專利名稱：含有過碳酸鹽和淀粉酶的去污組合物的制作方法
本申請(qǐng)是1994年12月15日提交的同名稱PCT/US94/14294號(hào)發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)，原申請(qǐng)于1996年6月21日進(jìn)入中國國家階段，并獲得中國專利申請(qǐng)?zhí)?4194598.7。
本發(fā)明涉及含有過碳酸鹽漂白劑和淀粉酶的去污劑組合物，該組合物按照嚴(yán)格確定的配比，具有協(xié)同去除污漬，特別是諸如淀粉類污漬和血漬特殊污漬的能力。
最為廣泛地用于衣物去污劑組合物的無機(jī)過水合物漂白劑是過硼酸鈉的一水合物或四水合物。然而，由于硼酸鹽對(duì)環(huán)境有不良影響，人們對(duì)其它類型過水合鹽產(chǎn)生越來越濃的興趣，其中過碳酸鹽是最易得的一種過水合鹽。
本領(lǐng)域已知含有過碳酸鈉鹽的去污劑組合物。過碳酸鈉鹽是一種誘人的用在去污劑組合物中的過水合物，因?yàn)樗兹苡谒行С煞指?，并且釋放其中的氧后產(chǎn)生一種有用的具有去污能力的碳酸根離子源。
另一方面，人們已經(jīng)知道在去污劑組合物中使用淀粉酶，盡管這種使用主要是在過硼酸鹽的基本配方中有過敘述。
酶的使用，包括過碳酸鹽為基本成分中淀粉酶的使用，可從專利例如JP 57028197；PCT/US93/06302和PCT/US93/06877中了解到。
雖然人們已經(jīng)知道淀粉酶特別是對(duì)淀粉類污漬的去污作用，以及過碳酸鹽對(duì)可漂白污漬的去污作用，但是現(xiàn)在仍驚奇地發(fā)現(xiàn)，按照特定的配比組合使用過碳酸鹽和淀粉酶，對(duì)不易去除的污漬如淀粉類污漬和血漬等有一種協(xié)同去污效果，特別是在低溫下。
此外，這種協(xié)同去污效果也見諸于諸如泥炭粘土、污泥、肥沃土壤、高有機(jī)物含量粘土的特殊污漬。
現(xiàn)已進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在特定配比下，含有過碳酸鹽/淀粉酶/朊酶的三元體系對(duì)上述污漬，特別是淀粉類污漬和血漬具有更佳的去污效果。
本文中術(shù)語“去污劑組合物”包括含有洗衣添加劑的衣物去污劑組合物和自動(dòng)餐具洗滌劑組合物。另外，本發(fā)明也包括對(duì)織物的處理方法。
過碳酸鹽本發(fā)明中衣物去污劑或自動(dòng)餐具洗滌劑組合物一般含有堿金屬過碳酸鹽漂白劑(此時(shí)表述為13.5％AvOx基)重量的1％至40％，優(yōu)選3％至30％，最優(yōu)選5％至25％，且平均顆粒尺寸為250至900微米，優(yōu)選500至700微米。
洗衣添加劑一般含有20％至80％上述過碳酸鹽顆粒。
堿金屬過碳酸鹽漂白劑通常為鈉鹽形式。過碳酸鈉鹽是一種添加劑化合物，分子式相當(dāng)于2Na2CO3·H2O2。為了增強(qiáng)儲(chǔ)藏穩(wěn)定性，過碳酸鹽漂白劑可以用諸如經(jīng)過進(jìn)一步混合的堿金屬硫酸鹽和碳酸鹽包覆。這種包覆物以及包覆工藝過程在以前的1977年3月9日授權(quán)與Interox的GB-1,466,799專利中有敘述?；旌消}包覆材料與過碳酸鹽的重量比的范圍為1∶2000至1∶4，優(yōu)選1∶99至1∶9，最優(yōu)選1∶49至1∶9。優(yōu)選地，混合鹽為硫酸鈉和碳酸鈉，其通式為Na2SO4·n·Na2CO3，這里的n為0.1至3，優(yōu)選n值為0.3至1.0，最優(yōu)選n值為0.2至0.5。
其它合適的包覆材料為硅酸鈉，其中SiO2∶Na2O比值為1.6∶1至2.8∶1，以及硅酸鎂。
市售碳酸鹽/硫酸鹽包覆的過碳酸鹽漂白劑可以含有少量重金屬多價(jià)螯合劑，如EDTA，1-羥基乙二烯，1，1-二膦酸(HEDP)，或氨基膦酸鹽，它們可以在制造過程中摻入。
上述作為摻合物的優(yōu)選重金屬多價(jià)螯合劑包括有機(jī)膦酸鹽和氨基烯烴多聚物(烯烴膦酸鹽)，例如堿金屬乙烷1-羥基二膦酸鹽，腈基三亞甲基膦酸鹽，亞乙基二氨基四亞甲基膦酸鹽，以及二亞乙基三氨基五亞甲基膦酸鹽。
淀粉酶本專利組合物中還包括作為一種基本組分的淀粉酶(活性表述約為60KNU/g)，與過碳酸鹽(活性基團(tuán)表述為13.5％AvOx)的重量比為1∶2至300∶1，優(yōu)選1∶2至200∶1。
更優(yōu)選的重量百分比為1∶2至60∶1，最佳值為20∶1至40∶1。
優(yōu)選淀粉酶包括例如從一種特殊種系B.地衣形菌素獲得的δ-淀粉酶，它在GB-1,296,839(Nova Nordisk)中有更詳盡的描述。優(yōu)選市售淀粉酶包括例如International Bio-synthetics Inc.出售的Rapidase，和Novo Nodisk A/S出售的Termamyl。
可供選擇的蛋白酶本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，這里的去污劑組合物也包含一種朊酶(活性表述約為4KNPU/g)，朊酶與過碳酸鹽(活性基表述為13.5％AvOx)的重量百分比為5∶1至1∶60，優(yōu)選2∶1至1∶10。
優(yōu)選市售朊酶包括Novo Nordisk A/s(丹麥)以商標(biāo)名Alcalase和Savinase出售的產(chǎn)品和International Bio-synthetics Inc。(荷蘭)出售的Maxatase。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，其中提到的衣物去污劑組合物也包括一種表面活性劑和一種去污增強(qiáng)劑。
