專利名稱：矯形鑄塑材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于矯形鑄塑的新穎可固化或熱塑復(fù)合材料。
現(xiàn)已開(kāi)發(fā)了許多不同的用于固定斷裂或受傷肢體的矯形鑄塑材料。一些用于此目的早期鑄塑材料包括使用燒石膏繃帶，上述繃帶由網(wǎng)狀織物(如棉紗布)和摻合其網(wǎng)眼和表面的石膏構(gòu)成。
然而，燒石膏鑄件有許多護(hù)理上的缺點(diǎn)，例如低的強(qiáng)度/重量比，這使制成的鑄件笨重。另外，燒石膏鑄件在水中特別易碎裂。因此，就需避免洗澡、淋浴、或其他與水接觸的活動(dòng)。還有，燒石膏鑄件不透空氣，因此就不能使鑄件下的空氣循環(huán)，從而嚴(yán)重阻礙了鑄件和皮膚間水份的蒸發(fā)和揮發(fā)，常常造成皮膚浸濕、發(fā)炎或感染。這些缺點(diǎn)加上其他一些缺點(diǎn)促使了矯形鑄件行業(yè)研究比燒石膏性能更好的鑄塑材料。
本行業(yè)取得的一個(gè)重大進(jìn)展是發(fā)現(xiàn)了聚異氰酸酯預(yù)聚物對(duì)配制用于矯形鑄塑材料的樹(shù)脂非常有用，如在美國(guó)專利4,502,479(Garwood等)、和4,441,262(Von Bonin等)中所揭示的。美國(guó)專利4,502,479揭示了一種由聚氨基甲酸酯之類的聚異氰酸酯預(yù)聚物樹(shù)脂浸漬玻璃纖維之類的高模量纖維制成的編織物所組成的矯形鑄塑材料。與燒石膏矯形鑄件相比，按美國(guó)專利4,502,479制得的矯形鑄塑材料取得了顯著的進(jìn)步，這包括更高的強(qiáng)度—重量比和更好的透氣性，然而，使用這種矯形鑄塑材料對(duì)鑄件下小骨結(jié)構(gòu)的觸診不及使用燒石膏鑄件。在這一方面，使用該鑄件時(shí)，針織玻璃纖維材料的壓縮性不如燒膏，而且還會(huì)掩蓋細(xì)小骨結(jié)構(gòu)，如護(hù)理人員在骨折固定時(shí)難于感觸到骨頭。雖然玻璃纖維織物多少可以透過(guò)一些射線，但它有時(shí)會(huì)妨礙X-射線透視下面的細(xì)小骨結(jié)構(gòu)。常常在X-射線照片上看到微細(xì)網(wǎng)眼或陰影。這種相當(dāng)于針織玻璃纖維襯墊的網(wǎng)眼妨礙X-射線的透過(guò)。因此在X-射線圖像上模糊了下方骨頭的詳細(xì)情況。
玻璃纖維襯墊還有一個(gè)缺點(diǎn)，絕大多數(shù)的市售玻璃纖維鑄塑繃帶含有直徑遠(yuǎn)大于3.5微米的長(zhǎng)絲。而科學(xué)界人士認(rèn)為3.5微米的纖維是不能吸入的。因此，有相當(dāng)多的用戶會(huì)關(guān)心吸入除去鑄件時(shí)產(chǎn)生的玻璃纖維粉塵。另外，含有玻璃纖維之類針織物的矯形鑄塑材料價(jià)格有點(diǎn)高，某些用戶可能因價(jià)貴不用。
在美國(guó)專利3,972,323(Boricheski)中公開(kāi)了一例使用非針織的聚酯織物矯形繃帶。然而，英國(guó)專利3,972,323中公開(kāi)的矯形繃帶也使用燒石膏，因此，它也有燒石膏鑄件的缺點(diǎn)，包括較低的強(qiáng)度/重量比和較差的透氣性。在美國(guó)專利4,841,958(Ersfeld等)中公開(kāi)了第二例使用非針織的聚酯織物矯形繃帶。但是，美國(guó)專利4,841,958中公開(kāi)的聚酯織物襯墊物使制成的鑄件比玻璃纖維鑄件的強(qiáng)度和剛性要低一些。因此，這些鑄塑材料需用更多層的鑄塑帶，才能達(dá)到所需的承重矯形鑄件。
在美國(guó)專利4,473,671(Green)中公開(kāi)了一種包含填充熱塑結(jié)晶固態(tài)聚氨基甲酸酯的鑄塑材料。在使用時(shí)，將矯形鑄塑材料加熱至足夠高溫度，使其中的聚合物變軟至足以使其變形。模塑該矯形鑄形材料，使其與肢體有效部分的表面形狀相一致，然后將其冷卻至室溫。鑄塑用料中的填料包括一種含20～60％(重量)偏硅酸鈣纖維和40～80％(重量)二氧化硅顆粒的混合物。熱塑性聚合物也曾用作夾板，但由于其孔隙率低而接受性受限制。美國(guó)專利4,454,873(Lanfenberg)公開(kāi)了一種含熱塑材料和(聚)環(huán)氧乙烷涂層的矯形鑄型用料。所述涂料用于防止熔融時(shí)相鄰鑄塑材料卷層之間粘附。
國(guó)際專利申請(qǐng)WO90/14060(Blott等)揭示的筒形鑄塑系統(tǒng)包括一個(gè)帶有可固化樹(shù)脂和鑄體下襯墊層的整體筒狀疏松編織襯底。討論了一種介于襯墊層和樹(shù)脂支承層之間的溶于水但不透樹(shù)脂的隔離層。
從上述討論中可知，本行業(yè)需要的矯形鑄塑材料，既有燒石膏的優(yōu)點(diǎn)如好的模塑性和好的微細(xì)骨結(jié)構(gòu)觸診性，又有非燒石膏材料的優(yōu)點(diǎn)如好的強(qiáng)度/重量比和好的透氣性。在這一點(diǎn)上，如果能實(shí)際上不用燒石膏而又能組合這些優(yōu)點(diǎn)，而且由此而避免上述燒石膏的固有缺點(diǎn)，這將是本行業(yè)中的一個(gè)顯著進(jìn)步，如果能提供一種具有現(xiàn)有編織矯形鑄塑材料相同或更好性質(zhì)的，且比現(xiàn)有使用針織物(如玻璃纖維針織物)的矯形鑄塑材料更廉價(jià)的非燒石膏矯形鑄塑材料，將是本行業(yè)中的又一進(jìn)步。本申請(qǐng)公開(kāi)并要求保護(hù)這種矯形鑄塑材料及其制備方法。
在本發(fā)明中參考并加以引用的有，1993年4月16日遞交的美國(guó)專利申請(qǐng)08/049,007的續(xù)展申請(qǐng)。相關(guān)的還有由本發(fā)明受讓人于1993年4月16遞交美國(guó)專利申請(qǐng)08/048,891方法及新穎鑄塑材料；參考引用的還有用于合成鑄塑帶的水溶性薄膜，申請(qǐng)?zhí)?8/048,738；新穎的鑄塑帶、樹(shù)脂及其方法，申請(qǐng)?zhí)?8/048,656。
相關(guān)的還有由本發(fā)明受讓人于1993年1月25日遞交的美國(guó)專利申請(qǐng)08/008,743可水固化樹(shù)脂組合物，參考并加以引用的有矯形支承材料和方法，申請(qǐng)?zhí)?8/008,678；用于矯形鑄塑帶的微纖維填料，申請(qǐng)?zhí)?8/008,755。
本發(fā)明涉及用于矯形鑄塑用途的新穎可固化或熱塑復(fù)合材料，這種復(fù)合材料既有燒石膏的成型性和適應(yīng)性，又有合成玻璃纖維鑄塑材料的強(qiáng)度。本發(fā)明提供一種可用作“無(wú)織物矯形鑄塑帶”的含有可固化樹(shù)脂和填料的復(fù)合材料制品。優(yōu)選的材料包括高度填充的樹(shù)脂體系和任選地結(jié)合的輕質(zhì)網(wǎng)狀織物，這種織物用于增加網(wǎng)的整體結(jié)合性。
在本發(fā)明鑄塑材料中摻入填料大大提高了固化后鑄塑材料的強(qiáng)度和未固化鑄塑帶或繃帶的處理性能。在本發(fā)明鑄塑材料中摻入填料也使固化后的鑄塑材料中產(chǎn)生了空氣孔或蒸氣孔。因此，在保持固化時(shí)必需的高強(qiáng)度和高剛性的同時(shí)，可避免玻璃纖維襯墊的缺點(diǎn)(有限的延伸性或適應(yīng)性)。
如果需要，本發(fā)明制品中也可摻入纖維(如無(wú)規(guī)取向的單纖維，纖維束或輕質(zhì)織物)，以提高未固化制品的粘聚性。
參照附圖可以更清楚地理解本發(fā)明，其中

圖1示意性地表示包括球形顆粒、與所述顆粒聯(lián)結(jié)的樹(shù)脂和空隙空間的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)；圖2示意性地表示包括無(wú)規(guī)成形的顆粒、與所述顆粒聯(lián)結(jié)的樹(shù)脂和空隙空間的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)；圖3表示一種包含復(fù)合鑄塑材料和水溶性襯里薄膜的卷狀鑄塑帶的透視圖；圖3A和3B表示一種包含復(fù)合鑄塑材料和水溶性襯里薄膜的鑄塑帶的透視圖；圖4表示一卷裝在水溶性袋中鑄塑帶的透視圖；圖5表示一種包含夾在兩層輕質(zhì)織物材料之間復(fù)合鑄塑材料的卷狀鑄塑帶的透視圖；圖6表示一種包含夾在兩層輕質(zhì)織物材料之間，由大量窄條鑄塑材料制成的復(fù)合鑄塑材料的卷狀鑄塑帶的剖視圖。
圖1中圖示了一部分復(fù)合材料制品1，該復(fù)合材料制品包含球形填料顆粒2。樹(shù)脂區(qū)域3(domain)和空隙空間4。圖2表示一種類似的復(fù)合材料制品5，其中填料顆粒6的形狀不規(guī)則。圖3表示了一卷部分展開(kāi)鑄塑帶7，它包含復(fù)合鑄塑材料8和易消失的水溶性襯里9。圖3A和3B表示一種鑄塑帶的透視圖，其中鑄塑材料8為片狀，緊貼它的兩個(gè)主表面上有易消失的水溶襯里9。圖4表示封閉在水溶性袋10中一卷鑄塑帶11的透視圖。圖5表示一卷部分展開(kāi)的鑄塑帶20，它包含復(fù)合鑄塑材料24和二層輕質(zhì)織物或網(wǎng)狀物22。圖5中也表示了許多橫跨鑄塑帶的表面不平處26，當(dāng)鑄塑帶卷浸在水中時(shí)，這些表面不平能促使水滲透到帶卷的中心部位。圖6表示了一卷部分展開(kāi)的鑄塑帶30，它包含許多條狀復(fù)合鑄塑材料34和兩層輕質(zhì)織物或網(wǎng)32。圖6中也表示了相鄰條狀復(fù)合材料之間的間隙38。該鑄塑帶卷浸于水中時(shí)，這些間隙能促使水滲透到卷的中心部位。
本發(fā)明涉及矯形鑄塑材料及其制造和使用方法，這種材料包含與填料相聯(lián)結(jié)的可固化樹(shù)脂。更具體地說(shuō)，本發(fā)明中使用的樹(shù)脂和填料具有重要的特征和物理性質(zhì)，這些特征和性質(zhì)賦予這些材料即使不用可分開(kāi)的織物時(shí)也具有用作矯形鑄塑材料所需的足夠強(qiáng)度。這些材料也具有用作矯形鑄模材料所必需的多孔性和X光透射性，且提高了觸摸操作性、成型性和觸診性。同時(shí)，本發(fā)明的矯形鑄塑材料的價(jià)格比較低廉，因此提供了一種本行業(yè)目前已知的，通常使用玻璃纖維針織物的矯形鑄塑材料的更經(jīng)濟(jì)的替代物。
本發(fā)明提供的材料可以是帶形、夾板形、管形和各種層合形。本發(fā)明的材料一般表征為用“粘合劑”組份(如可固化樹(shù)脂或熱塑聚合物)粘結(jié)起來(lái)的高填料含量材料。填料含量最好足夠高。且樹(shù)脂含量最好盡量低，使得復(fù)合材料產(chǎn)品能透空氣和水份。盡管不想受到理論的束縛，但目前認(rèn)為粘合劑使顆粒粘合在如圖1和2所示點(diǎn)的位置。目前認(rèn)為。顆粒間的空隙使復(fù)合材料具有多孔性。作為這里所用的術(shù)語(yǔ)，具有足夠的能讓皮膚產(chǎn)生的水汽自由逸出的孔隙的鑄件被稱為“可呼吸”或“呼吸”。
現(xiàn)有合成鑄塑材料的整合性(conformability)常受到用于承載樹(shù)脂的織物襯墊(即“紗布”)的限制。因?yàn)楸景l(fā)明優(yōu)選的鑄塑材料不含織物襯墊(或僅用非常輕的織物襯墊)，所以整合性僅受復(fù)合材料(即樹(shù)脂和填料的混合物)的流變性(rheogy)的限制。本發(fā)明合適的填料和樹(shù)脂的組合物可制成具有優(yōu)越成型性能的產(chǎn)品?，F(xiàn)已制得超過(guò)常規(guī)燒石膏材料成型性能的鑄塑材料。制成的本發(fā)明鑄件或夾板也很堅(jiān)固，重量輕，可透X光和可透氣的。
適用于本發(fā)明的填料包括不溶于可固化樹(shù)脂的無(wú)機(jī)、有機(jī)、顆粒狀或纖維狀的材料。填料的形態(tài)可以包括球狀物、泡狀物、可膨脹泡狀物、顆粒料、單纖維、微纖維、薄片形和板形材料以及這些材料的組合。填料可以是實(shí)心、多孔或空心結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的填料為重量輕，且具有不能緊密填充的形狀，這樣保證有足夠的空隙體積，使復(fù)合材料能透水汽。填料一般較好是球形，所制得的復(fù)合材料能透水汽。本發(fā)明鑄塑產(chǎn)品最好具有和常規(guī)玻璃纖維針織物鑄塑帶一樣的多孔性。
適用的無(wú)機(jī)填料包括玻璃、無(wú)定形和結(jié)晶二氧化硅(SiO2)、硼硅酸鈉鈣、無(wú)定形鈉/鉀/鋁硅酸鹽玻璃、礬土(氧化鋁)、氧化鐵、偏硅酸鈣、碳酸鈣、硫酸鈣(顆粒狀或微纖維狀)、高嶺土、云母、滑石、硫酸鋇、硼纖維、碳纖維、玻璃纖維、磨砂玻璃纖維、片狀玻璃、、長(zhǎng)石、鐵酸鋇、氧化鈦、陶瓷等。優(yōu)選的無(wú)機(jī)填料包括玻璃泡和陶瓷泡，如ScotchliteTM牌玻璃泡H50/10000EPX、H50/10000(酸洗)、K-46和S60/10000(購(gòu)自3M)；Extendosphere牌SG、CG、SF-12(購(gòu)自PQ公司)；Zeesphere牌200、400、600、800和850(購(gòu)自3M)；沸石W1000、W1012、W1300、W1600、G3400和G3500；Dicaperl牌HP-900和HP-920(購(gòu)自Grofco)。
當(dāng)與其他填料混合時(shí)，尤為適用的填料是Dicaperl牌HP-820、HP-720、HP-520、HP-220、HP-120、HP-900、HP-920、CS-10-400、CS-10-200、CS-10-125、CSM-10-300和CSM-10-150(購(gòu)自Grefco)、Sil35/34、Sil-32、Sil-42、Sil-43(購(gòu)自Silbrico Corp.，Hodgkins，IL60525)，以及陶瓷顆粒如Ceramcel(尺寸為1.5mm-5起m，購(gòu)自Mi-crocel Tech.Inc.)。著色填料也是適用的。
適用的有機(jī)填料包括含熱塑性有機(jī)物質(zhì)或熱固性有機(jī)物質(zhì)的填料、或含上述兩種有機(jī)物質(zhì)的填料，以及由上述有機(jī)材料為基質(zhì)和分散在其內(nèi)的無(wú)機(jī)微小夾附物組成的復(fù)合填料。適用的有機(jī)填料不溶于可固化樹(shù)脂。適用的熱塑填料包括聚烯烴如Primax牌UH-1080、UH-1060和UH-1250(購(gòu)自Air Products & Chemicals-Allentown.PA)，聚酯(如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，以下稱“PET”)，聚酰胺，聚酰亞胺，聚丙烯酸酯，聚碳酸酯，聚氨基甲酸酯，以及含上述物質(zhì)的共聚物等。適用的熱塑樹(shù)脂填料也包括可膨脹的泡狀物如Expancel 461 DE 20 microspheres(購(gòu)自Nobel Industries)。適用的熱固填料包括環(huán)氧類樹(shù)脂(expoxies)、醛縮合物(如UcarThermoset microballoons BJO-0950、BJO-0820、BJO-0900、BJO-0840、BJO-09300，購(gòu)自Union Carbide，Danbury CT)、丙烯酸酯類樹(shù)脂(acrylates)和甲基丙烯酸酯類樹(shù)脂(methacry lates)。優(yōu)選的有機(jī)填料包括聚乙烯微球體(購(gòu)自Air Product & chemical-Allentown，PA)。
優(yōu)選顆粒填料的平均粒徑為5～500μm，更佳為20～200μm，最佳為30～120μm。這里所指的“平均顆粒直徑”定義為“與顆粒體積相同的球體的直徑”。
在樹(shù)脂中可加入微纖維以提高網(wǎng)狀物整合性(Web integrity)或復(fù)合材料強(qiáng)度。用于本發(fā)明的優(yōu)選纖維的平均長(zhǎng)度為25～5000μm，較好為30～1000μm，最好為30～500μm。這些微纖維填料公開(kāi)于本發(fā)明中參考引用的美國(guó)專利申請(qǐng)08/008,751。這些微纖維填料可以單獨(dú)使用，或者與其他顆粒填料或?yàn)榻M合使用。
和異氰酸酯官能化(funtional)的聚氨基甲酸酯預(yù)聚物體系一起使用的優(yōu)選填料包括ScotchliteTM牌玻璃泡H50/1000EPX、H50/10000(酸洗)和S60/1000(購(gòu)自3M)，Primax UH-1080，UH-1060和UH-1250(購(gòu)自Air Products&Chemicls-Allentown，PA)，以及Dicaperl HP-820、HP-720、HP-520、HP-220、HP-120、HP-900、HP-920、CS-10-400、CS-10-200、CS-10-125、CSM-10-30和CSM-10-150(購(gòu)自Grefco)。當(dāng)使用球狀填料和一種如1.5但尼爾×19.05mm長(zhǎng)PET纖維(購(gòu)自Minifibers，號(hào)碼為61575)之類的纖維的組合物時(shí)，已顯示有利的結(jié)果。
樹(shù)脂中填料的合適濃度(即“填料加入量”)視填料的堆積密度、填料的比重和所用特定樹(shù)脂而變化。這是所用的“比重”是指物質(zhì)的密度對(duì)一個(gè)參照物質(zhì)的密度之比。對(duì)于固體和液體而言，參照物質(zhì)是水(密度為1g/cm3)，所以固體或液體的比重在數(shù)值上等于其密度。相反，氣體的參照物質(zhì)是0℃和760mm條件下密度為0.00129g/cc或1.29g/L的空氣。例如，氫氣的密度為0.089g/l，但它的比重為0.069(即0.085/1.29)。合適的填料加入量由如下方法確定，即選擇一個(gè)足夠高的值以保證足夠的孔隙率和強(qiáng)度，但不使復(fù)合材料容易破裂或碎裂。填料加入量也最好足夠高，以便讓醫(yī)務(wù)人員不需戴手套就可將材料用在病人的肢體上。
