定料團(tuán)時(shí)間。為了制備用于機(jī)械測(cè)試的樣本，將揉捏好的材 料堆積到在23°C下預(yù)先調(diào)整的模具中并且允許硬化。在總混合物中的硫酸鋇的量是20.4% w/w。得到的材料的彎曲強(qiáng)度是77.3MPa。
[0232] 比較實(shí)施例1
[0233] 重復(fù)實(shí)施例1，除了包含被封裝的和/或被吸附的硫酸鋇的丙烯酸聚合物珠全部用 未填充的聚（甲基丙烯酸甲酯）(PMMA)珠代替并且硫酸鋇作為單獨(dú)的粉末成分被添加之外。 另外，不添加噴霧干燥的乳液聚合物粉末。
[0234] 因此，根據(jù)實(shí)施例1的粉末共混法，將14.0克的具有殘余的ΒΡ0 2.94%w/w和39微 米的平均粒度的PMMA珠聚合物與6.0克的硫酸鋇(來自Sachtleben Chemie GmbH)共混以形 成固體組分。
[0235] 可硬化組合物的制備描述如下：在混合之前，將固體組分和液體組分在溫育器中 在23°C下平衡持續(xù)至少10小時(shí)。將20.0g的固體組分放置到聚丙烯燒杯中，隨后10.0ml (9.40克）的液體組分，所述液體組分包括包含60ppm的氫醌(HQ)抑制劑和相對(duì)于MMA1 % w/w 的N，N-二甲基對(duì)甲苯胺(DMPT)加速劑的甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體。然后，使用金屬刮刀在 23°C下進(jìn)行手動(dòng)混合持續(xù)30秒，在這之后材料被覆蓋并且留下至靜止。周期性地，針對(duì)初始 混合一致性來評(píng)估材料并且確定料團(tuán)時(shí)間。為了制備用于機(jī)械測(cè)試的樣本，將揉捏好的材 料堆積到在23°C下預(yù)先調(diào)整的模具中并且允許硬化。在總混合物中的硫酸鋇的量是20.4% w/w。得到的材料的彎曲強(qiáng)度是50.5MPa。
[0236] 比較實(shí)施例2
[0237] 將制備實(shí)施例3的包含被封裝的和/或被吸附的不透X射線填充劑的丙烯酸聚合物 珠用作固體組分的唯一的粉末成分(沒有噴霧干燥的乳液聚合物粉末或未填充的丙烯酸聚 合物珠存在）。
[0238] 可硬化組合物的制備描述如下：在混合之前，將固體組分和液體組分在溫育器中 在23°C下平衡持續(xù)至少10小時(shí)。將20.0g的固體組分放置到聚丙烯燒杯中，隨后10.0ml (9.40克）的液體組分，所述液體組分包括包含60ppm的氫醌(HQ)抑制劑和相對(duì)于MMA1 % w/w 的N，N-二甲基對(duì)甲苯胺(DMPT)加速劑的甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體。然后，使用金屬刮刀在 23°C下進(jìn)行手動(dòng)混合持續(xù)30秒，在這之后材料被覆蓋并且留下至靜止。周期性地，針對(duì)初始 混合一致性來評(píng)估材料并且確定料團(tuán)時(shí)間。為了制備用于機(jī)械測(cè)試的樣本，將揉捏好的材 料堆積到在23°C下預(yù)先調(diào)整的模具中并且允許硬化。在總混合物中的硫酸鋇的量是20.4% w/w。得到的材料的彎曲強(qiáng)度是71.6MPa。
[0239] 表1比較在實(shí)施例與比較實(shí)施例中制備的最終材料的彎曲強(qiáng)度結(jié)果。
[0240] 表 1
[0241]
[0242] 注解：
[0243] 1. '包含被封裝的硫酸鋇的珠'意指包含被封裝的和/或被吸附的硫酸鋇的丙烯酸 聚合物珠。
[0244] 2. '未填充的珠'意指不包含任何不透輻射填充劑的丙烯酸聚合物珠。
[0245] 3. '噴霧干燥的乳液粉末'意指PMMA的合并的乳液聚合的微粒。
[0246] 實(shí)施例1和實(shí)施例2與比較實(shí)施例1的比較示出，通過使用包含被封裝的和/或被吸 附的硫酸鋇的丙烯酸聚合物珠來制造最終的可硬化組合物而不是將硫酸鋇用作單獨(dú)的粉 末成分來如何增強(qiáng)最終的可硬化組合物的機(jī)械性質(zhì)(如通過彎曲強(qiáng)度測(cè)量的）。
[0247] 另外，實(shí)施例2與比較實(shí)施例2(兩者均包括使用包含被封裝的和/或被吸附的硫酸 鋇的丙烯酸聚合物珠)的比較表明，相比于比較實(shí)施例2，在實(shí)施例2中包括噴霧干燥的乳液 粉末如何導(dǎo)致彎曲強(qiáng)度增強(qiáng)，以及總體材料的機(jī)械性質(zhì)的令人驚訝的改進(jìn)。
[0248] 實(shí)施例3