表面活性劑陰離子表面活性劑本發(fā)明中的去污劑組合物一般包含一種或多種如下所述的陰離子表面活性劑。
烷基硫酸鹽表面活性劑本文中烷基硫酸鹽表面活性劑是通式為ROSO3M的水溶性鹽或酸，其中的R優(yōu)選為C10-C24烴基，優(yōu)選具有一個(gè)C10-C20烷基組分的烷基或羥烷基，更優(yōu)選具有一個(gè)C12-C18烷基或羥烷基，而M是H或一個(gè)陽離子，例如堿金屬陽離子(如鈉，鉀，鋰)，或者是銨基或取代銨基(例如甲銨基，二甲銨基，和三甲銨基陽離子以及季銨陽離子，如四甲銨和二甲基吡啶銨陽離子以及從諸如乙胺，二乙胺，三乙胺以及它們的混合物或它們的類似物等烷基胺獲得的季銨陽離子)。一般地，C12-16烷基鏈優(yōu)選用于較低的洗滌溫度(例如，低于大約50℃)，C16-18烷基鏈優(yōu)選用于較高的洗滌溫度(例如，高于大約50℃)。
烷基烷氧化硫酸鹽表面活性劑本發(fā)明中烷基烷氧化表面活性劑是通式為RO(A)mSO3M的水溶性鹽或酸，其中的R是一個(gè)無取代基的C10-C24烷基或有一個(gè)C10-C24烷基組分的烷氧基基團(tuán)，優(yōu)選一個(gè)C12-C20烷基或羥氧基組分，更優(yōu)選是含C12-C18烷基或烷氧基組分，A是一個(gè)乙氧基或丙氧基單元，m大于零，一般為約0.5至約6，更優(yōu)選為約0.5至約3，而M是H或一種陽離子，可以是金屬陽離子(例如鈉，鉀，鋰，鈣，鎂，等等)，銨或取代銨的陽離子。這里考慮優(yōu)選烷基乙氧化硫酸鹽以及丙氧化硫酸鹽。取代銨陽離子的具體例子包括甲基、二甲基、三甲基-銨和季銨鹽陽離子，例如四甲銨，二甲基吡啶銨以及從諸如乙胺，二乙胺，三乙胺以及它們的混合物或它們的類似物等烷基胺獲得的季銨陽離子。典型的表面活性劑是C12-C18烷基多乙氧基化(1.0)硫酸鹽(C12-C18E(1.0)M)，C12-C18烷基多乙氧基化(2.25)硫酸鹽(C12-C18E(2.25)M)，C12-C18烷基多乙氧基化(3.0)硫酸鹽(C12-C18E(3.0)M)，和C12-C18烷基多乙氧基化(4.0)硫酸鹽(C12-C18E(4.0)M)，這里M習(xí)慣上從鈉和鉀中選取。
其它陰離子表面活性劑本發(fā)明的衣物去污劑組合物也可以包含其它有清洗用途的陰離子表面活性劑。這些陰離子表面活性劑可以包括脂肪酸鹽(包括，例如鈉鹽，鉀鹽，銨鹽，以及取代銨鹽諸如單-、二-、和三乙醇胺鹽)，C9-C20直鏈烷基苯磺酸鹽，C8-C22伯或仲烷基磺酸鹽，C8-C24烯烴磺酸鹽，例如在No.1,082,179英國專利說明中所述的通過堿土金屬檸檬酸鹽熱解產(chǎn)物的磺化處理制備得到的磺酸化多羧酸鹽，諸如C8-C24烷基多乙二醇醚硫酸鹽(含有高達(dá)10摩爾的乙烯基氧化物)；烷基酯磺酸鹽例如C14-C16甲酯磺酸鹽；酰基丙三醇磺酸鹽，脂肪油丙三醇硫酸鹽，烷基苯酚乙烯氧基醚硫酸鹽，石蠟族磺酸鹽，烷基磷酸鹽，羥乙磺酸鹽例如酰基羥乙磺酸鹽，N-?；；撬猁}，烷基琥珀酰胺鹽和磺酸琥珀酸鹽，磺基琥珀酸單酯(特別是飽和及不飽和C12-C18單酯)和磺基琥珀酸二酯(特別是飽和和不飽和C6-C14二酯)，酰基肌胺酸鹽，烷基多糖硫酸鹽例如烷基多葡萄糖(如下所述的那種非離子非硫酸化合物)的硫酸鹽，支鏈伯烷硫酸鹽，具有RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+式的烷基多乙氧羧酸鹽，這里R是一個(gè)C8-C22烷基，k是0至10之間的一個(gè)整數(shù)，而M是一種可溶性成鹽陽離子。樹脂酸和加氫樹脂酸也是適用的，例如松香樹脂，加氫松香樹脂，以及存在于妥爾油中的或從妥爾油中獲得的樹脂酸和加氫樹脂酸。“表面活性劑和去污劑”(第1、II卷，Schwartz，Perry和Berch著)中給出了更多的例子。上述各種表面活性劑也公開在1975年12月30日發(fā)布的Laughlin等人的專利U.S.3,929,678中的第23段第58行至第29段第23行中(引入本發(fā)明作為參考)。
用于本發(fā)明組合物中的優(yōu)選表面活性劑是烷基硫酸鹽，烷基烷氧化硫酸鹽，以及它們的混合物。
當(dāng)被包括在其中時(shí)，本發(fā)明中的衣物去污劑組合物一般含有重量百分比為約1％至約40％，優(yōu)選約3％至約20％的上述陰離子表面活性劑。
非離子表面活性劑本發(fā)明中的衣物去污劑組合物也優(yōu)選包括一種非離子表面活性劑。
盡管任何非離子表面活性劑通常都可以用于本發(fā)明，但其中兩類非離子表面活性劑被認(rèn)為是特別有用的。它們是烷氧化(特別是乙氧化)醇類非離子表面活性劑，和脂肪酸酯及N-烷基多羥基胺的酰胺化產(chǎn)物非離子表面活性劑。這里的酯和胺的酰胺化產(chǎn)物一般是指多羥基脂肪酸酰胺。在本發(fā)明中特別有用的是包含兩種或多種非離子表面活性劑的混合物，其中，至少有一種非離子表面活性劑選自烷氧化醇類和多羥基脂肪酸酰胺類之中任意一類。
合適的非離子表面活性劑包括烯烴氧化物基團(tuán)(親水性)與一種疏水性有機(jī)化合物縮聚獲得的化合物，該有機(jī)化合物在性質(zhì)上可以是脂肪族或烷基芳香族化合物。與任意特定的疏水基團(tuán)縮合而成的多烯烴氧化物基團(tuán)的長度可以方便地調(diào)節(jié)，以便能產(chǎn)生一個(gè)在親水單元和疏水單元之間具有所需平衡比例的水溶性化合物。