一種表征復(fù)合材料孔隙率的方法是測(cè)量復(fù)合材料中空隙空間的體積分?jǐn)?shù)(以下稱為復(fù)合材料的“空隙體積”)。復(fù)合材料的空隙體積是復(fù)合材料中能通過(guò)空氣或水蒸汽的未被占據(jù)空間。復(fù)合材料的空隙體積可按實(shí)施例14中所述的方法加以測(cè)量。例如，充滿氣體(如空氣或CO2)和能通過(guò)空氣或水蒸汽的空間包含在復(fù)合材料的空隙體積中。空隙空間通常表示為復(fù)合材料總體積的一個(gè)百分?jǐn)?shù)。對(duì)于包含多孔性組份的復(fù)合材料(如包含多孔填料的復(fù)合材料)，如果該組份的空隙能通過(guò)空氣或水蒸汽，則該多孔組份的空隙體積應(yīng)包括于復(fù)合材料總的空隙體積中。
對(duì)于在固化過(guò)程中產(chǎn)生樹(shù)脂泡沫的試樣(如異氰酸酯官能化樹(shù)脂體系)，空隙體積應(yīng)按實(shí)施例14所述的方法通過(guò)測(cè)量吸入惰性溶劑的體積而加以計(jì)算。用于這種試驗(yàn)的惰性溶劑是一種不含明顯溶脹或溶解固化的復(fù)合材料的溶劑。異丙醇是一種適用于異氰酸酯官能化的樹(shù)脂的溶劑。可以認(rèn)為，樹(shù)脂發(fā)泡可以產(chǎn)生不能透過(guò)空氣或水蒸汽的密閉空隙。
優(yōu)選鑄塑材料的一個(gè)重要特征是有高的強(qiáng)度/重量比。為了賦于輕質(zhì)復(fù)合材料足夠的空隙體積，填料的堆積密度較好低于1.0g/cm3，更好低于0.75g/cm3。，最好低于0.6g/cm3。這里所用的填料的“堆積”或“表觀”密度是由單位體積中填料的重量而確定的。為確定堆積密度，將10克填料樣品的放入大小適中、有刻度的量筒中(如約25cm3)，使得填料達(dá)到量筒的約一半高度。然后輕輕地將量筒左右搖動(dòng)5分鐘，使填料沉積下來(lái)。然后從量筒上的刻度讀取填料體積。
填料顆粒的比重較好低于3.1，更好低于約2.7，最好低于2.0。
本發(fā)明的制品也可制成有許多穿過(guò)層的肉眼可見(jiàn)孔眼的帶或片材。這里所用的“肉眼可見(jiàn)孔眼”是指穿過(guò)帶層的孔眼。相反地，上述的“空隙體積”或“細(xì)孔”是指環(huán)繞各個(gè)復(fù)合材料顆粒周圍的空隙空間?！翱障犊臻g”分散在整個(gè)復(fù)合材料中，形成能透過(guò)水蒸汽的通道，但并構(gòu)成穿過(guò)帶層的“孔眼”。為進(jìn)一步區(qū)別“細(xì)孔”與“孔眼”，目前認(rèn)為細(xì)孔的直徑小于1000μm，而“孔眼”的直徑為1000μm或更大。
本發(fā)明的制品也可制成有大量肉眼可見(jiàn)的表面不平(如超出平面的凸起和凹陷)的帶或片材，這些表面不平橫穿帶或片材，并延伸到或接近于片材的邊緣，這樣限制了卷中相鄰層之間的緊密接觸。這些表面不平加快了水向帶卷的中心部位的滲透，例如，在固化開(kāi)始時(shí)就出現(xiàn)此情況。當(dāng)在模具中模塑起始帶時(shí)，這些表面不平最好能變平滑。
本發(fā)明的復(fù)合材料較好含30～85％(體積)的填料，更好含40～75％(體積)的填料，最好含50～70％(體積)的填料。
本發(fā)明的復(fù)合材料較好含8～40％(體積)的樹(shù)脂，更好含10～30％(體積)的樹(shù)脂，最好含12～25％(體積)的樹(shù)脂。
本發(fā)明的復(fù)合材料較好地具有至少7％的空隙體積，更好地具有至少10％的空隙體積。最好地具有至少12％的空隙體積。
優(yōu)選的填料也具有非常低的吸水性。填料中吸水量較好地低于4％(重量)，更好地低于1％(重量)，最好低于0.5％(重量)。填料試樣中的吸水量可按如下方法測(cè)量，即在烘箱中加熱填料，并測(cè)其失重。或者，用Karl Fiseher方法測(cè)量吸水量。對(duì)于有高含水量的填料，最好在摻入復(fù)合材料之前進(jìn)行干燥。
當(dāng)選擇了合適的填料和樹(shù)脂組合物，復(fù)合材料組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性也是一個(gè)需考慮的因素。儲(chǔ)存穩(wěn)定性是指制成品在正常儲(chǔ)存條件下抗降解或防止粘度顯著增加的能力。例如，對(duì)于包含異氰酸酯官能化聚氨基甲酸酯預(yù)聚物的產(chǎn)品來(lái)說(shuō)，這種標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)存條件包括在25℃無(wú)水的環(huán)境中儲(chǔ)存。值得注意地，許多市售填料如玻璃泡是堿性的(即堿)，可在異氰酸酯官能化聚氨基甲酸酯預(yù)聚物中引起不希望的付反應(yīng)。這些付反應(yīng)可使樹(shù)脂過(guò)早硬化或妨礙樹(shù)脂完全硬化。選擇較好的填料，以便不降低樹(shù)脂材料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。當(dāng)在環(huán)境溫度(即25℃)下儲(chǔ)存鑄塑材料時(shí)，其較好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性超過(guò)一年，更好的超過(guò)3年，最好的超過(guò)5年。當(dāng)使用異氰酸酯官能化聚氨基甲酸酯預(yù)聚物體系時(shí)，最好保證填料既不是堿性的，也不含堿性雜質(zhì)。這種堿性可引起異氰酸酯官能化樹(shù)脂體系的付反應(yīng)(如三聚形成脲基甲酸鹽(allophonate)，以及形成縮二脲]，這些付反應(yīng)可降低產(chǎn)品的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。填料堿性的不利作用可通過(guò)用合適的酸進(jìn)行洗滌和/或中和填料或在樹(shù)脂中加入酸穩(wěn)定劑而使其降低至最小程度。
如有需要，填料可用硅烷、鈦酸鹽、鉻酸鹽等進(jìn)行表面處理，以提高樹(shù)脂粘合能力、混合容易程度和相容性。表面處理可在填料摻入樹(shù)脂之前或現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行，即表面處理劑可滲入樹(shù)脂中，以便以后和填料反應(yīng)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施發(fā)案中，將可固化樹(shù)脂用作粘合劑。用于本發(fā)明鑄塑材料中的可固化樹(shù)脂最好是任何能滿足矯形鑄件功能需要的可固化樹(shù)脂。顯然，樹(shù)脂必須是無(wú)毒的，樹(shù)脂在固化過(guò)程中不會(huì)放出顯著量的對(duì)病人或涂敷該鑄件的人員有害的有毒蒸汽，也不會(huì)由化學(xué)刺激或產(chǎn)生過(guò)量熱量而引起皮膚發(fā)炎。另外，樹(shù)脂與固化劑之間必須有足夠反應(yīng)活性，以保證其一旦涂敷，就能迅速固化。但反應(yīng)活性不能太高，而沒(méi)有足夠的時(shí)間進(jìn)行涂敷和成形。開(kāi)始時(shí)，鑄塑材料必須是柔韌的，可塑的，及其本身能相互粘合。然后在完成涂敷鑄件后的短時(shí)間內(nèi)，鑄塑材料就應(yīng)變成剛性，或至少半剛性的，以及堅(jiān)固的，以能支承佩帶者的活動(dòng)對(duì)鑄件施加的負(fù)載和應(yīng)力。因此，該鑄塑材料必須在幾分鐘內(nèi)從粘彈性狀態(tài)(如可塑的油灰)變化到固體狀態(tài)。
優(yōu)選的樹(shù)脂是高粘彈性可水固化的樹(shù)脂。如上所述，許多常規(guī)的非粘彈性樹(shù)脂可被改性為高粘彈性樹(shù)脂(即降低樹(shù)脂的tanδ值)，因此它們可適用于本發(fā)明。目前優(yōu)選的是由多元異氰酸酯和多元醇反應(yīng)制得的聚氨酯樹(shù)脂，如美國(guó)專利4,131,114中公開(kāi)的樹(shù)脂。本行當(dāng)中已知的許多種可水固化樹(shù)脂是適用的，這些樹(shù)脂包括聚氨基甲酸酯、氰基丙烯酸酯，以及當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂、對(duì)水敏感的催化劑和端基為三烷氧硅烷基或三鹵化硅烷基的預(yù)聚物混合時(shí)，例如，美國(guó)專利3,932,526揭示了1，1-雙(全氟甲基磺?；?-2-芳基乙烯使含痕量水份的環(huán)氧樹(shù)脂聚合。
雖然使用水激活矯形鑄塑帶硬化是最方便的，而且對(duì)矯形外科人員和醫(yī)療鑄塑人員來(lái)說(shuō)是最安全和最熟悉的，但也可使用與可水固化樹(shù)脂體系不同的樹(shù)脂體系。如美國(guó)專利3,928,644中揭示的樹(shù)脂是合適的，在該專利中繃帶用雙官能化丙烯酸酯或雙官能化甲基丙烯酸酯如由縮水甘油基甲基丙烯酸酯和雙酚A(4，4’-異亞丙基雙酚)衍生出來(lái)的雙—甲基丙烯酸酯浸漬。這些樹(shù)脂用叔胺和有機(jī)過(guò)氧化物溶液潤(rùn)濕后就硬化。同樣，水中也可含催化劑或引發(fā)劑。例如，美國(guó)專利3,630,194中提出了一種用丙烯酰胺單體浸漬的矯形帶，單體的聚合可通過(guò)將繃帶浸在氧化和還原劑(本行業(yè)中已知的氧化還原引發(fā)劑體系)的水溶液中引發(fā)。這種繃帶的強(qiáng)度、剛性和硬化速率是受這里所述的配方變化支配的。以下揭示了主要涉及到目前優(yōu)選的本發(fā)明的實(shí)施方案，其中將可水固化異氰酸酯官能化的預(yù)聚物或能與水反應(yīng)的(Water reactive)液態(tài)有機(jī)金屬化合物用作可固化樹(shù)脂。
一些目前更優(yōu)選的用于本發(fā)明的樹(shù)脂是可水固化的異氰酸酯官能化預(yù)聚物。這種類型的適用體系公開(kāi)于例如美國(guó)專利4,411,262和4,502,479中。目前更優(yōu)選的樹(shù)脂體系公開(kāi)了美國(guó)專利4,667,661和美國(guó)專利申請(qǐng)07/376,421中，美國(guó)專利申請(qǐng)07/376,421被本發(fā)明參考引用。這里所用的可水固化異氰酸酯預(yù)聚物是指由聚異氰酸酯化合物和活性氫化合物或低聚物(如一種“多元醇”)衍生出來(lái)的預(yù)聚物。這里所用的活性氫化合物是有與例如Carl R.Noller著的有機(jī)化合物化學(xué)，第6章，121～122頁(yè)(1957)所述的Zerevitinov試驗(yàn)相一致的活性氫的化合物。該預(yù)聚物具有足夠的異氰酸酯官能度，以便與水如水蒸汽，最好液態(tài)水接觸時(shí)就發(fā)生固化。
目前較佳使用由異氰酸酯和多元醇反應(yīng)制得的聚異氰酸酯預(yù)聚物。較佳使用揮發(fā)性低的異氰酸酯如二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，而不是易揮發(fā)性的物質(zhì)如甲苯二異氰酸酯(TDI)。適用的異氰酸酯包括2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、上述異構(gòu)體的混合物、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4-二苯基甲烷二異氰酸酯、上述異構(gòu)體和少量可能存在的2，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物(典型的市售二苯基甲烷二異氰酸酯)、以及芳香族多元異氰酸酯及其混合物如由苯胺和甲醛縮合反應(yīng)產(chǎn)物光氣化制得的混合物。用于預(yù)聚物體系的典型的多元醇包括聚丙二醇(Polyproplyleneether glycols)(購(gòu)自Arco Chemical，商品名ArcolTMPPG，和購(gòu)自BASF Wyandotte，商品名PluracolTM)、聚丁二醇(Polytetramoth-ylene ether glycols)(購(gòu)自the Quaker Qats CO.的PolymegTM)或購(gòu)自the Du Pont de Nemours，E.I.，Co.Wihlmington DE的Te-trathaneTM)、聚己酸內(nèi)酯二醇ToneTM多元醇系列(購(gòu)自Union Car-bide)以及聚酯多元醇(由二羧酸和二醇酯化制得的羥基為端基的聚酯，如購(gòu)自Ruco division，Hooker chemical Co.的RulcoflexTM多元醇)。通過(guò)使用高分子量的多元醇可以降低固化樹(shù)脂的剛性。
一個(gè)用于本發(fā)明鑄塑材料的樹(shù)脂例子是使用購(gòu)自Dow chemi-cal company，稱為IsonateTM2143L的異氰酸酯(一種含約73％MDI的二和三異氰酸酯的混合物)和購(gòu)自Union Carbide稱為NiaxTMPPG725的聚環(huán)氧丙烷二醇。為延長(zhǎng)材料的儲(chǔ)存壽命，較佳是包含0.01～1.0％(重量)苯甲酰氯或另一種合適的穩(wěn)定劑(以樹(shù)脂總量為基準(zhǔn))。
樹(shù)脂與水固化劑接觸時(shí)的樹(shù)脂反應(yīng)活性可用合適的催化劑加以控制。反應(yīng)活性不必須如過(guò)分高，致使(1)硬的薄膜在樹(shù)脂表面迅速形成，而妨礙了水進(jìn)一步滲透入樹(shù)脂的主體中；或(2)在涂敷和成形完成之前，鑄件變成剛性。使用濃度為約0.05～5％(重量)(以樹(shù)脂總量為基準(zhǔn))，按參考引用于本發(fā)明的美國(guó)專利4,705,840所述方法制造的4-[2-[1-甲基-2-(4-嗎啉基)乙氧基]乙基]-嗎啉(“MEMPE”)可取得好的結(jié)果。
樹(shù)脂的發(fā)泡應(yīng)降低至最小程度，因?yàn)闃?shù)脂的發(fā)泡會(huì)降低鑄件的孔隙率和總強(qiáng)度。例如當(dāng)釋放出由水與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳時(shí)，就可能發(fā)泡。降低發(fā)泡的一種方法是減少預(yù)聚物中異氰酸酯基團(tuán)的濃度。然而，為獲得反應(yīng)活性，加工性能和最高強(qiáng)度，必需要有足夠的異氰酸酯基濃度、雖然在樹(shù)脂含量低時(shí)發(fā)泡會(huì)減少，但為得到所需的鑄件性能如強(qiáng)度和抗剝離性就需要足夠的樹(shù)脂含量。一種用于降低發(fā)泡的令人滿意的方法是在樹(shù)脂中加入泡沫抑制劑如硅氧烷防沫劑A(Dow Corning)、或防沫劑1400硅氧烷液體(Dow Corn-ing)。尤為佳的是使用硅氧烷液體如濃度為約0.05～1.0％(重量)的Dow Corning防沫劑1400。含疏水聚合物顆粒穩(wěn)定分散體的可水固化樹(shù)脂也可用于減少泡沫。這種樹(shù)脂公開(kāi)于美國(guó)專利申請(qǐng)07/376,421和公開(kāi)的歐洲專利申請(qǐng)EPO 0407056中。
此外，按美國(guó)專利4,667,661在樹(shù)脂中可加入潤(rùn)滑劑，以便鑄塑材料在固化之前或固化過(guò)程中顯示較低的粘性，而且還可制成具有滿意的強(qiáng)度和層壓強(qiáng)度的鑄件。適用的潤(rùn)滑劑包括與樹(shù)脂體系共價(jià)鍵合的親水基團(tuán)；與可固化樹(shù)脂不相溶的，由表面活性劑、含大量親水基團(tuán)的聚合物和聚硅氧烷組成的添加劑；以及上述材料的混合物。如有需要，潤(rùn)滑劑可與一個(gè)分開(kāi)的短效襯墊結(jié)合使用。
