專利名稱：包覆的香料顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及香料顆粒，它含有分散于水不溶性的低分子量聚合載體物質(zhì)中并以易碎包層密封的香料。這些包覆的顆粒在如洗滌和織物調(diào)理混合物中是有用的。
本發(fā)明基于受控香料釋放這一概念，即在某一時間并在獲得要求的香味效果的條件下的香料釋放，一般來說，這是一個非常老的觀點，為獲得這一結(jié)果已提出了從把香料放在蠟燭中的簡單想法到微封法的復(fù)雜技術(shù)的多種方法。
香料的受控釋放這一概念的一個方面是在一持續(xù)的時期始終維持香料的慢速釋放。這一般可通過把香料與一種物質(zhì)混合來實現(xiàn)，該物質(zhì)基本上能把香料收集從而使得少量的香料能自始至終釋放，把這種混有香料的高分子量聚合物質(zhì)用于提供香料的延時受控釋放是已知的。見如1980年1月15日授予的Lindauer等人的美國專利4，184，099;1981年5月6日公開的Leonard的歐洲專利申請0，028，118;以及1978年8月29日授予的Newland的美國專利4，110，261，它們講述了把香料與控制釋放介質(zhì)相結(jié)合并使該混合物形成固體產(chǎn)物用于凈化空氣。
織物洗滌也與香料的受控釋放有關(guān)。使用這一概念使減緩或阻止香料在格架上長期貯存時的釋放成為可能。因為香料的消耗相當少，這一概念也使在產(chǎn)品中使用相當?shù)偷南懔虾砍蔀榭赡堋?br> 香料在貯藏期間的保存可采用多種方式。香料可制成混合物包裝的一部分。如1985年9月10日授予的Staller的美國專利4，540，721所述，香料可與用于制作瓶子的塑料結(jié)合，或與聚合物以及用于包覆紙板包裝組合物的產(chǎn)品混合。香料在任一方式中都自始至終從聚合物基體中釋放。
香料/受控釋放介質(zhì)也可呈混入洗滌混合物的顆粒形式。據(jù)述獲得這一結(jié)果的一種方法是把香料與水溶性聚合物結(jié)合。使之形成顆粒并加入到洗滌混合物中，如在1980年6月24日授予的Whyte的美國專利4，209，417;1982年7月13日授予的Whyte的美國專利4，339，356以及1971年4月27日授予的Gould等人的美國專利3，576，760中所描述的。
香料也可吸附到多孔載體物質(zhì)上，該載體物質(zhì)可以是聚合物質(zhì)。見如1981年7月15日公開的Bares等人的英國專利公開2，066，839(以VysokaSkolaChemickoTechnologika名義申請)。這些方法也可用于屏蔽混合物中令人不愉快的氣味或者保護香料免于被洗滌混合物中刺激性組分降解。這類方法僅對于干粉末或粒狀混合物才會獲得這些優(yōu)點，因為一當聚合物水合香料就釋放。因此，這些方法保證了一打開產(chǎn)品包裝并裝入洗衣機時即有香料芬芳的優(yōu)點。盡管希望有這些優(yōu)點，更希望有一種可以使未稀釋、未散失并且未改變的香料傳給織物并在洗滌過程結(jié)束時釋放香料的方法，以便在織物上聞到所希望的香味。
當然，一種獲得這一結(jié)果的方法是把香料放入直接進入干燥機的產(chǎn)品中。這樣，在干燥機運轉(zhuǎn)期就把香料傳給了織物，這種方法在1985年4月16日是授予的Melville的美國專利4，511，495和1987年1月13日授予的Melville的美國專利4，636，330中都做了說明。兩篇專利都提出使香料與載體一起形成顆粒，然后把這些顆粒配制成混合物，將該混合物在織物放入干燥機之前或在晾衣繩上曬干之前用在織物上。
一種把香料傳給已洗滌織物的更理想的方法是保證在洗滌過程中保護香料并隨后將香料基本上以其原本狀態(tài)傳遞給織物。
這一方法必須便于防止在洗衣過程的洗滌期香料的稀釋、降解或損失。這可在干燥過程中或在把香料傳給織物之后通過使用一個釋放香料的體系來實現(xiàn)。防止香料在洗滌過程中散失涉及非常不同和更困難的技術(shù)。這種保護作用不但須在加熱升溫的洗滌條件下穩(wěn)定而且還須在抗水以及洗滌過程的其它刺激性化學(xué)品如漂白劑、酶、表面活性劑等的降解作用中穩(wěn)定。
