專利名稱：鈰化合物的高pH膠態(tài)分散體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鈰化合物的高pH膠態(tài)分散體及其制備方法。
鈰化合物的分散體有許多用途，特別是多相催化，尤其來自內(nèi)燃機的廢氣處理(汽車后燃催化)。這些分散體還可用作防腐涂料或用于化妝品。
許多制備這些分散體的方法已經(jīng)有人敘述過。然而，已知的方法只能制備高酸性pH(即一般低于5)和高雜質(zhì)濃度(即離子濃度)的分散體。
但是，在上述應(yīng)用中，尤其化妝品工業(yè)，能否獲得低酸性PH和/或高純度的膠態(tài)分散體是十分重要的。
因此，本發(fā)明的目的是提供高pH和(如果需要的話)高純度的膠態(tài)分散體。
在第一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的鈰化合物的膠態(tài)分散體的特征在于它的pH至少是4，電導(dǎo)率至多是5mS/cm。
在第二實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的鈰化合物的膠態(tài)分散體的特征在于它的pH高于5。
在第三實施方案中，本發(fā)明的鈰化合物的膠態(tài)分散體的特征在于碳含量要滿足碳/鈰摩爾比至少是0.01，和pH高于5。
本發(fā)明還涉及制備根據(jù)第一和第二實施方案的分散體的方法，其特征在于，它是從pH值比欲要制備的分散體的pH低的第一種膠態(tài)分散體制取的，在降低第一種分散體的離子強度的同時其pH值升高。
最后，本發(fā)明涉及制備根據(jù)第三實施方案的分散體的方法，其特征在于，它是從pH比欲要制備的分散體的pH低的用作起始原料的第一種膠態(tài)分散體制備的，將有機酸加入到這一分散體中，在降低第一種分散體的離子強度的同時其pH值升高。
本發(fā)明的特征、細節(jié)和優(yōu)點從以下敘述和那些用來說明本發(fā)明的非限制性實施例將變得更清楚。
在下面的敘述中，表達短語“鈰化合物的膠態(tài)分散體”指由在含水液相的懸浮體中的基于氧化鈰和/或氫氧化鈰的具有膠體尺寸的細固體顆粒構(gòu)成的任何體系，這類體系還任意性地含有痕量的受束縛或被吸附的離子，如硝酸根、乙酸根、檸檬酸根或銨離子。應(yīng)注意到，在這些分散體中，鈰可以完全是膠體形式，或者同時是離子和膠體形式的。
還應(yīng)注意到，膠體的平均直徑指其平均流體動力學(xué)直徑，是由光的準(zhǔn)彈性散射測定的，使用Michael L Mc Connell在AnalyticalChemistry 53，no 8，1007A(1981)中描述的方法。
此外，這里的術(shù)語“純度”指以離子類物質(zhì)存在于分散體中的雜質(zhì)。這一純度可由分散體的電導(dǎo)率表示。
最后，鈰化合物一般是鈰(IV)化合物。
在本發(fā)明的第一實施方案中，膠態(tài)分散體同時具有至少4的高pH和高純度，由電導(dǎo)率表示至多是5mS/cm，優(yōu)選至多是2mS/cm。
第二實施方案的膠態(tài)分散體，主要特征在于pH高于5。
本發(fā)明的第三實施方案的膠態(tài)分散體的特征在于，膠體含有特定比例的碳。這一比例表示為碳/鈰或CeO2摩爾比。它至少是0.01。這一比例一般至多是0.5，尤其在0.1～0.15之間。這里的碳一般相當(dāng)于位于膠體表面的碳。
本發(fā)明的第二和第三實施方案的膠態(tài)分散體優(yōu)選具有的純度，按電導(dǎo)率表示至多是5mS/cm，尤其至多是2mS/cm。
在上述三個實施方案中的每一個中，pH優(yōu)選是至多6。
這三種實施方案中的每一種都有膠體尺寸不同的兩種派生形式。
在第一派生形式中，分散體中膠體的平均直徑在4—20nm，尤其在4—12nm之間。
在該第一派生形式中，膠態(tài)分散體的濃度一般在10g/l和250g/l之間，尤其在15g/l和210g/l之間。這一濃度是按CeO2表示的。
電導(dǎo)率作為膠態(tài)分散體的pH的函數(shù)而變化。一般，pH高，電導(dǎo)率低。對于第一派生形式，電導(dǎo)率特別是至多2mS/cm。它可在0.1～1.6mS/cm之間。
膠態(tài)分散體的pH一般在4或5(如果需要)至7之間，尤其在4或5(如果需要)～5.5之間。
