專利名稱：：染發(fā)組合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新的用于將頭發(fā)染色的方法，并且還涉及在頭發(fā)染色過程中使用這些組合物的方法。為了使頭發(fā)改變其天然發(fā)色和/或用于遮蓋灰色頭發(fā)，通過染色使頭發(fā)具有各種顏色的組合物是公知的。這種組合物包括各種芳族化合物，通常稱之為顯色劑(developer)(也被稱為前體或初級(jí)中間體)，以及各種其它的通常被稱之為成色劑(coupler)的芳族化合物。由于它們?yōu)榱诵纬深伾珪r(shí)需要氧化劑因而這些均被稱為氧化性染發(fā)劑。顯色劑通常為1，4-二取代的苯化合物，最平常的是1，4-二氨基苯化合物，成色劑也可以是二取代的苯化合物，如1，3-二取代的苯化合物。成色劑的結(jié)構(gòu)范圍與顯色劑大大不同。在使用中，這些化合物經(jīng)歷氧化反應(yīng)條件，在該條件下顯色劑與成色劑反應(yīng)成色。通常人們認(rèn)為這是通過顯色劑分子被氧化活化，然后與成色劑反應(yīng)形成具有反應(yīng)活性二聚體的順序步驟而形成的。然后，這些繼續(xù)反應(yīng)以形成有色的三聚體，該三聚體不再進(jìn)行反應(yīng)。據(jù)信，單體的顯色劑和成色劑以及較少量的二聚體在反應(yīng)過程中擴(kuò)散進(jìn)入頭發(fā)發(fā)干中，該過程相當(dāng)慢。當(dāng)位于頭發(fā)發(fā)干中時(shí)，二聚體進(jìn)一步反應(yīng)以形成三聚體，該三聚體很大以致于不易擴(kuò)散出來，因此被截獲，從而將頭發(fā)染色。標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品通常包括幾種不同的顯色劑和幾種不同的成色劑，例如多達(dá)5種顯色劑和5或多種成色劑。通?？梢越邮艿氖切枰?0至12種不同的化合物以達(dá)到全范圍的顏色。不幸的是，該體系盡管有效而且已經(jīng)商業(yè)化成功，但還是具有許多缺點(diǎn)。首先，顯色劑經(jīng)常相互反應(yīng)且與成色劑反應(yīng)，并且活性二聚體能與顯色劑和成色劑反應(yīng)。因此，反應(yīng)化學(xué)是不確定的，不能精確預(yù)測出頭發(fā)中存在的成色反應(yīng)的最終化合物。在頭發(fā)中形成的有色分子的確切組成，根據(jù)主要條件不同能在各步驟之間發(fā)生變化。因此，各次應(yīng)用之間的最終所得顏色會(huì)變化。更重要的一個(gè)缺點(diǎn)是隨時(shí)間而褪色。褪色的主要原因是缺乏耐洗性。所產(chǎn)生的三聚有色分子會(huì)溶解在水和其它溶劑中。因此，它們會(huì)在重復(fù)清洗和應(yīng)用，例如，噴發(fā)膠和其它護(hù)發(fā)產(chǎn)品后，浸出頭發(fā)。這樣的結(jié)果是所染的顏色逐漸褪去或改變。其它因素，如紫外光、梳理和出汗的作用也會(huì)對(duì)顏色產(chǎn)生影響。這是市售產(chǎn)品多年來存在并一直沒有解決的問題。另一個(gè)問題是因氧化反應(yīng)涉及兩個(gè)步驟而產(chǎn)生的。因此，要引入兩個(gè)氧化步驟就必須有足夠的氧化劑存在于染發(fā)組合物中。存在大量氧化劑能對(duì)皮膚和頭發(fā)具有不利的作用。GB1,025,916公開了某些不同類型的顯色劑和成色劑。其中描述了N，N-二取代的亞苯二胺衍生物的顯色劑。三類成色劑被公開。據(jù)說一些苯酚基成色劑提供了藍(lán)色，一些R-CO-CH2-COR衍生物提供了黃色，一些吡唑啉酮衍生物提供了紅色。這些組合物的優(yōu)點(diǎn)是顯色劑不與其自身發(fā)生反應(yīng)而僅以一種方式與每種成色劑反應(yīng)，這樣所得染料的最終化學(xué)是基本明確的并具有高度可預(yù)測性。GB1,025,916描述了成色劑的混合對(duì)，例如紅色與藍(lán)色、藍(lán)色與黃色等，以至于得到使用任一種單獨(dú)的成色劑所得到的顏色間的色澤。這篇文獻(xiàn)描述了使用公開的顯色劑和成色劑染發(fā)的各種實(shí)例。在一些實(shí)例中，顯色劑是施用在頭發(fā)上、停留一段時(shí)間，然后施用成色劑并也停留一段時(shí)間，接下來施用氧化劑。大多數(shù)實(shí)例公開的是將顯色劑、成色劑和作為氧化劑的過氧化氫混合在一起，然后將混合物施用到頭發(fā)上。然后停留一段時(shí)間，正常的是20分鐘，接下來漂洗頭發(fā)。這后一種方法是應(yīng)用目前商購的含氧化性染發(fā)劑的染發(fā)產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)方法。正常情況是這些以含兩個(gè)瓶的包裝形式供應(yīng)。一個(gè)瓶子含有顯色劑和成色劑，另一個(gè)瓶子含有氧化劑。將這些成分混合后應(yīng)用到頭發(fā)上。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這后一種方法當(dāng)以如GB1,025,916所描述的形式施用時(shí)，得到非常低的耐洗滌性，并因此耐褪色。這種應(yīng)用的染色物質(zhì)會(huì)迅速從頭發(fā)上洗去。我們還沒有發(fā)現(xiàn)GB1,025,916中所述類型的體系已有上市產(chǎn)品。希望的是能夠提供產(chǎn)生的最終顏色能夠預(yù)測并且可以控制，同時(shí)增強(qiáng)長期耐洗性和耐褪色性的染發(fā)體系。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，我們提供了包括下列成分的染發(fā)組合物(i)一種或多種顯色劑，選自能夠被氧化并因此經(jīng)歷一次親電進(jìn)攻的氨基芳族系，和(ii)一種或多種選自下列的成色劑(A)在羥基的對(duì)位具有活性離去基團(tuán)的苯酚和萘酚，(B)含如下基團(tuán)的1，3-二酮其中Z是活性離去基團(tuán)，和(C)含如下基團(tuán)的化合物其中Z是活性離去基團(tuán)，X是活性離去基團(tuán)或非離去基團(tuán)，這樣在氧化劑的存在下，該顯色劑或每一顯色劑與該成色劑或每一成色劑基本上只在具有活性離去基團(tuán)Z的位置反應(yīng)，如果X是活性離去基團(tuán)，在X位置反應(yīng)，以及(iii)抗氧化劑。在本發(fā)明中，顯色劑是氨基芳族化合物，其具有能夠使它被氧化劑氧化的結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)也使得氧化后的顯色劑能夠通過一個(gè)其它分子經(jīng)歷親電進(jìn)攻。換句話說，顯色劑的結(jié)構(gòu)使得它基本上僅在一個(gè)位置反應(yīng)，正常情況下是胺的位置反應(yīng)。這類型的合適的顯色劑包括其中只有一個(gè)伯胺基團(tuán)的氨基芳族系，在其位置反應(yīng)時(shí)，其它的胺和其它的反應(yīng)活性基團(tuán)已被保護(hù)基保護(hù)。這三種所定義類型的成色劑是在氧化劑的存在下，大部分與顯色劑僅在一個(gè)位置偶合，這樣只得到一種有色的二聚體。類型(C)的某些具有另外的活性離去基團(tuán)X的成色劑也在該X位置反應(yīng)，得到單一的形成顏色的三聚體。在此情況下，該成色劑也僅產(chǎn)生一種類型的最終有色分子。該限定的顯色劑也只在一個(gè)位置上反應(yīng)。我們相信顏色是通過一個(gè)或兩個(gè)顯色劑分子與一個(gè)成色劑分子反應(yīng)，形成有色的二聚物或三聚物而形成的。二聚物和三聚物是無反應(yīng)活性的，不再發(fā)生反應(yīng)。因此顏色的形成是非常有效的。而且，形成的有色分子非常純。根據(jù)存在于反應(yīng)體系中的顯色劑和成色劑，有可能接近和精確預(yù)測有色分子的最終組合，因此預(yù)測出將產(chǎn)生的最終的整體顏色。這些與標(biāo)準(zhǔn)的氧化性染色體系相比具有顯著的優(yōu)點(diǎn)。而且，形成的有色分子與標(biāo)準(zhǔn)氧化性染色體系中形成的三聚體相比，在頭發(fā)中的水溶性顯著降低，這樣有助于增加耐洗性。我們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在組合物中加入抗氧化劑顯著增加了所得顏色的耐洗性和耐褪色性，特別是與GB1,025,916中敘述的體系相比更是如此。令人驚奇的是，它還能改進(jìn)頭發(fā)所攝入的初始顏色。我們還發(fā)現(xiàn)所限定的顯色劑和所限定的成色劑之間的反應(yīng)是非常迅速和有效的。我們相信這種快速反應(yīng)，如果不進(jìn)行控制的話，會(huì)導(dǎo)致大多數(shù)的顯色劑和成色劑分子在其主要量擴(kuò)散進(jìn)入頭發(fā)發(fā)干中之前反應(yīng)了。這樣，就會(huì)在頭發(fā)發(fā)干的外表面形成染料分子。這些分子很大，不會(huì)擴(kuò)散進(jìn)入頭發(fā)發(fā)干內(nèi)。它們因此是非常易于被洗去或用另外方式除去的。我們相信加入抗氧化劑會(huì)使這種快速反應(yīng)變慢，使得顯色劑和成色劑分子在反應(yīng)前能夠擴(kuò)散進(jìn)入頭發(fā)發(fā)干中，這樣有色的二聚物就會(huì)在頭發(fā)發(fā)干內(nèi)部形成，從而被截獲。我們發(fā)現(xiàn)這種效果特別的驚奇之處在于已知以分裝瓶子的形式供應(yīng)用于頭發(fā)染料的組分，其中一個(gè)瓶子包含氧化劑，另一個(gè)瓶子包含常規(guī)氧化性類型的顯色劑和成色劑的混合物，并且該瓶中包含少量的用于穩(wěn)定儲(chǔ)存的抗氧化劑。但是，存在或者不存在抗氧化劑對(duì)由標(biāo)準(zhǔn)氧化性染料產(chǎn)生的顏色的耐洗性沒有任何不同。只有采用本發(fā)明要求保護(hù)的顯色劑和成色劑的組合，我們才發(fā)現(xiàn)抗氧化劑在改進(jìn)耐洗性方面具有顯著的效果。在攝影領(lǐng)域中，一些合適的成色劑分子(A)、(B)和(C)是已知的，同樣一些合適的顯色劑分子也是已知的。當(dāng)它們已經(jīng)與顯色劑分子反應(yīng)后，成色劑(A)給出青色，成色劑(B)給出黃色，成色劑(C)給出品紅色。每種成色劑包含一部分特定結(jié)構(gòu)式，其使得它在限定的位置上具有活性基團(tuán)Z。我們使用的“活性離去基團(tuán)”是指任何能被除去(在染發(fā)過程中的主導(dǎo)條件下)從而使顯色劑在該成色劑分子的那個(gè)位置反應(yīng)的基團(tuán)。因此顯色劑與成色劑之間形成的鍵位于活性離去基團(tuán)的位置上。活性離去基團(tuán)的實(shí)例是H，PhO，Cl，Br，烷氧基(RO)如苯氧基PhO，和RS-(其中R是烷基或芳基)，但是可以使用在反應(yīng)過程中離去的任意離去基團(tuán)，從而使顯色劑和成色劑適當(dāng)偶合。如果X是活性離去基團(tuán)，它可以是任何Z中所列的那些。成色劑(A)給出青色。顏色的具體色澤或強(qiáng)度能夠通過改變苯酚或萘酚分子的取代基而改變。它在羥基的對(duì)位具有一個(gè)活性離去基團(tuán)。其可以是活性質(zhì)子，即該芳族環(huán)在對(duì)位是未取代的并且環(huán)上的其它的取代基不會(huì)降低在此位置的反應(yīng)活性。通常成色劑(A)具有如下的式I其中Z是H或其它活性離去基團(tuán)。優(yōu)選Z是H。R1、R2、R3和R4獨(dú)立的是H、OH、-CO2H、-CO2R、F、Cl、Br、-CN、-NO2-、CF3、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、-NH2、-NHR、-NHCOR、-NR2、-NHCOR、-R’NHCOR、-CONHR、R’CONHR、-R’OH、-SO2R、SO2NHR、-R’SO2R、-R’SO2NHR、-SO3H、-OR、-R’OR或-COR，其中任一個(gè)R是H、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，R’是亞烷基、亞烯基、亞環(huán)烷基、亞環(huán)烯基、亞芳基、亞烷芳基或亞芳烷基，或者任意的這些取代形式。另外，R1和R2可以一起形成一取代或未取代的環(huán)烷基、環(huán)烯基或芳基。取代基包括OH、OR、Cl、Br、F、-CO2H、-CO2R、-NH2和-COR。在本發(fā)明中，除非特別說明，烷基和鏈烯基通常是C1-8，經(jīng)常是C1-4，環(huán)烷基和環(huán)烯基通常是C5-8，經(jīng)常是C6，芳基或芳-通常是苯基或萘基，烷芳基中的烷基部分通常是C1-6，經(jīng)常是C1-4。對(duì)于成色劑(A)，優(yōu)選當(dāng)R1、R2、R3和R4是烷基時(shí)，它選自甲基、乙基、正丙基、異丙基和叔丁基。當(dāng)R是烷基時(shí)，它優(yōu)選這些基團(tuán)中的一個(gè)，并且當(dāng)R’是亞烷基時(shí)，它優(yōu)選得自這些基團(tuán)中的一個(gè)。取代基R1和R2可形成第二苯環(huán)，這樣成色劑(A)是下式II的萘酚衍生物在這種情況下，R3和R4優(yōu)選H，顯色劑是α-萘酚。