應(yīng)用于本發(fā)明中的特別優(yōu)選的非離子表面活性劑是烷基苯酚與多乙烯氧化物的縮合物，例如，具有一個(gè)含大約6至16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)的烷基苯酚縮合產(chǎn)物，每摩爾烷基苯酚有大約4至25摩爾的乙烯氧化物。
優(yōu)選的非離子化合物是含有8至22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈脂肪族醇水溶性縮合產(chǎn)物，每摩爾乙醇有平均高達(dá)25摩爾的乙烯氧化物。特別優(yōu)選的是烷基基團(tuán)含有9至15個(gè)碳原子的且每摩爾乙醇含約2至10摩爾乙烯氧化物的醇的縮合產(chǎn)物；以及丙烯乙二醇和乙烯氧化物的縮合產(chǎn)物。最優(yōu)選烷基基團(tuán)含有12至15個(gè)碳原子的，且每摩爾乙醇含約3摩爾乙烯氧化物的醇的縮合產(chǎn)物。
這里的非離子表面活性劑體系也可以包括一個(gè)多羥基脂肪酸酰胺組分。
多羥基脂肪酸酰胺可通過脂肪酸酯與N-烷基多羥基胺反應(yīng)獲得。應(yīng)用于本發(fā)明中的優(yōu)選胺為N-(R1)-CH2(CH2OH)4-CH2-OH，優(yōu)選酯為C12-C20脂肪酸甲酯。最優(yōu)選N-甲基葡萄糖胺和C12-C20脂肪酸甲酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
制造多羥基脂肪酰胺的方法在1992年4月16日公布的WO92 6073中有敘述。這一應(yīng)用(專利)描述了在有溶劑存在下的多羥基脂肪酸酰胺的制備。在本發(fā)明的高度優(yōu)選實(shí)施方案中，N-甲基葡萄糖胺是與C12-C20甲酯進(jìn)行反應(yīng)。也提到了粒狀去污劑組合物的配方人員可能發(fā)現(xiàn)在含有烷氧化特別是乙氧化(EO3-8)C12-C14醇(15頁，22-27行)的溶劑存在的情況下，酰胺化反應(yīng)容易進(jìn)行。這樣便直接產(chǎn)生本發(fā)明中優(yōu)選的非離子表面活性劑體系，例如含有N-甲基葡萄糖胺和每分子平均含3個(gè)乙氧化基團(tuán)的C12-C14醇。
非離子表面活性劑體系以及由這種體系構(gòu)成的粒狀去污劑在1992年4月16日公布的WO 92 6160中有敘述。這一應(yīng)用(專利)(例15)敘述了一種粒狀去污劑組合物制備方法，即在EirichRV02混料器中均勻分散混合N-甲基葡萄糖胺(10％)，非離子表面活性劑(10％)。
這兩個(gè)應(yīng)用都敘述了非離子表面活性劑體系和合成這些體系的合適的制造方法，已斷定這些方法適用于本發(fā)明。
本發(fā)明組合物中多羥基脂肪酰胺含量可占去污劑成分或組合物重量百分比的0％至50％，優(yōu)選重量百分比從5％至40％，更好的是重量百分比從10％至30％。
其它表面活性劑本發(fā)明中的衣物去污劑組合物也可以包含陽離子表面活性劑，兩性表面活性劑，兩性離子表面活性劑和半極性表面活性劑，以及本發(fā)明中尚未提及的非離子表面活性劑，包括如下所述的半極性非離子胺氧化物。
適用于本發(fā)明中的衣物去污劑組合物的陽離子去污表面活性劑是一類具有一個(gè)長鏈烴基團(tuán)的表面活性劑。這類陽離子表面活性劑的實(shí)例包括銨鹽表面活性劑，例如烷基二甲銨鹵化物，以及符合下式的表面活性劑[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-這里R2是一個(gè)烷基或烷基鏈上具有大約8至18碳原子的烷基苯基團(tuán)，每個(gè)R3選自以下基團(tuán)，包括-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-、以及這些基團(tuán)混合物；每個(gè)R4選自以下基團(tuán)，包括C1-C4烷基，C1-C4羥基烷基，連接有上述兩種R4基團(tuán)的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，-CH2COH-CHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6是任意的六糖或分子量小于大約1000的六糖聚合物，而當(dāng)y不為零時(shí)R6是H；R5與R4相同或者是一個(gè)烷基鏈，其中使得R2和R5的碳原子總數(shù)不超過約18；每個(gè)y為0至大約10且y值的總和為0至大約15；而X是任何一種適合的陰離子。
適用于本發(fā)明的其它陽離子表面活性劑在1980年10月14日公布的授權(quán)專利US Patent 4,228,044中也有敘述，在此引入本發(fā)明作為參考。
當(dāng)被包括在其中時(shí)，本發(fā)明中的衣物去污劑組合物一般含重量百分比為0％至大約25％，優(yōu)選為大約3％至15％的上述陽離子表面活性劑。
兩性表面活性劑也適用于本發(fā)明中的衣物去污劑組合物。這些表面活性劑可以廣義地描述為仲胺和叔胺的脂肪族衍生物，或者是雜環(huán)仲胺和叔胺的脂肪族衍生物，其中脂肪族基團(tuán)可以是直鏈或支鏈。其中一種脂肪族取代基至少含有8個(gè)碳原子，一般為大約8至18個(gè)碳原子，并且至少有一個(gè)脂肪族取代基包含有一個(gè)陰離子水溶性基團(tuán)，例如羧酸、磺酸鹽、硫酸鹽。兩性表面活性劑的實(shí)例參見授予Laughlin等人的1975年12月30日公布的美國專利U.S.PatentNo.3,929,678第19段第18-35行(引入本發(fā)明作為參考)。