現(xiàn)已提出的獲得這些優(yōu)點的一種方法是香料的微封法。這里香料包括一被可以是聚合物質(zhì)完全覆蓋的包封核。1979年3月20日授予的Brain等人的美國專利4，145，184和1980年11月18日授予的Schilling的美國專利4，234，627指出使用一種基本上可以防止出自香料的擴散的堅密的包覆物質(zhì)，香料經(jīng)微囊傳給織物然后因處理織物時可能發(fā)生的微囊破裂而散失。
香料的傳遞的另一種方法包括保證在洗滌期保護香料而在加熱升溫的干燥機中釋放香料，1978年6月20日授予的Brock等人的美國專利4，096，072講述了一種在洗滌和干燥期借助含有氫化蓖麻油和脂肪季銨鹽的顆粒把織物調(diào)理劑傳遞給織物的方法，可以把香料摻入這些顆粒中。然而，當顆粒松軟時，如此摻入的香料是在洗滌期釋放還是較理想地攜帶在顆粒中進入干燥機并在干燥機中釋放是不清楚的。
1983年9月6日授予的Schnoring等人的美國專利4，402，856講述了一種微封技術(shù)，它包括一種能使來自包囊中的香料僅在持定的溫度下擴散的殼體物質(zhì)的組成。這樣便于香料顆粒在貯存和另外的洗滌期間的保存。顆粒附著在織物上并被帶進干燥機，于是香料從包囊中的擴散只在干燥機的加熱升溫情況下發(fā)生。這些顆粒是由明膠、一種陰離子聚合物和一種堅膜劑制成，1979年5月1日授予的Young的美國專利4，152，272中講述把香料摻入蠟顆粒中以便于在干混合物中貯存以及洗滌過程中保護香料，從而香料在干燥機的加熱升溫條件下通過顆粒的蠟基體擴散到織物上。
希望形成含有可摻在液體以及干顆?；蚍勰┗旌衔镏械南懔项w粒的混合物并維持長時間的貯藏穩(wěn)定性。
希望提供一種把很大范圍的香料物質(zhì)在洗滌和織物或纖維調(diào)理過程中傳給織物或其它表面的方法。
尤其希望得到一種含香的洗滌或調(diào)理混合物，該混合物可保證改進產(chǎn)品的氣味，改進在洗滌過程中釋放的香料的氣味并改進傳到被洗滌表面的香料的氣味和強度。
特別希望提供在流體混合物中穩(wěn)定但使用時能釋放香料的含香顆粒。
本發(fā)明包括香料顆粒，其包覆后的平均粒度小于大約350微米(較佳的平均粒度不大于150微米，最佳的粒度范圍為40-150微米)，含有約5%至約70%的香料分散在從約30%到約95%的水不溶性聚合載體物質(zhì)中，載體物質(zhì)的分子量從約100至約30，000，熔點從約37℃至約190℃以及硬度值從約0.1至約15，該顆粒在其外表面有易碎包覆層(這里“粒度”對大至呈球形的顆粒是指平均顆粒直徑，對非球形顆粒是指最大直徑或尺寸)。顆粒粒度大于這一值會從它們的沉積表面上產(chǎn)生更多的損失并且不能保證相對足夠大的表面積以便在要求的速率下釋放香料。此外，大于上述給定粒度的顆粒會在被處理的表面上易于察覺，這是不希望的，處于上述范圍低限的顆粒往往會很好地附著在被處理的表面上但往往會非常迅速地釋放香料。
這里的顆粒一般以含有最高達20%(重量)的含香料顆粒的包覆層為特征。對于織物洗滌和調(diào)理混合物的一般用途，包覆層一般含有1%至10%(重量)的含香料顆粒。
這里較佳的顆粒是其中易碎包覆層基本為水不溶性的。這種類型的合適的包覆料可由氨基塑料聚合物比如胺與醛的反應(yīng)產(chǎn)物來制備。典型的易碎包覆料包括，比如選自脲和蜜胺的胺與選自甲醛、乙醛和戊二醛的醛以及這些胺與這些醛的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。這種易碎包覆層要在后面描述。
這種包覆的香料顆?？捎糜谶@種情況在此顆粒包覆層被破壞或磨損掉(比如在自動洗衣機或洗衣干燥機中)使顆粒被放出，接著顆粒再釋放其香料。因此，包覆的顆?？捎糜诤袧崈粜员砻婊钚詣?、選擇性助洗劑等典型的洗滌混合物中。顆粒又可用于含有纖維和織物調(diào)理劑的調(diào)理混合物中。
這里所有百分比除另有說明外均為重量百分比。
本發(fā)明可使包含在洗滌和調(diào)理混合物中的香料在長期貯存和刺激性的洗滌條件下得以保存、保護和釋放。這可通過分離呈小顆粒形的載體物質(zhì)中的香料來實現(xiàn)，現(xiàn)將詳細討論本發(fā)明的各部分。