在式II的其它合適的成色劑(A)中，R4是H，R3是因此合適的成色劑(A)具有如下的式III或式IV成色劑(A)能夠是不具有增溶取代基(Z除外)，特別是-COOH或-OH取代基的萘酚。萘酚優(yōu)選是未取代的。我們發(fā)現(xiàn)式II的成色劑，特別是當(dāng)R3和R4是H時(shí)，并且特別是當(dāng)Z是H時(shí)，在要被染色的頭發(fā)已被損傷，例如通過燙發(fā)或漂白時(shí)，具有特別有利的用于增強(qiáng)耐洗性同時(shí)使得快速染色的特性組合。我們相信這是因?yàn)樗鼈兊姆肿泳哂幸环N結(jié)構(gòu)使得作為單體，它們小到可以很容易地?cái)U(kuò)散進(jìn)入頭發(fā)發(fā)干(其在受損傷時(shí)，孔相當(dāng)多)，但是作為二聚體，它們會(huì)被截留在頭發(fā)發(fā)干內(nèi)部。而且它們的溶解性也很低，從而它們不易在接下來的頭發(fā)處理過程中被洗掉。優(yōu)選的成色劑是式I的R1、R2、R3和R4獨(dú)立地選自O(shè)H、H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、NH2、-CO2H和-COR的式I化合物。在這些優(yōu)選的成色劑(A)中，Z是H。這種優(yōu)選的類型的優(yōu)選的成色劑是3-氨基苯酚。我們發(fā)現(xiàn)這些優(yōu)選的成色劑對(duì)損傷的頭發(fā)顯示特別良好的特性。它們顯示了良好的顏色攝取和良好的耐洗性。在上述所有式中，Z是任意的活性離去基團(tuán)。合適的實(shí)例是H、PhO、Cl和Br，但是也可以使用其它類似反應(yīng)(在染發(fā)反應(yīng)的條件下)的基團(tuán)。如果A是PhO、Cl或Br，成色劑的反應(yīng)活性與Z是H的成色劑的反應(yīng)活性相比，能夠提高。在任一上述式中，除非特別指明，所定義的基團(tuán)也可以包含任意的非干擾性取代基，即任何不會(huì)阻礙成色劑與顯色劑之間的偶合反應(yīng)的任意基團(tuán)。特別地，苯基和萘基可以被取代。合適的非干擾性取代基包括CO2H、CH3、SO2、NHCH3、SO3H、C1-3烷基如乙基或丙基和CONHR(其中R優(yōu)選是C1-3烷基)。烷基和CONHR取代基的優(yōu)點(diǎn)是降低了最終有色分子的溶解性。苯基可含有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的取代基。如果苯基是被取代的，優(yōu)選其被單取代。除非特別說明，優(yōu)選未取代的基團(tuán)。黃色成色劑(B)包含1，3-二酮基團(tuán)其中Z是活性離去基團(tuán)。通常，它們具有如下的式V其中R5和R6獨(dú)立地是H、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、-R’NHCOR，-R’CONHR，-ROH，-R’SO2R，-R’CO2NHR，-NHCOR，-NR2，-NHR，-NH2，-R’OR和-OR。在這些基團(tuán)中，R可以是H、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，R’是亞烷基、亞環(huán)烷基、亞烯基、亞環(huán)烯基、亞芳基、亞烷芳基或亞芳烷基。也可使用這些取代形式的任一種。合適的取代基包括OH、-OR、Cl、Br、F、-CO2H、-CO2R、-NH2和-COR。在一些優(yōu)選的式中，R5和R6中至少一個(gè)包含芳基基團(tuán)。一些成色劑(B)是如下的式VI在該式中，R5例如是甲基、苯基、叔丁基N(CH3)CH2CH2OH。當(dāng)R5是叔丁基時(shí)，優(yōu)點(diǎn)來自于所產(chǎn)生的有色二聚體具有特別良好的抗耐光斷裂性。R5也可以是苯基。在式VI中，優(yōu)選N-苯基不包含增溶取代基。特別地，優(yōu)選它不包含-COOH或-OH取代基。優(yōu)選N-苯基是不取代的。在其中R5也是苯基的式中，優(yōu)選R5苯基沒有增溶取代基，特別是沒有-COOH和-OH取代基，最優(yōu)選的是未取代的。我們發(fā)現(xiàn)，式VI的成色劑具有特別有利的用于改進(jìn)耐洗性同時(shí)可以快速染色的特性的組合特別是對(duì)受損傷的頭發(fā)。我們相信這是因?yàn)樗鼈兊姆肿泳哂幸环N結(jié)構(gòu)，使得它們在作為單體時(shí)分子很小，足以容易擴(kuò)散進(jìn)入多孔的受損頭發(fā)發(fā)干中，但是當(dāng)其成為二聚體時(shí)，它們則被截留在發(fā)干內(nèi)部。而且它們的溶解度也因此而不會(huì)很容易地在接下來的頭發(fā)處理中被洗去了。在其他優(yōu)選的成色劑(B)中，R5是甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基或苯基(特別是甲基)，R6是其中的R基團(tuán)相同或不同的NR2，并且其中的R基團(tuán)可如以上定義，特別是甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基或苯基(特別是甲基)。在其它合適的優(yōu)選的成色劑(B)，R5和R6獨(dú)立的是短鏈(C1-4)烷基如甲基、乙基、異丙基、正丙基或叔丁基或者短鏈(C1-4)烷氧基，如甲氧基、乙氧基。特別地，R5是C1-4烷基(特別是甲基)，R6是C1-4烷基(特別是甲基)或者C1-4烷氧基(特別是甲氧基)。在這些式中，烷基有利的是可被羥基化的，以產(chǎn)生例如羥甲基(特別是2-羥乙基)、羥乙基、羥丙基或羥丁基。這后一種類型的成色劑(B)對(duì)于未受損的頭發(fā)以及受損的頭發(fā)的染色特別有利。對(duì)于未受損的頭發(fā)，它們快速吸收顏色同時(shí)又不失去耐洗性。它們對(duì)受損的頭發(fā)也顯示出良好的耐洗性。在式V和VI中，Z可以是任意的成色劑(A)中顯示的離去基團(tuán)。優(yōu)選Z是H。在上述任一式中，除非另外說明，所限定的基團(tuán)還可以包含任意的非干擾取代基，即不會(huì)阻礙顯色劑和成色劑的偶合反應(yīng)的任意基團(tuán)。特別地，苯基和萘基可以是取代的。合適的非干擾取代基包括CO2H、CH3、SO2、NHCH3、SO3H、C1-3烷基如乙基或丙基和CONHR，其中R優(yōu)選C1-3烷基。烷基和CONHR取代基的優(yōu)點(diǎn)是降低了最終有色分子的溶解度。苯基可以包含一個(gè)或多個(gè)相同或不同的取代基。如果苯基是被取代的，優(yōu)選單取代。除非另外說明，優(yōu)選這些基團(tuán)是未取代的。成色劑(C)是吡唑啉酮衍生物，它們包含如下的基團(tuán)其中Z是活性離去基團(tuán)，X是活性離去基團(tuán)或非活性離去基團(tuán)。通常X是非活性離去基團(tuán)，它們是如下的式VII其中R7可以是H、-OH、-CO2H、CO2R、F、Cl、Br、-CN、-NO2、CF3、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、-NH2、-NHR、-NR2、-NHCOR、-R’NHCOR、-CONHR、-R’CONHR、-R’OH、-SO2R、-SO2NHR、-R’SO2R、-R’SO2NHR、-SO3H、-OR、-R’OR或-COR。R8是H、烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、-R’NHCOR、-R’CONHR、-R’OH、-R’SO2R、-R’SO2NHR或-R’OR。R是H、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，R’是亞烷基、亞環(huán)烷基、亞烯基、亞環(huán)烯基、亞芳基、亞烷芳基或亞芳烷基(或這些取代形式的任一種)。合適的取代基團(tuán)包括OH、-OR、Cl、Br、F、-CO2H、-CO2R、-NH2和-COR。例如R7可以是H或甲基。它也可以是-NHR或-NHCOR，其中R是烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、芳基、烷芳基或芳烷基。有利的是R7是H、低級(jí)(C1-4)烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基或叔丁基，或者取代或未取代的苯基，特別是H、甲基或甲基苯基。R8有利的是H、低級(jí)(C1-4)烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基或叔丁基，或者取代或未取代的苯基。當(dāng)它是苯基時(shí)，能夠優(yōu)選它是沒有增溶取代基，特別是-COOH和-OH取代基的苯基?？墒褂瞄g位-SO3H和對(duì)位-SO3H取代基。當(dāng)R8是苯基時(shí)，它優(yōu)選是未被取代的。R8也優(yōu)選是H、苯基或甲基。我們發(fā)現(xiàn)這些后面式子的成色劑具有特別好的綜合性能，增強(qiáng)了耐洗性的同時(shí)又能快速染色，特別是對(duì)未受損的頭發(fā)。我們認(rèn)為這是因?yàn)樗鼈兊姆肿泳哂幸环N結(jié)構(gòu)，使得它們作為單體時(shí)，分子很小足以容易地?cái)U(kuò)散進(jìn)入未受損的頭發(fā)發(fā)干內(nèi)部，但是當(dāng)它們形成二聚體時(shí)，它們就會(huì)被截獲在頭發(fā)發(fā)干中。而且在接下來的頭發(fā)處理中它們不易于被洗除。合適的成色劑(C)具有如下的式VIII其中，R9優(yōu)選是或在式VII和VIII中，Z可以是上述成色劑(A)和成色劑(B)中所述的任意的活性離去基團(tuán)。在任一上式中，除非另外說明，所列的基團(tuán)可以包括任意的非干擾取代基，其是不會(huì)阻礙顯色劑和成色劑之間的偶合反應(yīng)的任意基團(tuán)。具體的，苯基和萘基可以是被取代的。合適的非干擾取代基包括CO2H、CH3、SO2、NHCH3、SO3H、C1-3烷基如乙基或丙基以及CONHR，其中R優(yōu)選C1-3烷基。烷基和CONHR取代基具有最終的有色分子的溶解度降低了的優(yōu)點(diǎn)。苯基可以包括一個(gè)或多個(gè)相同或不同的取代基。如果苯基是被取代的，那么優(yōu)選其被單取代。除非另外說明，優(yōu)選基團(tuán)是未被取代的。成色劑(A)的具體實(shí)例包括α-萘酚、3-氨基苯酚并且這些化合物具有下列結(jié)構(gòu)成色劑(B)的具體實(shí)例包括苯甲酰基乙酰苯胺、乙酰乙酰苯胺、N，N-二乙基和N，N-二甲基乙酰乙酰胺，這些化合物的結(jié)構(gòu)式為成色劑(C)的具體實(shí)例包括如下式的吡唑啉酮并且這些化合物除其中的Ph被H或甲基代替和/或甲基被H代替之外，具有相同的式子，這些化合物具有如下的結(jié)構(gòu)式上述討論的任一種成色劑也可以以鹽的形式使用，例如為硫酸鹽、磷酸鹽以及鹽酸鹽，特別是硫酸鹽或鹽酸鹽。含有游離胺基團(tuán)的化合物優(yōu)選以它們的鹽的形式使用。這種化合物的鹽形式形成一種粉末，它們通常比游離堿的形式更穩(wěn)定。對(duì)成色劑的溶解度以及它們的結(jié)構(gòu)的選擇，應(yīng)使它們充分溶解以配制成合適的應(yīng)用形式，其可以是含水溶液，并且它們的溶解度和尺寸應(yīng)使它們能夠充分、迅速地?cái)U(kuò)散進(jìn)入頭發(fā)發(fā)干中。我們發(fā)現(xiàn)，一般而言，低溶解度并具有大分子尺寸的成色劑會(huì)充分迅速地?cái)U(kuò)散進(jìn)入受損的頭發(fā)中。我們發(fā)現(xiàn)，對(duì)于未受損頭發(fā)，較可溶的分子是特別適用的。另外，最終生成的有色分子的大小和溶解度必須要使它不易被從頭發(fā)發(fā)干洗出。而且，我們發(fā)現(xiàn)較大的、較不可溶的有色分子對(duì)受損頭發(fā)有較好的耐洗性，而較小的、較可溶的分子對(duì)未受損的頭發(fā)有更好的耐洗性。本發(fā)明的組合物可以包含成色劑(A)、(B)和(C)中的任意一種或多種，與所限定的顯色劑和抗氧化劑結(jié)合使用。使用這些特定的成色劑的特別的優(yōu)點(diǎn)是有可能僅使用這三種具體類型的成色劑和一種類型的顯色劑，就能得到全范圍的顏色。優(yōu)選，該組合物包含這三種類型的成色劑中的至少兩種。特別地，它包含至少一種成色劑(B)或(C)。更優(yōu)選地，它包含每種類型(A)、(B)和(C)中的至少一個(gè)。在一些優(yōu)選的組合物中，包含任意一種或所有(A)、(B)和(C)類型中不超過兩種或甚至僅有一種化合物。這使得成色劑以其每種類型需要量的混合物形式供應(yīng)，該量要使所需的顏色顯色。或者，它也可以以分開包裝的形式供應(yīng)成色劑物質(zhì)，這樣消費(fèi)者能夠通過混合正確量的每種成色劑形成組合物來控制所得到的最終顏色。通常，成色劑在組合物中的總量為施用到頭發(fā)上的組合物總重量的0.001％至5或者10％重量。優(yōu)選，成色劑的總量至少為0.01wt％，通常至少為0.1或1％。