當(dāng)被包括在其中時(shí)，本發(fā)明中的衣物去污劑組合物一般含重量百分比為0％至大約15％，優(yōu)選為約1％至大約10％的上述兩性表面活性劑。
兩性離子表面活性劑也適用于本發(fā)明中的衣物去污劑組合物。這些表面活性劑可以廣義地描述為仲胺和叔胺的衍生物，或者是雜環(huán)仲胺和叔胺的衍生物，或者是季銨，季亶或叔韨化合物的衍生物。兩性離子表面活性劑的實(shí)例參見授予Laughlin等人的1975年12月30日公布的美國專利U.S.Patent No.3,929,678第19段第38行至第22段第48行(參考文獻(xiàn)中包括了這里的內(nèi)容)。
當(dāng)被包括在其中時(shí)，本發(fā)明中的衣物去污劑組合物一般含重量百分比為0％至大約15％，優(yōu)選為約1％至大約10％的上述兩性離子表面活性劑。
半極性非離子表面活性劑是一種特殊類型的非離子表面活性劑，包括水溶性胺氧化物，它是由一個(gè)大約10至18個(gè)碳原子的烷基部分，和選自烷基基團(tuán)及含有大約1至3個(gè)碳原子的氰基烷基組成的基團(tuán)的兩個(gè)部分所組成；水溶性膦氧化物，是由一個(gè)大約10至18個(gè)碳原子的烷基部分，和選自烷基基團(tuán)及含有大約1至3個(gè)碳原子的氰基烷基組成的基團(tuán)的兩個(gè)部分所組成。
半極化非離子表面活性劑包括具有如下分子式的胺氧化物表面活性劑。 去污增強(qiáng)劑本發(fā)明的組合物中優(yōu)選包含一種去污增強(qiáng)劑，最好是不含磷的去污增強(qiáng)劑。這些去污增強(qiáng)劑不僅限于包括堿金屬鹽，還可以包括碳酸氫鹽，硅酸鹽，鋁硅酸鹽，羧酸鹽以及上述任何一種鹽的混合物。去污增強(qiáng)劑體系占該組合物的重量百分比為25％至80％，優(yōu)選重量百分比30％至60％。
合適的硅酸鹽是那些包含SiO2∶Na2O比例為1.6至3.4的硅酸鹽，優(yōu)選的所謂的無定型硅酸鹽的SiO2∶Na2O比例為2.0至2.8。
在硅酸鹽類中，最優(yōu)選的材料是通式為下式的層狀結(jié)晶硅酸鈉NaMSiXO2X+1·yH2O其中M是鈉或氫，x是一個(gè)1.9至4之間的數(shù)，y是一個(gè)0至20之間的數(shù)。這種類型的層狀結(jié)晶硅酸鈉在EP-A-0164514(專利)中有敘述，并且它們的制備方法在DE-A-3417649和DE-A-3742043(專利)中有敘述。為用于本發(fā)明中，上述通式中x取2、3或4且優(yōu)選2。優(yōu)選M是鈉且y為0，而具有這種通式的一個(gè)優(yōu)選例子包括Na2Si2O5形式。從Hoechse AG FRG可得到這些材料，分別為NaSKS-5，NaSKS-7，NaSKS-11和NaSKS-6。最優(yōu)選的材料是-Na2Si2O5，即NaSKS-6。層狀結(jié)晶硅酸鹽，既可作為干燥混合固體，也可作為與其它組分作成燒結(jié)塊的固體組分被引入其中。
雖然可以使用一系列鋁硅酸鹽離子交換材料，但優(yōu)選硅鋁酸鈉沸石具有單位元胞通式為Na[(AlO2)z·(SiO2)y]·xH2O這里的z和y至少為6，z與y的摩爾比為大約1.0至約0.4，而z的值大約為10至264。本發(fā)明中有用的無定型水合硅鋁酸鹽材料具有經(jīng)驗(yàn)通式為Mz(ZAlO2·ySiO2)這里M是鈉，鉀，銨或取代銨，z的值大約為0.5至2且y為1，該材料具有的鎂離子交換能力至少是每克無水硅鋁酸鹽為約50毫克當(dāng)量CaCO3硬度。優(yōu)選的水合鈉離子沸石A的粒子尺寸為約1至約10微米。
本發(fā)明中的鋁硅酸鹽離子交換去污增強(qiáng)劑材料以水合形式存在，并且，如果是結(jié)晶形態(tài)，則包含重量百分比為約10％至約28％的水，如果是無定型態(tài)則可能包含更多的水。更好的結(jié)晶鋁硅酸鹽離子交換材料在其晶陣中包含大約18％至22％的水。該結(jié)晶鋁硅酸鹽離子交換材料另一個(gè)特征是顆粒直徑為約0.1至約10微米。無定型材料顆粒通常更小些，例如小到約0.01微米以下。優(yōu)選離子交換材料顆粒直徑為約0.2至約4微米。本發(fā)明中的術(shù)語“顆粒直徑”表示按已知離子交換材料重量進(jìn)行平均的顆粒直徑。它可通過常規(guī)分析技術(shù)，如使用掃描電鏡的顯微測(cè)量方法來測(cè)定。
本發(fā)明實(shí)際上使用的硅鋁酸鹽離子交換材料是市場(chǎng)上現(xiàn)成的。用于本發(fā)明中的鋁硅酸鹽可以是結(jié)晶形態(tài)或無定形態(tài)，并且可以是天然產(chǎn)物或通過合成的方法獲得。一種生產(chǎn)硅鋁酸鹽離子交換材料的方法在Krummel等人的1976年10月12日公布的美國專利U.S.Pat.No.3,985,669中有敘述，引入本發(fā)明作為參考。用于本發(fā)明的優(yōu)選合成結(jié)晶化硅鋁酸鹽離子交換材料的可用品牌有Zeolite A，Zeolite X，P和MAP，后者在EPA 384070中有敘述。在特別優(yōu)選實(shí)施方案中，結(jié)晶鋁硅酸鹽離子交換材料是Zeolite A，它具有通式為Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O這里的x為約20至約30，特別是約27，且其顆粒一般小于約5微米。
