1985年10月22日頒布)中的氧化胺。其它本領域已知的粘土污垢去除和/或抗再沉積劑也可以用于本文的組合物中。另一類優(yōu)選的抗再沉積劑包括羧甲基纖維素(CMC)材料。這些材料在本領域是熟知的。
聚合的分散劑聚合的分散劑可以以約0.1-約7％重量的量有利地用于本文的組合物中，尤其是存在沸石和/或層狀硅酸鹽助洗劑時。合適的聚合的分散劑包括聚合的多羧酸鹽和聚乙二醇，盡管也可以使用本領域已知的其它分散劑。盡管不打算受理論限制，但是人們相信當與其它助洗劑(包括低分子量多羧酸鹽)組合使用時，通過抑制晶體生長、顆粒污垢解脫膠溶和抗再沉積，聚合的分散劑增強了總的洗滌劑助洗劑性能。
通過將合適的不飽和單體優(yōu)選以其酸形式聚合或共聚可以制備聚合的多羧酸鹽材料。可以聚合形成合適的聚合多羧酸鹽的不飽和單體酸包括丙烯酸、馬來酸(或馬來酸酐)、富馬酸、衣康酸、烏頭酸、中康酸、檸康酸和亞甲基丙二酸。在本文中的聚合的多羧酸鹽或單體片段中存在不含羧酸鹽基團例如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等是合適的，條件是這樣的片段不構成大于約40％(重量)。
特別合適的聚合的多羧酸鹽可以從丙烯酸得到。這樣的在本文中有用的丙烯酸基的聚合物是聚合的丙烯酸的水溶性鹽。酸形式的這樣的聚合物的平均分子量優(yōu)選在約2000-10000的范圍，更優(yōu)選約4000-7000，最優(yōu)選約4000-5000。這樣的丙烯酸聚合物的水溶性鹽可以包括例如堿金屬、銨和取代銨的鹽。這類可溶性聚合物是已知的材料。這類聚丙烯酸鹽在洗滌劑組合物中的用途已經公開于US3308067(Diehl，1967年3月7日頒布)中。
丙烯酸/馬來酸基的共聚物也可以用作分散劑/抗再沉積劑的優(yōu)選組分。這樣的材料包括丙烯酸和馬來酸共聚物的水溶性鹽。酸形式的這樣的共聚物的平均分子量優(yōu)選在約2000-100000的范圍，更優(yōu)選約5000-75000，最優(yōu)選約7000-65000。在這樣共聚物中的丙烯酸鹽與馬來酸鹽片段之比通常在約30∶1-約1∶1的范圍，優(yōu)選約10∶1-2∶1。這樣的丙烯酸/馬來酸共聚物的水溶性鹽包括例如，堿金屬、銨和取代銨的鹽。這類可溶性丙烯酸鹽/馬來酸鹽共聚物是已知的材料，其描述于歐洲專利申請66915(1982年12月15日公開)以及EP193360(1986年9月3日公開)中，其還描述了含有羥基丙基丙烯酸鹽的這種聚合物。也有用的其它分散劑包括馬來酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物。這樣的材料也公開于EP193360中，包括例如丙烯酸/馬來酸/乙烯醇的45/45/10三元共聚物。
另一個可以包括的聚合的材料是聚乙二醇(PEG)。PEG可以顯示出分散劑的性能以及起粘土污垢去除-抗再沉積劑的作用。用于這些目的的一般分子量范圍在約500-約100000的范圍，優(yōu)選約1000-約50000，更優(yōu)選約1500-約10000。
也可以使用聚天冬氨酸鹽和聚谷氨酸鹽，尤其是與沸石助洗劑一起使用。分散劑如聚天冬氨酸鹽優(yōu)選具有約10000的分子量(平均值)。
增白劑可以將任何本領域已知的熒光增白劑或其它增艷或增白劑加入到本文的洗滌劑組合物中，其量一般是約0.01-約1.2％重量?？梢杂糜诒景l(fā)明的市售熒光增白劑可以分成亞組，它包括，但不必限于，芪、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、二苯并噻吩-5，5-二氧化物、吡咯、5-和6-員雜環(huán)的衍生物、和其它各種試劑。這樣的增白劑的例子公開于M.Zahradnik的《熒光增白劑的制備和應用》(TheProduction and Application of Fluorescent BrighteningAgent)，Jone Wiley & Sons出版，紐約(1982)。