在第二派生形式中，平均膠體直徑在40～100nm之間，尤其在40～60nm之間。
膠態(tài)分散體的濃度一般在10g/l和1000g/l之間，尤其在10g/l和600g/l之間，更好在15g/l和300g/l之間。
電導(dǎo)率按如上所述方式變化。在第二派生形式中，電導(dǎo)率至多是2mS/cm，優(yōu)選至多是1mS/cm。特別是，它低于0.3mS/cm。它可以低于0.5mS/cm。
pH一般在4或5(如果需要)～7之間，尤其4或5(如果需要)～6.5之間。
本發(fā)明的膠態(tài)分散體優(yōu)選具有單分散粒徑分布。
最后，在由使用硝酸鈰作為起始產(chǎn)品的方法所獲得的分散體的情況下，NO3/Ce摩爾比低于0.7，尤其在0.01～0.7之間，特別是在0.15～0.3之間。
下面將敘述本發(fā)明膠態(tài)分散體的制備方法。
這些方法全部從pH比欲要制備的分散體的pH低的第一種膠態(tài)分散體開始。
起始膠態(tài)分散體可使用已知方法制備。尤其可以參考EP—A—0 206 906，EP—A—0 208 581和EP—A—0 316 205中敘述的方法。尤其可以使用這樣一種膠態(tài)分散體，它是由鈰(IV)的含水鹽(如硝酸鹽)，尤其在酸性介質(zhì)中熱水解制備的。此類方法在EP—A—0,239,477或EP—A—0,208,580中有敘述。本發(fā)明的單分散膠態(tài)分散體是從本身為單分散的起始分散體獲得的。
當(dāng)從具有高濃度CeO2的懸浮體開始時，懸浮體必然具有高濃度的雜質(zhì)并趨向于沉淀出來，這有助于提純它，例如通過將懸浮體或起始懸浮體洗滌和潷析。起始懸乳體在添加去離子水之后潷析，并除去上層清液。向剩余部分添加更多的水，它再次變?yōu)閼腋◇w。這一操作可以一次接一次地進行多次，直到達到所要求的電導(dǎo)率為止。
前兩種實施方案的膠態(tài)分散體的制備方法主要包括在降低離子強度的同時，提高起始分散體的pH值。
可以使用幾種方法。
首先，可使用透析。
在透析處理的情況下，可以使用一種透析膜，它耐懸浮體或分散體的pH，它的臨界直徑使得膠體不能透過。例如，它可以是具有薄壁的和具有對應(yīng)于分子量12000～14000道爾頓的臨界直徑的纖維素膜。
還可使用超濾方法。在這種情況下，超濾與用去離子水稀釋超濾過的懸浮體交替進行。
還可使電滲析和稀釋方法。在這種情況下，膠態(tài)分散體在電解槽的中心室中循環(huán)和被稀釋，該電解槽具有由中心室的膜分開的陽極室和陰極室。
在優(yōu)選的方法中，使用了陰離子和陽離子交換樹脂。
優(yōu)選使用高酸性陽離子樹脂和高堿性陰離子樹脂。
陽離子和陰離子交換樹脂是眾所周知的。例子是含有聚苯乙烯骨架的陽離子樹脂。尤其可使用帶磺酸根或H+官能團的那些樹脂。合適的陽離子樹脂的實例是Amberlite IR 120R或Amberlite IRN 77R。
例子是含有苯乙烯-二乙烯基苯共聚物骨架的陰離子樹脂。尤其可使用帶季銨或OH-官能團的樹脂。合適的陰離子樹脂的實例是Amberlite IRN 78R或Duolite A 101R。
使用兩種類型的樹脂是必要的。它們可以同時使用。它們可以交替使用，如果陰離子樹脂(就是它引起pH升高)不過高地升高pH值的話。
樹脂處理能以任何合適的方法進行。樹脂能與膠態(tài)分散體直接接觸。優(yōu)選的方法包括將樹脂置于從上述類型的透析膜形成的袋中，然后將這些袋放入要處理的分散體中。
陽離子樹脂的質(zhì)量與陰離子樹脂的質(zhì)量之比可以在0.1～1之間。陰離子樹脂的量由將要獲得的pH來定。樹指處理的動力學(xué)可以由獲得pH的單位增量所需要的時間來確定。因此，樹指加進去后，能使得在5—7000分鐘內(nèi)獲得pH的單位增量。
制備本發(fā)明第三實施方案的膠態(tài)分散體的方法包括一附加特征。
這一特征包括將有機酸加入到第一起始分散體中。
這種有機酸選自可溶于水的和其PKa在2.5～5.0之間的酸類。它較好是脂肪酸，更好是飽和脂肪酸。實例是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、檸檬酸和丙二酸。
酸添加量一般在相當(dāng)于Ce02的0.1～20摩爾％之間。