包含一個(gè)羧基基團(tuán)的合適的羧酸去污增強(qiáng)劑包括乳酸，乙醇酸和醚衍生物，公開在比利時(shí)專利Nos.831,368,821,369和821,370中。包含兩個(gè)羧基基團(tuán)的多羧酸鹽包括琥珀酸，丙二酸、(乙烯基二羥基)雙醋酸、馬來酸、雙乙醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富馬酸的水溶性鹽，以及在德國專利Offenlegenschrift 2,446,686和2,446,687及美國專利U.S.Patent No.3,935,257中有敘述的醚羧酸鹽，以及在比利時(shí)專利No.640,623中有敘述的亞硫酰基羧酸鹽。包含三個(gè)羧基基團(tuán)的多羧酸鹽，特別地，包括水溶性檸檬酸鹽、烏頭酸鹽和檸康酸鹽以及例如在英國專利No.1,379,241中有敘述的羧甲氧基琥珀酸鹽等琥珀酸鹽衍生物，在荷蘭專利7205873中有敘述的羥基乳糖琥珀酸鹽，和在英國專利No.1,387,447中有敘述的羥基多羧酸鹽材料例如2-氧雜-1，1，3-丙烷三羧酸鹽。
包含四個(gè)羧基基團(tuán)的多羧酸鹽包括公開在英國專利No.1,261,829,1中的羥基琥珀酸鹽、以及1，2，2-乙烷四羧酸鹽，1，1，3，3-丙烷四羧酸鹽和1，1，2，3-丙烷四羧酸鹽。包含硫取代基的多羧酸鹽包括在英國專利Nos.1,398,421和1,398,422以及美國專利No.3,936,448中公開的磺酸琥珀酸鹽衍生物，以及在英國專利No.1,082,179中公開的磺化熱解檸檬酸鹽，而包含膦取代基的多羧酸鹽公開在英國專利No.1,439,000中。
脂環(huán)族和雜環(huán)族多羧酸鹽包括環(huán)戊烷-順，順，順-四羧酸鹽、環(huán)戊乙烯酰胺戊酸鹽、2，3，4，5-四氫呋喃-順，順，順-四羧酸鹽、2，5-四氫呋喃-順-二羧酸鹽、2，2，5，5-四氫呋喃-四羧酸鹽、1，2，3，4，5，6-己烷六羧酸鹽和多羥基醇羧甲基衍生物，例如山梨醇、甘露糖醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳香族多羧酸鹽包括苯六酸，焦苯六酸以及在英國專利No.1,425,343中公開的苯二甲酸衍生物。
在上述多羧酸鹽中，優(yōu)選的多羧酸鹽是每分子包含多達(dá)三個(gè)羧基基團(tuán)的羥基羧酸鹽，特別是檸檬酸鹽。
作為適用于本發(fā)明的去污增強(qiáng)劑體系的組分，也考慮使用單或寡多羧酸鹽螯合劑的母體酸或其混合物與它們的鹽，例如檸檬酸或檸檬酸鹽/檸檬酸混合物。
密度本組合物最好以致密的形式存在，堆密度至少650g/l，但也可以常規(guī)形式存在，密度范圍為200g/l至700g/l。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，給出了自動(dòng)餐具洗滌劑組合物自動(dòng)餐具洗滌劑組合物除了包含本發(fā)明的過碳酸鹽和二氧化硅以外，一般還包含一種如上所述的去污增強(qiáng)劑，以及一個(gè)堿性源，例如硅酸鹽或碳酸鹽，這些組合物在配方中的含量達(dá)到70％?？蛇x成分包括聚合物和酶。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，給出了衣物去污添加劑組合物這些組合物除了包含本發(fā)明中的過碳酸鹽和二氧化硅以外，一般還包含一種去污增強(qiáng)劑和一個(gè)堿性源。
可選組成成分已知用于去污劑組合物的其它組成成分也可以在本發(fā)明各實(shí)施方案中選用，如漂白活化劑、其它的漂白劑、聚合物、其它的酶、起泡抑制劑，以及染料、填料、光鮮劑、pH調(diào)節(jié)劑、非去污增強(qiáng)劑堿性源、酶穩(wěn)定劑、水溶助劑、香料等等。
漂白活化劑本發(fā)明的組合物，特別是衣物去污劑組合物/添加劑，優(yōu)選含有組合物重量的1％至20％的過氧酸漂白活化劑，優(yōu)選2％至15％，最優(yōu)選重量3％至10％。
根據(jù)本發(fā)明，作為輔助漂白組分的過氧酸漂白活性劑(漂白劑反應(yīng)母體)可從各類化合物中選取，優(yōu)選包含一個(gè)或更多N-或O-?；鶊F(tuán)的一類化合物。
適用的化合物類型包括酸酐、酯、酰胺，以及咪唑和肟的?；苌铮约霸贕B-A-1586789中有敘述的這些種類的化合物。最優(yōu)選的組合物種類是例如在GB-A-836 988，864,798，1 147871和2 143 231中公開的酯以及在GB-A-855 735和1 246 338中公開的酰胺。
根據(jù)本發(fā)明，作為輔助漂白組分的特別優(yōu)選的漂白活化劑組合物是符合下式的N-，N，N’N’四乙?；慕M合物， 這里的x可以是0或1至6之間的整數(shù)。
實(shí)例包括x＝1的四乙酰亞甲二胺(TAMD)，x＝2的四乙酰亞乙二胺(TAED)，以及x＝6的四乙酰亞己二胺(TAHD)。這些以及與其相似的化合物在GB-A-907 356中有敘述。作為一種輔助漂白組分的最優(yōu)選的過氧酸漂白活化劑是TAED。
另一類優(yōu)選的過氧酸漂白化合物是酰胺取代化合物，具有如下的通式 這里的R1是一個(gè)含有約1至約14個(gè)碳原子的芳基或烷芳基，R2是一個(gè)含有約1至約14個(gè)碳原子的烯烴基、亞芳基、以及亞烷芳基，并且R5是H或一個(gè)含有1至10個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷芳基基團(tuán)，而L基本上可以是任意離去基團(tuán)。R1優(yōu)選含約6至約12個(gè)碳原子。R2優(yōu)選含約4至約8個(gè)碳原子。R1可以是直鏈或支鏈烷烴、取代芳基或者含有支鏈、取代基或這兩種基團(tuán)都含有的烷芳基，并且既可以是來自人工合成的也可以是來自天然的原料例如包括牛脂。R2允許類似的結(jié)構(gòu)變化。取代基可以包括烷基、芳基、鹵素、氮、硫以及其它典型取代基團(tuán)或有機(jī)化合物。R5優(yōu)選H或甲基。R1和R5總共含有的碳原子數(shù)不應(yīng)超過18個(gè)。這一類型的酰胺取代漂白活化劑化合物在EP-A-0170386中有敘述。