本發(fā)明組合物中有用的熒光增白劑的具體例子是在US4790856(Wixon，1988年12月13日頒布)中指出的那些。這些增白劑包括Verona的PHORWHITE系列增白劑。其它公開于該參考文獻中的增白劑包括可從Ciba-Geigy得到的Tinopal UNPA，Tinopal CBS，和Tinopal 5BM；可從意大利的Hilton-Davi得到的Artic White CC和Artic White CWD；2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘并[1，2-d]三唑；4，4’-雙-(1，2，3-三唑-2-基)-芪；4，4’-雙(苯乙烯基)聯(lián)苯；和氨基香豆素。這些增白劑的特定例子包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1，2-雙(-苯并咪唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基-吡唑啉；2，5-雙(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并-[1，2-d]噁唑；和2-(芪-4-基)-2H-萘并[1，2-d]三唑。參見US3646015(1972年2月29日授權給Hamilton)。在本文中陰離子增白劑是優(yōu)選的。
抑泡劑可以將降低或抑制泡沫形成的化合物加入到本發(fā)明的組合物中。泡沫抑制如在美國專利4489455和4489574中描述的“高濃度清洗過程”中，或在前載的歐洲型洗衣機中是特別重要的。
可以使用各種材料作為抑泡劑，并且抑泡劑對于本領域技術人員是熟知的。例如，見Kirk Othmer的《化學工藝百科全書》(Encyclopedia of Chemical Technology)第3版，第7卷，第430-447頁(Jone Wiley & Sons，Inc.1979)。一類特別重要的抑泡劑包括單羧酸脂肪酸和其可溶性鹽。見US2954347(Wayne St.John，1960年9月27日頒布)。用作抑泡劑的單羧酸脂肪酸和其鹽一般具有10-約24個碳原子，優(yōu)選12-18個碳原子的烴基鏈。合適的鹽包括堿金屬鹽，例如鈉、鉀和鋰鹽，和銨和鏈烷醇銨鹽。
本文中的洗滌劑組合物也可以含有非表面活性劑抑泡劑。它們包括例如，高分子量烴如石蠟、脂肪酸酯(例如，甘油三脂肪酸酯)、一價醇的脂肪酸酯、脂族C18-C40酮(如硬脂酮)等等。其它抑泡劑包括N-烷基化的氨基三嗪例如三-到六-烷基蜜胺或者作為氰脲酰氯與2或3摩爾的含有1-24個碳原子的伯或仲胺的產物形成的二-到四-烷基二胺氯化三嗪、環(huán)氧丙烷、和磷酸單硬脂基酯例如磷酸單硬脂醇酯和單硬脂基磷酸二堿金屬鹽(例如K、Na和Li)和磷酸酯?？梢砸砸后w形式使用烴，例如石蠟和鹵代石蠟。液體烴在室溫和大氣壓下是液體，并且傾點是約-40℃到約50℃，最低沸點不低于約110℃(大氣壓下)。使用蠟狀烴也是已知的，優(yōu)選其熔點低于約100℃。烴構成了一類優(yōu)選的用于洗滌劑組合物的抑泡劑。烴抑泡劑在，例如，US4265779(Gandolfo等人，1981年5月5日頒布)中有描述。因此，烴包括飽和的或不飽和的具有約12-約70個碳原子的脂肪族、脂環(huán)族、芳香族和雜環(huán)烴。如在該抑泡劑討論中使用的，術語“石蠟”意味著包括真正的石蠟和環(huán)烴的混合物。