含香料的顆粒本發(fā)明的含香料的顆粒包括分散于特定載體物質(zhì)中的香料。含香料的顆粒被易碎包覆層物質(zhì)包覆，該包覆層物質(zhì)使用時破裂放出含香料的顆粒，該顆粒再釋放其香料。
在本文的范圍中，術(shù)語“香料”指任何有香味的物質(zhì)或任何起惡臭沖消劑作用的物質(zhì)。一般地，這些物質(zhì)具有在室溫下蒸汽壓大于環(huán)境氣壓的特征。這里使用的香料或除臭劑物質(zhì)在室溫下通常是液體，但也可以是固體比如本領(lǐng)域已知的各種樟腦香料。已知有許多種化學(xué)品可用作香料，包括醛類、酮類、酯類等物質(zhì)。更普通地，已知天然的植物和動物油以及包含多種化學(xué)組分的復(fù)雜混合物的滲出物可用作香料，這些物質(zhì)也可用于本發(fā)明。這里的香料在組成上可相當?shù)睾唵?，也可含有天然和合成的化學(xué)組分的高摻雜的復(fù)雜混合物。這些都被選用獲得所需的氣味。
其中典型香料可含有比如含諸如檀香油、靈貓香、綠葉油等等外來物質(zhì)的木質(zhì)/土質(zhì)基體。此處的香料可以是微弱的花香，例如玫瑰提取物、紫羅蘭提取物等等。此處的香料可配制以提供希望的水果香味，例如酸橙、檸檬、香橙等等。適宜的香料包括葵子麝香、酮麝香、西藏麝香、混合二甲苯麝香、橙花素、乙基香蘭素及其混合物。
這類香料物質(zhì)在S.Arctander著的PerfumeFlauorsandChemicals，Vols.ⅠandⅡ，Aurthor，Montclair，N.J.，以及MerckIndex，8thEdition，Merck&Co.，Inc.Rahway，N.J.中進行了詳盡的描述，在此引入這兩篇參考文獻作為參考。
簡言之，任何化學(xué)上相容的、發(fā)散一種令人愉快的或其它所希望的氣味的物質(zhì)均可用于此處的含香料顆粒中使其用于織物時給出所要求的氣味。
一般呈固態(tài)的香料也可用于本發(fā)明。它們可以在摻入顆粒之前與液化劑比如溶劑混合，或者只要加熱時香料不升華或分解，就簡單地把它們?nèi)刍饺搿?br> 本發(fā)明也包括用作為惡臭沖消劑的物質(zhì)的使用。這些物質(zhì)盡管在下文中稱為“香料”，其本身可不具有辨別得出的香味但可以隱藏或減弱任何使人不愉快的氣味。適宜的惡臭沖消劑的實例公開在1963年8月27日授予的Hawley等人的美國專利3，102，101中。
本發(fā)明的含香料顆粒甚至包括通常不用來把香味傳至如洗滌過程中的織物表面上的香料。在用來釋放香料的特定混合物中非常易于揮發(fā)、不穩(wěn)定或可溶的香料物質(zhì)可用于本發(fā)明因為香料可從顆粒的混合物中分離出來。在洗衣過程中不永存于織物上的香料物質(zhì)也可用于本發(fā)明因為顆粒把香料傳給織物表面并在此被釋放。因此，使用本發(fā)明把香料傳至表面擴大了可以使用的香料物質(zhì)的種類。
一般地，本發(fā)明的含香料顆粒含有約5%至約70%，較好為含約5%至約50%的香料。顆粒中使用的香料的確切量變化很大，取決于使用的特定香味的強度以及所要求的香味效果。
含香料顆粒的載體物質(zhì)為用于本發(fā)明必須滿足某些標準。首先，載體物質(zhì)必須是水不溶性的聚合物質(zhì)。此外，物質(zhì)的分子量必須在約100至約30000之間，較佳的在約500至約5000之間。載體物質(zhì)的分子量可用任何標準方法確定。物質(zhì)的熔點必須在約37℃至約190℃之間，一般為37℃至130℃。這樣可以在貯存或在洗衣用的洗滌機中防止顆粒的熔化。(最理想的載體物質(zhì)是在自動干燥機中不完全熔化，以避免干燥機中棉絨網(wǎng)的堵塞以及熱量的過分累積)。載體物質(zhì)的熔點也不應(yīng)當高于與之結(jié)合的香料分解的溫度。載體物質(zhì)的熔點用所謂的點滴熔點法測量。AmericanSocietyforTestingandMaterials(ASTM)TestMethodD127-63(1982年再次批準，在此列出作為參考)。簡言之，這一方法包括下述步驟。通過把冷卻的溫度計插入熔化的樣品中而使被測試的樣品附著在溫度計的測溫包上。然后把帶有樣品的溫度計放入試管中并用水浴加熱到樣品熔化且從溫度計測溫包上落下第一滴為止。樣品滴落下的平均溫度就是樣品的點滴熔點。