優(yōu)選，它們不超過6％，在一些組合物中的優(yōu)選量多達(dá)3％，例如不超過2.5％。類型(A)和(C)的成色劑能夠以特別低的量使用。例如，類型(A)的成色劑可以用基于施用到頭發(fā)上的組合物總重量的0.001至1％，優(yōu)選0.004或0.005至0.5％，例如不超過0.05wt％。類型(C)的成色劑的用量例如0.01至2或4％，優(yōu)選0.03至3或2％，并且在一些組合物中不超過1或0.5％。類型(B)的成色劑的用量通常較大，例如為0.05至3或4wt％(但是在一些情況下高達(dá)5或6％)，例如0.1至2或3wt％。顯色劑是能夠被氧化并且能夠在氧化狀態(tài)下經(jīng)歷單一的親電進(jìn)攻的氨基芳族化合物。例如，它可以是只含一個(gè)伯胺取代基的芳族系。顯色劑是使其基本上只在一個(gè)位置(通常為胺位置)反應(yīng)的顯色劑。在一些情況下，顯色劑的結(jié)構(gòu)可以使其有可能與其它顯色劑分子反應(yīng)，但是它優(yōu)先與成色劑分子反應(yīng)。優(yōu)選，顯色劑的結(jié)構(gòu)使其基本上不與其它顯色劑分子反應(yīng)。合適的顯色劑包括如下式的鄰-硝基和對(duì)-硝基α-萘胺其它合適的顯色劑包括鄰位-和對(duì)位-硝基苯胺H2N-Ph-NO2、N，N-二取代的鄰苯二胺以及N，N-二取代的對(duì)苯二胺。顯色劑可以是N，N-二取代的對(duì)苯二胺。這些顯色劑具有被二取代保護(hù)的胺基，并且只在伯胺基團(tuán)的位置上反應(yīng)。在這種情況下，它通常具有如下的式IX其中R10和R11獨(dú)立地是H、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、-R’NHCOR、-R’CONHR、-R’OH、-R’SO2R、-R’SO2NHR或-R’OR，其中R是烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、芳基、烷芳基、芳烷基，R’是亞烷基、亞環(huán)烷基、亞烯基、亞環(huán)烯基、亞芳基、亞烷芳基或亞芳烷基，或者它們的任一種取代形式。合適的取代基包括OH、-OR、Cl、Br、F、-CO2H、-CO2R、-OR和-COR。或者，R10和R11一起形成取代或未取代的環(huán)烷基、環(huán)烯基或芳環(huán)。優(yōu)選R10和R11獨(dú)立的是C1-4烷基，優(yōu)選-CH3、-CH2CH3或異丙基；C1-3羥烷基，優(yōu)選-CH2CH2OH；亞烷基烷氧基，優(yōu)選亞乙基甲氧基(-CH2CH2OCH2)；或者R12SO2NHR12或者R12NHSO2R12其中R12是C1-3烷基，例如-CH2CH2SO2NHCH3或者-CH2CH2NHSO2CH3。上述式IX中特別優(yōu)選的顯色劑是其中的R10和R11都是-CH2CH3或者R10是-CH2CH3而R11是-CH2CH2NHSO2CH3的那些。據(jù)認(rèn)為后一種R11的取代基能使皮膚具有相容性。在其它合適的顯色劑中，R10是乙基，R11是羥乙基；或者R10是乙基而R11是-CH2CH2OCH3；或者R10選自H、甲基、乙基和丙基，R11選自甲基、乙基和丙基。通常，顯色劑可選自具有下式X的化合物基團(tuán)Y是保護(hù)基團(tuán)，其確保反應(yīng)(在使頭發(fā)染色的條件下)只在伯胺基團(tuán)的位置上發(fā)生。基團(tuán)Y例如是-NR10R11(如在式IX中一樣)。其它合適的Y基團(tuán)包括-NO2、-CO2H、-COR、-COR和OH。R的定義與在式IX中的一樣。在可供選擇的顯色劑式中，保護(hù)基團(tuán)Y是在與氨基相鄰的位置上，如下式XI所示這樣，基團(tuán)Y的定位應(yīng)使得顯色劑在反應(yīng)條件下只進(jìn)行一次反應(yīng)，在伯胺基團(tuán)的位置上。R13、R14、R15和R16能夠各自獨(dú)立的是任意前述所列的R1至R4的基團(tuán)。R13和R14一起和/或R15和R16一起可形成取代或未取代的環(huán)烷基、環(huán)烯基或芳環(huán)。優(yōu)選，R13至R16獨(dú)立的是H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、氟、氯、羥基、羧基、-CO2R或-COR。在上述任一式中，除非另外說明，所列的基團(tuán)也可以包含任意的非干擾取代基，也就是那些不會(huì)阻礙顯色劑和成色劑之間的偶合反應(yīng)的基團(tuán)。特別地，苯基和萘基可以被取代。合適的非干擾取代基包括CO2H、CH3、SO2、NHCH3、SO3H、C1-3烷基如乙基或丙基和CONHR，其中R優(yōu)選是C1-3烷基。烷基和CONHR取代基的優(yōu)點(diǎn)是最終的有色分子的溶解度降低。苯基可以包含一個(gè)或多個(gè)相同或不同的取代基。如果苯基是被取代的，優(yōu)選被單取代。除非另外說明，優(yōu)選基團(tuán)是未取代的。優(yōu)選的顯色劑具有如下的式XII本發(fā)明的顯色劑的具體的實(shí)例是如下結(jié)構(gòu)式的那些這些特別是對(duì)于受損的頭發(fā)進(jìn)行染色是合適的。本發(fā)明的其它顯色劑是其與某些其它的顯色劑相比，褪色較快，以及其是高反應(yīng)活性的。其它優(yōu)選的顯色劑(特別適合對(duì)未受損的頭發(fā)進(jìn)行染色)的實(shí)例是2，6-二氯對(duì)氨基苯酚、2-氯對(duì)氨基苯酚、3-氯對(duì)氨基苯酚、2，3-二氯對(duì)氨基苯酚和3，5-甲基對(duì)氨基苯酚。上述的衍生物包括鹽，例如硫酸鹽、磷酸鹽和鹽酸鹽，特別是硫酸鹽和鹽酸鹽。鹽通常是與胺基團(tuán)形成的。優(yōu)選的是其中的R10是乙基，R11是CH2CH2NHSO2CH3的顯色劑，它通常以成一種穩(wěn)定的粉末鹽的形式(比游離堿穩(wěn)定)供給。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種鹽形式使其包含3摩爾鹽分子對(duì)2摩爾游離堿分子。更有用的鹽是顯色劑的鹽酸鹽，如2，6-二氯對(duì)氨基苯酚。顯色劑包括在組合物中的量通常為施用到頭發(fā)上的總組合物重量的0.01至5或7％重量。顯色劑的優(yōu)選的量為0.3至2或4％，優(yōu)選0.4至1.5或3％。對(duì)于顯色劑和成色劑這兩者而言，溶解度特性是重要的。顯色劑和成色劑化合物本身應(yīng)具有使它們能夠被配制成合適的濃度的溶解度。對(duì)于在高pH下的應(yīng)用來說，它們優(yōu)選在pH值約為10和25℃的條件下，具有至少10克、更優(yōu)選至少15克、最優(yōu)選至少20克每100毫升去離子水的溶解度。它們可以具有至少25克每100毫升，以及多達(dá)50或80克每100毫升的溶解度，但通常不超過30克每100毫升。顯色劑和成色劑化合物也是通常使得最終有色的二聚體(或者三聚體，如果生成三聚體的話)在通常的頭發(fā)條件，特別是清洗條件下的溶解度很低的顯色劑和成色劑化合物。因此最終的有色分子在25℃時(shí)的溶解度(在pH值約為8)優(yōu)選低于5克每100毫升去離子水，特別是低于2或1克每100毫升，最優(yōu)選低于0.5克每100毫升，或者甚至低于0.2克每100毫升。我們發(fā)現(xiàn)，如果顯色劑和成色劑化合物在應(yīng)用到頭發(fā)上時(shí)的條件下充分溶解在組合物中，那么它們將足夠快速地?cái)U(kuò)散入頭發(fā)發(fā)干中。但是，所生成的有色分子的溶解度應(yīng)足夠低，這樣它們就能夠?qū)Ρ粡念^發(fā)中洗除有抵抗性。在高pH值時(shí)(例如高于pH10)被施用到頭發(fā)上的組合物中，溶解度的表征有時(shí)候能夠采用pKa值。因此，如果顯色劑和成色劑，特別是顯色劑，的一種或多種具有在高于pH9，優(yōu)選高于pH10時(shí)，基本上電離的可電離基團(tuán)時(shí)，這是在大約pH10時(shí)溶解度的指示。但是，在最終的有色分子和在頭發(fā)發(fā)干的pH值(通常約為pH5.5-6)時(shí)，它變成非離子化的。這表示在正常條件下它的溶解度降低。這通常能夠通過在顯色劑或成色劑分子中提供一個(gè)pKa值為8到12的基團(tuán)(因此，其在高于該pH值時(shí)就會(huì)被電離化)并在反應(yīng)中形成具有pKa值為8到12的最終有色分子(因此，其在低于該pH值時(shí)不會(huì)被電離化)來實(shí)現(xiàn)。溶解度能夠受各種因素的影響，但是在一些情況中pKa能夠成為近似溶解度的一個(gè)良好的指示。我們發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明染色化合物的優(yōu)點(diǎn)在于它們能夠?qū)κ軗p的頭發(fā)和未受損的頭發(fā)給出均勻的染色作用和抗褪色性。這在頭發(fā)曾經(jīng)被染色過一次，并且又長出了未染色的未受損傷的頭發(fā)的情況中特別有用。在再次染色中，未受損的頭發(fā)和已掉色的染過的受損的頭發(fā)必須都進(jìn)行染色，從而顯示均勻的耐褪色性。特別重要的是對(duì)受損的頭發(fā)(例如，漂白過和/或燙過和/或以前染過色的頭發(fā))提供顏色、耐洗性和耐褪色性。本發(fā)明組合物的優(yōu)點(diǎn)是與標(biāo)準(zhǔn)的氧化性染色體系相比，用非常少量的化合物能夠得到全范圍的顏色。優(yōu)選僅使用一種或兩種，特別是只有一種顯色劑。特別地，優(yōu)選其與類型(A)、(B)和(C)中的任意的化合物中的不超過三種，優(yōu)選只有一種或只有兩種的化合物結(jié)合使用。所有這些成色劑和顯色劑可被分作“氧化性”染色劑類，這是因?yàn)樗鼈冃枰嬖谘趸瘎┮砸l(fā)它們的反應(yīng)。優(yōu)選這些是組合物中存在的僅有的氧化性染色劑，并且其低于0.1wt％，特別是低于0.05或0.08wt％，并且尤其是基本上沒有非類型(i)和(A)、(B)和(C)(優(yōu)選在上面的式中討論過的)氧化性染色劑包含于其中。優(yōu)選組合物包含不超過0.1％重量，特別是低于0.08％重量，尤其是低于0.05％重量，并且甚至是基本上不含能夠(在染色反應(yīng)的氧化條件下)進(jìn)行多于一次反應(yīng)的氧化性染色物質(zhì)。優(yōu)選的組合物包括不超過0.1％重量的任意的在染發(fā)條件下能夠與其自身進(jìn)行反應(yīng)的氧化性染色劑。優(yōu)選它包括不超過0.08％重量或0.05％重量的任意的上述試劑。更優(yōu)選，這種試劑的總量不超過這些值。其它的染色劑如植物染料能夠包含在內(nèi)，但是優(yōu)選存在的是非氧化性染料，并且事實(shí)上優(yōu)選除如上定義的顯色劑(i)和成色劑(A)、(B)和(C)外沒有其它的染色組分。這就是說，在染發(fā)組合物中，染色組分基本上是由顯色劑(i)和成色劑(A)、(B)和/或(C)組成。當(dāng)然可以包含痕量的其它染色組分，條件是它們不會(huì)明顯地影響最后的顏色。本發(fā)明第一方面的組合物的其它基本組分是抗氧化劑。這能夠是減慢顯色劑、成色劑和氧化劑之間的反應(yīng)的任意物質(zhì)。它可以選自，例如，亞硫酸鹽如亞硫酸鈉、氫醌、亞硫酸氫鈉、偏亞硫酸氫鈉、巰基乙酸、連二亞硫酸鈉、異維生素C(erythrobicacid)和其它硫醇化合物，抗壞血酸和正丙基棓酸鹽。優(yōu)選的抗氧化劑是亞硫酸鹽，特別是亞硫酸鈉。某些減慢反應(yīng)的螯合劑也能夠被用作抗氧化劑。這些包括起螯合重金屬離子作用的組分。它們也可以具有鈣和鎂螯合能力，但優(yōu)選它們具有選擇性，以阻礙重金屬離子如鐵、鎂和銅。各種螯合劑，包括得自Monsanto的Dequest(RTM)的氨基磷酸鹽、次氮基乙酸鹽、羥基乙基亞乙三胺等也是合適的。重金屬離子螯合劑包括有機(jī)磷酸鹽，如氨基亞烷基多(亞烷基磷酸鹽)、堿金屬乙烷1-羥基二磷酸鹽和次氮基三亞甲基磷酸鹽。在上述這些中，具體的是二亞乙基三胺五(亞甲基磷酸鹽)、亞乙基二胺三(亞甲基磷酸鹽)、六亞甲基二胺四(亞甲基磷酸鹽)和羥基亞乙基1，1-二磷酸鹽。合適的還有生物降解的非磷重金屬離子螯合劑，包括次氮基三乙酸和多氨基羧酸如亞乙基二氨基四乙酸、亞乙基三胺五乙酸、亞乙基二胺二琥珀酸、亞乙基二胺戊二氫酸、2-羥基亞丙基二胺二琥珀酸或其任意的堿?？梢允褂脕喴一?N，N’-二琥珀酸(EDDS)(參見US-A-4704233)或堿金屬、堿土金屬、銨、取代的銨鹽，或者它們的混合物。其它重金屬離子螯合劑是亞氨基二乙酸衍生物如2-羥基乙基二乙酸或甘油基亞氨基二乙酸，見EP-A-317542和EP-A-399,133所述。亞氨基二乙酸-N-2-羥基丙基磺酸和天冬氨酸N-羧甲基N-2-羥基丙基-3-磺酸螯合劑(見EP-A-516102)也是適用的。β-丙氨酸-N，N’-二乙酸、天冬氨酸-N，N’-二乙酸、天冬氨酸-N-單乙酸和亞氨基琥珀酸螯合劑(見EP-A-509382)也可使用。EP-A-476,257說明了氨基螯合劑，EP-A-510,331說明了由膠原、角蛋白或酪蛋白衍生的螯合劑。EP-A-528,859說明了烷基亞氨基二乙酸螯合劑。吡啶二羧酸和2-膦?；?1，2，4-三羧酸也可使用。甘氨酰胺-N，N’-二琥珀酸(GADS)，亞乙二胺-N-N’-戊二酸(EDDG)和2-羥基亞丙基二胺-N-N’-二琥珀酸(HPDDS)也可使用。