方法的后一部分等同于關(guān)于制備前兩個實施方案的膠態(tài)分散體所描述的方法，即在加入酸的同時，或加入酸后，降低了分散體的離子強度。
增加一輔助后續(xù)步驟，可制備更濃縮的膠態(tài)分散體。
濃縮可通過蒸發(fā)、滲透壓縮或超濾來進行。
滲透壓縮的原理是膜兩側(cè)水的化學(xué)勢的平衡。
這可通過如下來進行將膠態(tài)分散體裝入透析袋，例如纖維素材料的透析袋；將該袋放入水的化學(xué)勢不同于分散體的水相的化學(xué)勢的一種水溶液中。例如可以使用聚乙二醇(PEG)和NaNO3的水溶液來進行這種操作。PEG的濃度固定了滲透壓，因而確定了鈰化合物的膠態(tài)分散體的最終濃度。
在這一階段按照上述方式可以進行超濾。
所有上述方法的步驟優(yōu)選在室溫下進行。
如上所述的或使用將要描述的方法得到的本發(fā)明的膠態(tài)分散體可用于許多應(yīng)用。實例是汽車后燃催化、潤滑和陶瓷。它們尤其可用于化妝品組合物，特別是用來制備UV屏蔽乳油。它們還可在基體上用作防腐劑。
本發(fā)明的膠態(tài)分散體特別適合于處理金屬基體，尤其含鉻的鋼基體和/或鋁基體或含鉻和/或鋁的合金基體。
實例是馬氏體不銹鋼，鐵素體不銹鋼和奧氏體不銹鋼；后一類可用鈦或鈮穩(wěn)定。其它實例是耐熱鋼或合金如Fe-Cr-Al，Ni-Cr-Al-Y，Co-Cr-Al-Y或Fe-Al或Ni-Al合金。
在除常規(guī)脫脂和清洗以外，該基體在處理之前不需要特殊的預(yù)處理。該基體可以或不必預(yù)氧化。
使用常規(guī)的涂敷技術(shù)如浸漬或噴霧，分散體可以從本發(fā)明的懸浮體中直接沉積在基體上。
沉積之后，基體有一粘附在表面的層，它可以加以處理。
然后，基體必須加熱處理，尤其為了除去水。
加熱處理通常在至多600℃的溫度下進行。這一溫度還可以低一些，例如至多400℃，依基體的性質(zhì)而定。
下面將給出實施例。在實施例中，使用CDM 83(RadiometerCopenhaugen)電導(dǎo)儀(帶CDC 304測量元件)測量電導(dǎo)率。
實施例1將200cc含水膠態(tài)分散體置于Pyrex R燒瓶中，該分散體是通過將水加入到一種按照專利EP-A-0 208 580的敘述合成的可分散鈰(IV)化合物中而獲得的。
膠體直徑是5nm，鈰(IV)濃度，按CeO2表示，是172g/l。電導(dǎo)率是57mS/cm，pH是1.1。含有18g RH陽離子樹脂(Amberlite IRN77)的一密封的纖維素材料透析袋(臨界直徑相當(dāng)于Mw 13000～15000)和含有20g ROH陰離子樹脂(Amberlite IRN 78)的透析袋同時浸入溶膠中。然后，該膠體在塞好的Pyrex(派熱克斯)燒瓶中在樹脂存在下于室溫保存。
樹脂的供給情況、pH值的評價和溶膠的電導(dǎo)率示于下表中表1
由烘箱干燥溶膠的等分試樣并在1000℃下煅燒，測得CeO2的濃度為138g/l。在觀察至少6個月后的沉淀和凝膠形成情況后，(發(fā)現(xiàn))所得到的溶膠是穩(wěn)定的。膠體的平均直徑是5nm。
實施例2
將400cc去離子水加入到500g可分散的鈰(IV)化合物中，該化合物是按照專利EP-A-0 208 580所敘述的那樣由硝酸鈰溶液熱水解而得到的(CeO2＝600g/l和γ＝OH/Ce4+＝2)。第一提純步驟是通過對分散體進行潷析和除去上層清液而完成的。在通過攪拌將前面得到的分散體均化之后，讓沉淀物沉淀一夜，除去上層清液。再加入另外300cc去離子水，通過攪拌均化分散體。再一次沉淀一夜，并除去上層清液。加入150cc去離子水，均化后，絕大部分鈰(IV)化合物處在膠體形式。在消除少量非分散的部分之后，回收了一種溶膠，其CeO2濃度為大約510 g/l CeO2。
1升這種溶膠在Pyrex燒瓶中調(diào)節(jié)至172g CeO2/l。膠體直徑5nm。pH是1.56，電導(dǎo)率是21.1mS/cm。
4只密封的纖維素材料透析袋(臨界直徑相當(dāng)于Mw 13000～15000)，每只含大約15g RH陽離子樹脂(Amberlite IRN 77)，和4只相同的透析袋，每只含大約15g ROH陰離子樹脂(Amberlite IRN78)，同時浸入溶膠中。然后，溶膠在塞好的Pyrex燒瓶中在樹脂的存在下室溫保存。
樹脂的供給情況、pH值的評價和溶膠的電導(dǎo)率示于下表表2