聚合物還必須有特定的硬度。硬度值可用石油蠟針頭刺入度的標準測試方法來測量。ASTMTestMethodD1321-86(在此引入供參考)。簡言之，本方法包括首先把被測試樣品熔化然后加熱至高于其凝固點17℃(30°F)。然后把樣品倒入一容器中并在受控條件下用空氣冷卻。然后把樣品在水浴中于測試溫度下調(diào)整。接著用剌度計測量針入度，即把標準針在100克負荷下在樣品上作用5秒鐘。針入度或硬度值為標準針在這些限定條件下刺入蠟中的深度，以毫米的十分之幾表示，為了用于本發(fā)明，載體物質(zhì)的硬度值必須在約0.1至約15之間，較佳是在0.1至8之間。這樣就能保證一定硬度的顆粒而使載體中香料的保護/保存達最佳化。
載體物質(zhì)還必須不與香料起化學(xué)反應(yīng)并相對來說無味，該物質(zhì)必須能使香料通過它擴散。載體物質(zhì)還必須熔化而不分解。
可使用的載體物質(zhì)的非限定性實例包括聚乙烯類、聚酰胺類、聚苯乙烯類、聚異戊二烯類、聚碳酸酯類、聚酯類、聚丙烯酸酯類、乙烯基聚合物類以及聚氨酯類及其混合物，它們滿足上述標準，例如它們是水不溶性的，分子量在約100至約30，000之間，熔點在約37℃至190℃之間以及硬度值在0.1至15之間。
最好的載體具有的硬度值為0.1至8，一般0.5;分子量為500至5，000(一般2，000);熔點約為126℃-一般為聚乙烯。
滿足所有這些限定標準的一種載體物質(zhì)以商品名為POLYWAX2000由PetroliteSpecialityPolymersGroup出售。這種物質(zhì)為一種聚乙烯，分子量約為2，000，熔點約為259°F(126℃)，硬度值(按上述方法測得)在77°F(25℃)約為0.5。滿足這些標準的另一種物質(zhì)是POLYWAX1000(也由PetroliteSpecialityPolymersGroup出售)。這種物質(zhì)也是一種分子量約為1，000，熔點約237°F(114℃)，77°F(25℃)下硬度值約1.0的聚乙烯。另一種這樣的物質(zhì)是POLYWAX500。
在本發(fā)明的香料顆粒中希望使用不同載體物質(zhì)的混合物，例如聚合物與少量蠟原料的混合物?？墒褂玫南炘系膶嵗ㄒ陨唐访麨锽OLER1014，STARWAX100和VICTORY出售的物質(zhì)，所有這些均可從BolerPetroleumCompany買到。這種混合物具有較好的附著性能，因為由其形成的顆粒具有“更粘的”表面。只要載體物質(zhì)的最終混合物滿足上述標準，大量的物質(zhì)的組合是可能的并有希望包含于本發(fā)明中。
用于本發(fā)明含香料顆粒中的載體物質(zhì)的選擇在某些程度上取決于所使用的特定香料。有些香料比其它香料需要更高程度的保護，因此與之一起使用的載體物質(zhì)可做相應(yīng)的選擇。
一般地，用于本發(fā)明的含香料顆粒含有約30%至約95%，較好為約50%至約95%的載體物質(zhì)，而且，這會隨所使用的特定香料的類型和量而變。
在一典型的過程中，含香料顆粒可按如下步驟制備。首先把載體物質(zhì)慢慢加熱至其熔點。將該物質(zhì)加熱到正好熔化所需溫度即不需繼續(xù)加熱。然后在室溫下迅速地把一般為油狀或液體的香料加入到熔化了的載體物質(zhì)中。把這二者迅速混合成均勻的混合物然后用液氮(或干冰或任何能迅速冷卻混合物的方法)迅速冷卻直到完全固化。然后通常以粉碎或研磨細分固體物料制備要求的平均粒度的顆粒。其它方法比如噴霧冷卻或擠壓也可用于細分顆粒。
為了進一步穩(wěn)定特別容易揮發(fā)或易損的香料，希望在香料與載體物質(zhì)混合之前把香料(例如，混合香料)預(yù)先加到硅膠或粘土上。某些不太易揮發(fā)的香料不需要這種特殊處理因為會大大地抑制它們從載體物質(zhì)中的釋放。目的是要使香料從載體中釋放的速率最佳化，這一可選擇的附加步驟便于某些更易揮發(fā)的香料得到更好的速率控制。
包覆層把上述含香料顆粒密封構(gòu)成易碎包覆層。該包覆層防止香料在長期的貯存期間從顆粒中自由擴散。再者，該包層有助于保持具有特別易揮發(fā)主要特點的香料的原始“特征”。此外，該包覆層有助于保護含香料顆粒免于配有香料的組成中的其它組分的混入。