同樣包括在本發(fā)明優(yōu)選的樹(shù)脂中的是非異氰酸酯樹(shù)脂如能與水反應(yīng)液態(tài)有機(jī)金屬化合物。這些樹(shù)脂被特別優(yōu)選為異氰酸酯樹(shù)脂體系的替代物。適用于矯形鑄件的可水固化樹(shù)脂組合物由能與水反應(yīng)液態(tài)有機(jī)金屬化合物和有機(jī)聚合物組成。有機(jī)金屬化合物用于減少樹(shù)脂的粘度，它是一種通式為(R1O)xR2(y-x的化合物，式中。每個(gè)R1分別為C1～C100的烴基，主鏈中可任選地插入1～50非過(guò)氧化物(non peroxide)-O-、-S-、-C(O)-或-N-基；每個(gè)R2分別為選自氫原子和一個(gè)主鏈中可任選地插入1～50非過(guò)氧化物-O-，-S-、-C(O)-或-N-基的C1～C100烴基；X是1至Y間的一個(gè)整數(shù)，包括1和Y；Y為M的化合價(jià)；M是硼、鋁、硅、或鈦。有機(jī)聚合物是加聚物或縮聚物。加聚物很適于用作有機(jī)聚合物組分。尤為適用的加聚物是由烯鏈不飽和單體制成的聚合物?？芍圃爝@種加聚物的市售單體包括(但不限于)乙烯、異丁烯、1-己烯、三氟氯乙烯、1，1-二氯乙烯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、乙烯基萘、丙烯酸乙酯、丙烯酸(2-乙基己)酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸芐酯、聚環(huán)氧乙烷一丙烯酸酯、丙烯酸七氟丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯、3-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲(代)甲硅烷氧基)硅烷、甲基丙烯酸異丁酯、衣康酸、乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、丙烯腈、異丁基乙烯基醚、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吖內(nèi)酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙(iso cyanatoethyl)酯、馬來(lái)酸酐、乙烯基三乙基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷，以及甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯。含可水解官能團(tuán)的聚合物是優(yōu)選的。酸性或堿性催化劑可用于加快這些組合物的水固化。強(qiáng)酸催化劑是優(yōu)選的。適用的能與水反應(yīng)的液態(tài)有機(jī)金屬化合物的更完整的描述公開(kāi)于未經(jīng)實(shí)審的美國(guó)專利申請(qǐng)08/008,678和08/008,743中，該二項(xiàng)專利申請(qǐng)都參考引用于本發(fā)明。
本發(fā)明中更優(yōu)選的樹(shù)脂還包括可水固化的以烷氧基硅烷(alkoxy silane)為未端的低聚物，這種低聚物公開(kāi)于所附美國(guó)專利申請(qǐng)“新穎的鑄塑帶和樹(shù)脂及其方法”，申請(qǐng)?zhí)枮?81048,656。這些樹(shù)脂組合物最好不含溶劑。
優(yōu)選的樹(shù)脂組合物是穩(wěn)定的，即無(wú)反應(yīng)活性的，且在低于40℃的溫度下它的粘度不會(huì)明顯增加。另外，優(yōu)選的樹(shù)脂組合物與水接觸時(shí)可固化，在約10～100℃溫度，更好在約20～50℃溫度間形成硬化材料。優(yōu)選的樹(shù)脂組合物包括低粘度、與水反應(yīng)的烷氧基硅烷為端基的聚合物。平均烷氧基硅烷官能度至少一個(gè)，較好是至少二三個(gè)，但也可以高達(dá)四個(gè)。每個(gè)烷氧基硅烷基團(tuán)可有2個(gè)或3個(gè)可水解的基團(tuán)。
帶有可水解的端基為烷氧基硅烷基的與水活性聚合物較佳是有如下通式的化合物 式中Q是多元醇?xì)埢?br> W是-NHC(O)-X(R22-n-q)-或-XC(O)NH-；X是-O-、-N-或-S-；Y是-O-、-N-、-S-、氨甲酰硫基(-SC(O)NH-)、氨基甲酰氧基(-OC(O)NH-)、或脲基、以及N-取代脲基(-NHC(O)NH-)；R1是取代或未取代二價(jià)橋鍵C1C200烴基，在其主鏈中任選地插入1～50非過(guò)氧化物-O-、-C(O)-、-S-、-SO2-、-NR6、酰胺(-C(O)-NH-)、脲基(-NH-C(O)-NH-)、氨基甲酰氧基(-O-C(O)NH-)、氨甲酰硫基(-S-C(O)-NH-)、未取代或N-取代縮二脲(-NH-C(O)-N(C(O)-N-)-)、以及N-取代異氰脲酸酯基；R2可以有(如果n＝1)或可以沒(méi)有(如果n＝2)，且選自H、取代或未取代的主鏈中可任選地插入1～10非過(guò)氧化物-O-、-C(O)-、-S-、-SO2-或-NR6-基的C1-C10烴基；R3為一個(gè)取代或未取代的二價(jià)橋鍵C1～C20烴基，它的主鏈中可任選地插入1～5非過(guò)氧化物-O-、-C(O)-、-S-、-SO2-或-NR6-基團(tuán)；R4是一個(gè)C1～C6烴基或-N＝C(R7)2；R5和R7分別為一個(gè)C1～C6烴基；R6為一個(gè)C1～C6烴基或一個(gè)氫原子；N＝1～2，q＝0～1，條件是當(dāng)X為N，n＋q＝1，且X為S或O，n＋q＝2；u＝多元醇?xì)埢墓倌芏龋?～6，條件是當(dāng)u＝0，通式I的化合物為 m＝2～3；且z＝1～3。
每個(gè)“R3-Si(OR4)m”的一部分可以相同或不同。一個(gè)優(yōu)選的組合物包含的高官能化烷氧基硅烷如雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。封端的甲苯二異氰酸(“TDI”)為基的預(yù)聚物。
目前優(yōu)選的預(yù)聚物是由多元醇和含有1.9～9.0％游離NCO的活性聚異氰酸酯制得的預(yù)聚物，且含有聚丙二醇、聚丁二醇、和/或聚酯醚多元醇。最優(yōu)選的二異氰酸酯預(yù)聚物是含有聚乙二醇的預(yù)聚物，而不包括如聚1，4-丁二醇、聚丙二醇、聚丁二醇之類的聚醚多元醇，這些聚醚多元醇的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物，以及在美國(guó)專利申請(qǐng)07/376,421等中所公開(kāi)的聚合物多元醇。也可使用諸如聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇之類的聚烯多元醇，以及如Jeffamine Po-lamine材料之類的芳香胺和脂肪胺為未端的“多元醇”、低分子量二醇、硫醇等。還可使用這些多元醇的混合物或摻合物。平均多元醇官能度較好為1.8-3，更好為2～2.5，但也可使用官能度為4或更高的多元醇。
優(yōu)選的聚異氰酸酯具有差示(diffferential)反應(yīng)活性，即有至少一個(gè)異氰酸酯基，它的反應(yīng)活性比相同分子中一個(gè)或多個(gè)異氰酸酯基明顯高2或更多倍。優(yōu)選的異氰酸酯有2-3的官能度，而特別優(yōu)選的物質(zhì)具有2～2.3的官能度。目前優(yōu)選的異氰酸酯是TDI。其它芳香族異氰酸酯如二苯基甲烷二異氰酸酯(“MDI”)和基于甲醛和苯胺縮聚產(chǎn)物的聚異氰酸酯也有潛在的可用性。脂肪族異氰酸酯是有用的，且特別適合于需考慮對(duì)紫外光穩(wěn)定性和用途?？梢允褂萌缌鶃喖谆惽杷狨?“HMDI”)、亞甲基-二-(4-環(huán)己基二異氰酸酯)、四甲基二甲苯二異氰酸酯(“TMDXI”)、二甲苯異氰酸酯(xylene iso-cyanate)的三聚體和縮二脲加成物之類的材料。由于異氰酸酯基的差示反應(yīng)活性，如異佛爾酮二異氰酸酯之類的物質(zhì)也可以是有用的。
本發(fā)明優(yōu)選的活性硅烷是雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，但也可使用其他活性硅烷如氨丙基三甲氧基硅烷(“A-1110”)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷(“A-1120”)、γ-巰丙基-三甲氧基硅烷(“A-11167”)、異氰酸根合丙基(isocyanatopropyl)三甲氧基硅等。請(qǐng)注意用于本發(fā)明的硅烷中的關(guān)鍵基團(tuán)是它具有至少一個(gè)活性氫基(除當(dāng)W＝-XC(O)NH-；至少一個(gè)硅烷官能度；以及至少二個(gè)(較好為3個(gè))硅烷中的可水解基團(tuán)。
優(yōu)選的硅烷是三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、但其他三烷氧基硅烷、烷基二烷氧基硅烷、芳基三烷氧基硅烷，以及肟基硅烷也可使用。這些物質(zhì)也可按不同組合(combination)和比例與TDI基的預(yù)聚物反應(yīng)，產(chǎn)生一個(gè)寬的平均硅烷官能度范圍(如2-4或更大)。
樹(shù)脂中另一個(gè)重要成份是用于可水固化樹(shù)脂的催化劑?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，取代的胍，特別是N，N，N’，N’-四甲基胍(“TMG”)是這些硅烷固化體系的優(yōu)選催化劑，它保證了烷氧基硅烷基的足夠快的水解和隨后產(chǎn)生的硅烷醇的縮合形成硅氧烷加成物。然而，其他堿性叔胺催化劑如1，8-重氮雙環(huán)[5，4，0]十一碳烷-7-酮(“DBU”)、三乙胺、咪唑、哌嗪等也可用在這種樹(shù)脂體系。酸性催化劑如磺酸(包括烷基和全氟烷基磺酸)、羧酸(包括烷基和全氟烷基羧酸)、磷酸、硼酸等也可用在這種樹(shù)脂體系中。另外，各種金屬催化劑如硅膠固化領(lǐng)域中熟知的錫、鈷、鉍、鉛、鋅或鈦的配位體(ligand)可以單獨(dú)或與上述催化劑組合使用在上述樹(shù)脂體系中。
本發(fā)明提供多孔復(fù)合材料，它在硬化前具有提高了的粘結(jié)性，以不用重質(zhì)織物襯墊為宜。如果認(rèn)為需要織物襯墊，僅宜使用輕質(zhì)襯墊。較佳的樹(shù)脂體系是高粘結(jié)性的，以保證當(dāng)模塑制成產(chǎn)品時(shí)復(fù)合材料不會(huì)斷裂，且能支承涂敷過(guò)程中施加在末固化復(fù)合材料上的典型張力。
當(dāng)配制本發(fā)明的復(fù)合材料時(shí)，必須打破復(fù)合材料的未固化“處理”性能[如網(wǎng)粘結(jié)性(web cohesiveness)、模塑性能等)與固化物理性能(如強(qiáng)度、孔隙率等)之間平衡。目前認(rèn)為復(fù)合材料的物理性能主要受復(fù)合材料的填料/樹(shù)脂比影響。遺憾的是，當(dāng)填料/樹(shù)脂比增加時(shí)(由此增加了固化復(fù)合材料的孔隙率)，復(fù)合材料的粘結(jié)性會(huì)降低。且更難于模塑。對(duì)于給定的填料和樹(shù)脂體系，就不可能配制成一種既有高的強(qiáng)度和孔隙率，又在未固化狀態(tài)時(shí)有好的粘結(jié)性的復(fù)合材料。為解決這個(gè)問(wèn)題，本發(fā)明中公開(kāi)了二種不同的方法。一種方法包括對(duì)復(fù)合材料中的樹(shù)脂成份進(jìn)行改性。這種改性降低了樹(shù)脂的tanδ，增加了復(fù)合材料的粘結(jié)性。第二種方法包括在復(fù)合材料中摻入纖維(單纖維或織物)。這種纖維提高了復(fù)合材料的粘結(jié)性，且支承了部分涂敷過(guò)程中施加在未固化復(fù)合材料上的張力。如果需要，可同時(shí)使用這兩種方法。
復(fù)合材料的“處理性能”可通過(guò)用合適的流變儀測(cè)量樹(shù)脂組份的粘彈性而加以表征。適用于評(píng)價(jià)本發(fā)明優(yōu)選材料的流變儀包括錐板流變儀或平行板流變儀如Rheometrics Dynamic Analyzer-II(″RDA-II″)(購(gòu)自Rheometrics Inc)。當(dāng)以動(dòng)態(tài)剪切方式操作時(shí)，流變儀可以測(cè)量材料的彈性或儲(chǔ)能模量(G’)、粘滯或損耗模量(G″)和動(dòng)態(tài)粘度(η)。G″/G’的比稱為tanδ，它是材料總粘彈性的一個(gè)可靠的度量。一般地說(shuō)，液體的tanδ大于1，固體的tanδ小于1。當(dāng)以穩(wěn)態(tài)剪切方式操作時(shí)，平行板流變儀可測(cè)量粘度(η)，粘度(η)是施加剪切速率(γ)的一個(gè)函數(shù)。
如上所述，顯著地降低樹(shù)脂組份的tanδ是提高復(fù)合材料(即樹(shù)脂和填料混合物)的粘結(jié)性的一種方法，且可用各種方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。這些方法包括(1)在可固化樹(shù)脂中摻入(即溶入)適當(dāng)量的高分子量次級(jí)(seeondary)聚合物；(2)在可固化樹(shù)脂中形成相互滲透的聚合物網(wǎng)絡(luò)，如通過(guò)使用共固化聚合體系在現(xiàn)場(chǎng)形成次級(jí)聚合物；或(3)提供高濃度的氨基甲酸乙酯、尿素、或其它氫鍵合官能度，以提高鏈的相互作用；或(4)摻入鏈支化程度較高的預(yù)聚物，以提高鏈間的纏結(jié)。上述方法也可組合使用。
合適的高分子量次級(jí)聚合物是那些在可固化樹(shù)脂中溶解度足夠高且能降低樹(shù)脂tanδ的聚合物。合適的次級(jí)聚合物實(shí)際上可使樹(shù)脂成凝膠態(tài)。特別優(yōu)選的聚合物是那些與可固化樹(shù)脂體系能氫鍵合或以其他方法相互作用的聚合物，以便在相對(duì)低的加入量時(shí)產(chǎn)生足夠的粘彈性。一般地說(shuō)，加入樹(shù)脂中的次級(jí)聚合物數(shù)量應(yīng)使樹(shù)脂產(chǎn)生適當(dāng)?shù)膖anδ值(因此使復(fù)合材料獲得必需的粘結(jié)性)，但不應(yīng)對(duì)固化體系強(qiáng)度和整合性產(chǎn)生不利影響。實(shí)現(xiàn)這種作用所需的次級(jí)聚合物量常常取決于聚合物的分子量和未改性可固化樹(shù)脂或復(fù)合材料的粘度。一般地說(shuō)，聚合物性質(zhì)(包括流變性)主要取決于試樣中尺寸較大的分子，而不是較小容積的分子。因此，多分散性試樣的重均分子量是一個(gè)比數(shù)均分子量好得多的聚合物混合物的性能指標(biāo)。如沒(méi)有其他說(shuō)明，它將用在本發(fā)明中。當(dāng)通過(guò)摻入高分子量聚合物產(chǎn)生粘結(jié)性時(shí)，優(yōu)選的聚合物和可固化樹(shù)脂混合物中含1～30％聚合物，更好含2～20％聚合物，最好含2～12％聚合物。目前優(yōu)選用于本發(fā)明樹(shù)脂體系的高分子量次級(jí)聚合物的重均分子量(“Mw”)為約30,000～5,000,000，更好為100,000～3,000,000，最好為250,000～2,000,000。
合適的聚合物是一種當(dāng)樹(shù)脂中加入濃度低于約20％(重量)，更好低于10％(重量)聚合物時(shí)，能明顯降低樹(shù)脂的tanδ，并使樹(shù)脂和聚合物混合物的tanδ在1.0rad/sec時(shí)低于20，更好為1.0rad/sec時(shí)低于10，最好為1.0rad/sec時(shí)低于5的聚合物。另外，合適的聚合物是一種當(dāng)樹(shù)脂中加入濃度低于約20％(重量)，更好低于約10％(重量)聚合物時(shí)，能明顯增加樹(shù)脂的儲(chǔ)能模量，并使G’在0.1rad/sec時(shí)至少為0.1達(dá)因/cm2，在1rad/sec時(shí)為1達(dá)因/的聚合物。該聚合物尤能在頻率為0.1和1.0rad/sec時(shí)分別將G’增到1達(dá)因/cm和10達(dá)因cm/cm以上。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，聚乙烯吡咯烷酮“PVP”是一個(gè)對(duì)降低聚氨基甲酸酯預(yù)聚物體系的tanδ特別有用的聚合物。PVP一般可溶于許多聚乙二醇類和聚丁二醇類中，因此，當(dāng)將其加熱至100℃～150℃時(shí)，可直接作為其固體加入，并可以現(xiàn)場(chǎng)真空干燥，或者，含PVP和多元醇的樹(shù)脂體系可以共沸干燥。一旦溶于多元醇，樹(shù)脂和聚合物溶液在防止從溶液中分離PVP的過(guò)程條件下進(jìn)行較好的配制。也曾觀察到，未經(jīng)干燥的PVP是一種特別適用于降低聚氨基甲酸酯預(yù)聚物體系tanδ的聚合物。目前認(rèn)為，加入樹(shù)脂體系的水份(即當(dāng)使用含有高達(dá)5％(重量)左右水的未經(jīng)干燥的PVP時(shí))使聚合物的鏈伸長(zhǎng)。目前優(yōu)選的聚氨基甲酸酯聚合物樹(shù)脂體系在樹(shù)脂中含1～8％聚乙烯基吡咯烷酮(根據(jù)樹(shù)脂總量計(jì)算，不包括任何填料)。目前更優(yōu)選的樹(shù)脂體系在樹(shù)脂中含2～6％(重量)PVP。用于本發(fā)明目前優(yōu)選樹(shù)脂體系中的目前優(yōu)選聚乙烯基吡咯烷酮的重均分子量為30,000～3,000,000，更好為100,000～2,000,000，最好為250,000～1,500,000。
其他適用于優(yōu)選的聚氨基甲酸酯預(yù)聚物樹(shù)脂體系的聚合物包括丙烯酸酯共聚物如丙烯酸異辛酯和N-乙烯基吡咯烷酮(“NVP”)的共聚物、C1～C14丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚物(如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、以及丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羥乙酯的共聚物)、丙烯酰胺、以及甲基丙烯酰胺的共聚物。其他合適的聚合物是由如N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯及其水解聚合衍生物、苯乙烯、烯烴、丙烯腈等單體制成的聚合物。應(yīng)該指出，這種適用的單體可以是離子的，或可含能與第一級(jí)(Primary)聚合物體系反應(yīng)的取代基(如氨基、巰基、羥基和羧基)。聚環(huán)氧烷烴如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧丁烷以及上述物質(zhì)的嵌段或無(wú)規(guī)共聚物也可用作次級(jí)聚合物體系。