另一類優(yōu)選的非表面活性劑抑泡劑包括硅氧烷抑泡劑。該類包括使用聚有機硅氧烷油如聚二甲基硅氧烷，聚有機硅氧烷油或者樹脂的分散液或乳液，和聚有機硅氧烷與二氧化硅顆粒的組合物，其中聚有機硅氧烷化學吸附或熔合(fused)在二氧化硅上。硅氧烷抑泡劑在本領域是熟知的并且公開于，例如US4265779(Gandolfo等人，1981年5月5日頒布)和歐洲專利申請89307851.9(Starch，M.S.，1990年2月7日公開)中。
其它的硅氧烷抑泡劑公開于US3455839中，它涉及通過往其中加入少量的聚二甲基硅氧烷流體用于水溶液消泡的組合物和方法。
硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物描述于，例如德國專利申請DOS2124526中。
在用于本文中的優(yōu)選的硅氧烷抑泡劑中，用于連續(xù)相的溶劑由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其混合物(優(yōu)選的)，或者聚丙二醇組成。主要的硅氧烷抑泡劑是支鏈/交聯(lián)的并且優(yōu)選是非直鏈的。
對于用于自動洗衣機的洗滌劑組合物，不應形成使其溢流出洗衣機程度的泡沫。當其使用時，抑泡劑優(yōu)選以“泡沫抑制量”存在。關于“泡沫抑制量”是指組合物的配方設計師可以選擇泡沫控制劑的量使得足以控制泡沫，結果形成用于自動洗衣機的低泡洗衣洗滌劑。
本文中的組合物通常包括0-約10％的抑泡劑。當單羧酸脂肪酸及其鹽作為抑泡劑使用時，其存在的量一般最多至洗滌劑組合物的約5％重量。硅氧烷抑泡劑的使用量一般最多至組合物的約2.0％重量，盡管也可以使用更高的量。該上限是實際的，主要是由于與保持最小成本和較低量有效地控制起泡性的效率有關。使用的硅氧烷抑泡劑的量優(yōu)選約0.01-約1％，更優(yōu)選約0.25-約0.5％。如在本文中所使用的，這些重量百分數(shù)值包括任何可以與聚有機硅氧烷組合使用的二氧化硅，以及可以使用的任何附加材料。通常使用的單硬脂基磷酸酯抑泡劑的量為組合物的約0.1-約2％重量。使用的烴抑泡劑的量一般是約0.01-約5.0％，盡管可以使用更高的量。使用的醇抑泡劑的量一般是最終組合物的0.2-3％重量。
染料轉移抑制劑本發(fā)明的組合物也可以包括一種或多種在洗滌過程中對抑制染料從一個織物轉移到另一個織物有效的材料。通常，這樣的染料轉移抑制劑包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、錳酞菁、過氧化物酶、和其混合物。如果使用的話，這些試劑的含量一般是組合物重量的約0.01-約10％，優(yōu)選約0.01-約5％，和更優(yōu)選約0.05-約2％。
更具體地，優(yōu)選用于本文中的聚胺N-氧化物聚合物含有下面結構式的單元R-Ax-P；其中P是可聚合單元，N-O基團可以連接到可聚合單元上或者N-O基團可以形成可聚合單元的一部分或者N-O基團可以連接到這兩個單元上；A是下面結構之一-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N＝；x是0或1；R是脂族、乙氧基化的脂族、芳香族、雜環(huán)或脂環(huán)基團或者是其混合物，N-O基團的氮原子可以連接到其上或者N-O基團是這些基團的一部分。優(yōu)選的聚胺N-氧化物是其中R是雜環(huán)基團例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶和其衍生物的那些。N-O基團可以由下面通式來表示 其中R1、R2、R3是脂族、芳香族、雜環(huán)或脂環(huán)族基團或者是其混合物，x，y和z是0或1；N-O基團的氮原子可以被連接或形成任一上述基團的一部分。聚胺N-氧化物的氧化胺單元的pKa＜10，優(yōu)選pKa＜7，更優(yōu)選pKa＜6。