與過碳酸鹽結(jié)合使用的另一類漂白活化劑包括C8、C9、和/或C10(6-正辛酰胺己?；?氧苯磺酸鹽、2-苯基-(4H)3，1苯并噁嗪-4-酮，苯甲酰內(nèi)酰胺優(yōu)選為苯甲酰己內(nèi)酰胺、壬酰內(nèi)酰胺優(yōu)選為壬酰己內(nèi)酰胺。
除了包含過碳酸鹽之外，本發(fā)明的組合物也可以包含另一種漂白體系，例如過硼酸鹽與活化劑，或者是一種成型的有機(jī)過酸或叇啶酸，例如N，N鄰苯二甲酰氨基過氧己酸、2-羧基-鄰苯二甲酰氨基過氧己酸、N，N鄰苯二甲基氨基過氧戊酸、壬基酰胺過氧己二酸、1，12二過氧十二酸、過氧苯甲酸和環(huán)取代的過氧苯甲酸、雙過氧鄰苯二甲酸(鎂鹽，六水合物)、巴西基酸。
聚合物各種有機(jī)聚合物也是有用的，其中一些也可以作為去污增強(qiáng)劑以便增強(qiáng)去污能力。包括在這些聚合物中的有羧基-低級(jí)烷基纖維素鈉，較低級(jí)烷基纖維素鈉和羥基-低級(jí)烷基纖維素鈉，例如羧甲基纖維素鈉，甲基纖維素鈉和羥丙基纖維素鈉，聚乙烯醇(其中經(jīng)常包含一些聚醋酸乙烯酯)，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸鹽和各種諸如馬來酸和丙烯酸的共聚物。這些聚合物的分子量相差懸殊，但大多數(shù)的分子量為2,000至100,000。分子量范圍為3,000至70,000的馬來酸/丙烯酸和乙烯醇的三聚物也非常有用。
聚合的多羧酸鹽去污增強(qiáng)劑在Diehl的1967年3月7日公布的美國專利U.S.Patent 3,308,067之中有敘述。這些材料包括脂肪族羧酸例如馬來酸、衣康酸、中康酸、富馬酸、阿康酸、檸康酸和亞甲基丙二酸的均聚物和共聚物的水溶性鹽。
其它有用的聚合物包括被稱為污垢去除聚合物的一類聚合物，該聚合物在諸如EPA 185 427和EPA 311 342中有敘述。
適用于本發(fā)明的另一些聚合物包括染料轉(zhuǎn)移抑制聚合物，例如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷、N-氧化，N-乙烯吡咯烷酮、N-咪唑、聚乙烯氧代唑啉酮或聚乙烯咪唑。
其它酶除了加入淀粉酶和朊酶之外，本發(fā)明的去污劑組合物也可以加入酶催化材料。合適的有脂酶，纖維素酶和它們的混合物。
一種合適的脂酶是由Novo Nordisk A/S公司(丹麥)制造和銷售的商品名為LipolaseR的產(chǎn)品，并且它與其它合適的脂酶一起在EP-A-0258068(Novo Nordisk A/S)中被提到。
合適的纖維素酶在例如WO-92/13057(Novo)中有敘述。
處理織物的方法已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如上所述的二元和/或三元混合物，即便是在較低溫度下，也能夠由于其對(duì)如同淀粉類污漬和血漬那樣難于去除的污漬所具有的協(xié)同去污效果而顯示出意想不到的良好性能。
淀粉類污漬包括巧克力污漬，以及典型的廚房污漬例如低溫殘?jiān)孳?、冰激淋、牛奶產(chǎn)品。
這些污漬在低溫下是非常難于除去的，本發(fā)明提供一種在所有溫度下，包括低溫下處理織物的方法，其中使用一種上述的去污劑組合物。
本發(fā)明也包括一種處理要去除血漬的織物以及沾有富含血污的污漬的織物而采用的類似方法。
根據(jù)本發(fā)明，也可看出對(duì)特殊污漬的協(xié)同去污效果。這里“特殊污漬”是指主要沾在襪子、運(yùn)動(dòng)服等上的例如泥炭粘土、污泥、高有機(jī)含量粘土等污漬。
基于粘朊或粘朊蛋白質(zhì)的污漬包括女性分泌物和手絹污漬(肺支氣管粘液)。
這類污漬在較低溫度下非常難于去除，本發(fā)明提供一種在所有溫度下，包括低溫下處理織物的方法，其中使用一種上述的去污劑組合物。
處理織物的方法是一種典型的洗衣機(jī)洗滌操作過程，并且可以按任何本領(lǐng)域中熟知的方法進(jìn)行操作；一種特別優(yōu)選的方法包括使用一種可循環(huán)使用的分配裝置，在洗滌循環(huán)開始之前，將去污劑組合物放入該裝置，在啟動(dòng)洗衣機(jī)之前，將該裝置與待洗衣物一起放置在洗衣機(jī)的轉(zhuǎn)筒之中。
粒狀去污劑組合物制備如下組合物 III45AS 11.0 14.0Zeolite A 15.0 6.0碳酸鹽4.0 8.0馬來酸丙烯酸共聚物 4.0 2.0CMC 0.5 0.5*DTPMA0.4 0.4AE5 5.0 5.0香料 0.5 0.5SKS6 13.0 10.0檸檬酸 3.0 1.0TAED 7.0 7.0過碳酸(14.0％20.0 20.0AvOx)污垢去除劑聚合物 0.3 0.3Savinase(4KNPU)1.4 1.4Lipolase 0.4 0.4(100,000LU)纖維素酶 0.6 0.6Termamyl(60KU)0.6 0.6硅酮防沫顆粒 5.0 5.0增白劑 0.2 0.2密度850g/L*DTPMA＝乙烯基三胺戊亞甲基膦酸。組合物 IIIIVVZeolite A 15.0 15.0Na2SO40.0 5.0LAS 3.0 3.0DTPMA 0.4 0.5CMC 0.4 0.4馬來酸丙烯酸共聚物 4.0 4.045AS 11.0LAS 6.0 5.0TAS 3.0 2.0Na2SiO34.0 4.0Zeolite A 10.0 15.0 13.0CMC 0.5馬來酸丙烯酸共聚物 2.0Na2CO39.0 7.07.0香料0.3 0.30.5AE7 4.0 4.04.0AE3 2.0 2.02.0馬來酸丙烯酸共聚物 3.0SKS6 12.0
