一種竹纖維/羥基磷灰石/聚乳酸類三元復(fù)合可降解多孔材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種竹纖維/羥基磷灰石/聚乳酸類多孔材料及其制備方法。該竹纖維/羥基磷灰石/聚乳酸類多孔材料是指將羥基磷灰石分散液滴加到竹纖維和聚乳酸類復(fù)合的1,4二氧六環(huán)分散液中，超聲攪拌后置于培養(yǎng)皿中，冷凍干燥得三元復(fù)合多孔材料。本發(fā)明制得的三元復(fù)合多孔材料其力學(xué)性能比羥基磷灰石/聚乳酸類二元復(fù)合多孔材料明顯提高，其孔徑變大，且能完全降解，制備方法簡(jiǎn)單，多孔材料結(jié)構(gòu)可控，有望用做新型骨組織工程支架材料。
【專利說(shuō)明】
一種竹纖維/羥基磷灰石/聚乳酸類三元復(fù)合可降解多孔材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種竹纖維/羥基磷灰石/聚乳酸類三元復(fù)合可降解多孔材料及其制備方法，屬于生物醫(yī)用材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]骨缺損修復(fù)問(wèn)題一直是骨科醫(yī)生面臨的難題。隨著組織工程學(xué)的迅速發(fā)展，利用組織工程學(xué)的方法修復(fù)骨缺損已成為一種全新的治療模式。在骨組織工程的研究中，主要包含以下三個(gè)方面的關(guān)鍵因素:信號(hào)分子(骨生長(zhǎng)因子、骨誘導(dǎo)因子)、支架材料和靶細(xì)胞。其中支架材料在骨組織工程中扮演著極為重要的角色，一方面作為信號(hào)因子的載體，將其運(yùn)送到缺損位置;另一方面可提供新骨生長(zhǎng)的框架。故研制理想的支架材料則是骨組織工程研究的關(guān)鍵問(wèn)題。要獲得理想的支架材料，若僅靠單一材料，顯然很難滿足以上各項(xiàng)性能的要求，因此人們通常模仿天然骨的成分和結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行仿生制備無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化支架。納米羥基磷灰石/聚乳酸類支架材料綜合了聚乳酸的可降解性和生物相容性，以及納米羥基磷灰石的骨傳導(dǎo)性及弱堿性，因而是骨組織工程支架材料研究的熱點(diǎn)。但研究表明該納米羥基磷灰石/聚乳酸類復(fù)合支架其力學(xué)性能及降解性仍有待提高。
[0003]纖維作為增強(qiáng)體在復(fù)合材料中能起到傳遞載荷作用，因而是增強(qiáng)材料的研究熱點(diǎn)。碳纖維作為增強(qiáng)材料具有以下優(yōu)勢(shì):強(qiáng)度高，吸附能力高，表面有很多親水性基團(tuán)。浙江大學(xué)沈烈等將碳纖維用濃硝酸處理后，采用溶液共混法制備了炭碳纖維/羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合生物材料(復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2007，24(5):61-65)。通過(guò)模壓成型獲得的CF/HA/PLA復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能，與HA/PLA復(fù)合材料相比，剪切強(qiáng)度提高了4?5倍。但碳纖維不降解，留在體內(nèi)可能成為永久的異物，顯然無(wú)法滿足骨組織工程支架材料的降解性要求。
[0004]天然植物纖維具有低成本、低密度、良好的比強(qiáng)度、易于分離以及可降解性等優(yōu)點(diǎn)，是聚合物的綠色增強(qiáng)材料。竹纖維是天然植物纖維中的一種，不僅資源豐富、有優(yōu)異的力學(xué)性能，還具有天然抗菌、除臭、吸濕放濕、抗紫外線等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為增強(qiáng)聚合物的“天然玻璃纖維”。目前已經(jīng)用于增強(qiáng)的聚合物，并實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)的主要有聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羥基丁酸酯(PHB)、聚已內(nèi)酰胺(PCL)等。