重金屬離子螯合劑可以堿金屬或堿土金屬鹽的形式使用。優(yōu)選螯合劑是EDTA和DPTA四鈉。應(yīng)對(duì)抗氧化劑(如果使用螯合劑，則包括螯合劑)進(jìn)行選擇，使得它在反應(yīng)發(fā)生的條件下，減慢存在的特定顯色劑和成色劑化合物之間的反應(yīng)速率，因此起抗氧化劑的作用。在優(yōu)選的過程中，抗氧化劑不是完整地由一種或多種螯合劑提供。通常抗氧化劑的含量至少0.01，通常不超過3或4，優(yōu)選不超過2％重量，以施用到頭發(fā)上的組合物的總重量為基礎(chǔ)?？寡趸瘎┑暮线m的量包括0.1-1.5％重量，優(yōu)選不超過1％重量，尤其是不超過0.6或0.5％重量。通常合適的量是0.4-0.5％重量。但是有利的是高于0.5或0.6％重量?？寡趸瘎┛梢愿鞣N量存在于組合物中?？寡趸瘎┑牧康淖兓軌蚩刂频玫降淖罱K顏色的耐洗性和耐褪色性。特別地，我們發(fā)現(xiàn)較高量的抗氧化劑，例如約0.05至約2或3％重量，會(huì)產(chǎn)生永久的染色。永久的染色作用甚至也可以使用不超過0.4或0.3％重量的抗氧化劑達(dá)到。永久染色是其基本上抗洗除，例如它至少30次洗滌后不會(huì)被洗除。使用稍低量的抗氧化劑可以得到次永久性的染色作用。次永久染色作用是指在不超過24次洗滌后從頭發(fā)上將其基本除去，但是在至少約10次清洗后其仍會(huì)保持在頭發(fā)上。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)特別是在于組合物相對(duì)永久的染色作用，特別是永久和次永久染色作用。在本發(fā)明中，優(yōu)選抗氧化劑的量使得所得到的染色作用是永久的。本發(fā)明還具有生產(chǎn)次永久顏色的特別的優(yōu)點(diǎn)。這在我們的同日申請的共同待審的申請GB9710757.7中有更詳細(xì)的描述。這種靈活性的優(yōu)點(diǎn)是有可能以下述形式供應(yīng)染發(fā)組合物消費(fèi)者能夠控制加入到顯色劑和成色劑中的抗氧化劑的量，并因此能夠控制所要得到的耐洗程度。對(duì)于在形成染色中起作用的顯色劑和成色劑而言，它們需要存在氧化劑。氧化劑通常是將要施用到頭發(fā)上之前加入到組合物中。本發(fā)明的組合物通常以至少兩個(gè)包裝如瓶的形式供應(yīng)，氧化劑包含在一個(gè)包裝中，顯色劑和成色劑包含在另一個(gè)包裝中。優(yōu)選的氧化劑是過氧化氫。其它可使用的氧化劑包括其它的無機(jī)過氧氧化劑，預(yù)形成的永久過氧酸氧化劑和其它的永久過氧化物如脲過氧化物、蜜胺過氧化物，以及它們的混合物。合適的氧化劑優(yōu)選是水溶的，即它們在25℃時(shí)在1000毫升去離子水中的溶解度至少約為10克(”Chemistry”C.E.Mortimer，第5版，277頁)。合適的除過氧化氫外的無機(jī)基堿金屬過氧化物包括過碘酸鈉、過溴酸鈉和過氧化鈉，和無機(jī)過水合物鹽氧化化合物如過溴酸、過碳酸、過磷酸、過硅酸和過硫酸的堿金屬鹽。無機(jī)過水合物鹽可以單水合物、四水合物等形式引入。兩種或多種這種無機(jī)過氧氧化劑的混合物按照需要也可以使用。合適的是堿金屬溴酸鹽和碘酸鹽，優(yōu)選溴酸鹽。另一種合適的無機(jī)氧化劑是亞氯酸鹽?？捎迷诮M合物中的無機(jī)過氧氧化劑的量通常為0.003mol至0.2mol每100克組合物，優(yōu)選多達(dá)0.1mol/100g。合適的預(yù)形成的以及過氧酸氧化劑的通式為R30C(O)OOH，其中R30選自飽和或不飽和、取代或未取代、直鏈或支鏈的具有1至14個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷芳基。適用在本發(fā)明中的有機(jī)過氧酸化合物中的一類是如下式XIII和XIV的酰胺取代的化合物其中R30是具有1-14個(gè)碳原子的飽和或不飽和烷基或烷芳基或芳基，R32是具有1-14個(gè)碳原子的飽和或不飽和烷基或烷芳基或芳基，R31是H或具有1-10個(gè)碳原子的飽和或不飽和烷基或烷芳基或芳基。這種類型的酰胺取代的有機(jī)過氧酸化合物在EP-A-170386中有述。其它合適的有機(jī)過氧酸氧化劑包括過乙酸、過壬酸(pernanoicacid)、壬基酰氨基過氧己酸(NAPCA)、過苯甲酸、間氯過苯甲酸、二過氧異鄰苯二甲酸、單過氧鄰苯二甲酸、過氧月桂酸、己烷磺?；^氧丙酸、N，N-鄰苯二甲?；被^氧己酸、單過琥珀酸、壬酰基氧苯甲酸、十二烷二酰基單過氧苯甲酸、過氧己二酸的壬基酰胺、二?；退孽；^氧化物，特別是二過氧十二烷二酸、二過氧十四烷二酸和二過氧十六烷二酸和它們的衍生物。在本發(fā)明中，單和二過壬二酸、單和二過十三烷二酸和N-鄰苯二甲?；被^氧己酸和它們的衍生物也是可以使用的。優(yōu)選的過氧酸物質(zhì)選自過乙酸和過壬酸以及它們的混合物。預(yù)形成的過氧酸氧化劑的合適的量是約0.0001到0.1mol/100克組合物，優(yōu)選約0.001到0.05mol/100克，更優(yōu)選約0.003到0.04mol/100克，特別是約0.004到0.03mol/100克。如果存在，預(yù)形成的有機(jī)過氧酸氧化劑的優(yōu)選存在量為約0.01％至約8％，更優(yōu)選約0.1％至約6％，最優(yōu)選約0.2％至約4％，特別是約0.3至約3％重量的染發(fā)組合物。無機(jī)過氧氧化劑和預(yù)形成有機(jī)過氧酸的重量比優(yōu)選為約0.0125∶1至約500∶1，更優(yōu)選約0.0125∶1至約50∶1。如果使用附加的有機(jī)過氧化物，合適的量為約0.01％至約3％，優(yōu)選約0.01至約2％，更優(yōu)選約0.1至約1.5％，最優(yōu)選約0.2％至約1％重量的組合物。本發(fā)明體系的優(yōu)點(diǎn)是能夠根據(jù)需要使用非常少量的氧化劑。這種體系在我們同日申請的共同待審申請9710756.9中有更詳細(xì)的描述。通常本發(fā)明的染色組合物的pH值高于7，特別是高于pH8或9。經(jīng)常適用的是pH值為9至12。本發(fā)明的體系也可以被引入到低pH值(例如pH1-6)染發(fā)體系中，如我們的共同待審申請GB9626713.3中所述。組合物可以包括氨，例如用量為至少0.01wt％，優(yōu)選至少0.05wt％或0.1wt％。在實(shí)踐中，本發(fā)明第一方面的組合物可以供應(yīng)給消費(fèi)者以單一包裝的形式，其中在單一單元如一個(gè)瓶中包含所有三種基本組分顯色劑、成色劑和抗氧化劑?；蛘?，組合物能夠以抗氧化劑是與顯色劑和成色劑分開包裝的形式供應(yīng)?？寡趸瘎┛梢砸詥为?dú)的、與顯色劑或成色劑中的一種一起包裝，剩余的組分—成色劑或顯色劑(在這種情況下可以)分開供應(yīng)。也可能使供應(yīng)的組合物為顯色劑是單獨(dú)的包裝，成色劑也是單獨(dú)的包裝。成色劑可以供應(yīng)為選定具有特定顏色的預(yù)形成的混合物。或者，它們能夠分開供應(yīng)，通過消費(fèi)者進(jìn)行混合而得到各種不同的頭發(fā)顏色。在所有的情況中，這三種基本組分在被應(yīng)用到頭發(fā)上之前被混合，形成本發(fā)明的組合物。通常氧化劑是與任一種染色組分分開包裝的，并與抗氧化劑通常也分開包裝。它通常在被應(yīng)用到頭發(fā)上之前，與這些混合，形成染發(fā)組合物的一種組分?；蛘?，它能夠在染發(fā)組合物之前或者之后分開涂覆到頭發(fā)上。顯色劑、成色劑、抗氧化劑和氧化劑以及用于頭發(fā)作為本發(fā)明組合物組分的任意其它物質(zhì)可以任意合適的物理形式供應(yīng)。優(yōu)選的物理形式是液體。液體可以是低粘度，例如它可以是水稀釋的，或者它可以是高粘度的。該物質(zhì)可以被懸浮在凝膠網(wǎng)中。這種凝膠可以是固體或者是低粘度。用于染發(fā)的物質(zhì)經(jīng)配制使得當(dāng)它們混合形成本發(fā)明的用于頭發(fā)上的組合物時(shí)，它們形成膏霜狀稠度的產(chǎn)品，利于施用到頭發(fā)上。應(yīng)用到頭發(fā)上的最終的組合物通常是乳液形式。每種單獨(dú)的物質(zhì)可以以使含有它的組合物的pH值高于或低于7的形式供應(yīng)。例如它可以為pH為1至11。為了對(duì)各種組分，特別是顯色劑和成色劑，在水基載體中的溶解度有幫助，載體的pH值可以為高于6.1或6.5或者甚至高于7，例如為pH8或9至pH10或11。以pH1至6供應(yīng)的pH值能夠?qū)M分的穩(wěn)定性有幫助。該物質(zhì)可以使混合后應(yīng)用到頭發(fā)上時(shí)最終組合物的pH值低于7的形式供應(yīng)，即使用于形成組合物的一種組分的pH值高于7時(shí)也是如此?？梢院杏昧坷鐬?至10或25％的醇如乙醇，以增加顯色劑和特別是成色劑在水基載體中的溶解度。在本發(fā)明的第二個(gè)方面中，我們提供了包含下述組分作為染發(fā)組分的染發(fā)盒(i)一種或多種如上所述的顯色劑，和(ii)一種或多種選自如上所述的(A)、(B)和(C)的成色劑，和(iii)一種抗氧化劑，其中抗氧化劑組分優(yōu)選與或者顯色劑或者成色劑或者兩者分開包裝。優(yōu)選，抗氧化劑是與顯色劑和成色劑這兩者分開包裝的。優(yōu)選該盒包括(iv)如上所述的氧化劑。在這種染發(fā)盒中，任一種組分可以具有上述關(guān)于本發(fā)明的組合物所討論的任一特征。在本發(fā)明的第三個(gè)方面中，我們提供了一種染色方法，包括提供(i)一種或多種如上所述的顯色劑，和(ii)一種或多種選自如上所述的(A)、(B)和(C)的成色劑，和(iii)抗氧化劑，和(iv)氧化劑，并且將(i)、(ii)、(iii)和(iv)施用到欲被染色的頭發(fā)上，優(yōu)選上述組分基本上同時(shí)施用。在本發(fā)明的方法中，組分(i)、(ii)、(iii)和(iv)優(yōu)選被混合形成單一的組合物，然后一起施用到頭發(fā)上。但是在術(shù)語“基本上同時(shí)”的含義中，我們還包括在頭發(fā)上施用一種或多種組分后，接下來在不超過5分鐘的時(shí)間內(nèi)，施用剩余的組分。組分的基本同時(shí)的施用，特別是混合和一起施用，對(duì)消費(fèi)者是特別有益的，因?yàn)閷?duì)于相繼的應(yīng)用而言，便利性提高了。在本發(fā)明方法中，抗氧化劑的作用是減慢氧化劑、顯色劑和成色劑之間的反應(yīng)。在本發(fā)明的方法中，有可能使用任何具有如上對(duì)本發(fā)明的組合物所討論的任一特征的組分。反應(yīng)條件通常是那些便于染發(fā)的條件。溫度通常為10至45℃，經(jīng)常為20至35℃。pH值可以低(例如低于7或6)，但經(jīng)常很高，例如高于6.5或7，或者高于8或9，或者甚至高于10。在本申請文件中，當(dāng)討論離去基團(tuán)，以及討論只在一個(gè)位置反應(yīng)或只與某些其它化合物反應(yīng)的化合物時(shí)，我們指的是在染發(fā)組合物將被施用到頭發(fā)上的條件下的反應(yīng)。本發(fā)明的特別的優(yōu)點(diǎn)是大大增強(qiáng)了染色體系的耐洗性和耐褪色性。我們發(fā)現(xiàn)這很大程度上應(yīng)該歸功于加入了抗氧化劑組分。在本發(fā)明的第四個(gè)方面，我們提供了抗氧化劑物質(zhì)在增強(qiáng)染色組合物的耐洗性方面的應(yīng)用，該組合物包括(i)一種或多種如上所述的顯色劑，和(ii)一種或多種選自如上所述的(A)、(B)和(C)的成色劑，可以使用任一種抗氧化劑和對(duì)本發(fā)明組合物所討論的組分(i)和(ii)。在本發(fā)明的第五個(gè)方面，我們提供了一種染發(fā)體系，其包括(i)一種或多種如上所述的顯色劑，和(ii)一種或多種選自如上所述的(A)、(B)和(C)的成色劑，和(iii)抗氧化劑，其不包括其它的氧化性染色劑，并且該體系不使用附加的染色劑能夠提供廣譜的顏色色澤。在本發(fā)明的第五方面的體系中，對(duì)顯色劑和成色劑的量和類型進(jìn)行選擇，以得到對(duì)于任意一次應(yīng)用所需要的特定顏色。對(duì)于不同的顏色，從同一套顯色劑和成色劑中進(jìn)行選擇以提供所需的顏色。優(yōu)選，該體系至少能夠提供一種淺棕色色澤，至少一種紅色色澤和至少一種暗棕色色澤。更優(yōu)選，它也提供至少一種金色色澤和至少一種黑色色澤。優(yōu)選，該體系包括類型(i)、(A)、(B)和(C)的每一類化合物中的一種至三種，或者僅有一種或兩種。因此，在本發(fā)明的該體系的這個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，僅可從幾種，和甚至少至四種染色組分中得到大范圍的顏色。該體系也可以包含各種結(jié)構(gòu)，用于選擇組分(i)、(ii)和(iii)的量和類型，以得到一個(gè)范圍的顏色和染色作用的永久程度。該體系也可以供給消費(fèi)者，例如那些希望自己染色或者去美發(fā)沙龍的消費(fèi)者，以及選擇特定量的每種染色組分以得到不同顏色或染色作用永久程度的說明。該體系也可以由生產(chǎn)不同染色組合物的生產(chǎn)商們使用。生產(chǎn)商提供四種不同類型的染色組分，并且選擇要面市的每種單獨(dú)顏色所必須的量和類型。