可以使用任何聚合物主鏈，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的并具有染料轉移抑制性質就行。合適的聚合主鏈的例子是聚乙烯基、聚亞烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸鹽和其混合物。這些聚合物包括其中一種單體類型是胺N-氧化物和其它單體類型是N-氧化物的無規(guī)或嵌段共聚物。胺N-氧化物聚合物的胺與胺N-氧化物的比一般是10∶1-1∶1000000。然而，存在于聚胺氧化物聚合物中的氧化胺基團的數(shù)量可以通過適當?shù)墓簿刍蛘咄ㄟ^適當?shù)腘-氧化度而改變。一般地，平均分子量在500-1000000的范圍；更優(yōu)選1000-500000；最優(yōu)選5000-100000。優(yōu)選的這類材料可以稱之為“PVNO”。
本文洗滌劑組合物中有用的最優(yōu)選聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量為約50000，胺與胺N-氧化物之比為約1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(稱之為“PVPVI”類)也優(yōu)選用于本文中。PVPVI的平均分子量范圍優(yōu)選是約5000-1000000，更優(yōu)選5000-200000，和最優(yōu)選10000-20000。(平均分子量范圍是通過如Barth等人，在《化學分析》(ChemicalAnalysis)，113卷“聚合物表征的現(xiàn)代方法”(Modern Methodsof Polymer Characterization)中所述的光散射確定的。該文獻公開的內容引入本文作為參考。)PVPVI共聚物的N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比一般是1∶1-0.2∶1，更優(yōu)選0.8∶1-0.3∶1，最優(yōu)選0.6∶1-0.4∶1。這些共聚物可以是直鏈或支鏈的。
本發(fā)明組合物也可以使用平均分子量為約5000-約400000，優(yōu)選約5000-約200000，更優(yōu)選約5000-約50000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP對于洗滌劑領域的技術人員是已知的；見，例如，EP-A-262897和EP-A-256696，它們引入本文作為參考。含有PVP的組合物也可以含有平均分子量為約500-約100000，優(yōu)選約1000-約10000的聚乙二醇(“PEG”)。PEG與PVP的比例(以釋放在洗滌液中的ppm計)優(yōu)選是約2∶1-約50∶1，更優(yōu)選約3∶1-約10∶1。
熒光增白劑本文中的洗滌劑組合物也可以任選地含有約0.005-5％重量的某些類型的親水熒光增白劑，它也提供了染料轉移抑制作用。如果使用的話，本文中的組合物優(yōu)選含有約0.01-1％重量的上述熒光增白劑。
漂白化合物-漂白劑和漂白活化劑本文中的洗滌劑組合物可以任選地含有漂白劑或含有漂白劑和一種或多種漂白活化劑的漂白組合物。當其存在時，漂白劑的量一般是洗滌劑組合物的約1-約30％，更一般是約5-約20％，尤其是用于織物洗滌。如果存在的話，漂白活化劑的量一般是包括漂白劑加漂白活化劑的漂白組合物的約0.1-約60％，更一般是約0.5-約40％。