<p>溶膠按如下方式由滲透壓縮來濃縮。
將溶膠傾入上述纖維素膜中并封閉其下端。
該組合體在pH為4.61的0.005M的NaNO3中平衡7天。
然后將纖維素膜/溶膠組合體浸入一種具有如下組成的水溶液中-5％(重量)的聚乙二醇，分子量為35000，-5×10-3NaNO3和-pH＝4.61(HNO3)。
三天后回收溶膠。
溶膠的濃度是178g/1000g的分散體，相當(dāng)于210g/l的CeO2。
平均膠體尺寸是5nm。
實施例33只密封的纖維素透析袋(臨界直徑13000～15000)，每只含有大約20g RH陽離子樹脂(Amberlite IRN 77)，和3只同樣的透析袋，每只含有大約20g ROH陰離子樹脂(Amberlite IRN 78)，同時浸入500cc的膠體直徑為50nm的溶膠中，該溶膠已經(jīng)使用實施例2中所描述的技術(shù)濃縮至705g/l的CeO2，其pH為1.04和電導(dǎo)率為43.9mS/cm。溶膠在塞好的Pyrex燒瓶中在樹脂存在下于室溫下保存。
樹脂供給情況、pH值的評價和濃膠的電導(dǎo)率示于下表中
表3
溶膠按如下方式由滲透壓縮來濃縮。將溶膠傾入上述纖維素膜并封閉其下端。該組合體在pH為4的0.0075M NaNO3溶液中平衡7天。然后將纖維素膜/溶膠組合體浸入具有下面組成的水溶液中-5％PEG，Mw 35000，-0.0075M NaNO3，和-pH＝4。2天后回收溶膠。在干燥和煅燒溶膠的等分試樣后，測得溶膠的濃度為518gCeO2/1000g分散體，相當(dāng)于濃度935g/l的CeO2。
平均膠體尺寸是50nm。
實施例4將200cc的含有81g/l的CeO2的CeO2溶膠引入到燒杯中。膠體直徑是50nm。溶膠的pH是1。離子電導(dǎo)率是32mS/cm。將1.2g商品濃醋酸(Prolabo)，即醋酸/CeO2摩爾比大約為20％，和20cc陽離子樹脂(Amberlite IRN 77)(已用1N HCl溶液預(yù)處理和用去離子水洗滌使pH為6)在攪拌下引入溶膠中。12分鐘后，引入10cc陰離子樹脂(Amberlite 78)(已用1N NaOH處理和用水洗滌使pH為6)。重復(fù)這一過程，直到pH達到6.5。在通過潷析分離樹脂后，溶膠的離子電導(dǎo)率為48μS/cm。膠體直徑為50nm。該溶液表現(xiàn)出長期穩(wěn)定性。硝酸根的濃度按NO3/CeO2表示是0.66％(重量)。碳測量結(jié)果表明C/CeO2的百分?jǐn)?shù)為0.97％。CeO2濃度為60g/l。
實施例5重復(fù)實施例4，用檸檬酸代替醋酸。在1.2g固體檸檬酸溶于10cc的水后的1小時20分，再一起引入到溶膠中并攪拌。檸檬酸/CeO2摩爾比是2mol％。
按實施例4中敘述的那樣添加陽離子/陰離子樹脂，直至pH為6。在通過潷析分出樹脂后，溶膠的Ce02濃度為大約60g/l。該溶液表現(xiàn)出長期穩(wěn)定性。
實施例6200cc的含有141g/l的CeO2的CeO2溶液引入1升燒杯中。在攪拌下添加100cc水。pH是1.1和電導(dǎo)率是29.9mS/cm。準(zhǔn)彈性光散射測量結(jié)果表明粒徑為5nm。
添加50cc用鹽酸處理過的陽離子樹脂(Amberlite lR 120)。在t＝8分鐘時，再加入50cc的陽離子樹脂。在t＝16分鐘時，再加入另外的50cc陽離子樹脂。在t＝24分鐘時，進一步添加50cc陽離子樹脂。在t＝32分鐘時停止攪拌，通過潷析從反應(yīng)介質(zhì)中消除樹脂?；厥盏娜苣z然后在以下過程中處理25cc陰離子樹脂(Duolite A 101，用NaOH處理)和8分鐘后，25cc陽離子樹脂。重復(fù)這一周期直到pH達到7。
在停止攪拌和潷析之后，消除樹脂?；厥盏娜苣z含有30g/l的CeO2。準(zhǔn)彈性光散射測量結(jié)果表明平均直徑為50nm，表明初級膠體有聚集作用。離子電導(dǎo)率是152μS/cm。該溶液在沉淀和形成凝膠方面表現(xiàn)出長期穩(wěn)定性。
等分試樣進行超離心處理，通過潷析回收膠體。膠體中NO3的測量結(jié)果，獲得NO3/CeO2濃度大約為0.3％(重量)。
權(quán)利要求
1.鈰化合物的膠態(tài)分散體，其特征在于它的pH值至少是4和電導(dǎo)率至多是5mS/cm。
2.鈰化合物的膠態(tài)分散體，其特征在于它的pH大于5。