這些塑料大多具有優(yōu)良的可塑性、易加工成型等特點(diǎn)，主要應(yīng)用于汽車部件、裝飾裝修、電器產(chǎn)品、包裝、紡織業(yè)和醫(yī)療保健等領(lǐng)域。但用于增強(qiáng)羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合的多孔材料至今未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)上述情況，本發(fā)明的目的在于提供一種竹纖維/羥基磷灰石/聚乳酸類(BF/HA/PLGA)三元復(fù)合可降解多孔材料及其制備方法。本發(fā)明制備的竹纖維/羥基磷灰石/聚乳酸類三元復(fù)合可降解多孔材料具有較高的力學(xué)性能、降解性能及生物相容性，是一種新型可降解多孔材料，能滿足骨組織工程支架材料性能的基本要求。
[0006]本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:竹纖維是指經(jīng)表面處理后的竹纖維;羥基磷灰石是指經(jīng)表面接枝少量聚乳酸后的改性羥基磷灰石;聚乳酸類高聚物L(fēng)-乳酸(L-LA)與乙醇酸(GA)共聚物，摩爾比為92: 8?98: 2，粘均分子量在30?60萬(wàn)。
[0007]本發(fā)明所涉竹纖維的制備方法可以參照LiYe等人報(bào)道的竹纖維的處理的方
法(Industrial & Engineering Chemistry Research，2015; 54: 12017-12024)。聚_L-乳酸/乙醇酸共聚物(L-PLGAW^制備方法可以參照Wang Liansong等人報(bào)道的PLGA的制備方法(Journal of polymer rerearch, 2010, 17:77-82)，輕基磷灰石的制備方法可以參照J(rèn)iang Liuyun等人報(bào)道的方法(Applied Surface Science, 2012; 259:72-78)。
[0008]本發(fā)明的竹纖維/羥基磷灰石/聚乳酸類三元復(fù)合可降解多孔材料由下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，其特征在于采用如下工藝步驟:
(I)稱取一定量的PLGA溶解于I，4-二氧六環(huán)，加入改性的BF攪拌至均勻分散。同時(shí)將n-HA超聲分散于I，4二氧六環(huán)的分散液滴加到BF/PLGA混合溶液中，繼續(xù)超聲磁力攪拌后轉(zhuǎn)移到表面皿中。
[0009](2)將上述混合的復(fù)合材料放入冰箱中冷凍或液氮中冷凍，再用冷凍干燥機(jī)冷凍干燥至恒重，放入40 °C真空烘箱中烘干。
[0010]本發(fā)明的優(yōu)越性在于:(I)本發(fā)明所用的原材料來(lái)源廣泛，尤其是竹纖維資源豐富，價(jià)格便宜。
[0011](2)本發(fā)明制備的竹纖維/羥基磷灰石/聚乳酸類三元復(fù)合可降解多孔材料，與羥基磷灰石/聚乳酸類二元復(fù)合多孔材料相比，可利用其中的竹纖維改善其多孔結(jié)構(gòu)，并能提高其力學(xué)性能，同時(shí)可改善其降解性能，從而獲得理想的骨組織工程支架材料。
[0012](3)該新型竹纖維/羥基磷灰石/聚乳酸類三元復(fù)合可降解多孔材料其制備方法簡(jiǎn)單易行，成本低，綠色環(huán)保，適合大規(guī)模生產(chǎn)，有望用于骨組織工程支架材料。
【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1為羥基磷灰石/聚乳酸類二元復(fù)合多孔材料及竹纖維/羥基磷灰石/聚乳酸類三元復(fù)合多孔材料的SEM照片。(a) 30%HA/PLGA復(fù)合材料；(b) 20%BF/30%HA/PLGA復(fù)合材料。
【具體實(shí)施方式】
[0014]實(shí)施例1:稱取3.0 g PLGACLA: GA摩爾比為92: 08，分子量為40萬(wàn))溶解于100ml 1,4-二氧六環(huán)，加入5.0 g長(zhǎng)徑為I 1111]1，直徑為0.2 mm的改性竹纖維攪拌至均勾分散。同時(shí)將2.0 g納米羥基磷灰石超聲分散于100 ml I，4二氧六環(huán)，超聲I h后，將n_HA分散液滴加到上述BF/PLGA混合液中。繼續(xù)超聲磁力攪拌4 h后轉(zhuǎn)移到表面皿中。放入-20 °C的冰箱中冷凍48 h。用冷凍干燥機(jī)冷凍干燥至恒重，放入40°C真空烘箱中烘干。將其切割成10 mmXlO mmX 10 mm的塊狀材料，測(cè)得抗壓強(qiáng)度為2.53 MPa,孔隙率為88 %，平均孔徑為450urn。
