專利名稱：：含具有特定特性的聚合物和非離子聚合物的定型組合物的制作方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明的主題是一種定型組合物，其在化妝品可接受的介質(zhì)中含有至少一種具有特定特性的聚合物(A)和至少一種非離子成膜聚合物(B)。本發(fā)明還涉及采用該組合物令頭發(fā)造型成定型的方法，以及該組合物在頭發(fā)定型或造型用定型產(chǎn)品如發(fā)漿(lacquer)、噴發(fā)膠或摩絲配制中的用途?；瘖y品市場中最普及的發(fā)用定型產(chǎn)品是氣溶膠式噴霧組合物或泵送式噴發(fā)膠組合物，如發(fā)漿、噴發(fā)膠或摩絲，主要由溶液，一般是醇溶液或水溶液/醇溶液，和水溶性或醇溶性成膜聚合物作為與多種美容輔劑混合物構(gòu)成。但這些用于保持發(fā)型的發(fā)用制劑如摩絲、凝膠、特別是氣溶膠噴霧劑和發(fā)漿仍然不能在日常的各種自然運動如步行、頭部運動或陣風中保持滿意的發(fā)型。適用于配制這類發(fā)用產(chǎn)品的聚合物是陰離子、兩性或非離子成膜聚合物，其會令所形成的膜或多或少地較硬和易脆。當聚合物太脆時，對膜測定的斷裂伸長百分率低，即一般低于2％，也不能保證發(fā)型的保持性。為克服該問題，業(yè)已將這類聚合物和增塑劑混合，達到更具韌性和不剝落的涂層。但這類成膜可變形和為塑性的，即形變后僅恢復至其初始形狀至很小程度。盡管發(fā)型的保持得到了改進，但由于發(fā)型會隨時間改變，因此仍不盡人意。采用含成膜聚合物混合物例如纖維素聚合物和丙烯酸類聚合物的混合物的組合物可達到更令人滿意的定型效果。但由于采用這類組合物時，頭發(fā)會喪失一定的自然美觀特性，因此也不盡人意。因此，對保持和/或固定發(fā)型的美發(fā)組合物進行了研究，除定型長效性外，以令頭發(fā)具有良好的美觀特性，特別是良好的解纏結(jié)性、柔軟性和宜人的外觀。本申請人驚奇地意外地發(fā)現(xiàn)采用某些特定的聚合物混合物可以克服上述技術(shù)問題。本發(fā)明的主題是一種定型組合物，其在化妝品可接受的介質(zhì)中含有(1)至少一種選定的聚合物(A)，使得由該聚合物(A)與乙醇或水的混合物在室溫、相對濕度為50％條件下干燥得到的膜顯示由至少下面(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)定義的機械性能(ⅰ)斷裂伸長率(εr)大于或等于300％；(ⅱ)300秒時的復原率(R300)大于或等于45％；以及(ⅲ)300秒時的復原率為45-60％時，伸長率低于1300％；(2)除聚合物(A)之外的至少一種非離子成膜聚合物(B)，選自-聚烷基噁唑啉；-乙酸乙烯酯均聚物；-乙酸乙烯酯和丙烯酸酯的共聚物；-乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物；-乙酸乙烯酯和馬來酸酯的共聚物；-聚乙烯和馬來酸酐的共聚物；-丙烯酸烷基酯均聚物和甲基丙烯酸烷基酯均聚物；-丙烯酸酯共聚物，例如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的共聚物；-丙烯腈和非離子單體的共聚物，非離子單體選自丁二烯和(甲基)丙烯酸烷基酯，-丙烯酸烷基酯和尿烷的共聚物，-瓜爾膠，-衍生自羥基苯乙烯的聚合物，-乙烯基內(nèi)酰胺均聚物或共聚物。本發(fā)明的另一主題涉及采用該組合物使發(fā)型式樣成形或保持的方法。本發(fā)明的另一主題涉及該組合物在使發(fā)型式樣保持或成型用發(fā)用化妝品組合物制備中的用途。本發(fā)明具體涉及的聚合物(A)是由Goodrich公司以商品名AvalureAC315和V29分銷的產(chǎn)品。本發(fā)明中，術(shù)語“在室溫(22±2℃)和相對濕度為50％±5％條件下干燥得到的膜”是指在這些條件下，由含6％活性物質(zhì)(a.m.)的聚合物A與乙醇或水的混合物開始而得到的膜，調(diào)節(jié)混合物的用量，使混合物在聚四氟乙烯基質(zhì)上的成膜厚度為500±50μm。持續(xù)干燥，直至膜重量不再變化，約需12天。在乙醇中對該可溶或部分可溶于乙醇的聚合物A進行測定。其他聚合物則以溶解或分散形式在水中測定。本發(fā)明中，斷裂伸長率和復原率采用下述試驗方法進行評價。