[0249] 此實(shí)施例表明，制備實(shí)施例1的噴霧干燥的粉末由微孔的合并的乳液聚合的微粒 的網(wǎng)絡(luò)組成。制備實(shí)施例1的噴霧干燥的粉末的樣品通過掃描電子顯微鏡(SH\〇來檢查以示 出材料的形態(tài)學(xué)。方法包括將丙烯酸聚合物顆粒的樣品灑至在標(biāo)準(zhǔn)鋁SEM粧上的傳導(dǎo)的自 粘附性碳標(biāo)簽上。通過真空金屬化用金屬(Pt)的薄層涂覆樣品以避免在SEM儀器中變化。使 用Hitachi S4500Field Emission SEM、使用3kV的加速電壓和20mm的工作距離來采取SEM 圖像。在若干顆粒上進(jìn)行成像并且在不同放大率下獲得代表性圖像。
[0250] 使用在室溫下操作的Micromeritics Tristar II 3020儀器和使用氮?dú)庾鳛槲?性氣體，在粉末上還進(jìn)行Brunauer-Emmett-Te 11 er( BET)表面積分析和Barrett-Joyner-Ha 1 enda (B JH)孔體積分析。
[0251] 通過懸浮聚合制備的聚（甲基丙烯酸甲酯)PMMA珠聚合物作為不被認(rèn)為是微孔的 材料的實(shí)例來研究。這是 Colacryl? B866,由 Lucite International Speciality Polymers&Resins Limited獲得(平均粒度39微米和降低的粘度2.4dl/g)。
[0252] 圖1示出制備實(shí)施例1的噴霧干燥的粉末的SEN圖像并且表明其由合并的乳液聚合 的微粒的網(wǎng)絡(luò)組成。還示出的是，材料的性質(zhì)是微孔的，由直徑〇. 01-0.2微米（10-200nm)的 孔組成。
[0253] 圖2示出在相同的放大率下C〇!acry_ B866PMMA珠聚合物的SEM圖像。與圖1相比， 此圖像示出，PMMA珠聚合物不是微孔的。
[0254]表2示出兩種材料的BET表面積分析和BJH孔體積分析的結(jié)果?？梢钥吹降氖?，制備 實(shí)施例1的噴霧干燥的粉末具有比PMMA珠聚合物大得多的表面積和孔體積，再次強(qiáng)化以下 事實(shí):合并的乳液聚合的微粒是微孔的。
[0255] 表2:制備實(shí)施例1和典型的PMMA珠聚合物的噴霧干燥的粉末的BET分析和BJH分析 的結(jié)果
[0256]
[0257] 把注意力指向被與本說明書同時(shí)地或在本說明書之前提交的與本申請(qǐng)有關(guān)的并 且向?qū)Ρ菊f明書的公眾查閱開放的所有的論文和文獻(xiàn)，并且所有的這樣的論文和文獻(xiàn)的內(nèi) 容通過引用并入本文。
[0258] 在本說明書中公開的所有特征(包括任何附隨的權(quán)利要求、摘要和附圖）和/或這 樣公開的任何方法或過程的所有步驟可以以任何組合組合，除了此類特征和/或步驟中的 至少某些相互排斥以外。
[0259] 在本說明書(包括任何附隨的權(quán)利要求、摘要和附圖）中公開的每個(gè)特征可以被用 于相同的、等效的或相似的目的的可選擇的特征代替，除非明確地另有聲明。因此，除非明 確地另有聲明，否則所公開的每個(gè)特征僅是等效的或相似的特征的通用的系列的一個(gè)實(shí) 例。
[0260] 本發(fā)明不限于上文的實(shí)施方案的細(xì)節(jié)。本發(fā)明擴(kuò)展至在本說明書中公開特征的任 何新穎特征或任何新穎組合(包括任何附隨的權(quán)利要求、摘要和附圖），或這樣公開的任何 方法或過程的步驟的任何新穎的步驟或任何新穎的組合。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種可硬化的多部分丙烯酸組合物，所述可硬化的多部分丙烯酸組合物包含固體第 一部分和儲(chǔ)存穩(wěn)定的液體第二部分以及任選地另外的固體部分和/或液體部分，這些部分 是可操作的，以在將這些部分混合在一起之后形成硬化成固體團(tuán)塊的水泥，所述組合物還 包含在所述第二部分中的丙烯酸單體組分、引發(fā)劑組分、在所述第一部分和/或所述另外的 部分中的丙烯酸聚合物顆粒的第一子群、在所述第一部分和/或所述另外的部分中的丙烯 酸聚合物顆粒的第二子群以及任選地丙烯酸聚合物顆粒的一個(gè)或更多個(gè)另外的子群和不 透輻射填充劑，所述引發(fā)劑組分以在與所述丙烯酸單體組分混合和/或活化之后有效使所 述丙烯酸單體組分聚合的量存在，其特征在于，所述不透輻射填充劑中的至少某些被封裝 在丙烯酸聚合物顆粒的所述第一子群內(nèi)和/或被吸附在丙烯酸聚合物顆粒的所述第一子群 上，并且其中丙烯酸聚合物顆粒的所述第二子群具有比所述第一子群低的平均粒度。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中所述第一子群和/或所述 第二子群在所述第一部分中。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中在所述組合 物中并且因此通常還在最終硬化的組合物中的所述不透輻射填充劑中的20%w/w和100% w/w之間被封裝在丙稀酸聚合物顆粒內(nèi)和/或被吸附在丙稀酸聚合物顆粒上。4. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中在所述可硬化的 多部分組合物中的不透福射填充劑的水平在1 % w/w和50 % w/w之間。5. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中較低的平均粒度 的第二子群范圍在〇. 01_30μπι之間。6. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中所述第二子群基 本上不含被封裝的不透福射填充劑，其中不含意指小于5 % w/w，更典型地小于1 %w/w不透 輻射填充劑。7. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中在乳液聚合的微 粒的情況下，無論是所述第二子群或所述另外的子群，較低的平均粒度的子群的Z平均粒度 優(yōu)選地在O.Olym至2μηι的范圍內(nèi)，或在珠顆粒的情況下，無論是所述第二子群或所述另外的 子群，較低的平均粒度的子群的平均粒度優(yōu)選地在1-30Μ1的范圍內(nèi)。8. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中具有被封裝的 和/或被吸附的不透輻射填充劑的子群的平均粒度優(yōu)選地在1〇μπι至ΙΟΟΟμπι的范圍內(nèi)。9. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中所述第一子群是 丙烯酸珠聚合物顆粒。10. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中合適的不透輻 射填充劑選自包括二氧化鋯、碳酸鍶、粉末狀鉭、粉末狀鎢、硫酸鋇及其混合物的清單。11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其用于治療人 類動(dòng)物或骨骼。12. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的丙烯酸聚合物固體第一部分在可硬化的多部分 丙烯酸組合物中作為料團(tuán)時(shí)間減少劑或作為機(jī)械強(qiáng)度改進(jìn)劑的用途。13. -種從根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的多部分丙烯酸組合物產(chǎn)生丙烯酸水泥的 方法，所述方法包括將所述第一部分、所述第二部分以及任選地所述另外的部分混合的步 驟。14. 一種產(chǎn)生根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物的方 法，所述方法包括以下步驟： a) 產(chǎn)生根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的丙烯酸聚合物組合物第一部分和儲(chǔ)存穩(wěn)定 的第二部分； b) 其中步驟a)包括使丙烯酸單體組合物聚合以形成丙烯酸聚合物顆粒的子群的步驟， 其中聚合在不透輻射填充劑的存在下進(jìn)行，從而將所述不透輻射填充劑封裝在丙烯酸聚合 物顆粒中。15. -種可硬化的多部分丙烯酸組合物，所述可硬化的多部分丙烯酸組合物包含固體 第一部分和儲(chǔ)存穩(wěn)定的液體第二部分以及任選地第三或另外的固體部分或液體部分，這些 部分是可操作的，以在將這些部分混合在一起之后形成硬化成固體團(tuán)塊的水泥，所述組合 物還包含在所述第二部分中的丙烯酸單體組分、引發(fā)劑組分、在所述第一部分和/或另外的 部分中的丙烯酸聚合物珠的第一子群、以及在所述第一部分和/或另外的部分中的丙烯酸 乳液聚合的微粒的第二子群，所述引發(fā)劑組分以在與所述丙烯酸單體組分混合和/或活化 之后有效使所述丙烯酸單體組分聚合的量存在，其特征在于，所述不透輻射填充劑中的至 少某些被封裝在丙烯酸聚合物珠的所述第一子群內(nèi)和/或被吸附在丙烯酸聚合物珠的所述 第一子群上。16. 根據(jù)權(quán)利要求1-11或15中任一項(xiàng)所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中乳液 聚合的微粒呈合并的乳液聚合的微粒的網(wǎng)絡(luò)的形式，合并的乳液聚合的微粒的網(wǎng)絡(luò)通常通 過將液體乳液干燥以形成粉末來產(chǎn)生。17. 根據(jù)權(quán)利要求1-1U15或16中任一項(xiàng)所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中合 并的乳液聚合的顆粒的所述網(wǎng)絡(luò)自身是多孔的較大的合并的顆粒，所述多孔的較大的合并 的顆粒通常具有大的表面積，所述大的表面積至少部分地由在所述顆粒中存在空隙造成， 并且其中這些較大的合并的顆粒具有在lm 2/g和100m2/g之間的平均表面積。