[0015]實(shí)施例2:稱取4.0 g PLGACLA: GA摩爾比為95: 05，分子量為35萬(wàn))溶解于150ml 1,4-二氧六環(huán)，加入3.0 g長(zhǎng)徑為5 1111]1，直徑為0.1 mm的改性竹纖維攪拌至均勾分散。同時(shí)將3.0 g納米羥基磷灰石超聲分散于50 ml I，4二氧六環(huán)，超聲I h后，將n_HA分散液滴加到上述BF/PLGA混合液中。繼續(xù)超聲磁力攪拌4 h后轉(zhuǎn)移到表面皿中。放入-40°C的冰箱中冷凍48 h。用冷凍干燥機(jī)冷凍干燥至恒重，放入40 °(:真空烘箱中烘干。將其切割成10 mmX10 mmX1 mm的塊狀材料，測(cè)得抗壓強(qiáng)度為3.45 MPa,孔隙率為85 %，平均孔徑為250 um。
[0016]實(shí)施例3:稱取2.0 g PLGACLA: GA摩爾比為95: 05，分子量為45萬(wàn))溶解于100ml 1,4-二氧六環(huán)，加入4.0 g長(zhǎng)徑為8 1111]1，直徑為0.2 mm的改性竹纖維攪拌至均勾分散。同時(shí)將4.0 g納米羥基磷灰石超聲分散于100 ml I，4二氧六環(huán)，超聲2 h后，將n_HA分散液滴加到上述BF/PLGA混合液中。繼續(xù)超聲磁力攪拌5 h后轉(zhuǎn)移到表面皿中。放入-196 °C的冰箱中冷凍48 h。用冷凍干燥機(jī)冷凍干燥至恒重，放入40°C真空烘箱中烘干。將其切割成10 mmXlO mmX1 mm的塊狀材料，測(cè)得抗壓強(qiáng)度為3.45 MPa,孔隙率為83 %，平均孔徑為200um。
[0017]對(duì)比實(shí)施例1:稱取6.0 g PLGACLA: GA摩爾比為95: 05，分子量為45萬(wàn))溶解于100 ml I，4_二氧六環(huán)。將4.0 g納米羥基磷灰石超聲分散于100 ml I，4二氧六環(huán)，超聲2h后，將n-HA分散液滴加到上述BF/PLGA混合液中。繼續(xù)超聲磁力攪拌5 h后轉(zhuǎn)移到表面皿中。放入-40 0C的冰箱中冷凍48 h。用冷凍干燥機(jī)冷凍干燥至恒重，放入40°C真空烘箱中烘干。將其切割成10 mmX1 mmX1 mm的塊狀材料，測(cè)得抗壓強(qiáng)度為0.82 MPa,孔隙率為75%，平均孔徑為10 um。
[0018]抗壓強(qiáng)度測(cè)試條件:將切好的10mm X 10 mmX 10 mm塊狀材料用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(SANSCMT4503，中國(guó)深圳SANS公司)測(cè)試其壓縮變形為40 %時(shí)的壓縮性能。測(cè)試溫度為20°C±2°C，加載速度為I mm/min。每組測(cè)試五個(gè)平行樣，結(jié)果取平均值。
[0019]孔隙率的測(cè)定:向量筒中加入適量無(wú)水乙醇，將切好的10 mmX1 mmX1 mm塊狀材料稱干重記為血，放入無(wú)水乙醇中，稱乙醇和樣品初始重量記為％。在室溫下浸泡I周后將材料取出稱材料濕重為Hi2，剩余乙醇重量Sv2。則孔隙率θ=[ (m2-mi)/p]/(V1-V2)。每個(gè)樣品測(cè)三個(gè)平行樣，取平均值。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種竹纖維/羥基磷灰石/聚乳酸類多孔材料，其特征為竹纖維、羥基磷灰石及聚乳酸類三元復(fù)合物在I，4二氧六環(huán)溶劑中超聲攪拌后，置于培養(yǎng)皿中預(yù)冷后冷凍干燥。2.按照權(quán)利要求1所述的竹纖維，其特征是指經(jīng)表面處理后的竹纖維長(zhǎng)度3~10mm，直徑0.05?0.3mmο3.按照權(quán)利要求1所述的三元復(fù)合物其組分比例，其特征是指質(zhì)量比為:竹纖維占為5%?40%，羥基磷灰石含量為10?40%，聚乳酸為20%?85%。4.按照權(quán)利要求1所述的在I，4二氧六環(huán)溶劑中超聲攪拌，其特征是指濃度為物料干重在I，4二氧六環(huán)中占2 %~8% (w/v)0
【文檔編號(hào)】A61L27/58GK106075601SQ201610519570
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年7月5日
【發(fā)明人】蔣柳云, 李業(yè), 熊成東, 蘇勝培, 童舒婷, 賈鈺竹
【申請(qǐng)人】湖南師范大學(xué)