在本發(fā)明的體系中，可以使用任一種在本文上面討論的物質(zhì)。在本發(fā)明的組合物、方法、用途和體系中，染發(fā)組合物的任何其它常用的組分均可以用于頭發(fā)。任一種組合物均能夠包含如下所述的各種任選組分。氧化性染料前體優(yōu)選地，在組合物中的氧化性染料材料僅為如上討論的材料(i)和(ii)但是，本發(fā)明的組合物可以任選地包含少量的其它氧化性染料。這些染料可包括在我們的共同待審申請PCT/US97/22719(1997年12月9日申請)中所述的那些。一般說來，氧化性染料初級(jí)中間體包括那些氧化后會(huì)形成低聚物或聚合物的單體物質(zhì)，這些低聚物或聚合物擴(kuò)展了其分子結(jié)構(gòu)中電子的共軛體系。由于具有新的電子結(jié)構(gòu)，形成的低聚物和聚合物會(huì)在其電子光譜中顯示位移至可視光范圍并顯示出顏色。例如，能形成有色聚合物的氧化初級(jí)中間體包括諸如苯胺的物質(zhì)，其具有一個(gè)官能團(tuán)，當(dāng)其被氧化后，會(huì)形成一系列的共軛亞胺和醌型二聚物、三聚物等，顏色范圍從綠到黑。諸如對(duì)苯二胺在內(nèi)的具有兩個(gè)官能團(tuán)的化合物能夠氧化聚合，得到高分子量的有色物質(zhì)，其具有擴(kuò)展的共軛電子體系。適用于本發(fā)明的初級(jí)中間體和次級(jí)成色劑的代表性實(shí)例在下述文獻(xiàn)中有述Sagarin，“CosmeticScienceandTechnology”，Interscience，SpecialEd.第2卷，308-310頁。非氧化染料和其它染料本發(fā)明使用的染發(fā)組合物除含有基本氧化染發(fā)劑(i)和(ii)和任選氧化染料外，還可任選地包含非氧化染料和其它染色物質(zhì)。適用于本發(fā)明染發(fā)組合物和方法的任選非氧化染料和其它染料包括半永久染料、暫時(shí)染料和其它染料。本文中非氧化染料包括所謂“直接作用染料”、金屬染料、金屬螯合劑染料、纖維活性染料和其它合成及天然染料。各種類型的非氧化染料在下述文獻(xiàn)中有述“人發(fā)的化學(xué)和物理特性”(ChemicalandPhysicalBehaviourofHumanHair)，第3版，ClarenceRobbins(250-259頁)；“化妝品化學(xué)和生產(chǎn)”(TheChemistryandManufacture)，第IV卷，第2版，MaisonG.DeNavarre，45章，G.S.Kass(841-920頁)；“化妝品科學(xué)與技術(shù)”(CosmeticsScienceandTechnology)，第2版，II卷，BalsamSagarin，23章，F(xiàn).E.Wall(279-343頁)；“頭發(fā)護(hù)理科學(xué)”(TheScienceofHairCare)，C.Zviak，7章(235-261頁)；“頭發(fā)染料”(HairDyes)，J.C.Johnson，NoyesDataCorp.，ParkRidge，U.S.A.(1973)，(3-91頁和113-139頁)。無需氧化作用即可顯示顏色的直接作用染料也被稱為頭發(fā)著色劑(hairtint)，是本領(lǐng)域早已公知的染料。通?？蓪⑺鼈円园砻婊钚詣┎牧系幕|(zhì)(basematrix)施用于頭發(fā)上。直接作用染料包括硝基染料，如硝基氨基苯或硝基氨基苯酚的衍生物；分散染料，如硝基芳基胺、氨基蒽醌或偶氮染料；蒽醌染料，萘醌染料；堿性染料如吖啶橙C.I.46005。在施用前向染色組合物中加入硝基染料可增強(qiáng)染料的顏色，并可向染料混合物加入適宜的美觀顏色。直接作用染料的實(shí)例包括Arianor染料堿性棕17，C.I.(比色指數(shù))-12,251號(hào)；堿性紅76，C.I.-12,245；堿性棕16，C.I.-12,250；堿性黃57，C.I.-12,719和堿性藍(lán)99，C.I.56.059和其它直接作用染料，如酸性黃1，C.I.-10,316(D&C黃7號(hào))；酸性黃9，C.I.-13,015；堿性紫C.I.-45,170；分散黃3，C.I.-11,855；堿性黃57，C.I.-12,719；分散黃1，C.I.-10,345；堿性紫1，C.I.-42,535，堿性紫3，C.I.-42,555；綠藍(lán)，C.I.-42,090(FD&C藍(lán)1號(hào))；黃紅，C.I.-14700(FD&C紅4號(hào))；黃，C.I.-19140(FD&C黃5號(hào))；黃橙，C.I.-15985(FD&C黃6號(hào))；藍(lán)綠，C.I.-42053(FD&C綠3號(hào))；黃紅，C.I.-16035(FD&C紅40號(hào))；藍(lán)綠，C.I.-61570(D&C綠3號(hào))；橙，C.I.-45370(D&C橙5號(hào))；紅，C.I.-15850(D&C紅6號(hào))；藍(lán)紅，C.I.-15850(D&C紅7號(hào))；淺藍(lán)紅，C.I.-45380(D&C紅22號(hào))；藍(lán)紅，C.I.-45410(D&C紅28號(hào))；藍(lán)紅，C.I.-73360(D&C紅30號(hào))；紅紫，C.I.-17200(D&C紅33號(hào))；暗(dirty)藍(lán)紅，C.I.-15880(D&C紅34號(hào))；亮黃紅，C.I.-12085(D&C紅36號(hào))；亮橙，C.I.-15510(D&C橙4號(hào))；綠黃，C.I.-47005(D&C黃10號(hào))；藍(lán)綠，C.I.-59040(D&C綠8號(hào))；藍(lán)紫，C.I.-60730(Ext.D&C紫2號(hào))；綠黃，C.I.-10316(Ext.D&C黃7號(hào))。纖維活性染料包括分別從ICI，Sandoz，Ciba-Geigy，Bayer和Hoechst商購的Procion(RTM)、Drimarene(RTM)、Cibacron(RTM)、Levafix(RTM)和Remazol(RTM)。本發(fā)明所定義的天然染料和植物染料包括指甲花染料(Lawsoniaalba)、洋甘菊染料(Matricariachamomila或Anthemisnobilis)、靛類染料、洋蘇木和胡桃殼提取物染料。暫時(shí)染料或染發(fā)漂洗劑通常由太大以至不能擴(kuò)散進(jìn)入頭發(fā)發(fā)干并與頭發(fā)的外部進(jìn)行作用的染料分子組成。它們通常經(jīng)留下過程(leave-inprocedure)進(jìn)行施用，其中，染料溶液會(huì)在頭發(fā)表面上干燥。這樣，這些染料通常對(duì)用表面活性劑進(jìn)行的頭發(fā)洗滌和清潔不太有抵抗性，并且相對(duì)易于從頭發(fā)上洗除。暫時(shí)染發(fā)料能夠用于本發(fā)明的組合物，暫時(shí)染料的優(yōu)選實(shí)例如下紫紅黃藍(lán)-紫半永久染發(fā)料通常為尺寸較小且易于進(jìn)行暫時(shí)頭發(fā)漂洗的染料，但通常其大于永久(氧化性)染料。一般而言，半永久染料采用類似氧化染料的方式起作用，它們可以擴(kuò)散進(jìn)入頭發(fā)發(fā)干中。但是，半永久染料通常比上述共軛的氧化染料分子小，因而它們先傾向于再次逐漸擴(kuò)散出頭發(fā)。簡單的洗頭和清潔過程將加速該過程，通常，半永久染料多數(shù)會(huì)在約5-8次洗滌后從頭發(fā)上洗除。半永久染料體系均可用于本發(fā)明的組合物中。適用于本發(fā)明組合物的半永久染料為HC藍(lán)2、HC黃4、HC紅3、分散紫4、分散黑9、HC藍(lán)7、HC黃2、分散藍(lán)3、分散紫1和其混合物。半永久染料的實(shí)例為黃藍(lán)紅典型的半永久染料體系引入大染料分子和小染料分子的混合物。由于頭發(fā)的尺寸從發(fā)根至發(fā)梢是不均勻的，從而，小分子將在發(fā)根和發(fā)梢中都有擴(kuò)散，但不會(huì)停留在發(fā)梢內(nèi)，而大分子通常僅能擴(kuò)散進(jìn)入頭發(fā)的端部。這種染料分子大小的組合將有助于在初始染發(fā)過程和隨后的洗滌過程中得到從發(fā)根至發(fā)梢均勻一致的染發(fā)效果。緩沖劑如果需要的活，組合物可包含一種或多種任選緩沖劑和/或頭發(fā)潤脹劑(HSAs)。若干種不同的pH調(diào)節(jié)劑可用來調(diào)節(jié)最終組合物或其任一構(gòu)成部分的pH值。這種pH調(diào)節(jié)過程可采用在處理角質(zhì)纖維(特別是人發(fā))領(lǐng)域中公知的酸化劑來進(jìn)行，例如，無機(jī)酸和有機(jī)酸，如鹽酸、酒石酸、檸檬酸、琥珀酸、磷酸和羧酸或磺酸如抗壞血酸、乙酸、乳酸、磺酸、甲酸、硫酸銨和磷酸二氫鈉/磷酸、磷酸氫二鈉/磷酸、氯化鉀/鹽酸、鄰苯二甲酸二氫鉀/鹽酸、檸檬酸鈉/鹽酸、檸檬酸二氫鉀/鹽酸、檸檬酸二氫鉀/檸檬酸、檸檬酸鈉/檸檬酸、酒石酸鈉/酒石酸、乳酸鈉/乳酸、乙酸鈉/乙酸、磷酸氫二鈉/檸檬酸和氯化鈉/甘氨酸/鹽酸，琥珀酸和其混合物。它們均適用于緩沖至低pH值。堿性緩沖劑的實(shí)例為氫氧化銨、乙胺、二丙胺、三乙胺和烷二胺如1，3-二氨基丙烷、無水堿性鏈烷醇胺如單或二乙醇胺，優(yōu)選氨基被完全取代的那些，如二甲氨基乙醇，多亞烷基多胺如二亞乙基三胺，或雜環(huán)胺如嗎啉以及堿金屬的氫氧化物，如氫氧化鈉和氫氧化鉀，堿土金屬的氫氧化物，如氫氧化鎂和氫氧化鈣，堿性氨基酸如L-精氨酸、賴氨酸、丙氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、氧賴氨酸和組氨酸以及鏈烷醇胺如二甲氨基乙醇和氨基烷基丙二醇和其混合物。同樣適用于本發(fā)明的為通過離解在水中形成HCO3-的化合物(本文中稱之為離子形成化合物)。適宜的離子形成化合物的實(shí)例為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈣和碳酸氫鈣和其混合物。這些適于緩沖至高pH值。本發(fā)明優(yōu)選采用的緩沖劑(對(duì)低pH值)為一級(jí)pKa值低于約pH6的有機(jī)和無機(jī)酸及其共軛堿。本文中，一級(jí)pKa是指平衡常數(shù)K的負(fù)對(duì)數(shù)值(以10為底)，其中，K為酸解離常數(shù)。適用于本發(fā)明的有機(jī)酸和無機(jī)酸為天門冬氨酸、馬來酸、酒石酸、谷氨酸、乙醇酸、乙酸、琥珀酸、水楊酸、甲酸、苯甲酸、蘋果酸、乳酸、丙二酸、草酸、檸檬酸、磷酸和其混合物。特別優(yōu)選乙酸、琥珀酸、水楊酸和磷酸及其混合物。催化劑本發(fā)明的染色組合物可任選地包含一種用于任一種無機(jī)過氧氧化劑和任選的預(yù)形成過氧酸氧化劑的催化劑。增稠劑本發(fā)明的染色組合物還可包含增稠劑，其含量為約0.05wt％至約20wt％，優(yōu)選約0.1wt％至約10wt％，更優(yōu)選約0.5wt％至約5wt％。適用于本發(fā)明組合物的增稠劑選自油酸、鯨蠟醇、油醇、氯化鈉、十六醇和十八醇混合物(cetearylalcohol)、硬脂醇，合成增稠劑如Carbopol、Aculyn和Acrosyl及其混合物。本發(fā)明優(yōu)選采用的增稠劑為Aculyn22(RTM)、steareth-20甲基丙烯酸共聚物；Aculyn44(RTM)聚氨酯樹脂和Acusol830(RTM)，丙烯酸酯共聚物，從RohmandHaas(Philadelphia，PA，USA)購得。其它適用于本發(fā)明的增稠劑包括藻酸鈉或阿拉伯膠，或纖維素衍生物，如甲基纖維素或羧甲基纖維素的鈉鹽或丙烯酸聚合物。稀釋劑水是本發(fā)明組合物優(yōu)選的稀釋劑。但是，本發(fā)明的組合物可包含一種或多種溶劑作為附加的稀釋劑材料。通常，適用于本發(fā)明染色組合物的溶劑應(yīng)選擇與水混溶并對(duì)皮膚無害的溶劑。適宜用作附加稀釋劑的溶劑包括C1-C20一元醇或多元醇和其醚、甘油，優(yōu)選一元醇和二元醇和其醚。在這些化合物中，優(yōu)選包含2-10個(gè)碳原子的醇?xì)埢?。因此，?yōu)選的醇為乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇、丙二醇、乙二醇單乙基醚、1，2-己二醇、丁氧基乙醇、芐醇和其混合物。水是本發(fā)明組合物優(yōu)選的主要稀釋劑。本文中，主要稀釋劑是指含量大于其它稀釋劑的總含量的那種稀釋劑。以組合物重量計(jì)，稀釋劑的存在量約5％至約99.98％，優(yōu)選約15％至約99.5％，更優(yōu)選至少約30％至約99％，首選約50％至約98％。酶本發(fā)明染發(fā)組合物中可采用的其它附加成分為一種或多種酶。適宜的酶包括常規(guī)可摻入洗滌劑組合物中的可商購的脂酶、角質(zhì)酶、淀粉酶、中性和堿性蛋白酶、酯酶、纖維素酶、果膠酶、乳糖酶和過氧化物酶。適宜的酶在US專利3,519,570和3,533,139中有述。過氧化物酶是對(duì)過氧化物具有特異性的血蛋白，但可采用各種物質(zhì)作為供體。本發(fā)明還包括可分解過氧化氫的過氧化氫酶，根據(jù)是該酶通常具有類似的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，并能夠通過過氧化氫產(chǎn)生一定的氧化作用。