優(yōu)選的聚合物和共聚物包括以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸胺、N-乙烯吡咯烷酮、以及聚環(huán)氧乙烷為基礎(chǔ)的聚合物和共聚物。
可以理解，這些聚合物可在第一級(jí)樹(shù)脂體系或第一級(jí)樹(shù)脂組份中現(xiàn)場(chǎng)聚合，也可在一種溶劑中聚合并加入制成的初級(jí)樹(shù)脂體系中，還可在如多元醇或異氰酸酯之類的第一級(jí)樹(shù)脂體系組份中聚合，或者還可在加入如多元醇或異氰酸酯之類的單一級(jí)樹(shù)脂體系組份中聚合。
另一種制造高粘彈性樹(shù)脂(由此加快形成粘性復(fù)合材料)的方法是形成與可固化樹(shù)脂相互滲透的聚合物網(wǎng)絡(luò)。例如，通過(guò)使用共固化聚合物體系現(xiàn)場(chǎng)形成次級(jí)聚合物。一種達(dá)到此目的方法是在第一級(jí)可固化樹(shù)脂中摻入有獨(dú)立反應(yīng)活性的第二種活性單體或低聚物體系。適用的第二種有反應(yīng)活性單體或低聚物能較好地與第一級(jí)可固化樹(shù)脂獨(dú)立反應(yīng)，且能現(xiàn)場(chǎng)形成高分子量次級(jí)聚合物。這種方法提供了在粘度較低時(shí)，可將復(fù)合材料加工成最終形狀或接近于最終形狀的潛在優(yōu)點(diǎn)。然后可將第二活性單體或低聚物聚合成次級(jí)聚合物，由此增加了樹(shù)脂混合物的粘彈性。例如，可將不飽和第二單體或低聚物(如單或多官能化丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸胺或甲基丙烯酰胺)加入帶異氰酸酯官能化的預(yù)聚合樹(shù)脂體系中。然后可通過(guò)使用如加熱和/或光化輻射(可見(jiàn)光或紫外光、電子束等)聚合第二單體或低聚物，以形成聚合物。這種聚合步驟可在制造過(guò)程中或由使用者進(jìn)行。
有反應(yīng)活性的第二單體或低聚物更好地含使級(jí)聚合物與初級(jí)固化體系反應(yīng)的官能團(tuán)。例如，丙烯酸酯醇或甲基丙烯酸酯醇(如甲基丙烯酸羥乙酯“HEMA”)能通過(guò)自由基反應(yīng)機(jī)理生成線性聚合多元醇。這種聚合物能與異氰酸酯樹(shù)脂體系反應(yīng)?；蛘?，用合適的催化劑均聚環(huán)氧化物，產(chǎn)生能與異氰酸酯官能化樹(shù)脂進(jìn)一步反應(yīng)的含羥基聚合物。
在有反應(yīng)活性的第二單體或低聚物也含有使形成的次級(jí)聚合物與初級(jí)固化體系反應(yīng)的官能團(tuán)的體系中，較好應(yīng)控制NCO基團(tuán)/OH基團(tuán)的比率，使得留下足夠的殘余活性異氰酸酯官能團(tuán)，從而就保證了使用裝置過(guò)程中迅速而完全地固化。另外，也應(yīng)控制第二活性單體或低聚物的交聯(lián)程度，以使避免固化復(fù)合材料的過(guò)度脆性，它含造成鑄件被病人碎裂。
還有一種制造高粘彈性樹(shù)脂(由此加快形成粘性復(fù)合材料)的方法是提供具有高濃度氨基甲酸酯、尿素或其他氫鍵合官能團(tuán)的組合物。適用的添加劑包含能促進(jìn)未固化樹(shù)脂體系中氫鍵鍵合或/和聚合物鏈相互作用的基團(tuán)。或者，樹(shù)脂可含有大量鏈支化的組份或較高分子量的，能促進(jìn)鏈纏結(jié)的低聚物。如有需要，可同時(shí)使用兩種方法。
在上述異氰酸酯官能化聚氨基甲酸酯預(yù)聚物體系中，提高氫鍵合官能度可通過(guò)增加每單位重量樹(shù)脂中的氨基甲酸酯基團(tuán)的數(shù)目和/或摻入由伯胺或仲胺官能化材料與樹(shù)脂的異氰酸酯基反應(yīng)生成的脲基來(lái)實(shí)現(xiàn)。在樹(shù)脂中加入水(二氧化碳相應(yīng)損耗)也可提高每單位重量樹(shù)脂中氨基甲酸酯基的數(shù)目。一般地說(shuō)，當(dāng)特定樹(shù)脂體系的異氰酸酯當(dāng)量/醇當(dāng)量比(NCO/OH比)減少時(shí)，樹(shù)脂中異氰酸酯基的相對(duì)數(shù)目將增加。另外，可用較低當(dāng)量的多元醇(較高OH數(shù)目)提高樹(shù)脂中氨基甲酸酯基的相對(duì)數(shù)目。
其余的鏈纏結(jié)也可由摻入較高分子量多元醇和/或由摻入官能度大于2的多元醇和/或異氰酸酯增加鏈支化而產(chǎn)生。平均官能度可以高至6，但較好低于4，典型地在2～3之間。在改變樹(shù)脂官能度作為增加樹(shù)脂粘彈性的主要手段場(chǎng)合，官能度以2.5～3.5之間為宜。應(yīng)提供足夠數(shù)量的硬鏈段(如異氰酸酯)，以確保剛性固定用途(rigidimmobilization application)所需足夠剛性。對(duì)于Isonate 2143L為基礎(chǔ)的體系，Isonato的濃度較好應(yīng)大于樹(shù)脂組份(不包括填料)的40％(重量)，更好為大于50％(重量)，以保證最后制得復(fù)合材料有足夠的硬度。
如上所述，在病人肢體上使用鑄件的過(guò)程(如包扎過(guò)程)會(huì)對(duì)鑄塑繃帶產(chǎn)生張力或應(yīng)力。同樣，在病人肢體上使用夾板也會(huì)使夾板材料產(chǎn)生應(yīng)力。合適的鑄塑或夾板材料應(yīng)在鑄件使用過(guò)程中易于承受這些施加的應(yīng)力，且不會(huì)裂開(kāi)。本發(fā)明鑄塑帶的抗拉強(qiáng)度較好為大于約0.0175N/mm寬度，更好為大于0.0875N/mm寬度，最好為大于約0.175N/mm寬度。
常規(guī)的鑄塑產(chǎn)品將這些施加的應(yīng)力分散于織物襯墊或紗布上。相反，本發(fā)明的鑄塑材料即使不用重質(zhì)織物襯墊或紗布也有足夠的粘結(jié)性，以承受這些施加的應(yīng)力(如通過(guò)在樹(shù)脂中摻入高分子量次級(jí)聚合物來(lái)降低樹(shù)脂組份的tanδ)。然而，提高本發(fā)明復(fù)合材料粘結(jié)性，即在固化前給予更高的抗拉強(qiáng)度和/或在使用和固化過(guò)程中給予更高的抗裂強(qiáng)度)的第二種可供選擇的方法是在復(fù)合材料中摻入長(zhǎng)纖維(單纖維或纖維狀織物)。在這種方法中，在樹(shù)脂體系中加入長(zhǎng)纖維提高了復(fù)合材料的粘結(jié)性，長(zhǎng)纖維(macrofiber)承擔(dān)了使用過(guò)程中施加在未固化復(fù)合材料上的部分張力。這種方法特別易于材料的處理。較好使用輕質(zhì)織物來(lái)實(shí)現(xiàn)此目的。這兩種方法也可同時(shí)使用。
適用于提高未固化復(fù)合材料粘結(jié)性的長(zhǎng)纖維包括無(wú)機(jī)纖維潤(rùn)滑有機(jī)纖維。優(yōu)選的無(wú)機(jī)纖維包括玻璃纖維和陶瓷纖維。合適的有機(jī)纖維包括由聚酯、聚酰胺(包括尼龍和凱弗拉(Kevlar))、聚烯烴、聚丙烯酸酯、人造絲、棉花、大麻、黃麻、天然橡膠、以及聚氨基甲酸酯材料制成的纖維。纖維的摻合物也可使用。合適纖維的平均長(zhǎng)度至少為0.5cm，較好為0.5-8cm，更好為1-5cm。纖維可以是多絲或單絲材料，可以包括0.5～300旦尼爾的絲?，F(xiàn)還發(fā)現(xiàn)摻入如1～2％(重量)的少量聚酯纖維可以明顯提高網(wǎng)整合性和粘結(jié)性。目前認(rèn)為摻入1～30％重量的合適纖維是有利的。
如上所述，在材料中摻入輕質(zhì)合適織物是有利的。該織物可放在復(fù)合材料的表面，但較好是嵌在或部分嵌在復(fù)合材料中。優(yōu)選的織物是輕質(zhì)的，且其含量一般低于復(fù)合物的10％(重量)。該織物較好是多孔的，能使復(fù)合材料透過(guò)水份、蒸汽和空氣。為使復(fù)合材料粘合在嵌入織物的任一側(cè)，優(yōu)選的織物薄且有相當(dāng)大的孔。適用的織物包括針織物、編織物、無(wú)紡織物和擠壓多孔板(如購(gòu)自Conweb、Min-neapolrs，Mn的材料)。干酪包布是相當(dāng)有用的。一種含1.75旦尼爾、3.8cm長(zhǎng)聚酯纖維且涂有2g/m2Roplex B15樹(shù)脂(購(gòu)自Rohm &Hass Co.，Philadelphia，PA 19105)的輕質(zhì)織物(6g/m2)特別適用。如有需要，可用其他網(wǎng)狀物取代。
如有需要，如常規(guī)玻璃纖維針織物之類的重質(zhì)織物也可用在本發(fā)明鑄塑產(chǎn)品中。雖然由于上述原因玻璃纖維針織物不作為優(yōu)選，但它能提供足夠支承和多孔性。適用于本發(fā)明的織物公開(kāi)在本發(fā)明中參考引用的待審批的美國(guó)專利申請(qǐng)08/008,751。在需要玻璃纖維襯墊的場(chǎng)合，適用的片材為如在美國(guó)專利4,502,479；4,609,578；4,668,563和5,014,403，以及美國(guó)專利申請(qǐng)07/976,402中公開(kāi)的玻璃纖維針織物。特別優(yōu)選的這類片材是在美國(guó)專利4,609,578(Reed)中公開(kāi)的可拉伸的熱固織物，該專利參考引用于本發(fā)明。
在實(shí)施過(guò)程中，織物可嵌在兩薄片高填充樹(shù)脂組合物之間?；蛘?，可以使用一層以上的織物，以形成一種具有高填充樹(shù)脂組合物的層合片。例如，可用兩層織物“夾心”一片高填充樹(shù)脂組合物。這可通過(guò)用如夾輥碾壓機(jī)將織物壓向高填充樹(shù)脂組合物片表面來(lái)實(shí)現(xiàn)。另外，織物上可預(yù)涂一種有利于與相鄰層高填充樹(shù)脂組合物粘合的樹(shù)脂。這種預(yù)涂的樹(shù)脂可以類似于復(fù)合材料中的樹(shù)脂或可含一種不同的組合物如壓敏粘合劑。
本發(fā)明還能提供包含在使用過(guò)程中有“膏狀”可動(dòng)感樹(shù)脂的鑄塑材料，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)適當(dāng)選擇多元醇、異氰酸酯和次級(jí)聚合物(如有的話)可以控制樹(shù)脂體系的初始吸水量。例如，可以混合這些組份產(chǎn)生一種親水樹(shù)脂，這種樹(shù)脂的親水性足于樹(shù)脂變成膏狀和有“動(dòng)感”，或?qū)嶋H上使樹(shù)脂象燒石膏一樣可動(dòng)。這樣有利于鑄件的平滑精整，并大大提高了鑄件的模塑性能。
在樹(shù)脂配方中加入適量的聚乙二醇可產(chǎn)生一種膏狀“可動(dòng)”樹(shù)脂。如果復(fù)合材料中填料量足夠高且樹(shù)脂足夠的粘彈性，即使樹(shù)脂變成可動(dòng)的，但仍不會(huì)造成操作上困難。不過(guò)，當(dāng)樹(shù)脂變成更加可動(dòng)時(shí)，醫(yī)務(wù)人員必須戴上手套，以防止沾到手上。優(yōu)選的復(fù)合材料體系中加入足量的親水組份，以產(chǎn)生可動(dòng)樹(shù)脂。對(duì)于含聚異氰酸酯預(yù)聚物樹(shù)脂的體系，提高可固化樹(shù)脂的NCO/OH比可以制成膏狀可動(dòng)的復(fù)合材料，提高可固化樹(shù)脂的NCO/OH比一般會(huì)降低樹(shù)脂粘度。合適的膏狀樹(shù)脂的NCO/OH比大于2.5，較好大于3，更好為至少3.5，最好為至少3.9。這里所用的“可動(dòng)”或“可動(dòng)樹(shù)脂”是指一種樹(shù)脂，這種樹(shù)脂在用水活化后，及在固化前其表面呈膏狀，并用類似于處理燒石膏鑄件的方法，通過(guò)用于光滑平整模塑鑄件的表面，可使該樹(shù)脂在人體患部所分布，不過(guò)也許達(dá)不到用燒石膏時(shí)的可能程度。
為了裝飾需要，樹(shù)脂體系可用染料和/或顏料進(jìn)行著色。也可使用發(fā)光顏料。另外，也可用帶有凸型文字和/或圖形的裝飾板包扎本發(fā)明的夾板或鑄件，這種文字和/或圖形可在材料上留下壓痕。還有，本發(fā)明的材料可用合適的染料或顏料通過(guò)直接或間接的印刷方法如轉(zhuǎn)印法、染印法或噴印法加以印刷。
本發(fā)明的材料和組合物可以加工成各種構(gòu)形如夾板、帶和初步加工的成形物如管材。當(dāng)加工成夾板時(shí)，本發(fā)明材料可制成有或無(wú)覆蓋物和/或墊料的預(yù)切片或連續(xù)長(zhǎng)條或形物。適用于本發(fā)明的覆蓋物或墊料公開(kāi)在美國(guó)專利5,027,803和4,899,738中，該兩項(xiàng)專利參考引用于本發(fā)明中。夾板可在一側(cè)或兩側(cè)有墊料。本發(fā)明的材料和組合物也可制成如美國(guó)專利5,027,803中圖6所示的管形預(yù)墊整體夾板(Unitary split)。
當(dāng)將本發(fā)明材料制成帶時(shí)，材料中可含織物或纖維材料，以進(jìn)一步提高帶的粘聚性，整合性?；蛘邔⒁环N能迅速溶于水的網(wǎng)狀物用作分隔相鄰帶層的襯墊(如當(dāng)帶制成卷時(shí))，這種網(wǎng)狀物也提高了帶的粘聚性。當(dāng)與可水固化樹(shù)脂合用時(shí)，這種襯墊宜在與樹(shù)脂接觸之前將其干燥。與水接觸時(shí)，這種襯墊較好在約60秒內(nèi)(如下實(shí)施例中所規(guī)定的)，更好在30秒內(nèi)，最好在10秒內(nèi)迅速溶于水或有效溶解。優(yōu)選的襯墊在溶解時(shí)也會(huì)對(duì)帶產(chǎn)生潤(rùn)滑作用。“有效溶解”是指在所需使用條件下襯墊與水混合時(shí)能溶解在水中，溶解的程度足以產(chǎn)生潤(rùn)滑作用和/或使鑄塑材料層與層之間產(chǎn)生粘合作用。更佳的襯墊在所需使用條件下與水混合時(shí)溶解成一種均相液體混合物。
合適的水溶性襯墊含有如下聚合物聚乙烯醇(“PVA”)和PVA的共聚物(這里所用的術(shù)語(yǔ)“聚乙烯醇”是指如由聚乙酸乙烯酯水解產(chǎn)生的共聚物，水解的程度較好大于50％，更好大于80％)、聚丙烯酰胺、摻有丙烯酸的聚合物、如羥丙基甲基纖維素、羥丙基纖維素和羥乙基纖維素之類的纖維素醚類聚合物、聚乙基噁唑啉、聚環(huán)氧乙烷(這是所用的聚環(huán)氧乙烷和聚乙二醇是同義詞)、聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷的無(wú)規(guī)和嵌段共聚物、聚乙二醇的酯類和聚氨基甲酸酯，或者聚乙二醇和聚丙二醇聚合物等。共聚物薄膜、層壓品和聚合物混合物也是可以的。
與水接觸時(shí)，襯墊較好在約60秒內(nèi)(如下述實(shí)施例中規(guī)定的)，更好在30秒內(nèi)，最好在10秒內(nèi)迅速溶于水和有效溶解。優(yōu)選的襯墊在溶解時(shí)也會(huì)對(duì)帶產(chǎn)生潤(rùn)滑作用。
襯墊以具有足夠的加工所需的韌性為宜。為滿足適用作襯墊所需的柔韌性，某些襯墊材料中(如一些PVA)需加入增塑劑。合適的增塑劑可從“外部”或“內(nèi)部”摻入進(jìn)襯墊系列聚合物組份中。從“內(nèi)部”摻入進(jìn)襯墊的增塑劑例子是一種由乙酸乙烯酯和聚乙二醇一甲基丙烯酸酯(增塑劑)共聚，然后水解成PVA并擠塑成薄膜而制成的聚合物。從“外部”滲入襯墊的增塑劑例子是二元醇類或其他小分子如酯類摻在聚合物溶融體中。為與本發(fā)明中優(yōu)選可水固化樹(shù)脂一起使用，增塑劑以絕對(duì)干燥為宜。然而，低濃度的水可作為熱塑性鑄塑材料的增塑劑。
合適的襯墊薄膜包括連續(xù)或非連續(xù)薄膜。合適的非連續(xù)薄膜包括編織薄膜或非編織薄膜如熔融吹塑PVA薄膜。非連續(xù)形狀的物料如非編織物由于其接觸表面積很大可以有利于襯墊的溶解，另外，多孔結(jié)構(gòu)也可產(chǎn)生便于加工的較大柔韌性。在使用時(shí)只要襯墊與水一接觸就開(kāi)始溶解，因此，無(wú)需清除襯墊，甚至無(wú)需醫(yī)務(wù)人員覺(jué)察到。襯墊以薄為宜，以防止過(guò)量產(chǎn)生影響鑄塑帶層與層之間層合的聚合物溶液。連續(xù)薄膜襯墊的厚度較好小于100μm，更好小于60μm，最好小于25μm。在襯墊本身具有潤(rùn)滑作用的同時(shí)，組合物中另外可加入如美國(guó)專利4,667,661所公開(kāi)的潤(rùn)滑劑。
目前最適用于可水固化鑄塑帶的襯墊是Aicello Solublon PVA薄膜(SA gade，17μm厚、購(gòu)自Mitsui Plastics Inc.White Plains，NY)。雖然這種干的薄膜也有與異氰酸酯官能化可水固化樹(shù)脂潛在的反應(yīng)活性(因?yàn)樗傲u基”官能團(tuán))，但目前觀察到這種反應(yīng)不易發(fā)生。目前認(rèn)為，如果將襯墊和樹(shù)脂保持在分隔開(kāi)的“相”中，可防止襯墊和樹(shù)脂間的不希望的反應(yīng)(即襯墊以基本上不溶于樹(shù)脂中為宜)。
為阻止樹(shù)脂遷移，較佳襯墊是連續(xù)的薄膜，并卷繞在鑄塑帶上，使得鑄塑帶和襯墊交替通過(guò)卷的橫截面。或者在卷繞操作中將襯墊放在鑄塑帶的兩側(cè)。另外，如果將襯墊放在鑄塑帶的兩側(cè)，可以在帶的一個(gè)或二個(gè)邊緣密封該襯墊，以便進(jìn)一步防止樹(shù)脂的聚積和遷移。在無(wú)這種密封時(shí)，和為充分顯示本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，鑄塑帶卷以平放儲(chǔ)存為宜，而不是豎放儲(chǔ)存。如果豎放儲(chǔ)存，樹(shù)脂可能從未密封邊緣向下流，仍造成其聚積。因?yàn)槟壳霸S多鑄塑帶是平放盒裝的，所以就不會(huì)產(chǎn)生這種問(wèn)題。