18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中所述較大的合并的顆 粒具有在〇. 〇〇5cm3/g和0.5cm3/g之間的平均總孔體積。19. 根據(jù)權(quán)利要求1-11或15-18中任一項(xiàng)所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中在 所述可硬化的組合物中，無論在所述第二部分或所述另外的部分中，單體的量是在10-70% w/w的范圍內(nèi)。20. 根據(jù)權(quán)利要求1-11或15-19中任一項(xiàng)所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中在 所述組合物中的總的不透輻射填充劑中的至少90%w/w存在于所述丙烯酸聚合物組合物第 一部分中。21. 根據(jù)權(quán)利要求1-11或15-20中任一項(xiàng)所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中所 述丙烯酸單體組分和所述不透輻射填充劑中的全部或大體上全部位于所述組合物的單獨(dú) 的部分中，使得所述不透輻射填充劑在最終硬化的材料的聚合物基質(zhì)中大體上不存在或減 少。22. 根據(jù)權(quán)利要求1-11或15-21中任一項(xiàng)所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中在 所述組合物中的具有被封裝的和/或被吸附的不透輻射填充劑的總的第一子群丙烯酸聚合 物顆?；?如果存在)另外的子群丙烯酸聚合物顆粒中的至少90%w/w存在于所述丙烯酸聚 合物組合物第一部分中。23. 根據(jù)權(quán)利要求1-11或15-22中任一項(xiàng)所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中在 所述組合物中的具有較低的平均粒度的總的第二子群丙烯酸聚合物顆?；?如果存在）另 外的子群丙烯酸聚合物顆粒中的至少90%w/w存在于所述丙烯酸聚合物組合物第一部分 中。24. 根據(jù)權(quán)利要求1-11或15-23中任一項(xiàng)所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中存 在于所述組合物中，無論存在于所述第二子群或所述另外的子群中，總的乳液聚合的微粒 中的至少90%w/w存在于所述丙稀酸聚合物組合物第一部分中。25. 根據(jù)權(quán)利要求1-11或15-24中任一項(xiàng)所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中在 所述組合物中，無論在所述第一子群或所述另外的子群中，具有被封裝的和/或被吸附的不 透輻射填充劑的總的丙烯酸聚合物珠中的至少90%w/w存在于所述丙烯酸聚合物組合物第 一部分中。26. 根據(jù)權(quán)利要求1-11或15-25中任一項(xiàng)所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中所 述多部分組合物是骨水泥組合物或牙組合物。27. -種如在上文中描述的以及參考附圖和/或?qū)嵤├目捎不亩嗖糠直┧峤M合 物。28. -種產(chǎn)生如在上文中描述的以及參考附圖和/或?qū)嵤├目捎不亩嗖糠直┧?組合物的方法。
【專利摘要】可硬化的多部分丙烯酸組合物包含固體第一部分和儲(chǔ)存穩(wěn)定的液體第二部分以及任選地另外的固體部分和/或液體部分，這些部分可操作為在混合之后形成硬化成固體團(tuán)塊的水泥。該組合物還包含在第二部分中的丙烯酸單體組分、引發(fā)劑組分、在第一和/或另外的部分中的丙烯酸聚合物顆粒的第一子群、在第一和/或另外的部分中的丙烯酸聚合物顆粒的第二子群以及任選地丙烯酸聚合物顆粒的一個(gè)或更多個(gè)另外的子群和不透輻射填充劑。引發(fā)劑組分的量有效使丙烯酸單體組分在混合之后聚合。不透輻射填充劑中的至少某些被封裝在丙烯酸聚合物顆粒的第一子群內(nèi)和/或被吸附在丙烯酸聚合物顆粒的第一子群上，且丙烯酸聚合物顆粒的第二子群具有比第一子群低的平均粒度。
【IPC分類】C08L33/12, A61L27/50, A61L27/16, A61L24/06, A61L24/00, C08F265/06
【公開號(hào)】CN105592867
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480054126
【發(fā)明人】邁克爾·斯蒂芬·奇肖姆, 賽拉·薩希布·阿比德-阿里
【申請(qǐng)人】璐彩特國際特殊高分子聚合樹脂有限公司
【公開日】2016年5月18日
【申請(qǐng)日】2014年9月30日
【公告號(hào)】CA2921978A1, WO2015044688A1