這里使用的包覆物質(zhì)是易碎的，而且目的在于當使用混入香料的配方時使其破裂，從而釋放出含香顆粒。
該顆粒可以被多于一種的易碎包覆物質(zhì)所包覆從而產(chǎn)生具有多于一個包覆層的顆粒。只要其中一個包覆層(一般是最外層)是易碎的，按照需要可選擇不同的包覆材料來達到不同的香料保護效果。
單個含香料顆粒也可以與包覆層物質(zhì)聚結(jié)獲得含有許多單個含香料顆粒的更大顆粒。這種包裹的顆粒聚結(jié)物質(zhì)為香料從顆粒中的擴散帶來了附加障礙，這種方法也使易于使香料擴散的自由粒子表面積減至最小。香料顆粒與聚結(jié)物質(zhì)的比例依所要求的附加保護的程度而變化很大。這種聚結(jié)方法對于非常易于揮發(fā)的香料或者特別易于降解的香料是及其有用的。而且，非常小的香料顆粒的聚結(jié)合為阻止香料的過早擴散提供附加的保護作用。
這種形式的顆粒聚結(jié)對于防止小香料顆粒與較大洗滌劑顆粒分離(例如處于干顆粒狀洗滌劑產(chǎn)品中)是有用的。
制備方法對于易碎包覆層，制備方法基于把包覆層作為一種“殼”用于含香料顆粒。對于其載體物質(zhì)的熔點低于該方法所使用的溶劑的沸點的含香料顆粒，該方法包括把載體和香料一起熔化并把熔融混合物加到“殼”物質(zhì)的一種溶解液或一種適當前體中，保持高于載體熔化溫度，充分攪拌該體系以在殼溶液中形成具有要求的液滴大小的載體/香料乳化液。從而建立了沉積包封物質(zhì)所必須的條件。把乳化液整體冷卻以獲得具有要求的易碎“殼”的密封固體顆粒。殼的水不溶性或者在沉積階段形成或者在分離或使用顆粒之前經(jīng)適當處理而形成。
盡管這里描述的方法是一步熔融點滴成形/密封過程，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員顯而易見的是，預(yù)成形的香料顆粒的密封也可用類似方式來實現(xiàn)。預(yù)成形顆粒可用多種方式制備，包括如P.B.Deasy(“Microencapsulation&RelatedDrugProcesses”，Dekker，N.Y.，1986)和A.Kondo(“MicrocapsuleProcessingandTechnology”，Dekker，N.Y.，1979)在其書中所描述的低溫研磨，噴霧干燥，噴霧凝結(jié)以及可熔分散技術(shù)。這些技術(shù)對于熔點高于溶劑沸點的載體物質(zhì)是需要的。
可以使用各種適當?shù)拿芊饧夹g(shù)，比如在上述由Deasy和Kondo著的書中所述的。依所使用的物質(zhì)，殼可以使顆粒具有親水性或疏水性。密封物質(zhì)和方法的非限定實例包括，對親水性殼為用復(fù)雜凝聚過程沉積的阿拉伯明膠-樹膠濃縮物，比如美國專利2，800，457，對疏水性殼為用縮聚方法沉積的脲甲醛，比如美國專利3，516，941。
殼物質(zhì)的水不溶性可能由阿拉伯明膠-樹膠凝聚層在沉積后與適當?shù)娜╊惢蚱渌阎髂z堅膜劑交聯(lián)而產(chǎn)生。在密封過程中脲甲醛預(yù)縮合物的聚合可產(chǎn)生水不溶性。
含有香料顆粒的漿料可直接使用，例如與配方中其它組分一起噴霧干燥，或者把顆粒洗滌并分離，如果需要再干燥。
實施例Ⅰ含有由復(fù)合凝聚沉積的親水包覆層的香料顆粒制備如下。
把132克POLYWAX500(分子量500的聚乙烯)在放在大約100℃熱板上的燒杯中加熱直到剛?cè)刍?。?4克香料在室溫加入到熔化的POLYWAX500中并維持加熱使該含芯混合物回復(fù)到100℃。
把熔化的含芯物質(zhì)加到400克5%的含水明膠溶液中(SanafiTypeA，275Bloom強度)，在1升鋼燒杯中保持在高于芯熔點15-20℃，經(jīng)攪拌而乳化至得到大約100μ的要求滴粒。然后加入200克熱的11%的阿拉伯明膠溶液并持續(xù)攪拌大約30分鐘。
經(jīng)滴加冰醋酸使PH下降至約4.2，然后把燒杯器中物倒入在室溫下攪拌的1升水中。這就使含芯混合物凝固并伴隨著阿拉伯明膠-樹膠凝聚層的沉積。
經(jīng)過冰水把漿料冷卻至大約5℃而形成包覆層。可把漿料用于此處，或者經(jīng)添加大約等體積的10%氯化鈉并用分液漏斗除去包覆層而使顆粒在漿料中不含任何未沉積的凝聚層。如果必要可重復(fù)這一步驟以完全除去自由凝聚層。經(jīng)過濾、用水隨后用inopiopanol洗滌濾餅、然后在25℃以空氣干燥過夜而使顆粒干燥。