為進行拉伸試驗，將膜切割成長80mm寬15mm的矩形試樣。在與干化時相同的溫度和濕度條件下，即溫度為22±2℃，相對濕度為50％±5％)采用以商品名Lloyd或Zwick出售的設備進行試驗。對試樣的拉伸速率為20mm/min，夾頭間距為50±1mm。采用以下方法測定瞬時復原性(Ri)-將被測試樣拉伸150％(εmax)，即初始長度(l0)的1.5倍-釋放應力，回復速率與拉伸速率相等，即20mm/min，回復至零位負荷后測定試樣的伸長百分率(εi)。瞬時復原性a％(Ri)由下式得出Ri=((εmax-εi)/εmax)×100為測定300秒時的復原情況，將經(jīng)上述操作的試樣在零應力條件下再保持300秒，測定其伸長百分率(ε300)。300秒時的復原性a％(R300)由下式得出R300=((εmax-ε300)/εmax)×100可用于本發(fā)明的非離子成膜聚合物(B)優(yōu)選選自-乙烯基吡咯烷酮或乙烯基己內(nèi)酰胺均聚物；-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物；-聚烷基噁唑啉，如DowChemical公司以商品名Peox50000、Peox200000和Peox500000銷售的聚乙基噁唑啉；-乙酸乙烯酯均聚物，如由Hoechst公司以商品名AppretanEM銷售的產(chǎn)品，或由Rhone-Poulenc公司以商品名RhodopasA012銷售的產(chǎn)品；-乙酸乙烯酯和丙烯酸酯的共聚物，如由Rhone-Poulenc公司以商品名RhodopasAD310銷售的產(chǎn)品；-乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物，如由Hoechst公司以商品名AppretanTV銷售的產(chǎn)品；-乙酸乙烯酯和馬來酸酯如馬來酸二丁酯的共聚物，如由Hoechst公司以商品名AppretanMBExtra銷售的產(chǎn)品；-聚乙烯與馬來酸酐的共聚物；-丙烯酸烷基酯均聚物和甲基丙烯酸烷基酯均聚物，如由Matsumoto公司以商品名MicropearlRQ750銷售的產(chǎn)品，或由BASF公司以商品名LuhydranA848S銷售的產(chǎn)品；-丙烯酸酯共聚物，例如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的共聚物，如由Rohm&amp;Haas公司以商品名PrimalAC-261K和EudragitNE30D銷售的產(chǎn)品，以及由BASF公司以商品名Acronal601或LuhydranLR8833或8845的產(chǎn)品，或由Hoechst公司以商品名AppretanN9213或N9212銷售的產(chǎn)品；-丙烯腈和非離子單體的共聚物，非離子單體選自丁二烯和(甲基)丙烯酸烷基酯；值得一提的產(chǎn)品有由NipponZeon公司以商品名NipolLX53lB銷售的產(chǎn)品，或由Rohm＆Haas公司以商品名CJ0601B銷售的產(chǎn)品；-聚氨酯，如由Rohm＆Haas公司以商品名AcrysolRM1020或AcrysolRM2020銷售的產(chǎn)品，或由DSM樹脂公司以商品名UraflexXP401UZ或UraflexXP402UZ銷售的產(chǎn)品；-丙烯酸烷基酯和尿烷的共聚物，如由NationalStarch公司以商品名8538-33銷售的產(chǎn)品；-聚酰胺，如由Rhone-Poulenc公司以商品名EstaporLO11銷售的產(chǎn)品；-經(jīng)化學改性或未經(jīng)改性的非離子瓜爾膠。未經(jīng)改性的非離子瓜爾膠例如是由Unipectine公司以商品名VidogumGH175銷售的產(chǎn)品，和由Meyhall公司以商品名Jaguar銷售的產(chǎn)品。可用于本發(fā)明的經(jīng)改性的非離子瓜爾膠優(yōu)選經(jīng)C1-C6羥烷基改性。其中值得一提的例如有羥甲基、羥乙基、羥丙基和羥丁基。這些瓜爾膠均為本領域中已知的，例如可通過相應的氧化烯例如氧化丙烯與瓜爾膠反應得到經(jīng)羥丙基改性的瓜爾膠而制備。