用于本文中的漂白劑可以是任何對在織物洗滌、硬表面清洗，或者其它現(xiàn)在已知或將知的洗滌目的中的洗滌劑組合物有用的漂白劑。這些包括氧漂白劑以及其它漂白劑。本文中可以使用過硼酸鹽漂白劑例如過硼酸鈉(如一水合物或四水合物)和過碳酸鹽漂白劑。
另一類可不受限制使用的漂白劑包括過羧酸漂白劑和其鹽。這類試劑的合適的例子包括單過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物、間氯過苯甲酸、4-壬氨基-4-氧代過氧丁酸和二過氧十二烷雙酸的鎂鹽。這樣的漂白劑公開于US4483781(Hartman，1984年11月20日頒布)、美國專利申請740446(Burns等人，1985年6月3日申請)、EP0133354(Banks等人，1985年2月20日公開)、和US4412934(Chung等人，1983年11月1日頒布)中。非常優(yōu)選的漂白劑也包括如在US4634551(Burns等人，1987年1月6日頒布)所述的6-壬氨基-6-氧代過氧己酸。
也可以使用過氧漂白劑。合適的過氧漂白劑化合物包括碳酸鈉過氧水合物和等價的“過碳酸鹽”漂白劑、焦磷酸鈉過氧水合物、尿素過氧水合物、和過氧化鈉。本文中也可以使用過硫酸鹽漂白劑(例如，OXONE，DuPont工業(yè)生產)。
也可以使用漂白劑的混合物。
過氧漂白劑、過硼酸鹽、過碳酸鹽等優(yōu)選與漂白活化劑組合在一起，這導致在含水溶液(即在洗滌過程中)中就地產生相應于漂白活化劑的過氧酸。活化劑的各種非限制性例子公開于US4915854(Mao等人，1990年4月10日頒布)和US4412934中。壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)和四乙?；叶?TAED)活化劑是典型的，也可以使用其混合物。對于本文中有用的其它的一般漂白劑和活化劑參見US4634551。
非常優(yōu)選的酰氨基衍生的漂白活化劑是下式的那些R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含有約6-約12個碳原子的烷基，R2是含有1-約6個碳原子的亞烷基，R5是氫或含有約1-約10個碳原子的烷基、芳基、或烷芳基，L是任何合適的離去基團。離去基團是任何由于過水解陰離子親核進攻漂白活化劑而從漂白活化劑上被替換的基團。優(yōu)選的離去基團是苯基磺酸鹽。
上式的漂白活化劑的優(yōu)選例子包括如在本文引作參考的US4634551中描述的(6-辛酰氨基己?；?氧化苯磺酸鹽、(6-壬酰氨基己?；?氧化苯磺酸鹽、(6-癸酰氨基己酰基)氧化苯磺酸鹽，和其混合物。
另一類有用的漂白活化劑包括由Hodge等人在US4966723(1990年10月30日頒布)中公開的苯并噁嗪型活化劑，該文獻引入本文作為參考。又一類優(yōu)選的漂白活化劑包括酰基內酰胺活化劑，尤其是?；簝弱０泛王；靸弱０贰７浅?yōu)選的內酰胺活化劑包括苯甲?；簝弱０?、辛?；簝弱０?、3，5，5-三甲基己酰基己內酰胺、壬酰基己內酰胺、癸?；簝弱０?、十一碳烯酰基己內酰胺、苯甲酰基戊內酰胺、辛酰基戊內酰胺、癸?；靸弱０?、十一碳烯?；靸弱０?、壬酰基戊內酰胺、3，5，5-三甲基己?；靸弱０泛推浠旌衔铩⒁娒绹鴮＠?545784(Sanderson，1985年10月8日頒布)，該文獻引入本文作為參考，它公開了?；簝弱０?，包括吸附在過硼酸鈉上的苯甲?；簝弱０贰?br> 除了氧漂白劑以外的漂白劑也是本領域已知的并且可以在本文中使用。特別重要的一類非氧漂白劑包括光活化漂白劑，例如磺化的鋅和/或鋁酞菁。見US4033718(Holcombe，1977年7月5日頒布)。如果使用的話，洗滌劑組合物一般含有約0.025-約1.25％重量的這樣的漂白劑，尤其是磺化的鋅酞菁。