在本發(fā)明的第二種實(shí)施發(fā)案中，將熱塑性聚合物用作粘合劑(即將鑄塑帶或夾板作為“熱塑”復(fù)合物)。該實(shí)施方案提供了綠色(envi-ronmentally friendly)和無(wú)公害鑄塑替代物。該實(shí)施方案無(wú)需難于處理的襯墊，并提供了易于使用的可塑光滑材料。另外，其產(chǎn)品具有很好的適應(yīng)性，而生產(chǎn)成本較低。
本發(fā)明熱塑復(fù)合材料的基本成份包括一種有可控制非晶相流變性的熱塑聚合物(較好熱塑聚合物是在低于約70℃的軟化)、一種任選的水溶性襯墊，以及大部分如上述的惰性填料，本發(fā)明的熱塑鑄塑帶也可包括一種或多種含適于交聯(lián)制品的活性官能基團(tuán)的組份。
適用于本發(fā)明的熱塑聚合物是那些在使用過(guò)程中病人和醫(yī)務(wù)技術(shù)人員都能感到舒適的溫度下軟化或熔融的聚合物。雖然較高一點(diǎn)的溫度是可以接受的(特別是在鑄塑材料與皮膚不直接接觸的情況下)，但一般認(rèn)為該溫度應(yīng)低于90℃，較好應(yīng)低于75℃。適用的熱塑聚合物包括聚氨基甲酸酯(特別是半晶態(tài)聚酯多元醇為基底的聚氨基甲酸酯)、聚乙烯、聚乙烯乙酸乙烯酯、順式和反式聚異戊二烯、聚酯如聚己酸內(nèi)酯等。目前較適用于本發(fā)明的熱塑聚合物是半晶態(tài)聚酯。聚己酸內(nèi)酯和它的混合物是特別優(yōu)選的。
在本實(shí)施方案中，熱塑聚合物代替了可固化樹(shù)脂，并產(chǎn)生了相似的功能(即使填料粘合在一起)。先將熱塑鑄塑材料加熱到軟化溫度以上(將半晶態(tài)材料加熱至熔融溫度以上)，然后將上述材料涂敷在病人肢體上。熱塑材料可用各種方法加熱，這些加熱方法包括浸在熱水中、與蒸汽接觸、微波輻射、干加熱等。對(duì)于滲入水溶襯墊和/或親水樹(shù)脂潤(rùn)滑劑的產(chǎn)品，水或蒸汽是特別適用的。微波加熱適用于吸收微波能量的材料或使用一個(gè)微波感受器。然后將加熱后的鑄塑材料模制成所需形狀并冷卻硬化。
下列實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明，但不應(yīng)認(rèn)為這些實(shí)施例限定了本發(fā)明的范圍。除非有其他說(shuō)明，否則所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均按重量計(jì)算。
實(shí)施例實(shí)施例1含有樹(shù)脂和玻璃泡的鑄塑制品向盛有13.3克玻璃泡(可采用牌號(hào)“SSX”，購(gòu)自3M Compang，St.Paul，MN)的燒杯中加入26.6克組份如表1所示的樹(shù)脂。
1“MEMPE”＝4-[2-[1-甲基-2-(4-嗎啉基)乙氧基]乙基]嗎啉2現(xiàn)名Dow coning泡敵14003“IONOL”＝2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚或“BHT”在一個(gè)干燥的環(huán)境中(即，相對(duì)濕度小于4％)，用一個(gè)平葉槳攪拌混和物，然后捏和在一起。再加入一份玻璃泡(3克)，并捏和或干物，此干物觸摸起來(lái)似油灰之類的組合物，其重量占填料的38％。
把組合物放在溫度約25℃開(kāi)啟著的自來(lái)水下，以引發(fā)其固化。潤(rùn)濕的組合物鑄在兩個(gè)手指外圍成型并在2至4分鐘內(nèi)固化。組合物很容易成型，并在固化過(guò)程感覺(jué)很舒適。固化后平滑而呈雪白色。固化24小時(shí)后，它的強(qiáng)度足以承載一個(gè)63.5公斤的人站立在兩個(gè)手指上的組合物上，而不損壞該組合物。實(shí)施例2含有樹(shù)脂，玻璃泡和干酪包布的鑄塑件向盛有2700克預(yù)熱至49℃的Carbowax600多元醇(購(gòu)自U-nion Carbide，Danbury，CT)的5升燒瓶中加入一份300克聚(N-乙烯基)吡咯烷酮(平均分子量360,000，購(gòu)自Aldrich化學(xué)公司，Milwaukee，WI)。前面所提及的聚合物此后稱為“PVP-360”。為使混合物干燥，將密封的燒瓶抽真空(0.5托)，并緩慢加熱混合物至120℃，然后在該溫度維持2小時(shí)直至水的蒸發(fā)停止。將所得的溶液冷卻至49℃，并存放于40℃的烘箱中。
按下表中的順序?qū)⒈碇械慕M分混和以形成樹(shù)脂。在加入Car-bowax 600/PVP-360溶液后，溫?zé)峄旌衔锊⒂檬謩×艺袷?至10分鐘，直至形成一個(gè)均勻的溶液。在加入了全部組分后，將混合物放在振蕩器上振蕩0.75小時(shí)，然后在25℃下靜置16小時(shí)。<
在第一批料中，向已在140℃加熱干燥約16小時(shí)的40克ScotchliteTMH50/10,000EPX玻璃泡(3M公司出品)中加入26.7克由表2構(gòu)成的樹(shù)脂。用手捏和混合物直至均勻，然后，使用一根涂覆聚四氟乙烯的金屬輥將其滾平入襯有PVA膜(Aicello SolublonSA級(jí)，Mitsui Plostic Inc.，White Plains，NY)的9.53×30.5×0.635cm聚四氟乙烯鑄模內(nèi)。從鑄模中取出組合物并剝?nèi)VA膜。將所得組合物平放在傳統(tǒng)的覆有聚乙烯的鋁箔鑄塑盒中。
在第二批料中，向已在140℃加熱干燥約16小時(shí)的40克scotchliteTMH50/10,000EPX玻璃泡加入26.7克由表2構(gòu)成的樹(shù)脂。將這批料分成大到相等的兩份，其中一份在前述的聚四氟乙烯模具中形成3.18mm厚的組合物層。在組合物層上放置一層用實(shí)施例1中少量樹(shù)脂浸漬過(guò)的傳統(tǒng)的可購(gòu)得的干酪包布，而該批料的另一份也在相同的聚四氟乙烯模具內(nèi)形成3.18mm厚的薄層，并被置于干酪包布上。用涂有聚四氟乙烯的金屬輥滾壓該復(fù)合層以確保各層粘合良好，并將其放置在覆有聚乙烯的鋁箔盒中。
第三種鑄塑件的制備方法是向27克由表2所示的樹(shù)脂中加入28.5克Dicaperl H900玻璃泡(Grtfco Inc.，Torrenca，CA出品)，并揉合混合物直至均勻，然后將這批料均分成相等兩份，在未處理過(guò)的干酪包布周圍形成錄上所述的3.18mm薄層，再用滾柱滾壓。雖然該層合件不分離，但被認(rèn)為要比第二批料形成的層合件更易分離。這一層合件存放在標(biāo)準(zhǔn)的覆有聚乙烯的鋁箔盒中。
本實(shí)施例中的各種層合鑄塑件從存放盒中取出，并浸在溫水中，從而引發(fā)固化。在自愿實(shí)驗(yàn)者手臂上的傳統(tǒng)的高彈布上進(jìn)行鑄塑，然后用7.62mm的Coban高彈繃帶(購(gòu)自3M Company，St.Paul，MN)綁緊，使它緊貼手臂。幾分鐘后，鑄塑件已硬化，并繼續(xù)固化幾小時(shí)，以形成高強(qiáng)度，高耐久性的鑄塑件。這種層合鑄塑件固化快且很舒適。固化后鑄塑件的硬化表面再現(xiàn)出高彈繃帶的表面圖紋，表明了該材料超常的可塑性。實(shí)施例3含有粘彈性樹(shù)脂和玻璃泡的鑄塑件按下述方式混和下表中的組分以制備一種樹(shù)脂
在一個(gè)抽過(guò)真空的5000ml燒瓶中，以1份PVP-360對(duì)9份Terathane的比例，向Terathan 100多元醇(Dupont，Wilmington，DE出品)中加入固體PVP-360。在0.7托的真空度下將混合物加熱至120℃以形成一種澄清的粘稠物質(zhì)。保持該真空度直至溶液干燥而且不再明顯鼓泡。將一份(157.83克)該物質(zhì)加在由13.38克LG-650和225.65克異氰酸酯2143L形成的均質(zhì)混合物中，并攪拌和濕熱該混合物直至形成一種澄清的而均勻的溶液。加入MEMPE，將混合物放在一個(gè)密閉的絕熱罐中，在振蕩器上振蕩1小時(shí)。一經(jīng)冷卻該樹(shù)脂就有了彈性，表現(xiàn)出超常的回彈力，而且，將它放在戴手套的兩手之間，兩手慢慢分開(kāi)時(shí)，它可以形成一張膜。
在干燥的環(huán)境下(即，相對(duì)濕度小于4％)，向40克上述樹(shù)脂中加60克ScotchliteTMH50/10,000EPX玻璃泡(3M公司出品，St.Paul，MN)攪拌該混合物，然后用手捏和成均勻而適用的混合物。使用一根涂有聚四氟乙烯的滾柱將混合物和輔展，并在如實(shí)施例2所述的襯有PVA膜的9.35×30.5×0.635cm聚四氟乙烯模具中成型。從模具上取下鑄件并剝?nèi)VA襯膜。該鑄件平放在一個(gè)封閉的覆有聚乙烯的鋁箔盒中。
為測(cè)試該鑄件的可用性，將該鑄件從盒中取出(不需戴手套)并在溫?zé)岬淖詠?lái)水流中浸泡幾秒鐘。然后將它施于覆有傳統(tǒng)的鑄塑高彈布的手臂上。用7.62cm寬的Ace一型彈力繃帶將鑄塑件緊貼手臂捆綁成型。不到5分鐘，鑄塑件就已經(jīng)硬化。當(dāng)拆去繃帶檢驗(yàn)鑄件時(shí)，發(fā)現(xiàn)可獲得與手臂很好的適應(yīng)性。值得注意的是，甚至連高彈布的纖維圖紋在固化后的鑄塑件上也清晰可見(jiàn)。24小時(shí)后，固化后鑄件具有足夠的強(qiáng)度與承重能力，以致一個(gè)63公斤重的成人站立其上也不會(huì)使它碎裂。實(shí)施例4含有玻璃泡和各種彈性樹(shù)脂的鑄塑件制備以下樹(shù)脂以測(cè)評(píng)它們與玻璃一同使用的可能性。
1BASF Wyandotte Corp.，Parsippany，NJ.出品2如表4b所述
1“IOA”＝丙烯酸異辛酯2“HEMA”＝甲基丙烯酸羥乙酯為了制備為些樹(shù)脂，需先制備次級(jí)聚合物在PPG725多元醇中的溶液(即，在庚烷與乙酸乙酯溶劑混合物中的分別含有18—24％，22—17％和25—18％的固體的1，2和3型聚合物被溶解在PPG725中)。然后抽真空揮發(fā)去除該溶劑。
聚合物1不溶于PPG725，聚合物2可溶但在配制樹(shù)脂時(shí)會(huì)發(fā)生沉淀，聚合物3可產(chǎn)生一種具有極好彈性的樹(shù)脂。在真空中(0.5托)100℃下加熱，使10％(按重量)的聚合物4溶解在Terathane100中并在其中干燥以形成一種澄清的溶液，該溶液很適于選用為制備如實(shí)施例3的表3所示的樹(shù)脂。實(shí)施例5與玻璃泡一同使用的樹(shù)脂配制以下樹(shù)脂用于測(cè)評(píng)它們與玻璃泡共用的可能性。每種混合物均配制在227ml的容器中，并在壓輥機(jī)上混和16小時(shí)。
具有中等粘度的樹(shù)脂5-1是可用的。樹(shù)脂5-2顯得非常粘稠，可能有彈性，但很硬。樹(shù)脂5-3太硬而不能用人工處理。實(shí)施例6含有樹(shù)脂，玻璃泡和聚合物纖維的鑄件將19.9份實(shí)施例2中的樹(shù)脂與199.9份表6中的樹(shù)脂混合，并加入58.8份玻璃泡(ScotchliteTMH50/10,000EPX，3M公司，St.Paul，MN出品)和2份1.5旦1.9cm的聚對(duì)苯二乙酯纖維(Minifibers Co.，Jahnson City，TN出品)由此制備一種鑄件。
1預(yù)溶在Terathane1000中將該樹(shù)脂與ScotchliteTMH50/10,000EPX玻璃泡和1.5旦的1.9長(zhǎng)的聚對(duì)苯二酸乙酯絲混合，同時(shí)充分?jǐn)嚢枰苑稚⒃摷?xì)絲。如實(shí)施例2第一批料所述在無(wú)PVA襯膜的聚四氟乙烯模具中，形成鑄件。所得的復(fù)合材料平放在傳統(tǒng)的覆有聚乙烯的鋁箔鑄塑盒中。
從存放盒中取出實(shí)施例和鑄塑件。用溫水引發(fā)固化，并在一個(gè)自愿受試者手臂上的高彈布上鑄塑成型，然后用7.62cm的Coban彈力繃帶捆綁鑄塑件，并使它緊貼手臂。幾分鐘后，鑄塑件已硬化并在固化幾小時(shí)后形成高強(qiáng)度，高耐久性的鑄塑件。該鑄塑件固化快且感覺(jué)舒適。實(shí)施例7鑄塑件復(fù)合材料使用不同量的兩種鑄塑件樹(shù)脂和不同百分率的催化劑來(lái)配制幾種鑄塑件材料。在每一種樹(shù)脂中都加入玻璃泡以形成用于性能測(cè)試的復(fù)合鑄塑件。使用列于表7a和7b的組分配制樹(shù)脂
1在Carbowax 600中溶解并干燥2Terathane 1000中溶解并干燥在氮?dú)饬飨拢谝粋€(gè)玻璃容器內(nèi)制備樹(shù)脂A。將溫?zé)?約49℃)的多元醇和PVP的混合物與異氰酸酯混合，并振蕩該混合物直至出現(xiàn)均一的擴(kuò)散。再加入其他組分(最后加入催化劑)，再次振蕩混合物。
樹(shù)脂B的制備是鼗溫?zé)?49℃)的多元醇/PVP-360混合物加入異氰酸酯中，同時(shí)攪拌混和，再順次加入其他組分Ionol，DB-100和均三甲苯磺酰氯。按表7b所列的比例混合該樹(shù)脂。最后加入催化劑。
用手將40克樹(shù)脂(樹(shù)脂混合物)與60克經(jīng)120℃加熱干燥了約16小時(shí)直至獲得手感如同油灰類稠度的ScotchliteTMH50/10,000EPX玻璃泡(3M公司，St.Panl，MN出品)混合制成鑄件。這批物料均分成2份，分別放在實(shí)施例2所述的聚四氟乙烯模具中，并用夸脫瓶輥壓平整，以與模具相配合。將一張涂有實(shí)施例1所述樹(shù)脂的干酪包布夾在兩層組合物之間，并將此層合物放在聚四氟乙烯模具中，用夸脫瓶輥壓在一起。然后將該鑄件平放于覆聚乙烯的鋁箔盒中。該鑄件具有以下如表7b所列的組分
然后每一鑄件按如下所述進(jìn)行測(cè)試在1加侖的容器中加入約25℃的水。在一根5.08cm的鋼棒上放一層約35cm長(zhǎng)，5.08cm寬的高彈布(3M)。每一鑄件在水中浸泡10秒鐘(精確值)然后倒出水。每一鑄件呈縱向放在鋼棒上，并由應(yīng)用者摩擦它30秒，以測(cè)定樹(shù)脂移動(dòng)程度或“乳白值”以及約30秒內(nèi)加工特性，然后用ace繃帶捆綁。
測(cè)定了以下性能固化時(shí)間，乳白值(cream level)，和相對(duì)初始粘合強(qiáng)度。結(jié)果列于表7c。<
固化時(shí)間是指組合物完全固化所需的時(shí)間，完全固化是指可保持一定形狀，不能用手壓輕易改變其形狀。
相對(duì)乳白值是一個(gè)衡量組合物在材料表面再分布的難易性和程度的主要指標(biāo)。該參數(shù)分成1至15級(jí)，其中1表示一種非膏狀材料(即組合物在表面不移動(dòng))而15表示類似熟石膏的膏狀材料。
相對(duì)初始粘合強(qiáng)度是一個(gè)分成1至10頃的主要指標(biāo)，其中1表示粘合力很弱(即，在鑄模過(guò)程中會(huì)散落)而10表示浸水后測(cè)定10分鐘，其強(qiáng)度和可購(gòu)得的纖維玻璃物品，如3M ScotchliteTMOne-Step Splint，一樣。
含有100％的樹(shù)脂B的鑄件的固化時(shí)間最短，并且樹(shù)脂A的含量較高時(shí)，固化時(shí)間增長(zhǎng)。隨著樹(shù)脂A含量的增加，乳白值增大。隨著樹(shù)脂A含量的增加，初始強(qiáng)度下降。實(shí)施例8
含有次級(jí)聚合物的樹(shù)脂流變學(xué)性質(zhì)制備一種由8種樹(shù)脂組成的系列，以測(cè)定可溶性次級(jí)聚合物的加入對(duì)樹(shù)脂流變學(xué)性質(zhì)的影響，尤其是樹(shù)脂的介質(zhì)損耗角正切值。流變學(xué)性質(zhì)可以通過(guò)測(cè)定樹(shù)脂的儲(chǔ)能模量，G′，和損耗模量，G″，來(lái)量化。由實(shí)施例清楚地表明，材料的流變學(xué)性質(zhì)既受加入次級(jí)聚合物的濃度影響，也受次級(jí)聚合物的分子量影響。
如下所述，在一種水可固化的樹(shù)脂中加入兩種具有不同分子量的PVP聚合物。用PVP-360制備第一系列的樹(shù)脂。按實(shí)施例2中的干燥步驟將PVP-360溶解在Terathare 1000中，其濃度為13.5％(按重量)，以形成一儲(chǔ)存液(“PVP-T”)。使用這一儲(chǔ)存液，按表8a和表8b的配方制備五種改性樹(shù)脂
>該樹(shù)脂的制備方法為在一個(gè)8盎司的瓶子中一起加入PVP-T溶液和Terathane(保持在49℃)，并充分?jǐn)嚢?。然后按?a中所示的順序加入該表中所列的其他組分，并在每次加料的間隙攪拌5分鐘。將最后所得的溶液劇烈攪拌1小時(shí)，然后在65℃的烘箱中放置過(guò)夜，以確保樹(shù)脂中不含氣泡。注意，這些樣品不含催化劑。這樣做是為了確保樹(shù)脂不在測(cè)定樹(shù)脂的流變學(xué)性質(zhì)時(shí)固化。此外，用氮?dú)膺B續(xù)吹掃流變儀的測(cè)試腔。
第二組樹(shù)脂用分子量為1,280,000的PVP(牌號(hào)“K-90”，ISPTechnologies出品，并且此后引用為“PVP-1280”)來(lái)制備。在2000克的Carbowax 600中加入500克PVP-1280以干燥PVP-1280。混合物在0.6mmHg真空下邊攪拌邊加熱至145℃。將該儲(chǔ)存液，“PVP-C”在145℃保持1.5小時(shí)，然后冷卻至49℃?；旌舷铝袠?shù)脂組分以制備樹(shù)脂<