這類任選經(jīng)羥烷基改性的非離子瓜爾膠例如由Meyhall公司以商品名JaguarHP8、JaguarHP60、JaguarHP120、JaguarDC293和JaguarHP105銷售的產(chǎn)品，或由Aqualon公司以商品名Galactasol4H4FD2銷售的產(chǎn)品。除非另外指出，非離子聚合物的烷基含有1-6個碳原子。本發(fā)明中還可采用衍生自羥基苯乙烯的非離子成膜聚合物，特別是那些能夠由以下單體共聚得到的非離子成膜聚合物(ⅰ)至少一種羥基苯乙烯單體，其一種前體或其一種鹽，該單體的苯基含有至少一個羥基單元，其任選地被一個或多個基團取代，取代基團選自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基烷基、鹵素、SO3H、(C2-C12)酰氨基、羧基和C1-C12羧烷基，以及(ⅱ)至少一種可與所述羥基苯乙烯單體共聚的其他單體，其一種前體或其一種鹽，這類其他單體可選自丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體或它們的衍生物，特別是丙烯酸或甲基丙烯酸的直鏈、環(huán)狀或支鏈C1-C10烷基酯，如丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、異丁酯、叔丁酯或2-乙基己酯，N-取代或N，N＇-取代丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，和乙烯基單體，如鹵乙烯或乙烯基酯，特別是苯甲酸乙烯酯、叔丁基苯甲酸乙烯酯或乙酸乙烯酯。乙烯基單體、丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體中可包含一個或多個聚硅氧烷基團。此情況下，其特別選自-式CH2=C(CH3)-C-O-(CH2)3-Si-O-Si(CH3)2-CH3所示的單體，-含單官能的乙烯基、烯丙基，或丙烯酸或甲基丙烯酸的醚酯或酰胺端基的聚硅氧烷大分子單體，其化學式為CH2=C(R1)-C-X-R2-Si(CH3)(R4)-O-Si(CH3)2-R3，其中-R1代表H或甲基，-X代表O或NH，-R2代表(CH2)p，p是可為0的整數(shù)，-R3和R4彼此獨立地表示甲基，或脂族、脂環(huán)族或芳族C1-C12基團；丙烯酸或甲基丙烯酸單體的乙烯基、烯丙基或醚酯或酰胺，其包含一個或多個鹵化基團，特別是氯化和/或氟化基團，和/或含有可在UVA和/或UVB區(qū)域吸收的基團，特別是亞芐基樟腦或苯并三唑基團，其可經(jīng)或未經(jīng)取代。羥基苯乙烯類聚合物也可通過均聚反應獲得，該反應可有利地由乙酰氧基苯乙烯進行，以得到聚對乙酰氧基苯乙烯，然后進行水解。也可在酸介質(zhì)中由4-羥苯基甲基甲醇進行。根據(jù)本發(fā)明的該實施方案，聚合物有利地是屬于聚對羥基苯乙烯類的均聚物，優(yōu)選聚-4-羥基苯乙烯類。本發(fā)明中，術(shù)語“羥基苯乙烯單體的前體”是指能在酸介質(zhì)中經(jīng)分解反應、特別是在酸介質(zhì)中經(jīng)脫水得到羥基苯乙烯的任何酚類衍生物。例如，前體可以是乙酰氧基苯乙烯或4-羥苯基甲基甲醇，在此情況下分解反應可由下圖表示PHS-E是對應于下式的均聚物PHS-E是由乙酰氧基苯乙烯經(jīng)游離基聚合、然后經(jīng)水解制得的。其分子量為8000-100000g/mol。PHS-E是直鏈聚合物。PHS-PG是對應于下式的聚合物PHS-PG是在酸介質(zhì)中由4-羥苯基甲基甲醇經(jīng)催化聚合制得的。其分子量為4000-7000g/mol。PHS-N是對應于下式的聚合物PHS-N是在酸介質(zhì)中由4-羥苯基甲基甲醇經(jīng)催化聚合制得的。其分子量為4000-7000g/mol。PHS-PG-L是具有與PHS-E類似的經(jīng)驗式的聚合物。但由于采用羥基苯乙烯單體進行聚合，因此兩者的制備方法不同。本發(fā)明組合物中，成膜聚合物(A)的濃度優(yōu)選為組合物總量的0.05-20％(重量)，更優(yōu)選為0.1-15％(重量)，更優(yōu)選為0.25-10％(重量)。本發(fā)明組合物中，成膜聚合物(B)的濃度優(yōu)選為組合物總量的0.05-20％(重量)，更優(yōu)選為0.1-15％(重量)，更優(yōu)選為0.25-10％(重量)。