檸檬酸 10.0 0.0 8.0NaHCO37.03.0 5.0Na2CO38.05.0 7.0PVP 0 0.5 0PVPVI 0.20 0.25PVNO0.30 0.4Savinase(4.0KNPU/g) 1.01.0 1.30Lipolase0.40.4 0.4(100.000LU/L)淀粉酶(Termamyl)0.50.6 0.660KNU/gCarezyme0.60.5 0.6硅酮防沫顆粒5.05.0 5.0干燥混合Na2SO40.09.0 0.0過碳酸 0.1- -其余份額(水分和其它)100.0 100.0 100.0密度700g/L組合物VI VII VIII IX XXIZeolite A15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0Na2SO40.0 5.0 0.0 000LAS 3.0 3.0 3.0 333DTPMA0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4CMC 0.4 0.4 0.4 0.4 0.3 0.3馬來酸丙烯酸共聚物 4.0 2.0 2.0 000多天冬氨酸鹽 000440馬來酸丙烯酸乙烯基醇三聚物000004LAS 5.0 5.0 5.0 55 5TAS 2.0 2.0 2.0 22 2Na2SiO33.0 3.0 4.0 44 4Zeolite A 8.0 8.0 856 8Na2CO38.0 8.0 4.0 44 4香料0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3AE7 2.0 2.0 2.0 2.0 2 2AE3 2.022 2檸檬酸鈉5.0 0.0 2.0 55 5NaHCO33.0 0.0 00 0Na2CO38.0 15.0 10.0 88 8TAED6.0 2.0 5.0 55 5過碳酸鹽14 20.0 10.0 55 5聚乙烯基氧化物0.2 00 0皂土 1.0 00 0Savinase(4.0KNPU/g) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0Lipolase(100.000LU/L) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4淀粉酶(Termamyl)60KNU/g 0.6 0.5 0.6 0.6 0.4 0.4Carezyme0.6 0.6 0.6 0.6 0.3 0.2硅酮防沫顆粒3.0 4.0 545 5干燥混合Na2SO40.0 3.0 0.0 00 0其余份額(水分和其它)100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0密度700-850g/L
組合物 XII XIIIXIVZeolite A 30.0 22.06.0Na2SO419.0 10.07.0馬來酸丙烯酸共聚物 3.0 3.0 6.0LAS 14.0 12.022.045AS8.0 7.0 7.0Na2SiO31.0 5.0皂 2.0增白劑 0.2 0.2 0.2Na2CO38.0 16.020.0DTPMA0.4 0.4AE7 1.0 1.0 1.0PVPVI 0.25 0 0.1PVNO0.2 0 0.2PVP 00.5 0Savinase(4.0KNPU/g) 1.0 1.0 1.0Lipolase0.4 0.4 0.4(100.000LU/L)淀粉酶 (Termamyl) 0.1 0.3 0.560KNU/gNOBS 6.1 4.5過碳酸鹽1.0 3.0 3.0干燥混合Na2SO46.0其余份額/其它 100 100 100密度500-600g/L
實(shí)例一例1血漬的去除洗衣檢測(cè)儀測(cè)試2g/l成品40℃/8°H水40分鐘洗衣周期污漬類型PC3淀粉酶％污漬去除頭肉類 14％ 0.5％ 80％頭肉類 - 0.5％ 24％頭肉類 14％ - 45％例2巧克力冰激淋的污漬去除條件洗衣機(jī)測(cè)試40℃/8°H硬水2Kg混合壓載物污漬類型過碳酸鹽 淀粉酶 ％污漬去除巧克力冰14.5％- 40％激淋巧克力冰- 0.25％ 25％激淋巧克力冰14.5％ 0.25％ 75％激淋例3血漬的去除條件Sotax測(cè)試40℃/8°H硬水40分鐘洗衣周期無壓載物污漬類型過碳酸鹽 淀粉酶 ％污漬去除燉牛肉類18％ - 40％燉牛肉類-0.6％ 20％燉牛肉類18％ 0.6％ 77％例4巧克力冰激淋的污漬去除條件洗衣測(cè)試儀2g/l產(chǎn)品40℃/8°H水40分鐘洗衣周期污漬類型 ％過碳酸鹽 ％淀粉酶 ％污漬去除低脂巧克力冰激淋和19- 35巧克力調(diào)料低脂巧克力冰激淋和 - 0.6 20巧克力調(diào)料低脂巧克力冰激淋和 19 0.6 70巧克力調(diào)料低脂巧克力冰激淋和 19 0.3 60巧克力調(diào)料低脂巧克力冰激淋和 - 0.3 15巧克力調(diào)料低脂巧克力冰激淋和 19 0.0335巧克力調(diào)料低脂巧克力冰激淋和 - 0.03-巧克力調(diào)料例5特殊污漬的去除條件同上述例4污漬類型 ％過碳酸鹽 ％淀粉酶 ％污漬去除泥炭粘土 19- 25泥炭粘土 -0.635泥炭粘土 19 0.675泥炭粘土 -0.03 -泥炭粘土 19 0.03 25所有以上測(cè)試實(shí)驗(yàn)中的測(cè)量采用了一個(gè)彩色光電管分光光度計(jì)。