1聚丙二醇丙三醇起始三醇該樹(shù)脂的制備過(guò)程為將PVP-C溶液和Carbowax 600(如果使用的話)混合入異氰酸酯2143L中，并加熱到65至70℃。劇烈攪拌內(nèi)含物，直至PVP-1280均勻擴(kuò)散并得到一粘彈性溶液。余下的多元醇按所示的順序加入，并在加料的間隙劇烈攪拌。攪拌之后將該樹(shù)脂封存，在65℃的烘箱中放置12小時(shí)，以確保夾在樹(shù)脂中的氣泡減至最少。樹(shù)脂H因其特別高的粘度仍含有一些空氣。注意，這些樣品中不含催化劑。這樣做是為了確保樹(shù)脂不在測(cè)定變學(xué)性質(zhì)時(shí)固化。此外，用氮?dú)膺B續(xù)吹掃流變儀的測(cè)試室。
為適應(yīng)本發(fā)明的目的，在相似片幾何條件下使用一臺(tái)流變動(dòng)態(tài)分析儀(RDA-II)進(jìn)行樹(shù)脂流變學(xué)性質(zhì)的分析測(cè)定。所有實(shí)驗(yàn)在25℃和干燥的氮?dú)猸h(huán)境中，并保持動(dòng)態(tài)應(yīng)變低于線性粘彈應(yīng)變極限(即，低于10％)的動(dòng)態(tài)剪切狀態(tài)下進(jìn)行。盤(pán)的直徑是變化的，以保持所測(cè)的扭矩在流變儀的操作極限之內(nèi)。兩盤(pán)間的間隙小于1毫米。測(cè)量?jī)?chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)。結(jié)果顯示，由于加入了僅1％的PVP-360(樹(shù)脂B)，在0.1—100rad/秒剪切范圍內(nèi)，儲(chǔ)能模量增加了3個(gè)數(shù)量級(jí)。加入11％的PVP-1280后使儲(chǔ)能模量在測(cè)試的剪切范圍內(nèi)增加了7個(gè)數(shù)量級(jí)。完整數(shù)據(jù)列于如下表8d。
表8d樹(shù)脂A B C D E F G HPVP濃度(-重量％)0 1 2 3 4 4 6 11分子量(×1000) - 360 360 360 360 1,280 1,280 1,280G′在0.1rad/sec10.009 1.8 14 28 100850 2100 38,000G′在1rad/sec 0.028 301803509004,300 9,000110,000G′在10rad/sec0.22 300 1,300 2,200 4,400 17,000 29,000 420,000G′在100rad/sec 6 2,000 5,600 10,000 18,000 52,000 88,000 2,100,000G″在0.1rad/sec21 2075 1503501,700 3,00040,000G″在1rad/sec 9 180 5809001,800 6,000 10,100 170,000G″在10rad/sec98 1,020 2,900 3,000 7,500 25,000 40,000 700,000G″在100rad/sec 9507,000 13,000 20,000 30,000 120,000 190,000 3,000,000Tanδ3在0.1rad/sec111115.45.43.52.0 1.4 1.1Tanδ在1.0rad/sec 3216.0 3.22.62.01.4 1.1 1.5Tanδ在10rad/sec 4453.4 2.21.41.71.5 1.4 1.7Tanδ在100rad/sec 1583.5 2.32.01.72.3 2.2 1.41Dyne/cm22Dyne/cm23G″/G′之比分析由七種可固化樹(shù)脂組成的一個(gè)系列25℃時(shí)的屈服應(yīng)力和零剪切粘度。前六種樹(shù)脂(樹(shù)脂B至G)相當(dāng)于前文揭示的那些樹(shù)脂的相同配料。樹(shù)脂“I”的組分如下，且其制備方法與樹(shù)脂G相同。
1“PVP-C”＝按實(shí)施例8配制的PVP/Carbowax 600溶液以相似的方式，在相似片幾何條件下使用一臺(tái)流變動(dòng)態(tài)分析儀測(cè)得在0.005秒-1至10秒-1剪切速率范圍內(nèi)粘度與剪切速率的關(guān)系曲線。由這些曲線按下述方法計(jì)算零剪切粘度。以剪切變?nèi)蹰_(kāi)始時(shí)的剪切應(yīng)力作為在流變應(yīng)力流變儀中恒定剪切實(shí)驗(yàn)的啟始應(yīng)力。持續(xù)施加一個(gè)恒定應(yīng)力200秒，監(jiān)控可恢復(fù)應(yīng)變1000秒。如果沒(méi)有可恢復(fù)應(yīng)變，表明應(yīng)力太大而如果有100％的可恢復(fù)應(yīng)變，表明應(yīng)力太低。使用這一試錯(cuò)法獲取合適的應(yīng)力。此外，在0—10,000dyne/cm2的應(yīng)力范圍內(nèi)還進(jìn)行了一個(gè)應(yīng)力坡度實(shí)驗(yàn)。探察到可測(cè)應(yīng)變時(shí)的最低應(yīng)力定義為屈服應(yīng)力，其結(jié)果列于表8f。

實(shí)施例9通過(guò)固化后復(fù)合材料的氣速本發(fā)明復(fù)合材料的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是具有較高的孔隙率，可以允許鑄件在敷用期間“透氣”。根據(jù)以下實(shí)驗(yàn)表征了一系列使用各種不同濃度的微珠體制備的復(fù)合材料的透氣性。
使用一臺(tái)配置Gurley-teledyne敏感儀(Cat.No.4134/4135-用于校準(zhǔn))的AW.&amp;.L.E.Gurley Densometer Model 4110(Troy，N.Y.)和一臺(tái)Engler Instruments Co.Model 605計(jì)時(shí)儀測(cè)試通過(guò)一復(fù)合材料試樣的空氣流速。特別指出，該儀器測(cè)試10—50cc空氣通過(guò)一張6.45cm2，0.65cm厚已固化的復(fù)合材料所需時(shí)間秒數(shù)。該實(shí)驗(yàn)在溫度為23—25℃，相對(duì)濕度約為50％的室內(nèi)進(jìn)行。
按以下方式制備樣品。在一張已固化的5cm×5cm方形復(fù)合材料(厚0.64厘米)兩側(cè)中部粘一張2.54cm直徑的圓形Micro Foam膠帶(3M公司，St.Paul，Mn)。然后，用Dow Corning 732PTV多用途硅密封膠將整個(gè)樣品(頂，底，和各面)密封。帶密封膠的樣品固化過(guò)夜。固化之后，用鑷子輕輕地揭去圓形微孔膠帶，從而留下兩個(gè)2.54cm直徑的圓孔可使空氣透過(guò)。
頂部表面用一張配有2.54cm直徑的孔的Scotch Brand#471黃色塑料膠帶(購(gòu)自3M Co.，St，Paul，MN)覆蓋。底部表面先用一張Scotch Brand#471黃色塑料膠帶(沒(méi)有孔)覆蓋。
然后測(cè)試樣品的滲漏速率，即，空氣通過(guò)密封和/或密封膠層的缺損部位的滲漏速率。滲漏速率(“L”以cc/秒為單位)的測(cè)量方法是將樣品放在Densometer中并測(cè)量空氣流速，即，通過(guò)已知體積(如10—50cc)的空氣所需的時(shí)間。然后，用一張有一個(gè)樣品孔匹配的2.54cm直徑的孔且與頂部膠帶相同的膠帶替換底部的封閉膠帶層。用前述方法測(cè)定透過(guò)樣品和密封膠的空氣流速(“F”，以cc/秒為單位)。按下式用減法求得透過(guò)樣品的氣速實(shí)際樣品氣速＝F－L(cc/sec)。以下報(bào)導(dǎo)的數(shù)值是兩個(gè)樣品的平均值。最好使用5個(gè)樣品的平均值。
用實(shí)施例3中的樹(shù)脂制備復(fù)合材料樣品。用實(shí)施例3中的步驟，將樹(shù)脂與表9所示的各種填充劑混合以制取約0.64cm厚的樣品。樣品在測(cè)試前浸泡在25℃的水中，并至少固化24小時(shí)。此外，還對(duì)一張市場(chǎng)上購(gòu)得的15層熟石膏夾板(OCL-沒(méi)有填充層)(6型)和一張6層的Scotchcast Plus Casting膠帶片(7型)進(jìn)行測(cè)試。得到以下氣速實(shí)驗(yàn)結(jié)果<
對(duì)于具有較高氣速的材料，可能有必要增加透氣量，例如300cc，或減小對(duì)氣流開(kāi)放的表面積。但是，如果減小了圓孔的面積，就必須校正氣速值，即，在比較各樣品前，先使單位面積上的空氣流速校正至一個(gè)相等值。例如樣品制成具有1.27cm直徑的圓孔取代上述2.54cm直徑的圓孔，那么所得的氣速就必須乘以4，以獲得合適的比較。實(shí)施例10各種水溶性膜的溶解速率“溶解”一種水溶性膜所需的時(shí)間系根據(jù)以下實(shí)驗(yàn)方法表證。切割一張單層膜并將其在Millipore濾膜支承器(部件#4，但無(wú)標(biāo)準(zhǔn)濾網(wǎng)，Millipore Corp.，Bedford，MA)的上下兩半之間固定成一張3.5cm直徑的膜。沿夾緊的一側(cè)將水倒入，緩慢地將20ml的水加到夾緊器的頂部(在膜的頂部產(chǎn)生一個(gè)約2cm的端部)記錄下水將膜溶解和“穿透膜”(即流經(jīng)膜)的時(shí)間。將10張?jiān)嚇幽さ拇┩笗r(shí)間的平均值記作溶解時(shí)間，并列于下表10a。
1Glenn Corp.，St.Paul，Minn出品。
2Mirsui Plastics Inc.，White Plains，NY出品。
3羥基丙基甲基纖維素(CAS No.009004-65-3)Glenn Corp.，St，Paul，Minn出品。
4在100℃干燥20—24小時(shí)。
以上實(shí)驗(yàn)得出溶解一張膜所需時(shí)間的較好估計(jì)值。然而，作為本發(fā)明的另一具體實(shí)施例，可以選擇先前所用一張分離的襯膜，代之以將鑄塑材料與水溶性襯料直接層合。如果選用此法是可能的話，這張襯料膜很可能難于按上述方法從鑄塑材料上分離和進(jìn)行測(cè)試。要對(duì)這些襯料進(jìn)行測(cè)試，可取的方法是或進(jìn)行功能性試驗(yàn)(即，在使用條件下直接測(cè)量鑄塑膠帶，以及測(cè)量襯料產(chǎn)生潤(rùn)滑作用或使鑄塑材料的層與層粘合所需的時(shí)間)，或?qū)ι鲜觥按┩浮痹囼?yàn)進(jìn)行改變。例如，可以直接在微孔過(guò)濾器上形成襯膜(具有與在鑄塑材料上相同的厚度)，然后進(jìn)行“穿透”實(shí)驗(yàn)。另一方面，也可以在任意一種其它多孔性基材上形成襯膜，然后如上所述把層合件放在微孔儀中進(jìn)行測(cè)試。實(shí)施例11鑄塑材料的透濕性用以下實(shí)驗(yàn)測(cè)試各種鑄塑材料的透濕性。將鑄塑材料固化在覆有一層彈力織物的圓棒上，以制成一個(gè)高5至10cm，內(nèi)徑為5.08cm的環(huán)?；蛘?，也可用不透水的密封膠將兩個(gè)完全固化的半環(huán)(即，具有2.54cm內(nèi)徑的“C”形片)粘合在一起形成環(huán)。在測(cè)試前，使鑄塑材料固化24小時(shí)。把柱體表面積(A)取為內(nèi)環(huán)面積，扣除任何密封膠的密封面積(如接合處面積)。也記下鑄材的平均厚度(Y)。為了便于比較，被測(cè)試鑄材的最好是使其具有與6層3M ScotchcastTMPlus鑄塑膠帶相似的環(huán)強(qiáng)度的厚度(如美國(guó)專利No.4,705,840的15欄所述的)即，約90N/cm厚(±45N/cm厚)。
在鑄材柱體的下部周邊用Silastic RTV硅密封膠No.732(購(gòu)自Dow corning Co.，Midland MI)之類的硅密封膠將其完全密封在下部的陪替氏培養(yǎng)皿上。讓密封膠固化24小時(shí)。將一個(gè)盛有去離子水的25ml燒杯放置在柱體內(nèi)和下部的陪替氏培養(yǎng)皿頂端。注意不要讓水從杯中濺出。然后用上述的RTV密封膠把另一個(gè)陪替氏培養(yǎng)皿密封在柱體的上部周邊。使密封膠固化12小時(shí)。
記錄下鑄材，陪替氏培養(yǎng)皿，燒杯，和水的總量。將樣品放在相對(duì)濕度24％—30％的37.8℃烘箱中。每隔一定時(shí)間，將樣品取出稱重。由失重對(duì)時(shí)間曲線的斜率計(jì)算單位時(shí)間的失重。如有必要，可以用最小二乘線性整合法計(jì)算斜率。將失重對(duì)時(shí)間的斜率除以鑄材的面積A作為結(jié)果列出。“透濕性”的表示單位是克失水/天/平方厘米。
對(duì)實(shí)施例7中的7個(gè)樣品和實(shí)施例14中的3個(gè)樣品進(jìn)行了透濕性測(cè)試。將這些樣品與傳統(tǒng)的燒石膏材料和傳統(tǒng)的合成玻璃纖維料進(jìn)行比較。燒石膏材料是合成PlusTM石膏(目錄號(hào)4900-03 DepuyCo.，Warsaw，IN出品)。玻璃纖維材是ScotchcetsTMPlus(3MCo.，St.Paul，MN出品)。對(duì)玻璃纖維和熟石膏樣品使用二份同樣的樣品。而對(duì)本發(fā)明的樣品只使用一份樣品。最好記錄3至5個(gè)樣品的平均值
實(shí)施例12強(qiáng)度測(cè)試—三點(diǎn)彎曲和拉伸實(shí)驗(yàn)將本發(fā)明的幾種材料的抗彎強(qiáng)度和彎曲模量與兩種傳統(tǒng)的鑄塑材料做了比較(燒石膏和合成玻璃纖維鑄塑材料)。如下表12d所示，本發(fā)明的材料優(yōu)于傳統(tǒng)材料。為便于比較，使用以“增強(qiáng)和非增強(qiáng)塑料及絕緣體的彎曲特性的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法”為題的ASTM測(cè)試法D790—91號(hào)的修正版中的方法進(jìn)行樣品的制備和抗彎強(qiáng)度及彎曲模量的測(cè)定。
制備7種如表12a和表12b中所示的具有不同量次級(jí)聚合物組份(分子量不同)的樹(shù)脂組合物。在這些樹(shù)脂中加入60％(按填充料重量計(jì))的玻璃泡(ScotchliteTMH50/10000EPX)。將該復(fù)合材料按實(shí)施例7中的通用步驟制成薄片。
1以下物質(zhì)的20％(按重量)的溶液PVP-360分子量360,000，Aldrich Chemical CO.出品)，PVP-1280(分子量1,280,000，ISPTechnologies出品)，溶于Carbowax 600(Union Carbide Co.出品)中；或是表12b中的這些溶液以1∶1的混合液。
>另外，用如表12c所示的樹(shù)脂(后文引為樹(shù)脂12—8)和65％(按重量)的ScotchliteTMH50/1000EPX玻璃泡(3M公司)制備幾塊薄片。<
>1PVP-360(Aldrich chemical CO.出品，分子量360,000)溶于Car-bowax 600(Uinion Carbide Co.出品，當(dāng)量重量301.9g/eq)的13.5％(按重量)溶液。
這些薄片是在相對(duì)濕度小于4％的環(huán)境中，將完全均質(zhì)的組合物輥壓入9.53×30.5×0.635cm的聚四氟乙烯模具中制成。材料中無(wú)織物，在使用之前，將這些復(fù)合片材平放于密封的鋁箔盒中。
在固化過(guò)程中對(duì)這些薄片進(jìn)行測(cè)評(píng)。發(fā)現(xiàn)所有樣品都可制成適用的薄片，并且其固化時(shí)間在136—214秒。通常，含有較高分子量的次級(jí)聚合物和具有較高次級(jí)聚合物濃度的樣品顯示較高的粘合強(qiáng)度。
樣品的固化過(guò)程是先在25℃水中浸泡，然后將其鑄塑成平片或?qū)雍掀?，接著將材料保存?5℃，相對(duì)濕度為50％的環(huán)境中。各種材料在水中浸泡10分鐘，不攪拌。對(duì)于本發(fā)明材料的片材，簡(jiǎn)單地在其平片狀態(tài)下令其固化即可。對(duì)燒石膏樣品(OCL輥壓成型片，15層石膏)，需先去除外部襯料。玻璃纖維樣品(ScotchcastTMPlus 3MCo.，St，Paul，MN出品)被制成6層和8層的層合片。從水中取出后，立即用手輕輕地按壓和摩擦燒石膏和玻璃纖維樣品，以促進(jìn)層與層之間的層合。最好，至少測(cè)試5個(gè)樣品，然后記錄平均值。但是，在某些情況下只測(cè)試2個(gè)樣品。樣品固化后，即被切割成9.53cm長(zhǎng)的片條。本發(fā)明中樣品的寬度是9.6cm。3M Scotchcast Plus樣品的寬度是8.5cm。燒石膏樣品的寬度是6.86cm。在強(qiáng)度測(cè)試之前，將樣品放置在25℃和相對(duì)濕度50％的室內(nèi)固化過(guò)夜。
這些樣品的抗彎強(qiáng)度和彎曲模量例于表12d。對(duì)樣品12-3號(hào)和12-7號(hào)沒(méi)有測(cè)試。每一種樣品都被放在夾具中，該夾具正位于校正過(guò)的InstronTM1122測(cè)試機(jī)(Instron Corp.Park Ridge，IL)的中心。該夾具是一種支座為柱形棒(直徑1.91cm，長(zhǎng)度13.7cm)的三點(diǎn)彎曲裝置。支座相互位平行，并且彼此距離7.62cm(由中心線量起)。于樣品上部的支承柱的中點(diǎn)處的一個(gè)相似的柱體施加負(fù)荷。橫頂板以2.54cm/min的速度在樣品的中點(diǎn)對(duì)平片樣品施以擠壓力。