然后可經(jīng)篩分使顆粒達到要求的粒度范圍。
實施例Ⅱ具有水溶性差的親水包覆層的香料顆粒可制備如下。
含有阿拉伯明膠-樹膠包覆層的香料顆粒的漿料按實施例Ⅰ制備。冷卻后，讓漿料升至室溫并在攪拌下加入8.0ml25%戊二醛水溶液。加入2.5%氫氧化鈉水溶液使PH升至5.0，并把漿料攪拌過夜。
可在此處使用漿料，或者如實施例Ⅰ分離。
加戊二醛處理后的包覆層能在60℃水中經(jīng)受長時間浸泡，而未處理的包覆層加熱到50℃就會脫落。
實施例Ⅲ含有由縮聚而沉積的疏水的水不溶性包覆層的香料顆粒制備如下。
把162克37%含水甲醛和60-65克脲的混合物用0.53克四硼酸鈉調(diào)節(jié)至PH8.0，在70℃加熱1小時，然后加入276.85克水從而首先形成脲-甲醛預(yù)縮合物。
然后把429毫升該預(yù)縮合物和142毫升水在1升鋼制反應(yīng)器中攪拌并加入57.14克氯化鈉和0.57克羧甲基纖維素鈉。然后加入含有161.3克POLYWAX500載體和60.7毫升香料的含芯組分，把反應(yīng)器加熱到高于芯熔點約10℃。調(diào)整攪拌使之乳化并使熔融芯保持在要求的滴粒尺寸，用稀鹽酸將其PH調(diào)節(jié)到約5.0。
然后讓反應(yīng)器冷卻至室溫同時在2小時內(nèi)PH逐漸降至2.2。然后再用2小時把反應(yīng)器提高至約50℃，然后冷卻至室溫，之后用10%氫氧化鈉溶液把PH調(diào)節(jié)到7.0。
可以直接使用含有用脲甲醛聚合物密封的固體芯顆粒的產(chǎn)物漿料，或按要求將其分選、洗滌和空氣干燥而分離。
在希望于被處理表面附著香味和被施加足夠的攪拌和壓力而使易碎包覆層破壞的場合，以前述方式制備的包覆的含香料顆粒可以以任何產(chǎn)品類型使用。這些產(chǎn)品的典型實例是衣物洗滌劑和織物柔軟劑。下面闡述了本發(fā)明的混合物在這些產(chǎn)品中的使用。
衣物洗滌產(chǎn)品包括潔凈性表面活性劑;通常一種或多種去污助洗劑;可選擇用的各種酶、漂白劑、載體等等，所有這些都可以從一般教科書中通曉并且對洗滌劑配制人員是非常熟悉的。表面活性劑包括皂、烷基苯磺酸鹽類、乙氧化醇類、烷基硫酸鹽類等等。助洗劑包括各種磷酸鹽類、沸石類、聚羧酸酯類等等。美國專利3，985，669;4，379，080和4，605，609給出了典型的這些組分可作參考。
當今的織物柔軟劑主要包括一種或多種季銨鹽、或咪唑啉或咪唑啉化合物。柔軟劑(以及抗靜電劑)一般含有一個，或更佳地含有兩個C12-C18烷基取代基以及兩個或三個短鏈烷基基團。此外，這些物質(zhì)對柔軟劑配制人員是常見且熟知的。
實施例Ⅳ粒狀衣物洗滌劑如下組分重量%C13烷基苯磺酸鈉 7.5C14-C15烷基硫酸鈉 7.5去除未乙氧化的醇和低級乙氧基化物的C12-13烷基聚乙氧基化物(6.5)2.0C12烷基三甲基氯化銨 1.0三聚磷酸鈉32.0碳酸鈉10.0過硼酸鈉-水合物5.3辛酰氧代苯磺酸鈉5.8二亞乙基三胺五乙酸鈉0.5硫酸鈉，H2O和次要組分余量使用常規(guī)方法配制上述混合物。該混合物與實施例1的香料顆粒按如下方式結(jié)合。實施例1中的香料顆粒與洗滌劑混合物結(jié)合，其量應(yīng)使洗滌劑混合物含有大約0.3%的香料。
該顆?？膳c洗滌劑顆粒簡單混合。為防止香料顆粒在包裝和運輸時分離(由于其粒度相對于洗滌劑顆粒為小)，該顆粒在與洗滌劑顆粒結(jié)合之前可選取一包覆方式或以水溶性包覆物質(zhì)(在易碎包覆層之上)聚結(jié)。這可在Schugi混合器(Flexomix160)中進行，在該混合器中把足夠量的糊精膠液(2%糊精，3%水)噴灑在顆粒上形成與其它洗滌劑顆粒在同樣粒度范圍的香料顆粒聚結(jié)物。
在顆粒中香料受到保護使之免于在經(jīng)歷長期貯存時被洗滌劑混合物中的漂白劑降解。當用于自動洗衣機的洗滌過程時，這種洗滌劑混合物會使香料味道基本上以其原態(tài)從產(chǎn)品通過洗滌過程提供到織物上。
大量的香料可用于本混合物中，該香料另一方面又不適用于這類衣物洗滌劑混合物中。