過氧化氫的分解可被看作是一個(gè)分子被另一個(gè)分子氧化。它在需氧細(xì)胞中分布廣泛并可具有某些更重要的功能。輔酶過氧化物酶并不是血蛋白，至少一種是黃素蛋白。其它黃素蛋白如黃嘌呤氧化酶也將采用其它受體中的過氧化氫，并且，輔酶過氧化物酶在對(duì)過氧化氫無特異性方面有別于常規(guī)意義的過氧化物酶，與這些黃素蛋白類似。適宜用于本發(fā)明組合物的過氧化物酶包括辣根過氧化物酶、日本小蘿卜過氧化物酶、牛奶過氧化物酶、大鼠肝過氧化物酶、linginase和鹵代過氧化物酶如氯代和溴代過氧化物酶。酶是任選加入的，其加入量應(yīng)足以得到每克本發(fā)明的頭發(fā)處理組合物具有多達(dá)約50mg，優(yōu)選約0.01mg至約10mg的活性酶。過氧化物酶在本發(fā)明組合物中的加入量通常為，以組合物重量計(jì)，約0.0001％至約5％，優(yōu)選約0.001％至約1％，更優(yōu)選約0.01％至約1％。可商購的蛋白酶包括購自NovoIndustriesA/S(Denmark)商標(biāo)名為Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase的那些；購自Gist-Brocades商標(biāo)名為Maxatase、Maxacal和Maxapem的那些；購自GenencorInternational的那些；購自SolvayEnzymes商標(biāo)名為Opticlean和Optimase的那些。以組合物重量計(jì)，蛋白酶的加入量為0.0001％至4％活性酶。淀粉酶的實(shí)例包括由地衣桿菌的特殊菌珠獲得的α-淀粉酶，如GB-1,269,839(Novo)所述。優(yōu)選的可商購的淀粉酶包括購自Gist-Brocades商標(biāo)名為Rapidase的那些；購自NovoIndustriesA/S商標(biāo)名為Termamyl和BAN的那些。以組合物重量計(jì)，淀粉酶的加入量為0.0001％至2％活性酶。脂分解酶可存在于本發(fā)明的組合物中，以組合物重量計(jì)，脂分解酶的含量為0.0001％至2％，優(yōu)選0.001％至1％，更優(yōu)選0.001％至0.5％。脂酶可來源于真菌或細(xì)菌，例如由腐質(zhì)霉屬、Thermomycessp.、假單胞菌屬(包括類產(chǎn)堿假單胞菌或熒光假單胞菌)的菌株產(chǎn)生。來自化學(xué)改性或基因改性的這些菌珠的突變體的脂酶也可用于本發(fā)明中。優(yōu)選的脂酶為由類產(chǎn)堿假單胞菌得到的，其描述于EP-B-0218272中。另一種本發(fā)明優(yōu)選的脂酶是通過對(duì)來自胎毛腐質(zhì)霉的基因進(jìn)行克隆并在米曲霉(作為宿主)中表達(dá)基因而得到的脂酶，如EP-A-0258068所述，該脂酶可從NovoIndustriA/S(Bagsvaerd，Denmark)以商品名Lipolase商購。該脂酶也描述于US專利4,810,414(1989年3月7日授權(quán)于Huge-Jensen等)中。表面活性劑物質(zhì)本發(fā)明的組合物還可包含一種表面活性劑體系。適于加入本發(fā)明組合物中的表面活性劑通常具有長度為約8至約22個(gè)碳原子的親油鏈，所述表面活性劑可選自陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑、兩性離子表面活性劑和其混合物。(i)陰離子表面活性劑適于加入本發(fā)明組合物中的陰離子表面活性劑包括烷基硫酸鹽、乙氧基化烷基硫酸鹽、烷基甘油醚磺酸鹽、甲基?；；撬猁}、脂肪?；拾彼猁}、N-酰基谷氨酸鹽、?；u乙磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、烷基乙氧基磺基琥珀酸鹽、α-磺酸化脂肪酸，它們的鹽和/或酯，烷基乙氧基羧酸鹽、烷基磷酸酯、乙氧基化烷基磷酸酯、烷基硫酸鹽、?；“彼猁}、水溶助長劑，如烷基二甲苯磺酸鹽和脂肪酸/蛋白質(zhì)縮合物，和其混合物。這些表面活性劑的烷基和/或酰基鏈長度為C12-C22，優(yōu)選C12-C18，更優(yōu)選C12-C14。(ii)非離子表面活性劑本發(fā)明的組合物也可包含水溶性非離子表面活性劑。此類表面活性劑包括C12-C14脂肪酸單和二乙醇酰胺、蔗糖聚酯表面活性劑和具有下式的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑根據(jù)上式優(yōu)選的N-烷基、N-烷氧基、N-芳氧基、多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑為其中R8是C5-C31烴基，優(yōu)選C6-C19烴基，包括直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，或其混合物的那些，R9通常為氫、C1-C8烷基或羥烷基，優(yōu)選甲基，或式-R1-O-R2的基團(tuán)，其中，R1為C2-C8烴基，包括直鏈或支鏈和環(huán)狀基團(tuán)(包括芳基)，優(yōu)選C2-C4亞烷基，R2為C1-C8直鏈或支鏈和環(huán)狀烴基，包括芳基和氧烴基，優(yōu)選C1-C4烷基，特別是甲基或苯基。Z2為具有線性烴基鏈的多羥基烴基部分，其具有直接連接至鏈上的至少2個(gè)(甘油醛時(shí))或至少3個(gè)(其它還原糖時(shí))羥基，或其烷氧基化衍生物(優(yōu)選乙氧基化衍生物或丙氧基化衍生物)。Z2優(yōu)選在還原胺化反應(yīng)中由還原糖得到，最優(yōu)選Z2為糖基(glycityl)部分。適宜的還原糖包括葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖以及甘油醛。作為原料，高葡萄糖玉米糖漿、高果糖玉米糖漿和高麥芽糖玉米糖漿可與上面列出的單獨(dú)的糖一樣采用。這些玉米糖漿可能得到對(duì)Z2而言的糖組分的混合物。可以理解，這并非意味著排除其它適宜的原料。Z2優(yōu)選選自-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2H、CH2(CHOH)2(CHOR′)CHOH-CH2OH，其中，n為1-5的整數(shù)，R′為H或環(huán)狀單或多糖基，及其烷氧基化衍生物。應(yīng)當(dāng)指出，最優(yōu)選的是其中n為4的糖基，特別是，-CH2-(CHOH)2-CH2OH。最優(yōu)選的多羥基脂肪酸酰胺具有下式R8(CO)N(CH3)CH2(CHOH)4CH2OH，其中，R8為C6-C19直鏈烷基或鏈烯基。在上式化合物中，R8-CO-N＜例如可以是椰油酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕櫚酰胺、牛油酰胺等。用于本發(fā)明的適宜的油衍生的非離子表面活性劑包括水溶性植物和動(dòng)物來源的軟化劑(emollients)，如具有插入的聚乙二醇鏈的三甘油酯；乙氧基化單和二甘油酯，聚乙氧基化羊毛脂和乙氧基化奶油(butter)衍生物。一類優(yōu)選的用于本發(fā)明的油衍生的非離子表面活性劑具有以下通式其中，n為約5至約200，優(yōu)選約20至約100，更優(yōu)選約30至約85，其中，R包含具有平均約5-20個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)，優(yōu)選具有約7-18個(gè)碳原子。這類的適宜的乙氧基化油和脂包括下述物質(zhì)的聚乙二醇衍生物甘油椰油酸酯、甘油己酸酯、甘油辛酸鹽、甘油牛油酸酯、甘油棕櫚酸酯、甘油硬脂酸酯、甘油月桂酸酯、甘油油酸酯、甘油蓖麻油酸酯，以及來自甘油三酯，如棕櫚油、杏仁油、玉米油的甘油脂肪酸酯，優(yōu)選甘油牛油酸酯和甘油椰油酸酯。優(yōu)選用于本發(fā)明的是聚乙二醇基聚乙氧基化C9-C15脂肪醇非離子表面活性劑，每摩爾表面活性劑中含有平均約5至約50個(gè)亞乙氧基部分。適用于本發(fā)明的適宜的聚乙二醇基聚乙氧基化C9-C15脂肪醇包括C9-C11Pareth-3、C9-C11Pareth-4、C9-C11Pareth-5、C9-C11Pareth-6、C9-C11Pareth-7、C9-C11Pareth-8、C11-C15Pareth-3、C11-C15Pareth-4、C11-C15Pareth-5、C11-C15Pareth-6、C11-C15Pareth-7、C11-C15Pareth-8、C11-C15Pareth-9、C11-C15Pareth-10、C11-C15Pareth-11、C11-C15Pareth-12、C11-C15Pareth-13和C11-C15Pareth-14。PEG40氫化蓖麻油可從BASF以商品名Cremophor(RTM)商購。PEG7甘油基椰油酸酯和PEG20甘油基月桂酸酯可從Henkel分別以商品名Cetiol(RTM)HE和Lamacit(RTM)GML20商購。C9-C11Pareth-8可從ShellLtd以商品名Dobanol(RTM)91-8商購。本發(fā)明特別優(yōu)選的是十六/十八醇的聚乙二醇醚，如Ceteareth25，其可從BASF以商品名CremaphorA25商購。也可使用壬苯聚醇(Nonoxynol)表面活性劑。本發(fā)明也可使用得自復(fù)合植物脂肪和其衍生物的非離子表面活性劑，其中復(fù)合植物脂肪是由SheaTree(牛油樹Kotschy)的果實(shí)提取得到的。類似地，芒果(Mango)、椰子(cocoa)、Illipe奶油的乙氧基化衍生物也可用于本發(fā)明的組合物中。雖然這些物質(zhì)可分類在乙氧基化非離子表面活性劑這一類中，但是可以理解，確定的比例依然如非乙氧基化植物油或脂。其它適宜的由油得到的非離子表面活性劑包括下述油的乙氧基化衍生物杏仁油、花生油、米糠油、麥胚油、亞麻子油、西蒙得木油、杏核油(oilofapricotpit)、胡桃油、棕櫚仁油、阿月渾子果實(shí)油、芝麻油、菜子油、杜松油、玉米油、桃仁油、罌粟種子油、松油、蓖麻油、豆油、鱷梨油、紅花油、椰子油、榛子油、橄欖油、葡萄籽油和向日葵籽油。(iii)兩性表面活性劑適用于本發(fā)明的兩性表面活性劑包括(a)式(1)的咪唑啉鎓表面活性劑其中，R1為C7-C22烷基或鏈烯基，R2為氫或CH2Z，每一個(gè)Z獨(dú)立地為CO2M或CH2CO2M，M為H、堿金屬、堿土金屬、銨或鏈烷醇銨；和/或式(2)的銨衍生物其中，R1、R2和Z如前定義；(b)式(3)的氨基鏈烷酸鹽R1NH(CH2)nCO2M式(4)的亞氨基二鏈烷酸鹽R1N[(CH2)mCO2M]2以及式(5)的亞氨基多鏈烷酸鹽其中，n、m、p和q為1-4的數(shù)，R1和M獨(dú)立地選自上述基團(tuán)；和(c)其混合物。類型(a)的適宜的兩性表面活性劑可以商品名Miranol和Empigen商購，它們是多種物質(zhì)的復(fù)合混合物。實(shí)際上，可能存在環(huán)狀和非環(huán)狀物質(zhì)的復(fù)合混合物，為完整起見，兩種定義均在本文給出。然而，本發(fā)明中優(yōu)選非環(huán)物質(zhì)。類型(a)的適宜的兩性表面活性劑的實(shí)例包括式(1)和/或(2)的化合物，其中，R1為C8H17(特別是異辛基)、C9H19和C11H23烷基。特別優(yōu)選的是下述化合物其中，R1為C9H19，Z為CO2M和R2為H；其中，R1為C11H23，Z為CO2M且R2為CH2CO2M；和R1為C11H23，Z為CO2M和R2為H。在CTFA命名法中，適用于本發(fā)明的材料包括椰油兩性羧基丙酸鹽、椰油兩性羧基丙酸，特別是椰油兩性乙酸鹽和椰油兩性二乙酸鹽(也可稱之為椰油兩性羧基甘氨酸鹽)。具體的商購產(chǎn)品包括以商品名如下出售的那些產(chǎn)品Ampholak7TX(鈉羧甲基牛油聚丙基胺銨)、EmpigenCDL60和CDR60(Albright&Wilson)，MiranolH2MConc.MiranolC2MConc.N.P.，MiranolC2MConc.O.P.，MiranolC2MSF，MiranolCMSpecial(Rhone-Poulenc)；Alkateric2CIB(AlkarilChemicals)；AmphotergeW-2(Lonza，Inc.)；MonatericCDX-38，MonatericCSH-32(MonaIndustries)；RewotericAM-2C(RewoChemicalGroup)；SchercoticMS-2(ScherChemicals)。適用于本發(fā)明的其它兩性表面活性劑的實(shí)例包括辛苯聚醇-l(Octoxynol-1)(RTM)、聚氧乙烯(1)辛基苯基醚；Nonoxynol-4(RTM)，聚氧乙烯(4)壬基苯基醚和Nonoxynol-9(RTM)，聚氧乙烯(9)壬基苯基醚?？梢岳斫猓@類中的可商購的兩性表面活性劑可以與例如氫氧化物抗衡離子或與陰離子硫酸鹽或磺酸鹽表面活性劑(特別是硫酸化C8-C18醇、C8-C18乙氧基化醇或C8-C18酰基甘油酯)結(jié)合的電中性復(fù)合物的形式生產(chǎn)和出售。還應(yīng)注意，兩性表面活性劑的濃度和重量比在本文中基于表面活性劑的未復(fù)合形式，任何陰離子表面活性劑抗衡離子被認(rèn)為是總體陰離子表面活性劑組分含量的一部分。