如果需要的話，漂白化合物可以用錳化合物催化。這樣的化合物是本領域已知的并且包括例如，公開于美國專利5246621；5244594；5194416；5114606；和歐洲專利申請公開號549271A1、549272A1、544440A2、和544490A1中的錳基催化劑。作為實際情況，而非限制方式，可以調節(jié)本文的組合物和方法以便在洗滌水溶液中提供至少約1千萬分之一份的活性漂白催化劑物質，和在洗滌液中，優(yōu)選提供約0.1ppm-約700ppm，更優(yōu)選約1-約500ppm的催化劑物質。
抗靜電劑本組合物也可以含有如US4861502中說明的抗靜電劑?？轨o電劑的優(yōu)選例子包括烷基胺-陰離子表面活性劑離子對，例如二硬脂基胺枯烯磺酸鹽離子對。如果存在的話，按洗滌劑組合物重量計，抗靜電劑存在的量為約0.5-約20％，更優(yōu)選約1-約5％。
實施例中使用的縮寫符號在洗滌劑組合物中，縮寫組分符號具有下面意義LAS直鏈C11-13烷基苯磺酸鈉TAS牛脂烷基硫酸鈉CxyAS C1x-C1y烷基硫酸鈉C46SAS C14-C16仲(2，3)烷基硫酸鈉CxyEzS 與z摩爾環(huán)氧乙烷縮聚的C1x-C1y烷基硫酸鈉CxyEz 與平均z摩爾環(huán)氧乙烷縮聚的C1x-C1y主要為直鏈的伯醇QASR2·N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝C12-C14QAS1 R2·N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝C8-C11APAC8-C10酰胺基丙基二甲基胺皂 從80/20牛脂和椰子油混合物得到的直鏈烷基羧酸鈉STS甲苯磺酸鈉CFAA C12-C14(椰子)烷基N-甲基葡糖酰胺TFAA C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA C12-C14拔頂?shù)娜s份脂肪酸STPP 無水三聚磷酸鈉TSPP 焦磷酸四鈉沸石A 式Na12(AlO2SiO)12.27H2O的初級粒徑為1-10微米的水合硅鋁酸鈉(按無水基表示重量)NaSKS-6 式δ-Na2Si2O5的結晶層狀硅酸鹽檸檬酸無水檸檬酸硼酸鹽硼酸鈉碳酸鹽平均粒徑為200-900μm的無水碳酸鈉碳酸氫鹽 平均粒徑為400-1200μm的無水碳酸氫鈉硅酸鹽無定型硅酸鈉(SiO2∶Na2O比＝2.0∶1)硫酸鹽無水硫酸鈉硫酸鎂無水硫酸鎂檸檬酸鹽 粒徑分布在425-850微米之間的活性為86.4％的檸檬酸三鈉二水合物MA/AA 1∶4的馬來酸/丙烯酸共聚物，平均分子量約70000MA/AA(1) 4∶6的馬來酸/丙烯酸共聚物，平均分子量約10000AA平均分子量為4500的聚丙烯酸鈉聚合物CMC 羧甲基纖維素鈉纖維素醚 從Shin Etsu Chemicals得到的平均聚合度為650的甲基纖維素醚蛋白酶由NOVO Industries A/S以商品名Savinase銷售的具有3.3％重量活性酶的分解蛋白酶蛋白酶I 如WO95/10591中所述的，由Genencor Int.Inc.