實施例Ⅴ一種用于含水衣物漂洗浴中的液體織物柔軟劑如下組分重量%柔軟劑A＊3.00柔軟劑B＊＊5.00HCl0.29聚二甲基硅氧烷0.15聚乙二醇(4000)0.30Bronopol(滅菌的)100ppm氯化鈣30ppm染料30ppm包覆的香料顆粒＊＊＊4.0水余量＊柔軟劑A為
其中每個R基團在C15-C18烷基范圍內(nèi)。
＊＊柔軟劑B為
其中每個R基團在C15-C18烷基范圍＊＊＊按實施例Ⅱ制備的顆粒。100微米粒度;5%包覆層重量。
當用在自動洗衣機的漂洗浴中時，實施例Ⅴ的含香料顆粒的包覆層就破裂，這些顆粒即向被處理的織物提供香味。
實施例Ⅵ一種液體衣物洗滌劑混合物如下組分重量%C13直鏈烷基苯磺酸 7.2C14-15烷基聚乙氧代(2.25)硫酸 10.8C12-13醇聚乙氧基化物(6.5)＊6.5C12烷基三甲基氯化銨 1.2C12-14脂肪酸 13.0油酸2.0檸檬酸(無水)4.0二亞乙基三胺五乙酸0.23蛋白酶(2.0AU/g)0.75淀粉酶(375Am.U/g)0.16TEPA-E15-18＊＊1.5
單乙醇胺2.0(鏈烷醇胺的摩爾數(shù))(0.033)鈉離子1.66鉀離子2.65(摩爾比K+∶Na+) (0.94)丙二醇6.8乙醇7.8甲酸0.66鈣離子0.03次要組分及水百分余量在68°F(20℃)水中，濃度為10%的PH8.65＊除去醇及一乙氧化醇。
＊＊在每一氫位用15-18摩爾(平均)環(huán)氧乙烷乙氧基化四亞乙基五胺。
洗滌劑可在連續(xù)攪拌下以下列順序加入各組分制備烷基苯磺酸、氫氧化鈉、丙二醇和乙醇的漿狀預(yù)混合物;烷基聚乙氧化硫酸、氫氧化鈉和乙醇的漿狀預(yù)混合物;五乙酸;醇聚乙氧基化物;水、增白劑、鏈烷醇胺和醇聚乙氧基化物的預(yù)混合物;乙醇;氫氧化鈉和氫氧化鉀;脂肪酸;檸檬酸;甲酸和鈣;烷基三甲基氯化銨;TEPA-E15-18;調(diào)節(jié)PH至約8.1;及余量組分。
把上述混合物與按實施例Ⅱ制備的含香料顆粒按如下方式結(jié)合。把實施例Ⅱ的香料顆粒(平均粒度范圍40-150微米;5%包覆層)完全地混入液體洗滌劑混合物中，其量應(yīng)使得洗滌劑混合物含有約0.3%香料(約1%的洗滌混合物含有香料顆粒)。
實施例Ⅶ一種纖維和織物柔軟劑混合物如下。
組分重量%柔軟劑C＊3.7TAMET＊＊0.3GMS＊＊＊1.20磷酸0.023聚二甲基硅氧烷(350)0.10戊二醛550ppm蘭色染料10ppm包覆的香料顆粒＊＊＊＊3.0＊(R1)2(CH3)2N+，Br-，其中R1為混合的C12-C18烷基(即“牛脂烷基”)。
＊＊TAMET為牛脂烷基N(CH2CH2OH)2。
＊＊＊GMS為一硬脂酸甘油酯。
＊＊＊＊由實施例Ⅲ制備的包覆的香料顆粒，篩分到平均粒度小于150微米。包覆層重3%。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以看出，這里與任何陽離子織物柔軟劑一起使用的陰離子X是通常選用的物質(zhì)，這種X舉例說可以是氯化物溴化物、硫酸一甲酯等等。織物柔軟劑的混合物可如陰離子混合物一樣使用。
實施例Ⅷ使用帶有包覆層重量分別為1%和20%的易碎包覆層(蜜胺/脲/甲醛;0.1/1/1.1摩爾比;300微米粒度)的混有香料的顆粒對實施例Ⅵ的洗滌劑混合物分別進行變質(zhì)處理。
實施例Ⅸ把2%(重量)實施例Ⅰ中的包覆的香料顆粒(7%包覆層;所有顆粒均通過150微米篩)緩慢地(以便不使包覆層破裂)混合到99.44%牛脂皂混合物(Na鹽)中制備洗滌棒混合物并在條形模中形成棒。
這里的混合物也可與磨料結(jié)合。眾所周知，擦洗劑主要包括10%至90+%的磨料，比如浮石、二氧化硅、碳酸鈣等等。用于這些擦洗劑中的包覆的香料顆粒在使用時破裂而釋放香料。
實施例Ⅹ一種擦洗劑如下。
組分重量%牛脂硫酸鈉1.0碳酸鈣40.0浮石(通過60微米篩)45.0硫酸鈉10.0包覆的香料顆粒＊3.0氯化磷酸三鈉1.0＊按照實施例Ⅲ;10%包覆層;顆粒通過100微米篩。
經(jīng)把組分緩慢干混合來制備實施例Ⅹ的混合物。