3.鈰化合物的膠態(tài)分散體，其特征在于膠體的碳含量必須滿足碳/鈰摩爾比至少是0.01以及在于它的pH值大于5。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的分散體，其特征在于所述膠體的上述碳濃度至多是0.5，尤其在0.1～0.15之間。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的分散體，其特征在于膠體的平均直徑是在4—20nm之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求2—5中任一項的分散體，其特征在于電導(dǎo)率至多是2mS/cm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1—5中任一項的分散體，其特征在于膠體的平均直徑在40—90nm之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的分散體，其特征在于它的電導(dǎo)率至多是1mS/cm。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的分散體，其特征在于它的電導(dǎo)率至多是0.3mS/cm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的分散體的制備方法，其特征在于第一種膠體分散體用作起始原料，它的pH值低于所要制備的分散體的pH值，第一種分散體在降低離子強度的同時升高了pH值。
11.根據(jù)權(quán)利要求3的分散體的制備方法，其特征在于使用pH值比所要制備的分散體的pH值低的第一種膠態(tài)分散體，將有機酸加入到這(第一種)分散體中，第一種分散體在降低離子強度的同時升高了pH值。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于有機酸選自可溶于水的且PKa在2.5～5.0之間的酸。
13.根據(jù)權(quán)利要求10—12中任一項的方法，其特征在于通過用陽離子樹脂和用陰離子樹脂來處理第一種分散體，升高了pH值和降低了離子強度。
14.根據(jù)權(quán)利要求10—13中任一項的方法，其特征在于通過透析、電滲析或超濾來處理第一種分散體，升高了pH值和降低了離子強度。
15.根據(jù)權(quán)利要求10—14中任一項的方法，其特征在于它包括濃縮分散體的一個補充步驟。
16.根據(jù)權(quán)利要求10—15中任一項的方法，其特征在于分散體通過蒸發(fā)、滲透壓縮或超濾來濃縮。
17.根據(jù)權(quán)利要求1—9中任一項的分散體或者使用權(quán)利要求10—16中任一項的方法所獲得的分散體之用途，是在基體上作為防腐劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求1—9中任一項的分散體或者使用權(quán)利要求10—16中任一項的方法所獲得的分散體之用途，用于化妝品組合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求1—9中任一項的分散體或者使用權(quán)利要求10—16中任一項的方法所獲得的分散體之用途，用于汽車后燃催化、潤滑或陶瓷。
全文摘要
在本發(fā)明的第一實施方案中，鈰化合物的膠態(tài)分散體的特征在于它的pH值至少是4，電率至多是5mS/cm。在第二實施方案中，膠態(tài)分散體的特征在于它的pH值高于5。在第三實施方案中，膠態(tài)分散體的特征在于膠體的碳含量必須滿足碳/鈰摩爾比至少是0.01和在于pH大于5。這些分散體的制備方法，其特征在于將pH值比所要制備的分散體的pH值低的第一種膠態(tài)分散體用作起始原料，第一分散體在降低離子強度的同時升離了pH值。對于第三實施方案，將有機酸加入到起始分散體中。
文檔編號A61K8/00GK1129671SQ9511689
公開日1996年8月28日 申請日期1995年9月12日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月12日
發(fā)明者J-Y·查尼-青, T·朝平, J·伯瑟勞 申請人:羅納·布朗克化學(xué)公司