本發(fā)明涉及一種化妝品用顆粒乳化劑及其制備方法，屬于自組裝和顆粒乳化劑的制備技術領域，在化妝品利領域具有潛在價值。

技術背景

透明質酸(HA)是自然界一種常見的酸性粘多糖，由兩個雙糖單位D-葡萄糖醛酸及N-乙酰葡糖胺為重復單元組成，其存在于大多數脊椎動物的結締組織細胞間基質中，尤其在皮膚中含量較高，主要起到保護，穩(wěn)定結構和減震等作用。除此之外，由于HA具有粘彈性，生物相容性，潤滑性，可降解性以及高效保濕性等優(yōu)點，而被廣泛運用于生物醫(yī)藥，食品以及高級化妝品等領域。

HA不僅具有良好的物理性質，從其結構出發(fā)，HA具有多個反應位點，國內外的研究者一般通過對HA進行化學修飾，引入其他功能基團，以擴大其運用范圍。Fan Lee等利用帶氨基的沒食子兒茶素-3-沒食子酸酯(EGCG)與HA進行酯化反應制得HA-EGCG，在辣根過氧化酶(HRP)催化作用下，形成HA-EGCG水凝膠(ACS Macro Lett.，2015,4,957-960)。Giovanna Pitarresi等利用十八胺(C₁₈)和肼(Hy)疏水改性HA，將其作為潛在的軟骨再生材料用于制備海綿支架(J.Mater.Chem.B.,2014,2,3243–3253)。從以往報道的文獻可知，對于HA的研究主要在生物醫(yī)藥方面?；贖A的組裝膠體粒子在乳化劑方面的應用較少。

本專利公開了一種化妝品用顆粒乳化劑及其制備方法。肉桂酸(CA)與HA通過酯化反應得到疏水改性的HA(HA-CA)；通過選擇溶劑自組裝法得到顆粒乳化劑HA-CA膠體粒子。該顆粒乳化劑具有良好的乳化性、生物相容性以及紫外吸收性，在化妝品保濕、防曬等方面具有潛在的價值。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于拓展顆粒乳化劑的種類以及提高現有顆粒乳化劑的功能性，以期制備出具乳化性、保濕性以及紫外吸收性于一體的顆粒乳化劑，為顆粒乳化劑的多功能化提供了新思路。

本發(fā)明的設計方案為：

一種化妝品用顆粒乳化劑及其制備方法，其特征在于制備過程的反應方程式為:

所述一種化妝品用顆粒乳化劑及其制備方法，包括如下步驟：

步驟一，將HA與四丁基氫氧化銨(TBA-OH)復合得到的HA-TBA溶于無水二甲亞砜(DMSO)，加入N,N-二環(huán)己基碳酰亞胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)，在一定溫度下，攪拌溶解，再加入CA，在一定溫度下攪拌反應48h；反應結束后，將反應液抽濾除去不溶物，濾液用無水乙醇進行沉淀、離心。離心得到的固體用15mL DMSO溶解，轉入透析袋(MWCO＝3500Da)，用氯化鈉溶液透析1天，再用去離子水透析至透析液無紫外吸收。冷凍干燥即可得到CA疏水改性的HA。