配制人員知道實用易碎包覆層的重量(或厚度)可根據(jù)預(yù)計的用途來調(diào)整。例如，甚至相當厚的包覆層在歐洲的機洗條件下也會破裂并釋放出其香料顆粒，該機洗條件可包括多分鐘的洗滌時間以及高溫和強烈的攪拌。相對而言，美國的機洗條件為時間相當短且作用緩和因此應(yīng)當使用較少的包覆層材料。對于織物柔軟劑，攪拌和攪拌時間通常比洗滌有所減低。
權(quán)利要求
1.包覆的香料顆粒，包覆后具有平均粒度小于350微米，較好為不大于150微米，最佳為40至150微米，它含有5%至70%的香料，其特征在于該香料分散于30%至95%的，分子量為100至30，000、熔點為37℃至190℃且硬度為0.1至15的水不溶性聚合載體物質(zhì)中，所述顆粒在其外表面上有基本上水不溶性的易碎包覆層。
2.權(quán)利要求1的顆粒，其中包覆層含有最高達20%(重量)的混有香料的顆粒。
3.權(quán)利要求1的顆粒，其中包覆層含有氨基塑料聚合物。
4.按照權(quán)利要求3的顆粒，其中包覆層含有選自脲和蜜胺的胺與選自甲醛、乙醛、戊二醛的醛，以及所述胺和所述醛的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
5.權(quán)利要求4的顆粒，其中載體物質(zhì)選自由聚乙烯類、聚酰胺類、聚苯乙烯類、聚異戊二烯類、聚碳酸酯類、聚酯類、聚丙烯酸酯類、乙烯基聚合物類、聚氨酯類及其混合物構(gòu)成的組。
6.權(quán)利要求4的顆粒，其中載體物質(zhì)含有聚乙烯。
7.一種洗滌劑混合物，含有一種或多種潔凈性表面活性劑，可選擇的一種或多種助洗劑，以及一種香料組分，其特征在于所述香料組分含有香料顆粒，該香料顆粒含有5%至70%的香料分散在30%至95%的水不溶性聚合載體物質(zhì)中，聚合載體物質(zhì)的分子量為100至30，000、熔點為37℃至190℃、硬度值為0.1至15，所述顆粒在其外表面上有易碎包覆層，所述包覆的顆粒平均粒度小于350微米;優(yōu)選為不大于150微米。
8.按照權(quán)利要求7的混合物，其中易碎包覆層為氨基塑料聚合物。
9.按照權(quán)利要求8的混合物，其中包覆層是選自脲和蜜胺的胺或其混合物與選自甲醛、乙醛、戊二醛的醛或其混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
10.按照權(quán)利要求9的混合物，其中載體物質(zhì)選自由聚乙烯類、聚酰胺類、聚苯乙烯類、聚異戊二烯類、聚碳酸酯類、聚酯類、聚丙烯酸酯類、乙烯基聚合物類、聚氨酯類及其混合物構(gòu)成的組。
11.按照權(quán)利要求10的混合物，其中載體物質(zhì)含有聚乙烯。
12.按照權(quán)利要求7的呈棒形的混合物。
13.按照權(quán)利要求7的混合物，該混合物附加含有磨料。
14.一種柔軟劑混合物，含有一種或多種織物或纖維柔軟劑或抗靜電劑，其特征在于它含有權(quán)利要求1的香料顆粒。
15.按照權(quán)利要求14的柔軟劑混合物，其中香料顆粒的特征是有一易碎氨基塑料聚合物包覆層。
16.按照權(quán)利要求15的混合物，其中包覆層為選自脲和蜜胺的胺或其混合物與選自甲醛、乙醛、戊二醛的醛或其混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
17.按照權(quán)利要求16的混合物，其中載體物質(zhì)選自由聚乙烯類、聚酰胺類、聚苯乙烯類、聚異戊二烯類、聚碳酸酯類、聚酯類、聚丙烯酸酯類、乙烯基聚合物類、聚氨酯類及其混合物構(gòu)成的組。
18.按照權(quán)利要求17的混合物，其中載體物質(zhì)含有聚乙烯。
全文摘要
香料顆粒含有分散于某種水不溶性聚合載體物質(zhì)中并通過包覆易碎包覆物質(zhì)而密封于保護性外殼之中的香料。包覆的顆粒可以使貯存和刺激性洗滌條件下易于降解或損失的香料得以保存和保護。在使用時，表面包覆層破裂而使內(nèi)含的載體/香料顆?？捎行У匕讯喾N類型的香料傳送到織物或其它表面上。
文檔編號A61K8/00GK1047335SQ9010426
公開日1990年11月28日 申請日期1990年5月10日 優(yōu)先權(quán)日1989年5月11日
發(fā)明者黛安·格洛·施米特, 霍華德·約翰·巴特利, 羅伯特·詹姆斯·諾布里 申請人:普羅格特-甘布爾公司, 明尼蘇達礦產(chǎn)制造公司