優(yōu)選的類型(b)的兩性表面活性劑的實(shí)例包括N-烷基聚三亞甲基聚羧甲基胺和鹽，由BerolNobel以商品名AmpholakX07和Ampholak7CX出售，特別是三乙醇銨鹽和N-月桂基-β-氨基丙酸和N-月桂基-亞氨基二丙酸的鹽。這類物質(zhì)由Henkel以商品名Deriphat和由Rhone-Poulenc以商品名Mirataine出售。(iv)兩性離子表面活性劑適用于本發(fā)明組合物的水溶性輔助兩性離子表面活性劑包括式R5R6R7N+(CH2)nCO2M的烷基甜菜堿和下式(6)的酰氨基甜菜堿其中，R5為C11-C22烷基或鏈烯基，R6和R7獨(dú)立地為C1-C3烷基，M為H、堿金屬、堿土金屬、銨或鏈烷醇銨，n和m均為l-4的數(shù)。優(yōu)選的甜菜堿包括椰油酰氨基丙基二甲基羧基甲基甜菜堿、月桂基酰氨基丙基二甲基羧基甲基甜菜堿和Tego甜菜堿(RTM)。適用于本發(fā)明組合物的水溶性輔助磺基甜菜堿表面活性劑包括下式(7)的烷基磺基甜菜堿其中，R1為C7-C22烷基或鏈烯基，R2和R3獨(dú)立地為C1-C3烷基，M為H、堿金屬、堿土金屬、銨或鏈烷醇銨，n和m分別為1-4。優(yōu)選的是椰油酰氨基丙基羥基磺基甜菜堿。適用于本發(fā)明組合物的水溶性輔助氧化胺表面活性劑包括式R5R6R7NO的烷基氧化胺和下式(8)的酰氨基氧化胺其中，R5為C11-C22烷基或鏈烯基，R6和R7獨(dú)立地為C1-C3烷基，M為H、堿金屬、堿土金屬、銨或鏈烷醇銨，m為1-4。優(yōu)選的氧化胺包括椰油酰氨基丙基氧化胺、月桂基二甲基氧化胺、肉豆蔻基二甲基氧化胺。附加的任選成分本發(fā)明的染發(fā)組合物中還可包含多種附加的任選成分，以組合物重量計(jì)，每種的含量為約0.001％至約5％，優(yōu)選約0.01％至約3％，更優(yōu)選約0.05％至約2％。此類成分包括蛋白質(zhì)和多肽和其衍生物水溶性或可增溶的防腐劑；天然防腐劑如芐醇、山梨酸鉀和紅沒藥醇(bisabalol)、苯甲酸、苯甲酸鈉和2-苯氧基乙醇；染料清除劑如草酸、硫酸化蓖麻油、水楊酸和硫代硫酸鈉；過氧化氫穩(wěn)定劑；滋潤劑如透明質(zhì)酸、殼多糖和淀粉接枝的聚丙烯酸鈉，如Sanwet(RTM)IM-1000、IM-1500、IM-2500，商購自CelaneseSuperabsorbentMaterials，Portsmith，VA，USA，其在US專利4,076,663中有述，以及甲基纖維素、淀粉、高級(jí)脂肪醇、石蠟油、脂肪酸等；溶劑；殺菌劑如Oxeco(苯氧基異丙醇)；低溫相改性劑如銨離子源(如氯化銨)；粘度控制劑如硫酸鎂和其它電解質(zhì)；季銨化合物如二硬脂基、二月桂基、二氫化牛油基、二甲基氯化銨，二鯨蠟基二乙基甲基硫酸銨，二牛油基二甲基甲基硫酸銨，二大豆基(soya)二甲基氯化銨和二椰油基二甲基氯化銨；頭發(fā)調(diào)理劑如硅氧烷、高級(jí)醇、陽離子聚合物等；酶穩(wěn)定劑如水溶性鈣源或硼酸鹽物質(zhì)；著色劑；二氧化鈦和涂有二氧化鈦的云母；香料和香料增溶劑；以及沸石如ValfourBV400和其衍生物和Ca2+/Mg2+螯合劑如多羧酸鹽、氨基多羧酸鹽、多膦酸鹽、氨基多膦酸鹽等和水軟化劑，如檸檬酸鈉。其它任選材料包括抗頭屑活性物質(zhì)，如ZPT和香料。實(shí)施例通過下述實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，在這些實(shí)施例中，采用如下的各種標(biāo)準(zhǔn)測試。I、初始顏色和顏色變化的評(píng)價(jià)(測量ΔE值)采用HunterColorquest分光光度計(jì)作為測量裝置來測量用本發(fā)明低pH值染發(fā)組合物染色的底物(頭發(fā)/皮膚)的初始顏色和顏色變化。用于表示任一具體底物顏色變化程度的值為ΔE值(ΔE)。如前定義的ΔE值由L、a和b值的實(shí)際總和(factualsum)表示，即ΔE＝(ΔL2+Δa2+Δb2)1/2L為亮度和暗度的量度(顏色強(qiáng)度)，其中，L＝100相當(dāng)于白，L＝0相當(dāng)于黑。進(jìn)而，′a′為紅與綠商數(shù)的量度(顏色色調(diào))，正值表示紅，負(fù)值表示綠?！鋌′為黃與藍(lán)商數(shù)的量度(顏色色調(diào))，正值表示黃，負(fù)值表示藍(lán)。HunterColorquest測量可采用HunterLabscan比色計(jì)進(jìn)行，該比色計(jì)為全掃描分光光度計(jì)，波長范圍為400-700nm，其記錄了以“L”、“a”和“b”值來表示的頭發(fā)發(fā)簇(一綹頭發(fā))的顏色。將儀器設(shè)置為模式-0/45；端口尺寸-1英寸；觀察尺寸-1英寸；光-D65；觀察區(qū)域-10°；UV燈/濾光器-無。將頭發(fā)放置在設(shè)計(jì)用于夾持頭發(fā)的樣品夾具中，在測量過程中頭發(fā)均勻取向?？刹捎孟喈?dāng)?shù)谋壬?jì)，但其必須確保頭發(fā)不會(huì)在測量過程中移動(dòng)。頭發(fā)必須在顏色測量過程中鋪開以覆蓋1英寸的端口。在發(fā)簇夾具上設(shè)置標(biāo)記點(diǎn)以指導(dǎo)端口處夾具的定位。標(biāo)記點(diǎn)與端口上的刻度一起排列，在每一地點(diǎn)處讀取讀數(shù)。對(duì)每一發(fā)簇進(jìn)行8次測量，每側(cè)4次，每次處理進(jìn)行3個(gè)發(fā)簇。II、標(biāo)準(zhǔn)頭發(fā)發(fā)簇本發(fā)明組合物可用于染所有顏色、類型和條件的頭發(fā)。為了說明的目的，可對(duì)各種測試頭發(fā)發(fā)簇進(jìn)行測試。這些標(biāo)準(zhǔn)頭發(fā)發(fā)簇中的兩種可被測量，表示為它們的大致的L、a、b值。Lab淺棕色(燙和漂白過)約60約9約3240％灰黑棕色35-374.5-5.511.5-12.7也可使用Yak頭發(fā)(初始或燙和/或漂白過)。其具有的值為L＝約82至83；a＝約-0.5至-0.7；b＝約11至12。III、頭發(fā)發(fā)簇染色方法為進(jìn)行染發(fā)，將長度為約8英寸的4克發(fā)簇(或長度為4英寸的2克頭發(fā))懸掛于適宜的容器上方。然后準(zhǔn)備測試用染發(fā)產(chǎn)品(即在應(yīng)用時(shí)將各瓶的組分混合在一起)，將以每克頭發(fā)約2克的產(chǎn)品直接施用于測試用頭發(fā)發(fā)簇上。將染料在頭發(fā)發(fā)簇上揉抹所需要的時(shí)間，該時(shí)間可多達(dá)約1分鐘，然后在發(fā)簇上留30分鐘。在用流動(dòng)水沖洗約1或2分鐘后，將染發(fā)后的頭發(fā)發(fā)簇洗凈(按照下述洗發(fā)過程IV)并干燥。干燥過程可以采用自然干燥(不借助于熱)或采用干燥器。然后，采用HunterColorquest分光光度計(jì)評(píng)價(jià)染色、清潔并干燥后的受試頭發(fā)發(fā)簇的顏色顯示(初始顏色)。對(duì)于使已預(yù)燙、預(yù)漂白的淺棕色頭發(fā)(L、a和b值大約為60、9和32)染成紅色色澤(色調(diào))而言，染色后的頭發(fā)的優(yōu)選初始色澤的色調(diào)值(為(b/a)值的反正切值)為約25至約70，更優(yōu)選約30至約65，最優(yōu)選約35至約60，其中，初始顏色強(qiáng)度(L)大于約10且小于約70，優(yōu)選大于約15且小于約65，更優(yōu)選大于約20且小于約60。對(duì)于使已預(yù)燙、預(yù)漂白的淺棕色頭發(fā)(L、a和b值大約為60、9和32)染成棕色或黑色色澤(色調(diào))而言，染色后的頭發(fā)的優(yōu)選初始色澤的色調(diào)值(為(b/a)值的反正切值)小于約25，優(yōu)選小于約20，其中，初始顏色強(qiáng)度(L)大于約1且小于約50，優(yōu)選大于約5且小于約45。對(duì)于使已預(yù)燙、預(yù)漂白的淺棕色頭發(fā)(L、a和b值大約為60、9和32)染成淺棕色澤(色調(diào))而言，染色后的頭發(fā)的優(yōu)選初始色澤的色調(diào)值(為(b/a)值的反正切值)為約70至約110，其中，初始顏色強(qiáng)度(L)大于約20且小于約95，優(yōu)選大于約25且小于約90。由本發(fā)明的染發(fā)組合物所提供的顯著的顏色變化經(jīng)常是指ΔE值表示的在燙和漂白過的頭發(fā)上的顏色變化，其優(yōu)選大于約5或8，優(yōu)選大于約10，更優(yōu)選大于約12，最優(yōu)選大于約15，首選大于約20。IV、頭發(fā)發(fā)簇清潔方法染色后的發(fā)簇進(jìn)行重復(fù)清潔循環(huán)，其中，下述過程重復(fù)進(jìn)行。將4克重8英寸長的染色后頭發(fā)發(fā)簇(或2克，4英寸長)夾緊于適宜的容器上方，用溫水(約100°F，以約1.5加侖/分鐘壓力)將發(fā)簇充分沖洗約10秒。然后在濕的測試用發(fā)簇上由注射器施加香波(每克頭發(fā)約0.1ml非調(diào)理香波)。在使頭發(fā)起泡約30秒后，在溫流動(dòng)水下沖洗30秒。然后，重復(fù)洗發(fā)過程和發(fā)泡過程，最后沖洗60秒。然后，從測試用發(fā)簇中用手指除去過量的水(擠壓)。將測試用發(fā)簇進(jìn)行自然干燥或用預(yù)熱式干燥機(jī)干燥(溫度約140°F)(進(jìn)行約30分鐘)。然后，對(duì)染色、清潔并干燥后的測試頭發(fā)發(fā)簇進(jìn)行顏色評(píng)價(jià)(ΔE褪色)。在任何單一測試循環(huán)過程中，進(jìn)行評(píng)價(jià)的不同發(fā)簇應(yīng)在相同溫度、壓力和硬度的水中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。對(duì)于已染成紅色色澤(色調(diào)值為約25至約70)的預(yù)燙、預(yù)漂白的淺棕色頭發(fā)(L，a，b值分別大致為60、9和32)而言，ΔE褪色結(jié)果優(yōu)選小于約5.0，更優(yōu)選小于約4.5，還更優(yōu)選小于約4.0，特別優(yōu)選小于約3.0或2.0，并且其中在多達(dá)20次洗滌后，頭發(fā)顏色變化(ΔE％)小于約20％，優(yōu)選小于約15％，更優(yōu)選小于約10％。對(duì)于已染成棕色或黑色色澤(色調(diào)值小于約25)的預(yù)燙、預(yù)漂白的淺棕色頭發(fā)(L，a，b值分別大致為60、9和32)而言，ΔE褪色結(jié)果優(yōu)選小于約2.3，更優(yōu)選小于約2.0，還更優(yōu)選小于約1.7，特別優(yōu)選小于約3.0或2.0，并且其中在多達(dá)20次洗滌后，頭發(fā)顏色變化(ΔE％)小于約5％，優(yōu)選小于約4.5％，更優(yōu)選小于約4％，最優(yōu)選小于約3.5％。對(duì)于已染成淺棕色色澤(色調(diào)值為約70至約110)的預(yù)燙、預(yù)漂白的淺棕色頭發(fā)(L，a，b值分別大致為60、9和32)而言，ΔE褪色結(jié)果優(yōu)選小于約2.6，更優(yōu)選小于約2.3，并且其中在多達(dá)20次洗滌后，頭發(fā)顏色變化(ΔE％)小于約15％，優(yōu)選小于約12％，更優(yōu)選小于約10％，最優(yōu)選小于約8％。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，染色后的頭發(fā)的顏色隨時(shí)間的變化(ΔE褪色)小于約15％，優(yōu)選小于約12％，更優(yōu)選小于約10％，最優(yōu)選小于約8％。V燙發(fā)過程下述方法用來進(jìn)行燙發(fā)，隨后通常進(jìn)行漂白。將4克重8英寸長的染色后頭發(fā)發(fā)簇懸掛于適宜的容器上。將商品名“Zotos”的燙發(fā)液施用于頭發(fā)上以使其完全浸透。然后，使發(fā)簇再次浸透。此后，將發(fā)簇放置于塑料盤中20分鐘，隨后用37℃的自來水漂洗1分半鐘至2分鐘。將發(fā)簇?cái)D干，再用手巾擦干。再將發(fā)簇懸掛于容器上，在其上涂以商購的“Zotos”中和劑使其浸透。然后，再將發(fā)簇放置于塑料盤中5分鐘，隨后再用37℃的自來水漂洗1分半鐘至2分鐘。再用香波洗滌兩次，放置至干。VI漂白過程將預(yù)燙過的發(fā)簇干燥20分鐘，懸掛在容器的邊緣上。立即處理最多9或10簇頭發(fā)。按照指示混合商購的漂白劑(購自Clairol，“BornBlonde(含洋甘菊))，將10克的材料施用于每一發(fā)簇上，并將其徹底涂均。每一發(fā)簇用貼膜(clingfilm)松松地包裹并放置30分鐘。隨后，用37℃的自來水漂洗2分鐘。再用香波洗滌一次。實(shí)施例1在這個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的配方1與市售的產(chǎn)品進(jìn)行比較，比較兩種染色組合物的褪色性，表示為ΔE。采用的該化合物如下所示(i)(ii)(A)吡唑啉酮(ii)(A)α-萘酚組分(ii)(B)苯甲酰乙酰苯胺配方1的組成如下wt％Ceteareth250.84鯨蠟醇1.16硬脂醇1.16(i)0.87吡唑啉酮(i)(C)0.16α-萘酚(ii)(A)0.0046苯甲酰基乙酰苯胺(ii)(B)1.86乙醇9.3氫氧化銨1.6過氧化氫3.0亞硫酸鈉0.46EDTA0.46水平衡至100配方1的pH值為9至10。