適于對聚合物(A)和聚合物(B)的濃度進行選擇，使聚合物(A)與聚合物(B)的濃度之比為4000-0.002?；瘖y品可接受的介質(zhì)優(yōu)選由水或一種或多種化妝品可接受的溶劑如醇或水/溶劑混合物構(gòu)成，所述溶劑優(yōu)選為C1-C4醇。這類醇中值得一提的有乙醇或異丙醇。特別優(yōu)選乙醇。本發(fā)明的組合物中還可含有至少一種添加劑，選自增稠劑、表面活性劑、香料、防腐劑、防曬劑、蛋白質(zhì)、維生素、無機或合成的非固定用聚合物和任何其他常用于發(fā)用化妝品組合物中的添加劑。當然，本領域技術(shù)人員會對這些加入本發(fā)明組合物的任選化合物進行選擇，以使這些成分的加入不會或基本不會對本發(fā)明組合物本身的有益性質(zhì)造成有害影響。這類組合物可以多種形式包裝，具體如泵送型噴發(fā)膠，或盛裝于氣溶膠容器中，以確保以汽化形式或摩絲形式應用本發(fā)明組合物。這類包裝形式例如可按照要求制成頭發(fā)定型或護理用噴發(fā)膠、發(fā)漿或摩絲。本發(fā)明的組合物也可為膏霜、凝膠、乳狀液、洗液或蠟的形式。將本發(fā)明組合物以氣溶膠形式包裝用于制備發(fā)漿或摩絲時，其含有至少一種拋射劑，其可選自揮發(fā)性烴類如正丁烷、丙烷、異丁烷、戊烷、氯化和/或氟化烴及其混合物。適用的拋射劑還有二氧化碳氣、一氧化二氮、二甲醚(DME)、氮氣或壓縮空氣。拋射劑混合物也可用。優(yōu)選采用二甲醚。拋射劑的濃度適于為氣溶膠裝置中組合物總重量的5-90％(重量)，更優(yōu)選濃度為10-60％(重量)。本發(fā)明的組合物可涂敷于干或濕的頭發(fā)上。借助于以下非限定性實施例更充分地說明本發(fā)明。所有百分比均以占組合物總重量的重量百分比計，a.m.是指活性物質(zhì)。實施例制備本發(fā)明定型組合物和現(xiàn)有技術(shù)的定型組合物，本發(fā)明組合物中含有用作聚合物(A)的AvalureAC315和用作聚合物(B)的聚乙烯己內(nèi)酰胺，現(xiàn)有技術(shù)的組合物中含有用作聚合物(A)的AvalureAC315和用作聚合物(B)的乙基纖維素。所制備的制劑概括于下表1中。原文P13頁表1<tablesid="table1"num="001"><table>組合物1(現(xiàn)有技術(shù))組合物2(本發(fā)明)AvalureAC3151.5％2.65％乙基纖維素0.2％-聚乙烯己內(nèi)酰胺-0.35％乙醇適量至100適量至100</table></tables>將兩種組合物包裝成氣溶膠劑(組合物65％，DME35％)，涂敷于歐洲種栗色發(fā)束上，發(fā)束長18厘米，重20克。由5人小組經(jīng)感官試驗對施用這些組合物后頭發(fā)的柔軟性和解纏結(jié)容易性進行評估。評估等級從0(性能差)-50(性能極好)。所評估的解纏結(jié)性是在第一次梳開頭發(fā)用以破壞聚合物/發(fā)絲的結(jié)構(gòu)后用梳子梳理頭發(fā)的難易程度。所得結(jié)果概括于下表2中。表2<tablesid="table2"num="002"><table>組合物1(現(xiàn)有技術(shù))組合物2(本發(fā)明)柔軟性1020解纏結(jié)性2025</table></tables>結(jié)果表明，與現(xiàn)有技術(shù)組合物相比，本發(fā)明的組合物在柔軟性和解纏結(jié)性方面具有更好的效果。權(quán)利要求1．一種定型組合物，其在化妝品可接受的介質(zhì)中含有(1)至少一種選定的聚合物(A)，使得由該聚合物(A)與乙醇或水的混合物在室溫、相對濕度為50％條件下干燥得到的膜顯示由至少下面(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)定義的機械性能(ⅰ)斷裂伸長率(εr)大于或等于300％；(ⅱ)300秒時的復原率(R300)大于或等于45％；以及(ⅲ)300秒時的復原率為45-60％時，伸長率低于1300％；(2)除聚合物(A)之外的至少一種非離子成膜聚合物(B)，選自-聚烷基噁唑啉；-乙酸乙烯酯均聚物；-乙酸乙烯酯和丙烯酸酯的共聚物；-乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物；-乙酸乙烯酯和馬來酸酯的共聚物；-聚乙烯和馬來酸酐的共聚物；-丙烯酸烷基酯均聚物和甲基丙烯酸烷基酯均聚物；-丙烯酸酯共聚物，例如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的共聚物；-丙烯腈和非離子單體的共聚物，非離子單體選自丁二烯和(甲基)丙烯酸烷基酯，-丙烯酸烷基酯和尿烷的共聚物，-瓜爾膠，-衍生自羥基苯乙烯的聚合物，和-乙烯基內(nèi)酰胺均聚物或共聚物。