用下式計(jì)算抗彎強(qiáng)度(“S”)S＝3FL/2bd2；F＝最大負(fù)荷(N)；L＝支座跨度(本例為7.62cm)；b＝樣品寬度(cm)；d＝樣品厚度(cm)。用下式計(jì)算彎曲模量(“Eb”)Eb＝m(L3/4bd3)，其中，L，b和d的定義如上所述，m是負(fù)荷位移曲線的斜率
制備2張25.4cm寬的片材樣品并測(cè)試其拉伸強(qiáng)度。在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前，樣品在23—25℃至少調(diào)理24小時(shí)。每一樣品被放置在一臺(tái)校正過(guò)的配置了Snitech Test WorksTM材料測(cè)試軟件的Instron 1122測(cè)試機(jī)(Lnstron Corp.，Park ridge，Ill.)的氣動(dòng)夾頭中。這些夾頭裝有金屬墊片以防將樣品壓碎(即，必須用足夠大的力由夾頭夾緊樣品，防止它在測(cè)試過(guò)程中的滑動(dòng)，但又不至于將未固化的樣品擠壓至破裂點(diǎn)。)夾頭間距是2.54cm，而被測(cè)樣品是2.54cm寬×7.62cm長(zhǎng)，并且，樣品是沿鑄塑材料的長(zhǎng)度方向切割下來(lái)的，由此使得拉伸方向正對(duì)應(yīng)于制品在實(shí)際應(yīng)用中主要的受力方向。橫頂板的速度設(shè)定為2.54cm/min。樣品的單位寬度的斷裂負(fù)何峰值記錄于下表12e。所有材料從保存合中取出后立即測(cè)試，即，在固化前且不浸水。最好記錄至少5個(gè)樣品的平均值。
實(shí)施例13填料的體積密度根據(jù)以下測(cè)試方法測(cè)定幾種填料的體積密度。在25ml的量筒中充入某種填料并輕微振蕩5分鐘。然后記錄下填料的體積(即，由量筒一側(cè)的刻度上讀取數(shù)值)。從量筒與填料的總重中減去量筒的重量，算得填料的重量。以重量/單位體積的填料(g/cc)記作體積密度。實(shí)施例14空隙體積的測(cè)定用以下測(cè)試方法測(cè)定固化后復(fù)合材料的空隙密度。將已知體積(“Vc”)和重量(“Wc”)的固化后復(fù)合材料的樣品完全浸沒(méi)在含有溶劑的容器中。適合于本目的的溶劑包括那些具有較低的表面張力而且不會(huì)造成復(fù)合材料快速溶脹，溶解或崩解的溶劑，在本實(shí)施例中認(rèn)為異丙醇(“IPA”)比較適于使用。用任何合適的裝置(例如一個(gè)較小的重物)使樣品浸沒(méi)在溶劑中，然后放置在真空室內(nèi)。在本實(shí)施例中，用73克的重物使一塊約10.16cm×8.89cm×0.635cm的樣品完全浸沒(méi)。注意盡量減少重物與樣品的接觸面積，從而不妨礙樣品對(duì)溶液的吸收。
浸泡過(guò)的樣品被放置在真空室內(nèi)，并且抽成125mmHg的真空度。維持該真空度約2分鐘，但是，可能需要更長(zhǎng)的時(shí)間以確保溶劑完全被吸收在樣品的孔隙中。樣品從真空室中取出，殘留溶劑用一張PremiereTM(Scott Paper Company，Philadelphia Penn.)紙巾快速吸干。然后記錄下被IPA飽和的樣品的重量(“Wcs”)最好至少取5個(gè)樣品進(jìn)行分析，并計(jì)算平均吸收重量。用減法(Ws＝Wcs－Wc)計(jì)算被吸收的溶劑的重量(“Ws”)，并利用溶劑的密度關(guān)系(即，對(duì)IPA而言是0.785gm/ml)轉(zhuǎn)換成體積。然后將被吸收溶劑的體積(即，復(fù)合材料的空隙體積)以該體積與固化的復(fù)合材料體積的比值(Vs/Vc)或該體積占固化后復(fù)合材料的體積百分率(％空隙體積＝100×(Vs/Vc))表示。
測(cè)定三種固化后復(fù)合材料的空隙體積。用表14a中的樹(shù)脂和表14b中所述的各種不同含量的3M H50/1000EPX玻璃泡將材料制成30.5cm×8.9cm×0.64cm的板，然后切割成長(zhǎng)度為10.16cm的板進(jìn)行測(cè)試。按照實(shí)施例7中的通用步驟制備樹(shù)脂和平板。值得注意的是，在固化過(guò)程中，復(fù)合材料的體積并未發(fā)生明顯的變化。
1PVP-360(Aldrich chemical Co.出品，分子量為360,000)溶于Carbowax600(Union Carbide Co.出品，當(dāng)量重量為301.9g/eq)的13.5％(重量)溶液。
實(shí)施例15含有熱塑性粘結(jié)劑的復(fù)合材料將220克的聚合物溶入500克甲苯中并輕微攪拌24小時(shí)以制備Tone787聚己酸內(nèi)酯聚合物(Union Carbide出品，據(jù)報(bào)導(dǎo)分子量為80,000)的溶液。然后再加入75克甲苯并混合，將混合物溫?zé)嶂?5℃以制得含28％(重量)聚己酸內(nèi)酯的澄清的粘性溶液。
在含有45克ScothliteTMH50/1000玻璃泡的1升燒杯中加入85.7克的上述溶液。先用壓舌板混合該混合物然后用手捏和。當(dāng)材料開(kāi)始發(fā)粘時(shí)，再加入16克的玻璃泡并捏和該混合物。最后中得到的組合物只具有輕微的粘性。將該混合物輥壓入一個(gè)7.6cm×30.5cm×0.64cm的模具中，并在一個(gè)通風(fēng)柜中放置幾小時(shí)，以使甲苯開(kāi)始揮發(fā)。然后將材料在48℃的烘箱中放置約14小時(shí)，以確保所有的甲苯都揮發(fā)掉。
由此得到光滑而多孔的復(fù)合材料。按實(shí)施例14中的方法測(cè)得空隙體積為34.65％。
將該材料在70℃的水浴中浸泡5分鐘，然后在手腕周圍成型。發(fā)現(xiàn)該材料敷用時(shí)十分舒適。鑄件的強(qiáng)度剛夠固定手腕，但適用于象手指夾板這樣的輕負(fù)荷。實(shí)施例16含有熱塑性粘結(jié)劑的復(fù)合材料將220克Tone加入490克甲苯中度慢慢地混合24小時(shí)，制成31％(重量)Tone787的甲苯溶液(溶液“16A”)。該溶液加熱至65℃并維持7小時(shí)以形成澄清均勻的粘性溶液。
將該聚合物溶液與玻璃泡混合，并在模具中成型，以及按實(shí)施例15中的方法揮發(fā)甲苯。使用了下述量的填料和聚合物溶液
值得注意的是兩種樣品都非常粘稠，并且被倒入模具中。將材料在輥壓前放置幾分鐘以揮發(fā)剩余的甲苯溶劑。
在溶劑完全揮發(fā)后，用一臺(tái)加熱過(guò)的Dake平板沖床(44—027型，Dake Inc.Grand Haven MI)，將材料沖壓成一張0.5cm厚的片材。沖壓的平板加熱至77℃。樣品被放置在2片涂有硅膠的脫模襯之間，并在很低壓力下沖壓約1分鐘，以使樣品升溫。然后將壓力升至約4000psi后泄壓。接著在熱樣品的兩面沾上玻璃泡，再以相同的方式?jīng)_壓，但這次只升壓至1000psi。附加于外表面的玻璃泡可使片材在熱盤(pán)上加熱至熔融狀態(tài)而不與熱盤(pán)粘連。
通過(guò)在溫水浴中加熱樣品，使其施用在手腕上。樣品B和C都成型于手腕上，并都具有充分的完整性，以用作板材固定裝置。實(shí)施例17含有NCO/OH比例高的樹(shù)脂和復(fù)合材料用以下組分(以克為單位)在454ml的玻璃容器中制備三種樹(shù)脂
1該次級(jí)聚合物溶液是一種20％(重量)的聚乙烯吡咯烷酮(ISPTechnologies Inc.，New Molford，CT出品的“K-90”)的Car-bowax600溶液。該溶液按以下方法制備40℃時(shí)，在一個(gè)配置了溫度計(jì)和頂部攪拌器并盛有2800g Carbowax600的5升圓底燒瓶中加入729克的K-90PVP。當(dāng)溫度逐漸升至110℃時(shí)使用1mmHg的真空度，在該溫度維持4小時(shí)直至停止泛泡。然后，趁熱將這一高粘度的液體倒入4個(gè)1升的容器中，并存放在40℃的烘箱中。
根據(jù)以下通用步驟制備樹(shù)脂“A”，“B”和“C”?；旌?0％的PVP/Carbowax600溶液和異氰酸酯，并用熱噴槍緩慢加熱，再置于機(jī)械振蕩器上約振蕩10分鐘直至它們成為均質(zhì)。然后，加入BHT，苯甲酰氰，和DB-100，并在機(jī)械振蕩器上再振蕩5分鐘。接著再向容器中加入Carbowax600，Carbowax1450和MENPE，并在振蕩器上再振蕩10分鐘。將容器加蓋在65.6℃的烘箱中放置45分鐘，并緩慢轉(zhuǎn)動(dòng)數(shù)小時(shí)。
在40克的每種樹(shù)脂中加入60克的3M ScotchliteTMH50/10,000EPX玻璃泡。用手將填料揉入樹(shù)脂幾分鐘后制得均勻的復(fù)合材料。使用一臺(tái)配有0.6cm墊片的液壓沖床將各種復(fù)合材料沖成0.6cm厚約7.6×30cm的薄板。制造該薄板所用的最大壓力是52MPa。在使用前將這些薄板封存在不滲水的鋁箔盒中。將薄板從盒中取出，并在水中浸泡5秒后放置在一根圓棒上。由樹(shù)脂組分A制得的復(fù)合材料很軟而且具有可塑性，而由樹(shù)脂組分B制得的復(fù)合材料呈膏狀，并且具有與石膏相近的稠度。由樹(shù)脂組分C制得的復(fù)合材料呈極端乳膏狀，并有可塑性，而且是與Paris石膏相類似的流體。所有材料均在幾小時(shí)后硬化，制得堅(jiān)硬的板材。實(shí)施例18含有PVP改性樹(shù)脂的薄片狀復(fù)合材料在1升玻璃容器中混合328克異氰酸酯2143L，0.72克苯甲酰氯，1.02克DB-100和2.76克BHT，制成一種溶液(標(biāo)以成分“D”)。在1升玻璃容器中混合24克的未經(jīng)干燥的PVP(ISP technologies，Inc.出品的“K-120”)和153克溫?zé)岬腃arbowax600，并將該容器在65.6℃的烘箱中放置2.5小時(shí)，制成第二種(標(biāo)以成分E”)。在這混合物中加入44克Carbowax1450和40克Arcol LHT-240。將該容器在機(jī)械振蕩儀上振蕩5分鐘后回烘箱中放置30分鐘。再加入6.6克的MEMPE，并使容器在機(jī)械振蕩儀上再振蕩2分鐘，然后存放在65.6℃的烘箱中。
在1升燒杯中將139克的成分D與111克的成分E混合成一種樹(shù)脂。使用高剪切混合器(Premier Mill Corp.，Reading，PA)徹底攪拌該混合物約3分鐘。可以觀察到溫度升高和一些氣體的逸出，表征了可能是聚合物的鏈增長(zhǎng)。在4.5升金屬攪拌缽中將200克該樹(shù)脂放在300克K-46玻璃泡(ScotchliteTM，3M Co.，)上，并用裝有西格馬漿葉的Hobart攪拌器攪拌約5分鐘，從而形成一種復(fù)合材料。然后將復(fù)合材料制成扁矩形，并放在一個(gè)滾壓機(jī)中(帶有可調(diào)的，雙驅(qū)動(dòng)的，套有橡膠的直徑5cm，長(zhǎng)度30.4cm的壓輥)直至形成8.25cm×3.8cm的薄板。將該復(fù)合材料幾次通過(guò)一個(gè)Pasta制造機(jī)(AtlasTM，OMC MArcato Co.，Campodargo，Italy)，進(jìn)一步將其壓至0.15cm厚。最后，將復(fù)合板材與多孔性聚酯針織網(wǎng)狀織物(6402型，Gehring Texfiles，Inc.，New York NY出品)從paste制造機(jī)的0.127cm輥隙間壓過(guò)。然后，再將此帶繞在塑料芯子上，并在使用前一直保存在防水鑄塑盒中。為測(cè)評(píng)這一鑄塑帶，將這一卷帶在23℃水溶液中浸泡10秒鐘，并繞在一根棒上。這種材料不易破損而且很易成型。固化后，該條帶可形成堅(jiān)硬的鑄塑件。實(shí)施例19丙烯酸異辛酯/N-乙烯基吡咯烷酮共聚物在復(fù)合材料帶中的使用按以下步驟制備丙烯酸異辛酯和N-乙烯基-2-吡咯烷酮的共聚物。在1升細(xì)口瓶中加入275.0克乙酸乙酯，168.75克丙烯酸異辛酯，56.25克N-乙烯基-2-吡咯烷酮，和0.3375克偶氮二異丁腈。用1升/min氣速的氮?dú)獯祾咂孔?分鐘以去除內(nèi)容物中的氧氣。瓶子密封后放入回轉(zhuǎn)水浴中以進(jìn)行充分完全的聚合反應(yīng)。再加入溶劑(100g MeOH和100g乙酸乙酯)以生成含30％固體的溶液。在一個(gè)裝有溫度計(jì)和冷凝器的3升燒瓶?jī)?nèi)。向1000克在乙酸乙酯/甲醇中固體濃度為30％的上述共聚物(IOA和NVP和重量比為3∶1)等分試樣中先加入900克PPG-725的脫溶劑。加熱內(nèi)含物至125℃幾小時(shí)，并收集溶劑。在室溫下抽真空(1—2mmHg)16小時(shí)去除殘留的痕量溶劑。最后制得在PPG725中含25％IOA/NVP的溶液。在4.5升容器中加入2730克異氰酸酯2143L，4.8克的苯甲酰氯，8.7克DB-100，和23.1克的BHT，以制備一種溶液(標(biāo)以組分“F”)。將60克PPG2025，116克PPG725，85.5克LHT-240和351克上述IOA/NVP/PPG725溶液混合，以制備第二種溶液(標(biāo)以組分“G”)。將該混合物在65.6℃的烘箱中放置10分鐘，然后放在機(jī)械振蕩儀上振蕩，直到它成為均質(zhì)。在溶液中加入15.6克MEMPE后再攪拌10分鐘。
在干燥的室內(nèi)，將147克組分F和128克組分G在1升燒杯中用手握式電動(dòng)攪拌器(Handy MixerTM，Black and Decker，Shelton，CT)高速攪拌3分鐘。在4.5升的金屬混合缽中，將245克的該混合物倒在300克K-46玻璃泡(在125℃的烘箱中事先干燥了3天)上。然后用裝有金屬西格馬漿葉的Habert混合器攪拌混合物2分鐘，使其成為均質(zhì)。使用前將該復(fù)合物在防水鑄塑盒中放置過(guò)夜。第二天，用一臺(tái)滾壓機(jī)(具有可調(diào)的，雙驅(qū)動(dòng)的，套有橡膠套的，直徑為5cm，長(zhǎng)度為30.4cm的壓輥)將部分復(fù)合物壓成0.254cm厚的薄片。將所得的7.5cm×1.8m的摩板放在桌面上，輕輕地沾上K-46玻璃泡，用壓板舌(14.6×1.7cm，Baxter Helthcare Corp.，McGaw Park，IL)在表面沿長(zhǎng)度方向每隔1cm，輕壓至0.12cm深度。然后將樣品卷起，并在使用前一直存放于防水的鑄塑盒中。為了測(cè)評(píng)該鑄帶，從盒中取出薄片，在23℃水中浸泡10秒鐘，然后繞在棒上。發(fā)現(xiàn)該材料整卷被徹底浸濕。此外，該材料可拉伸，具有良好的集成性，和很好的可塑性。該復(fù)合材料可在5分鐘內(nèi)硬化堅(jiān)硬的鑄塑件。實(shí)施例20含有一種輕質(zhì)稀松無(wú)紡織物的復(fù)合材料帶在燒杯中加入147g組分F和128g組份G(都得自實(shí)施例19)。用高剪切混和器劇烈攪拌溶液3分鐘，然后倒在300g經(jīng)預(yù)干燥的K-46玻璃泡上。用實(shí)施例19中所述的Hobart混和器使該材料均質(zhì)。此時(shí)，該組合物幾乎無(wú)整合性。將部分材料噴灑在8.25cm寬的輕質(zhì)稀松無(wú)紡織物網(wǎng)(含有1.75登尼爾，6g/m2，長(zhǎng)度3.8cm的聚酯纖維，其上涂有2g/m2由Rohm &amp; Hass Co.出品的Roplax B15樹(shù)脂)上。含組合物的網(wǎng)和另一張網(wǎng)一起用一臺(tái)滾壓機(jī)(帶有直徑7.6cm，長(zhǎng)度22cm，并涂有Plasma Coating Co.，Bloomington，MN出品的PC-915等離子涂層的鋼質(zhì)壓輥)碾壓，從而使復(fù)合物均勻地夾在兩張網(wǎng)之間。所得薄片約0.15cm厚，將其重新卷起，并在使用前一直存放在防水鑄塑盒中。為了測(cè)試該鑄塑帶，將該材料在23℃的水溶中浸10秒鐘，同時(shí)水滲入該卷材料中。然后將材料繞在棒上。該材料使用舒適，在具有良好的可塑性，可在10分鐘內(nèi)形成堅(jiān)硬的鑄型件。實(shí)施例21含親水多元醇并顯示增強(qiáng)膏化性的復(fù)合材料帶在2升容器中混合320g次級(jí)聚合物(如下所述)與167g Car-bowax600，并在機(jī)械振蕩儀上振蕩至均質(zhì)，由此制備一種溶液(標(biāo)以組份“F”)。加入121.5g Carbowax1450并振蕩均勻，然后加入112g Arcol LHT-240和21g MEMPE。該混和物在65.6℃的燒箱中放置45分鐘，用機(jī)械振蕩儀振蕩15分鐘，然后存放在48.9℃的烘箱中待用。在壓力為1～2mmHg柱的5升燒瓶中對(duì)3020g Car-bowax600和786g PVP K-90混合物邊加熱邊緩慢攪拌16小時(shí)，以制備次級(jí)聚合物溶液。
在454ml的容器中，混合20gPPG2050，69.5g PPG725，28.5gAcol LHT-240，5.2g MEMPE，和85g30％的IOA/NVP/PPG725溶液，以制備第二溶液“標(biāo)以組份“I”)。用機(jī)械振蕩儀將該溶液振蕩均勻并存放在49℃的烘箱中。30％的IOA/NVP/PPG725溶液的制備方法是在2升的燒瓶中，向1000g含30％IOA/VNP共聚物的乙酸乙酯/甲醇溶液中加入700g的PPG725。大部分溶劑在125℃蒸餾掉，殘留溶劑抽真空(2mmHg)去除。