銷售的具有4％重量活性酶的分解蛋白酶Alcalase 由NOVO Industries A/S銷售的具有5.3％重量活性酶的分解蛋白酶纖維素酶 由NOVO Industries A/S以商品名Carezyme銷售的具有0.23％重量活性酶的纖維素酶淀粉酶由NOVO Industries A/S以商品名Termamyl 120T銷售的具有1.6％重量活性酶的淀粉分解酶脂肪酶由NOVO Industries A/S以商品名Lipolase銷售的具有2.0％重量活性酶的脂解酶脂肪酶(1) 由NOVO Industries A/S以商品名Lipolase Ultra銷售的具有2.0％重量活性酶的脂解酶內酶 由NOVO Industries A/S銷售的具有1.5％重量活性酶的內葡聚糖酶PB4式NaBO2.3H2O.H2O2的過硼酸鈉四水合物PB1式NaBO2.H2O2的無水過硼酸鈉過碳酸鹽 化學式為2Na2CO3.3H2O2的過碳酸鈉漂白劑NOBS 鈉鹽形式的壬酰氧基苯磺酸鹽NAC-OBS(6-壬酰胺基己?；?氧化苯磺酸鹽TAED 四乙酰基乙二胺DTPA 二亞乙基三胺五乙酸DTPMP 由Monsanto以商品名Dequest 2060銷售的二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)EDDS 鈉鹽形式的乙二胺-N，N’-二琥珀酸，[S，S]異構體光活化的 包封在漂白劑(1)可溶糊精聚合物中的磺化的鋅酞菁漂白劑光活化的 包封在漂白劑(2)可溶糊精聚合物中的磺化的鋅酞菁漂白劑熒光 4，4’-雙(2-磺基苯乙烯基)聯(lián)苯二鈉增白劑1熒光 4，4’-雙[(4-苯胺基-6-嗎啉代-1，3，5-三嗪-2-基)氨增白劑2 基]2，2’-芪二磺酸二鈉HEDP 1，1-羥基乙烷二膦酸PEGx 平均分子量為x(一般為4000)的聚乙二醇PEO平均分子量為50000的聚環(huán)氧乙烷TEPAE 四亞乙基五胺乙氧基化物PVI平均分子量為20000的聚乙烯吡咯(imidosole)PVP平均分子量為60000的聚乙烯吡咯烷酮聚合物PVNO 平均分子量為50000的聚乙烯吡啶N氧化物PVPVI 平均分子量為20000的聚乙烯吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物QEA 雙((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-C6H12-N+-(CH3)雙((C2H5O)-(C2H4O))n，其中＝20-30SRP1 陰離子封端的聚酯SPR2 二乙氧基化的聚(1，2亞丙基對苯二酸酯)短嵌段聚合物PEI 平均分子量為1800并且平均乙氧基化度為7乙烯氧基殘基/每個氮的聚乙二胺硅氧烷 硅氧烷-氧化烯共聚物作為分散劑的聚二甲基硅氧烷防沫劑 泡沫控制劑，所述的泡沫控制劑與所述的分散劑之比為10∶1-100∶1遮光劑 由BASF Aktiengesellschaft以商品名Lytron 621銷售的水基單苯乙烯膠乳混合物蠟 石蠟在下面的實施例中，所有含量均以組合物的重量％表示。
實施例1在本實施例中，將400g活化的沸石X放在高壓容器中。將該容器抽空。然后把CO2在10巴條件下充入該容器。維持這一壓力10分鐘。然后將壓力釋放并將載有CO2的沸石取出存放在玻璃缸中。
當將10g載有CO2的沸石加入到燒杯的水中時，CO2快速釋放出從而產生氣泡，并形成明顯的局部熱量。
實施例2制備下述洗衣洗滌劑化合物A至F，并將10％重量的實施例1中制備的材料加入到每個配方中。根據本發(fā)明，當將每個得到的配方加入到水中時，觀察到氣泡。
因此，已經詳細地描述了本發(fā)明，很顯然本領域技術人員可以在不超越本發(fā)明范圍的條件下進行各種改變，并且不應當認為本發(fā)明僅限于說明書中所述的內容。
權利要求
1.一種在洗滌劑產品中使用用于產生泡騰的硅鋁酸鹽離子交換材料的方法，其特征在于包括下面步驟提供具有孔的硅鋁酸鹽離子交換材料；干燥所述的硅鋁酸鹽離子交換材料；將氣體捕獲進所述硅鋁酸鹽離子交換材料的所述孔中；將其中捕獲有氣體的所述硅鋁酸鹽離子交換材料加入到洗滌劑組合物中；和形成洗滌劑產品，當將所述的洗滌劑產品放進水介質中時，它顯示出泡騰。