2．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于得自羥基苯乙烯的聚合物(B)是能由包括至少一種羥基苯乙烯單體、其一種前體或其一種鹽的均聚或(共)聚合的方法得到的直鏈或支鏈聚合物，該單體的苯基含有至少一個羥基單元，并且任選地被一個或多個基團取代，取代基團選自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基烷基、鹵素、SO3H、(C2-C12)酰氨基、羧基和C1-C12羧烷基。3．根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其特征在于成膜聚合物(B)可由以下單體共聚得到(ⅰ)至少一種羥基苯乙烯單體，其一種前體或其一種鹽，該單體的苯基含有至少一個羥基單元，并且任選地被一個或多個基團取代，取代基團選自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基烷基、鹵素、SO3H、(C2-C12)酰氨基、羧基和C1-C12羧烷基，以及(ⅱ)至少一種可與所述羥基苯乙烯單體共聚的其他單體，其一種前體或其一種鹽，該其他單體選自丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體或它們的衍生物，特別是丙烯酸或甲基丙烯酸的直鏈、環(huán)狀或支鏈C1-C10烷基酯，N-取代或N，N＇-取代丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，和乙烯基單體，如鹵乙烯或乙烯基酯，特別是苯甲酸乙烯酯、叔丁基苯甲酸乙烯酯或乙酸乙烯酯。4．根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的組合物，其特征在于成膜聚合物(A)的濃度為組合物總量的0.05-20％(重量)，更優(yōu)選為0.1-15％(重量)，更優(yōu)選為0.25-10％(重量)。5．根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的組合物，其特征在于成膜聚合物(B)的濃度為組合物總量的0.05-20％(重量)，更優(yōu)選為0.1-15％(重量)，更優(yōu)選為0.25-10％(重量)。6．根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的組合物，其特征在于聚合物(A)與聚合物(B)的濃度之比為4000-0.002。7．根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的組合物，其特征在于其還含有常規(guī)的化妝品添加劑，選自脂肪物質(zhì)、增稠劑、軟化劑、消泡劑、增濕劑、止汗劑、堿化劑、染料、顏料、香料、防腐劑、表面活性劑、蛋白質(zhì)和維生素。8．由容器和分配組合物的設備形成的氣溶膠裝置，所述容器含有上述權(quán)利要求中任一項所述的組合物和拋射劑氣體。9．使發(fā)型式樣保持或成形的方法，其特征在于該方法包括采用權(quán)利要求1-7中任一項所述的組合物。10．上述權(quán)利要求1-7中任一項所述的組合物在制備保持發(fā)型和/或頭發(fā)定型用美發(fā)產(chǎn)品中的用途。全文摘要本發(fā)明涉及一種頭發(fā)定型組合物,其在化妝品可接受的介質(zhì)中含有:(1)至少一種選定的聚合物(A),使得由該聚合物(A)與乙醇或水的混合物在室溫、相對濕度為50%條件下干燥得到的膜具有由至少下面(i)、(ii)和(iii)定義的機械性能:(i)斷裂伸長率(ε文檔編號A61K8/81GK1295458SQ9980448公開日2001年5月16日申請日期1999年11月18日優(yōu)先權(quán)日1998年11月26日發(fā)明者H·薩曼,C·迪皮伊申請人:萊雅公司