在500ml燒杯中將92克得自實(shí)施例19的組份F，40g上述組份I多元醇溶液和28g上述組份H多元醇溶液混和3分鐘，以制備一種樹(shù)脂。在一臺(tái)Hobart混和儀中將149g該樹(shù)脂與300gH50/10，000EPX玻璃泡混合成均勻的組合物。反復(fù)使組合物通過(guò)一臺(tái)套有橡膠的滾壓機(jī)，使之碾壓成0.23cm厚，8.25cm×1.8m薄片。薄片沾上Talcum粉，重新卷燒，然后使用前一直保存在防水鑄塑盒中。測(cè)試該鑄塑帶時(shí)，將該卷材料放在23℃的水溶中浸泡5分鐘，然后繞在一根棒上。組合物充分膏化并固化成堅(jiān)硬的鑄塑件。實(shí)施例22目前的優(yōu)選鑄塑帶在1升繞杯中將170g組份F(得自實(shí)施例19)和83g的組份H(得自實(shí)施例21)和22g按以下步驟制備的組份“J”溶液混和，以制備一種樹(shù)脂。在1升容器中加入60gPPG2025，143gPPG725，和348g含30％IOA/NVP共聚物的PPG725溶液(得自實(shí)施例21)。該容器振蕩5分鐘，然后加入85.5g Arcol LHT 240和15.6g MEMPE。再振蕩容器10分鐘，然后在49℃烘箱中放置30分鐘。然后用一臺(tái)高剪切混合器將溫?zé)岬慕M份混和1分鐘。在4.5升的金屬混和缽中，將245g所得的均質(zhì)樹(shù)脂倒在300gK-46玻璃泡上。用帶有西格馬漿葉的Hobart攪拌器混和約3分鐘直至形成均質(zhì)的組合物。
將部分材料反復(fù)由兩個(gè)套有橡膠的壓輥間通過(guò)，碾壓成約0.32cm厚。取下組合物，使它由一臺(tái)pasta制造儀中通過(guò)，以進(jìn)一步壓成0.18cm厚，約7cm×2.7m的薄片。用past制造儀，將這一薄片壓制在2層具有相同尺寸的網(wǎng)(如實(shí)施例20中所述)之間，以形成一條0.14cm厚的帶子。薄片不用芯子重新卷繞，并在使用前一直封存在防水鑄塑盒中。測(cè)試該鑄塑帶時(shí)，將該卷材料從盒中取出，并在23℃的水溶中浸泡15秒，然后繞在一根棒上。該材料充分乳膏化，使其適于成型，并手感柔軟，在10分鐘內(nèi)可固化成堅(jiān)硬的鑄件。實(shí)施例23組合物在稀松無(wú)紡織物網(wǎng)上的可選的使用方法實(shí)施例22中小部分組合物通過(guò)pasta制造儀的“通心粉型”制造部分，以制成0.635cm寬，0.25cm厚的組合物長(zhǎng)條。將6根組合物長(zhǎng)條沿稀松無(wú)紡織物寬度方向并列地徑向放在實(shí)施例20所述的網(wǎng)織物網(wǎng)(8.25cm×1m)上部。另一張具有相同尺寸的織物網(wǎng)樣品放在復(fù)合材料上部，并用一臺(tái)滾花輥(直徑7.6cm，長(zhǎng)度18cm，帶有沿長(zhǎng)度方向約0.1cm深，0.2cm寬、間隔0.85cm)的脊棱將材料壓在一起。然后將夾在兩層織物網(wǎng)之間的復(fù)合物長(zhǎng)條壓過(guò)pasta制造機(jī)，以形成一條0.18cm厚的帶。將該帶卷繞，并在使用前一直放在防水鑄塑盒中。測(cè)試該鑄塑帶時(shí)，將該卷材料從盒中取出，并使之在23℃的水溶中浸泡5秒鐘，然后繞在一根棒上。水向材料卷的滲透和擴(kuò)散情況良好。此外，材料乳膏，易于鑄塑成型，可在10分鐘內(nèi)形成堅(jiān)硬的鑄塑料。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合材料制品，其特征在于，它包括一種可固化樹(shù)脂；和一種與上述樹(shù)脂共同形成一種復(fù)合材料的填料，其中所述的復(fù)合材料具有足夠的孔隙體積，以使該復(fù)合材料在固化后是多孔性的，并可使水汽透過(guò)，而且其中所說(shuō)復(fù)合材料在固化前具有足夠的拉伸強(qiáng)度，以抵抗在纏繞鑄件時(shí)引起的拉伸應(yīng)力。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料制品，其特征還在于，其中所述的樹(shù)脂可水固化的，所述的復(fù)合材料在固化后至少具有7％的孔隙體積，所述的復(fù)合材料在固化前的拉伸強(qiáng)度大于0.0175N/mm寬。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料制品，其特征在還在于，其中所述的填料含一種平均顆粒直徑在5μm至500μm之間的顆粒填料。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合材料制品，其特征還在于，其中所述的填料選自無(wú)機(jī)填料，如玻璃，無(wú)定形和晶體型的二氧化硅(SiO2)，硼硅酸鈉鈣，無(wú)定形的鈉/鉀/鋁硅酸鹽玻璃，礬土，氧化鐵，偏硅酸鈣，碳酸鈣，硫酸鈣(顆粒狀或微纖維狀)，高嶺土，云母，滑石，硫酸鋇，硼纖維，碳纖維，玻璃纖維，磨砂玻璃纖維，薄玻璃，金屬纖維、長(zhǎng)石，鐵酸鋇，氧化鈦，陶瓷，以及Ceramcel之類的陶瓷顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合材料制品，其特征還在于，其中所述的填料選自玻璃泡和陶瓷泡，如Scotchlite牌的玻璃泡H50/10000EPX、H50/1000(酸洗過(guò)的)，和S60/10000，Extendosphere牌的SG，CG，和SF-12，Zeeosphere牌的200，400，600，800，和850，Zeolite W1000，W1012，W1300，W1600，G3400，G3500，以及Di-caperl牌的HP-820，HP-720，HP-520，HP-220，HP-120，HP-900，HP-920，CS-10-400，CS-10-200，CS-10-125，CSM-10-300，和CSM-10-150。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合材料制品，其特征還在于，其中所述的填料選自有機(jī)填料如，Primax牌的UH-1080，UH-1060和UH-1250之類聚烯烴聚酯類，聚酰胺類，聚酰亞胺類，聚丙烯酸酯類，聚碳酸酯類，聚氨酯類和上述物質(zhì)的共聚物，Expancel461 DE20微球之類的可膨脹泡，以及熱固性填料材料如環(huán)氧類，Ucar Ther-moset微球BJO-0950，BJO-0820，BJO-0900，BJO-0840，和BJO-09300之類醛醇縮合產(chǎn)物，以丙烯酸酯類，以及甲基丙烯酸酯類。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料制品，其特征還在于，其中所述的填料以30％至85％之間的含量(按體積)存在于所述的復(fù)合材料中。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合材料制品，其特征還在于，其中所述的可固化樹(shù)脂以10至30％之間的含量(按體積)存在于所述的復(fù)合材料中。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合材料制品，其特征還在于，其中所述的填料是中性或酸性的，且基本上不含無(wú)機(jī)堿性雜質(zhì)。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合材料制品，其特征還在于，其中所述的填料是用選自硅烷，鈦酸鹽，鋯酸鹽的表面處理劑進(jìn)行過(guò)表面處理的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料制品，其特征還在于，其中所述的樹(shù)脂是一種具有NCO/OH比至少為3的可水固化的異氰酸酯一官能預(yù)聚物。
12.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合材料制品，其特征還在于，其中所述的樹(shù)脂是可水固化的，并選自液態(tài)有機(jī)金屬化合物和烷氧基硅烷官能聚亞胺酯低聚物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料制品，其特征還在于，其中所述的樹(shù)脂還含有足夠量的一種可溶性高分子量次級(jí)聚合物，以使所述樹(shù)脂與所述聚合物的混合物在1.0rad/sec時(shí)具有小于20的介質(zhì)損耗角正切值，且其中所述的聚合物的平均分子量在100,000至3,000,000之間。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的復(fù)合材料制品，其特征還在于，其中所述的聚合物的含量按復(fù)合材料中樹(shù)脂的含量計(jì)在1％至30％之間。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的復(fù)合材料制品，其特征還在于，其中所述的聚合物選自聚乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸異辛酯和N-乙烯基吡咯烷酮共聚物之類的丙烯酸酯共聚物，諸如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸、和甲基丙烯酸等C1～C14的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚物，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羥乙酯的共聚物，由N-乙烯基吡咯烷酮，乙烯基乙酸酯及其水解聚合衍生物，苯乙烯，烯烴類，丙烯腈，以及聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷等聚環(huán)氧烷烴等單體形成的聚合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的復(fù)合材料制品，其特征還在于，其中所述的聚合物是聚乙烯基吡咯烷酮，且其中所述的聚乙烯基吡咯烷酮在未干時(shí)與所述的樹(shù)脂混和。
17.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合材料制品，其特征還在于，其中所述的樹(shù)脂還含有足夠量的一種第二活性單體或低聚物，以使一旦所述的第二活性單體或低聚物發(fā)生了聚合，由所述的樹(shù)脂和所述的聚合了的第二活性單體或低聚物組成的混合物在1.0rad/sec時(shí)的介質(zhì)損耗角正切值小于10。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料制品，其特征還在于，其中所述的樹(shù)脂還含有足夠量的尿烷，尿素，或其它能促進(jìn)氫鍵合，并能促進(jìn)聚合物鏈與所述樹(shù)脂相互反應(yīng)的氫鍵合促進(jìn)基團(tuán)。以使所述的樹(shù)脂的介質(zhì)損耗正切角值在1.0rad/sec時(shí)小于20。
19.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合材料制品，其特征還在于，其中所述的復(fù)合材料還含有大量長(zhǎng)纖維體組份，且所述的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度大于0.0875N/mm寬。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的復(fù)合材料制品，其特征還在于，其中所述的長(zhǎng)纖維組份是一種輕質(zhì)織物，選自針織物，紡織物，無(wú)紡織物和擠壓出的多孔性片狀物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的復(fù)合材料制品，其特征還在于，其中所述的復(fù)合材料被夾在兩層所述的輕質(zhì)織物之間。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料制品，其特征還在于，其中所述的制品是卷狀的，其中所說(shuō)的復(fù)合材料是薄片型的，該薄片還含有至少部分地襯于所述組合物中的輕質(zhì)織物，且所述薄片具有大量表面不規(guī)則凹凸體，可促使液體向卷內(nèi)部滲入。
23.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合材料制品，其特征還在于，所述的片狀復(fù)合材料還含有一種附著于其一面或多面的易消失的水溶性襯料。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的復(fù)合材料制品，其特征還在于，其中所述的制品呈卷狀，而所述的水溶性襯料由聚乙烯醇膜組成，并覆蓋在所述卷狀物的圓筒形表面上。
25.一種復(fù)合材料制品，其特征在于，它包括一種可固化樹(shù)脂；和一種與上述樹(shù)脂共同形成一種復(fù)合材料的填料，其中所述的復(fù)合材料具有足夠的孔隙體積，以使該復(fù)合材料在固化后是多孔性的，并可使水汽透過(guò)，而且其中所說(shuō)復(fù)合材料在固化前及呈熔融態(tài)時(shí)具有足夠的拉伸強(qiáng)度，以抵抗在纏繞鑄件時(shí)引起的拉伸應(yīng)力。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的復(fù)合材料制品，其特征還在于，其中所述的樹(shù)脂可水固化的，所述的復(fù)合材料在固化后至少具有7％的孔隙體積，所述的復(fù)合材料在固化前及呈熔融狀時(shí)的拉伸強(qiáng)度大于0.0175N/mm寬。
27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的復(fù)合材料制品，其特征還在于，其中所述的填料含一種平均顆粒直徑在5μm至500μm之間的顆粒填料，而且其中所述的填料選自無(wú)機(jī)填料，如玻璃，無(wú)定形和晶體型的二氧化硅(SiO2)，硼硅酸鈉鈣，無(wú)定形的鈉/鉀/鋁硅酸鹽玻璃，礬土，氧化鐵，偏硅酸鈣，碳酸鈣，硫酸鈣(顆粒狀或微纖維狀)，高嶺土，云母，滑石，硫酸鋇，硼纖維，碳纖維，玻璃纖維，磨砂玻璃纖維，薄玻璃，金屬纖維、長(zhǎng)石，鐵酸鋇，氧化鈦，陶瓷以及Ceramcel之類的陶瓷顆粒。
28.根據(jù)權(quán)利要求25所述的復(fù)合材料制品，其特征還在于，其中所述填料含有平均顆粒直徑在5μm至500μm之間的顆粒填料，而且其中所述的填料選自玻璃泡和陶瓷泡，如Scotchlite牌的玻璃泡H50/10000EPX、H50/1000(酸洗過(guò)的)，和S60/10000，Extendo-sphere牌的SG，CG，和SF-12，Zeeosphere牌的200，400，600，800，和850，Zeolite W1000，W1012，W1300，W1600，G3400，G3500，以及Dicaperl牌的HP-820，HP-720，HP-520，HP-220，HP-120，HP-900，HP-920，CS-10-400，CS-10-200，CS-10-125，CSM-10-300，和CSM-10-150。
29.根據(jù)權(quán)利要求25所述的復(fù)合材料制品，其特征還在于，其中所說(shuō)的熱塑性聚合物選自聚氨酯類(尤其是以半晶體的聚酯多元醇為基質(zhì)的聚氨酯類)，聚乙烯，乙烯乙酸乙烯酯，順式和反式的聚異戊為烯，以及聚己酸內(nèi)酯之類的聚酯類。
30.根據(jù)權(quán)利要求25所述的復(fù)合材料制品，其特征還在于，其中所述的填料以30％和85％之間的含量(按體積)存在于所述的復(fù)合材料中。
31.根據(jù)權(quán)利要求25所述的復(fù)合材料制品，其特征還在于，其中所述的復(fù)合材料還含有大量長(zhǎng)纖維組份，且所述的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度大于0.0875N/mm寬。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的復(fù)合材料制品，其特征還在于，其中所述的長(zhǎng)纖維組份是一種輕質(zhì)織物，選自，針織物，紡織物，無(wú)紡織物和擠壓出的多孔性片狀物。
33.一種復(fù)合材料制品，其特征在于，它包括一種可固化樹(shù)脂；和一種與上述樹(shù)脂共同形成一種復(fù)合材料的填料，其中所述的復(fù)合材料具有足夠的孔隙體積，以使該復(fù)合材料在固化后是多孔性的，并可使水汽透過(guò)。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的復(fù)合材料制品，其特征還在于，它還包括墊片。
全文摘要
本發(fā)明提供一種包含一種可固化樹(shù)脂(3)和一種與樹(shù)脂相聯(lián)結(jié)的填料(2，6)的制品。在本發(fā)明鑄塑材料中加入填料大大提高了固化鑄塑材料的強(qiáng)度以及未固化鑄塑帶或繃帶的使用性。在本發(fā)明的鑄塑材料中加入填料也賦予固化后鑄塑材料中產(chǎn)生空氣孔或蒸氣孔。如需要也可在本發(fā)明制品中加入纖維(單束、集束或輕質(zhì)織物)以提高未固化制品的粘聚性。
文檔編號(hào)A61L15/07GK1123004SQ94191750
公開(kāi)日1996年5月22日 申請(qǐng)日期1994年3月17日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月16日
發(fā)明者M·T·肖爾茨, J·L·埃德加, A·J·卡利娜, D·A·埃爾斯費(fèi)爾德, W·A·明達(dá)耶, A·J·Jr馬勒 申請(qǐng)人:美國(guó)3M公司