下式用于計(jì)算污漬去除率 (以上實(shí)驗(yàn)中使用了標(biāo)準(zhǔn)LAB計(jì)算)以上事實(shí)清楚地表明了結(jié)合使用過碳酸鹽和淀粉酶，對(duì)于難于洗滌的污漬，例如血漬和象巧克力那樣的淀粉類污漬以及象泥炭粘土那樣的特殊污漬等的去除，提供了一種協(xié)同去污效果。
例6巧克力冰激淋的污漬去除條件洗衣測(cè)試儀每次測(cè)試中加0.1％淀粉酶2g/l產(chǎn)品40℃/8°H水40分鐘洗衣周期污漬類型 ％過碳酸鹽 ％過硼酸鹽 ％朊酶 ％污漬去除全脂巧克力冰激淋和20 - -30巧克力調(diào)料全脂巧克力冰激淋和20 - 20 70巧克力調(diào)料全脂巧克力冰激淋和-- 20 20巧克力調(diào)料全脂巧克力冰激淋和20 - 555巧克力調(diào)料全脂巧克力冰激淋和-- 515巧克力調(diào)料全脂巧克力冰激淋和2.517.52030巧克力調(diào)料全脂巧克力冰激淋和2.517.5-10巧克力調(diào)料
權(quán)利要求
1.粒狀洗滌劑組合物，含有(a)1-20％陰離子表面活性劑混合物，包括烷基硫酸鹽、烷基乙氧基化的硫酸鹽和直鏈烷基苯磺酸鹽；(b)非離子表面活性劑，為乙氧基化的醇；(c)堿金屬過碳酸鹽，表示為13.5％的AvOx；(d)淀粉酶，表示為約60KNU/g的活性，其中過碳酸鹽與淀粉酶的重量比為20∶1-63.3∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中過碳酸鹽與淀粉酶的重量比為20∶1-40∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中過碳酸鹽的平均顆粒直徑為250至900微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，包含一種朊酶，該朊酶-表示為約4KNPU/g活性-與過碳酸鹽-表示為13.5％AvOx-的重量比為5∶1至1∶60。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中朊酶與過碳酸鹽的重量比為2∶1至1∶10。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，為一種洗衣洗滌劑組合物，含有約1-20重量％非離子表面活性劑、一種助洗劑、3-30重量％的過碳酸鹽和0.1-1重量％的淀粉酶。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，為一種自動(dòng)餐具洗滌劑組合物，含有助洗劑、3-30重量％的過碳酸鹽和0.1-1重量％的淀粉酶。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，包括約3-20重量％的陰離子表面活性劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，含有1-20重量％漂白活化劑，選自四乙酰亞甲二胺、四乙酰亞乙二胺、四乙酰亞己二胺、C8(6-辛酰胺己?；?氧苯磺酸鹽、C9(6-辛酰胺己?；?氧苯磺酸鹽、C10(6-辛酰胺己?；?氧苯磺酸鹽、2-苯基-(4H)3，1-苯并噁嗪-4-酮、苯甲酰內(nèi)酰胺、壬酰內(nèi)酰胺及其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，還包括朊酶，朊酶-表示為約4KNPU/g活性-與過碳酸鹽-表示為13.5％AvOx-的重量比為5∶1-1∶60。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，還包括染料轉(zhuǎn)移抑制聚合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中染料轉(zhuǎn)移抑制聚合物選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷、聚乙烯氧代唑啉酮、聚乙烯咪唑及其混合物。
15.從織物上去除淀粉類污漬的方法，其中以權(quán)利要求6的洗滌劑組合物處理織物。
16.從織物上去除血漬的方法，其中以權(quán)利要求6的洗滌劑組合物處理織物。
17.從織物上去除特殊污漬的方法，其中以 6的洗滌劑組合物處理織物。
18.從織物上去除含粘朊或粘朊-蛋白類污漬的方法，包括以權(quán)利要求6的洗滌劑組合物處理織物。
19.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中將去污劑組合物與待洗衣物一起放進(jìn)可循環(huán)使用的分配裝置之中。
全文摘要
公開了粒狀洗滌劑組合物,含有1－20%陰離子表面活性劑混合物、非離子表面活性劑、堿金屬過碳酸鹽和淀粉酶,其中過碳酸鹽與淀粉酶的重量比為20∶1－63.3∶1。本發(fā)明還涉及采用該洗滌劑組合物洗滌織物的方法。
文檔編號(hào)C11D3/386GK1352235SQ00137049
公開日2002年6月5日 申請(qǐng)日期2000年12月30日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月21日
發(fā)明者M·A·J·莫斯, C·A·J·K·托恩 申請(qǐng)人:寶潔公司