2.根據權利要求1的方法，其中該硅鋁酸鹽離子交換材料具有式Mm/n[(AlO2)m(SiO2)y]·xH2O，其中n是陽離子M的價態(tài)，x是每單元晶胞的水分子數(shù)，m和y是每單元晶胞四面體的總數(shù)，y/m是1-100，和其中M選自鈉、鉀、鎂和鈣。
3.根據權利要求1-2任一項的方法，其中所述的硅鋁酸鹽離子交換材料是沸石。
4.根據權利要求1-3任一項的方法，其中所述的硅鋁酸鹽離子交換材料還在所述的洗滌劑產品中起助洗劑的作用。
5.根據權利要求1-4任一項的方法，其中所述的硅鋁酸鹽離子交換材料具有2-12?？讖降目住?br> 6.根據權利要求1-5任一項的方法，其中所述的硅鋁酸鹽離子交換材料具有至少25％的總孔隙率。
7.根據權利要求1-6任一項的方法，其中所述的氣體是二氧化碳。
8.根據權利要求1-7任一項的方法，包括將所述的硅鋁酸鹽離子交換材料在將所述氣體捕獲進所述硅鋁酸鹽離子交換材料的所述孔中之前加熱到至少20℃的溫度。
9.根據權利要求1-8任一項的方法，包括將所述的硅鋁酸鹽離子交換材料放進耐壓容器內，并在至少一個大氣壓的氣壓下將所述的氣體捕獲進所述的硅鋁酸鹽離子交換材料的所述孔中。
10.根據權利要求1-9任一項的方法，其中將其中捕獲有氣體的所述硅鋁酸鹽離子交換材料加入到所述的洗滌劑組合物中，其量為所述洗滌劑組合物重量的1％-25％。
11.根據權利要求1-10任一項的方法，其中所述的洗滌劑組合物沒有檸檬酸和碳酸氫鹽。
12.一種洗衣洗滌劑產品，其特征在于一種洗衣洗滌劑組合物，該組合物包含表面活性劑和助洗劑；其中所述的助洗劑適合于將助洗性質和泡騰性質結合提供給所述的洗衣洗滌劑組合物；所述的助洗劑包括具有式Mm/n[(AlO2)m(SiO2)y]·xH2O的硅鋁酸鹽離子交換材料，其中n是陽離子M的價態(tài)，x是每單元晶胞的水分子數(shù)，m和y是每單元晶胞四面體的總數(shù)，y/m是1-100，和其中M選自鈉、鉀、鎂和鈣，所述的硅鋁酸鹽離子交換材料具有孔，并且所述的硅鋁酸鹽離子交換材料具有捕獲到所述孔的氣體；和當將所述的洗滌劑產品放進含水介質中時，所述的洗滌劑產品顯示出泡騰。
13.根據權利要求1-12任一項的洗衣洗滌劑產品，包括其中捕獲有二氧化碳的沸石，在所述的洗衣洗滌劑組合物中所述沸石存在的量為1％-25％重量。
14.根據權利要求1-13任一項的洗衣洗滌劑產品，其中所述的洗衣洗滌劑產品是顆粒形式的。
15.根據權利要求1-14任一項的洗衣洗滌劑產品，其中所述的洗衣洗滌劑產品是非顆粒形式的。
16.根據權利要求1-15任一項的洗衣洗滌劑產品，其特征還在于輔助的洗滌劑組分選自酶，污垢解脫劑，分散劑，熒光增白劑，抑泡劑，織物柔軟劑，酶穩(wěn)定劑，香料，染料，填料，染料轉移抑制劑，和其混合物。
全文摘要
公開了一種在洗滌劑產品中使用用于產生泡騰的硅鋁酸鹽離子交換材料的方法,一種形成既顯示出泡騰又顯示出助洗性的洗衣洗滌劑產品的方法,一種洗衣洗滌劑產品,和洗滌臟衣物的方法。在一個方面,在洗滌劑產品中使用用于產生泡騰的硅鋁酸鹽離子交換材料的方法包括這些步驟:提供具有孔的硅鋁酸鹽離子交換材料,干燥該硅鋁酸鹽離子交換材料,將氣體捕獲進該硅鋁酸鹽離子交換材料的孔中,將在其中捕獲有氣體的該硅鋁酸鹽離子交換材料加入到洗滌劑組合物中,和形成洗滌劑產品,當將該洗滌劑產品放進水介質中時,它顯示出泡騰性。
文檔編號C11D3/00GK1379806SQ00814507
公開日2002年11月13日 申請日期2000年8月17日 優(yōu)先權日1999年8月19日
發(fā)明者A·J·W·安格爾, E·J·潘徹里, F·A·克維托克, D·帕里, H·F·小施陶菲爾 申請人:寶潔公司