進(jìn)行比較的配方是L’OrealRecital″Santiago″。按照上述染色方法，將8克每種配方施用到4克的淺棕色的燙過、漂白過的發(fā)簇上，持續(xù)30分鐘。燙發(fā)和漂白是按照上述的方法進(jìn)行的。計(jì)算染過的和未染的頭發(fā)的L、a、b值。計(jì)算這兩種狀態(tài)下的頭發(fā)的顏色差異，給出ΔE初始值，這是按照上述測量ΔE的方法進(jìn)行的。然后將染色過的頭發(fā)采用上述的洗發(fā)方法洗滌40次。洗滌40次后，再次測量L、a、b值，按照計(jì)算ΔE的方法計(jì)算初始染色的發(fā)簇和洗后發(fā)簇顏色的差異，給出ΔE褪色值。ΔE初始值和ΔE褪色值以及褪色％給出如下這些結(jié)果顯示市售配方和本發(fā)明的配方1給出了類似的ΔE初始值，而事實(shí)上本發(fā)明的配方給出的ΔE值較大，因此染色后顏色變化較大。但是可以看出40次洗滌后，本發(fā)明配方1明顯低于市售產(chǎn)品的ΔE褪色值。實(shí)施例2該實(shí)施例顯示使用本發(fā)明體系僅采用4種化合物而得到寬范圍顏色。采用上述四種物質(zhì)(i)、(ii)(A)、(ii)(B)和(ii)(C)作為僅有的染色劑，測試了三個(gè)配方。配方的編號(hào)為2、3和4，組成如下在上述組合物中，所有的組分都是以總組合物的重量給出的。淺棕色的燙過、漂白過的4克發(fā)簇以與實(shí)施例1相同的方法染色。初始顏色改變?chǔ)初始值和最終顏色給出如下可以看出，僅包含四個(gè)組分的這一套能夠給出包括淺棕色、赤褐色和棕色的一個(gè)范圍。實(shí)施例3這個(gè)實(shí)施例演示了攝取的初始顏色變化，表示為ΔE初始值，褪色，表示為ΔE褪色值，它們是通過向本發(fā)明的組合物中引入抗氧化劑時(shí)而得到的。測試三個(gè)配方。本發(fā)明的配方6和7包含抗氧化劑亞硫酸鈉。對(duì)比配方5不包含抗氧化劑。組合物的配方如下染色是按照與實(shí)施例1的方法在染色、漂白過的4克淺棕色頭發(fā)發(fā)簇進(jìn)行的。在洗滌20次后，測量ΔE褪色值。在表3中給出ΔE初始值和ΔE褪色值這顯示不包含抗氧化劑的配方5的ΔE褪色值明顯高于配方6和配方7的ΔE褪色值。令人驚奇地是，配方6和7顯示初始顏色吸收增強(qiáng)，顯示為較大的ΔE初始值。實(shí)施例4以下比較顯示了本發(fā)明體系與GB1,025,916公開的體系比較的優(yōu)點(diǎn)。測試下述配方。</tables>實(shí)驗(yàn)是或者在原(未染過的)Yak頭發(fā)，或者燙過(受損的)Yak頭發(fā)上進(jìn)行的。所有的配方施用到有關(guān)的發(fā)簇上，室溫停留30分鐘，pH值約為10。配方I和III包含重量比為1∶1的兩種不同的成色劑，配方II和IV包含摩爾比為1∶1的兩種不同的成色劑。配方IV包含抗壞血酸作為抗氧化劑。結(jié)果如下</tables>由此可見，本發(fā)明配方IV比現(xiàn)有技術(shù)的配方I和II給出的顏色吸收和耐洗性均好得多。燙過的、受損頭發(fā)的良好褪色值是特別重要，通常比染過的未受損頭發(fā)會(huì)更快褪色。為完整起見，對(duì)配方I至III(不按本發(fā)明)也作了試驗(yàn)。值得注意的是，配方III中優(yōu)選的成色劑給出的攝取和褪色值比配方I和II的不優(yōu)選的成色劑更好。褪色值對(duì)于燙過的發(fā)簇通常較低，因?yàn)檫@些燙過的發(fā)簇有較多的孔，褪色更快。權(quán)利要求1.一種染發(fā)組合物，包括(i)一種或多種顯色劑，選自能被氧化然后經(jīng)受單一的親電處理的氨基芳香體系，和(ii)一種或多種選自下列的成色劑(A)在羥基的對(duì)位具有活性離去基團(tuán)的苯酚和萘酚，(B)包含以下基團(tuán)的1，3-二酮其中Z是活性離去基團(tuán)，和(C)包含以下基團(tuán)的化合物其中Z是活性離去基團(tuán)，X是活性離去基團(tuán)或非離去的取代基，這樣，在一種氧化劑的存在下，該顯色劑或每種顯色劑與該成色劑或每種成色劑基本上僅在具有活性離去基團(tuán)Z的位置上反應(yīng)，并且如果X是活性離去基團(tuán)時(shí)，在X位置上反應(yīng)，和(iii)一種抗氧化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中一種或多種顯色劑(i)選自N，N-二取代的對(duì)苯二胺。3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中一種或多種顯色劑(i)選自下式化合物以及下式化合物其中Y選自-NO2、-CO2H、-CO2R、-COR和OH，R13、R14、R15和R16獨(dú)立地選自H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、F、Cl、OH、-CO2H、-CO2R和-COR。4.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中一種或多種成色劑(A)選自具有下式的化合物其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地選自O(shè)H、H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、-CO2H和-COR。5.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中一種或多種成色劑(B)選自具有下式的化合物其中R5是甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基或苯基，R6是NR2，其中基團(tuán)R獨(dú)立地是甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基或苯基，或者R5是C1-4烷基，R6是C1-4烷基或C1-4烷氧基。6.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中一種或多種成色劑(C)選自具有下式的化合物其中R7和R8獨(dú)立的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、取代的苯基或未取代的苯基。7.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其含有至少一種(B)型成色劑和/或至少一種(C)型成色劑。8.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其含有至少一種(B)型成色劑。9.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其含有(A)、(B)和(C)型成色劑中的至少兩種。10.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其含有(A)、(B)和(C)型成色劑每一種中的至少一種。11.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其包括只有一種顯色化合物(i)。12.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其含有(A)、(B)和(C)型成色劑每一種中的不超過兩種。13.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其包含不超過0.1％重量的氧化性染色劑，該染色劑不屬于(i)、(A)、(B)和(C)型。14.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其包含不超過0.1％重量的氧化性染色劑，該染色劑能夠在染發(fā)條件下進(jìn)行多于一次的反應(yīng)。15.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其包含不超過0.1％重量的氧化性染色劑，該染色劑能夠在染發(fā)條件下與其自身反應(yīng)。16.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其含有0.01-7％重量的顯色劑(i)、0.001-1％重量的成色劑(A)、0.005-4％重量的成色劑(B)和/或0.01-4％重量的成色劑(C)。17.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其具有至少6.1的pH值，優(yōu)選至少6.5。18.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其包含至少0.01％重量的氨和氫氧化銨。19.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中成色劑(C)中的X是非離去基團(tuán)。20.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中在染發(fā)條件下，顯色劑分子(i)基本上只與成色劑分子(A)、(B)和/或(C)反應(yīng)，不與其它的顯色劑分子反應(yīng)。21.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中抗氧化劑選自氫醌、亞硫酸氫鈉、偏亞硫酸氫鈉、巰基乙酸、連二亞硫酸鈉、異維生素C和其它硫醇化合物、抗壞血酸和正丙基棓酸酯。22.一種染發(fā)盒，包括作為染發(fā)組分的(i)一種或多種如權(quán)利要求1定義的顯色劑，和(ii)一種或多種如權(quán)利要求1定義的成色劑，和(iii)一種抗氧化劑。23.根據(jù)權(quán)利要求22的盒，其中抗氧化劑組分是與顯色劑或者成色劑或者兩者分開包裝的。24.一種染發(fā)方法，包括提供下列成分(i)一種或多種如權(quán)利要求1定義的顯色劑，和(ii)一種或多種如權(quán)利要求1定義的成色劑，和(iii)一種抗氧化劑，(iv)一種氧化劑，并將(i)、(ii)、(iii)和(iv)應(yīng)用到將要被染色的頭發(fā)上。25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，包括將(i)、(ii)、(iii)和(iv)基本上同時(shí)應(yīng)用到頭發(fā)上。26.根據(jù)權(quán)利要求24或25的方法，其中頭發(fā)是基本上沒有損傷的。27.根據(jù)權(quán)利要求24或25的方法，其中頭發(fā)已被電燙和/或漂白和/或先已被染過色。28.根據(jù)權(quán)利要求24或25的方法，其中至少一部分頭發(fā)是基本上沒有損傷的，至少一部分頭發(fā)已被電燙和/或漂白和/或先已被染過色。29.抗氧化劑物質(zhì)在改進(jìn)染發(fā)組合物的耐洗性方面的用途，該組合物包括(i)一種或多種如權(quán)利要求1定義的顯色劑，(ii)一種或多種如權(quán)利要求1定義的成色劑。30.一種染發(fā)體系，包括(i)一種或多種如權(quán)利要求1定義的顯色劑，和(ii)一種或多種如權(quán)利要求1定義的成色劑，和(iii)一種抗氧化劑，其不包括其它的氧化性染色劑，該體系在不使用附加的染色劑的情況下，能夠提供廣譜的色調(diào)。31.根據(jù)權(quán)利要求22-30任一項(xiàng)的染發(fā)盒、方法、用途或體系，具有權(quán)利要求2-22中所列的任一附加特征。32.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物、染發(fā)盒、方法或體系，其中顯色劑(i)選自包含一單一伯胺基團(tuán)，并且在染發(fā)條件下反應(yīng)僅在該伯胺基團(tuán)處進(jìn)行。全文摘要本發(fā)明提供了染發(fā)組合物,其包括(i)一種或多種選自下列的顯色劑:能被氧化然后經(jīng)受單一的親電處理的氨基芳香體系,和(ii)一種或多種選自下列的成色劑:(A)在對(duì)位上具有與羥基相比活性的離去基團(tuán)的苯酚和萘酚,(B)包含基團(tuán)(a)的1,3－二酮,其中Z是活性離去基團(tuán),和(C)包含基團(tuán)(b)的化合物,其中Z是活性離去基團(tuán),X是活性離去基團(tuán)或非離去的取代基,這樣,在一種氧化劑的存在下,該顯色劑或每種顯色劑與該成色劑或每種成色劑基本上僅在具有活性離去基團(tuán)Z的位置上反應(yīng),在X是活性離去基團(tuán)時(shí)在X位置上,和(iii)一種抗氧化劑。抗氧化劑與這些染色劑的使用提供了良好的抗褪色性。使用這種染發(fā)劑,本發(fā)明還提供了一種染發(fā)盒、染發(fā)方法和染發(fā)體系。文檔編號(hào)A61K8/35GK1264286SQ9880735公開日2000年8月23日申請日期1998年5月22日優(yōu)先權(quán)日1997年5月23日發(fā)明者多米尼克·普拉特申請人:普羅克特和甘保爾公司