所述HA-TBA中羥基基團與CA的摩爾比為1:1～1:3；所述CA中羧酸基團與DCC和DMAP的摩爾比為1:1:1～1:3:1。

所述的一定溫度是25℃～60℃。

所述的乙醇作為沉淀劑，反應液體積與乙醇的體積比為1:5～1:15。

步驟二，稱取一定量的HA-CA溶于良溶劑DMSO，在均速攪拌下，以一定的速度滴加超純水，在混合溶劑中HA-CA自組裝形成膠體粒子。透析、冷凍干燥得顆粒乳化劑。

所述HA-CA的DMSO溶液的濃度范圍為1mg/mL～20mg/mL。

所述以一定的速度為1μL/min～20μL/min。

本發(fā)明的主要優(yōu)點在于：

(1)利用天然大分子HA以及植物提取的CA作為原料，原料具有良好的生物相容性，均是環(huán)境友好型材料，且在化妝品和美容等行業(yè)均有使用。

(2)HA-CA顆粒乳化劑不僅具有乳化性還有一定的紫外吸收性，集“乳化”、“保濕”和“防曬”功能于一體，有望使用于防曬化妝品。

(3)在此體系中加入適量鹽更加有利于獲得穩(wěn)定的乳液，說明此顆粒乳化劑還可用在含鹽洗面奶、含鹽牙膏等特殊化妝品領域，以起到美白凈膚、消炎去腫等功效。

附圖說明

圖1HA、CA和HA-CA的紫外吸收譜圖

圖2HA、CA和HA-CA的紅外譜圖

圖3HA-CA膠體粒子的TEM圖像

圖4不同鹽濃度(單位：mol/L)條件下，HA-CA膠體粒子分散液(濃度：1.0mg/ml)乳化白油的顯微鏡照片

具體實施方式

以下結合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不局限于此。

實施例一

(1)CA疏水改性HA

稱取0.5g HA-TBA溶于15mL無水DMSO，待完全溶解后加入DCC 2.6765g和DMAP 1.0565g，再稱取CA 1.2813g加入到上述反應液中，在60℃下，攪拌反應48h。

反應結束后，抽濾除去不溶物，濾液用無水乙醇進行沉淀、離心。離心得到的固體用15mL DMSO溶解，轉入透析袋(MWCO＝3500Da)，用氯化鈉溶液透析1天，再用去離子水透析至透析液無紫外吸收。冷凍干燥即可得到CA疏水改性的HA。

(2)HA-HEMC膠體粒子的制備

取10mg HA-CA溶于1mL DMSO形成溶液，攪拌下勻速緩慢滴加水，HA-CA自組裝形成膠體粒子；透析、冷凍干燥得顆粒乳化劑。

本實施例的實施效果：圖1是HA、CA和HA-CA的紫外吸收譜圖。利用紫外分光光度計檢測HA、CA和HA-CA溶液，可見CA和HA-CA在250～320nm之間存在紫外吸收峰，初步說明改性成功，且改性后的HA具有紫外吸收性。

圖2是HA、CA和HA-CA的紅外譜圖。利用全反射紅外對HA、CA和HA-CA固體進行結構表征，從HA-CA紅外譜圖可見，在2975cm^-1處出現新吸收峰歸屬于CA上苯環(huán)的特征吸收峰，在1704cm^-1處出現的吸收峰是酯化反應新生成的酯鍵C＝O的伸縮振動峰，并且在1169cm^-1處出現新的吸收峰歸屬于C-O-C的伸縮振動峰，證明CA成功改性HA。。

圖3是HA-CA膠體粒子的TEM圖像。將HA-CA膠體粒子分散液稀釋至0.1mg/mL，使用微量進樣器滴于銅網上，在室溫干燥，利用透射電鏡觀察膠體粒子的形貌，如圖所示，由于在干燥過程中，膠體粒子發(fā)生坍塌，使得膠體粒子的結構發(fā)生變化，但膠體粒子基本保持球形的結構。

圖4為不同鹽濃度(0(a)、0.025(b)、0.05(c)、0.075(d)和0.1(e)(單位：mol/L))條件下，HA-CA膠體粒子分散液(濃度：1.0mg/ml)乳化白油的顯微鏡照片。將含有不同鹽濃度的HA-CA膠體粒子分散液與白油等體積混合，利用高速分散機，在20500rpm轉速下混合均質2min得到乳液。利用光學顯微鏡對乳液滴進行表征。如圖所示，可見在膠體粒子分散液中加入少量鹽可大大提高顆粒乳化劑的乳化效果。

實施例二

(1)CA疏水改性HA

稱取0.5g HA-TBA溶于15mL無水DMSO，待完全溶解后加入DCC 4.0148g和DMAP 1.5848g，再稱取CA1.9219g加入到上述反應液中，在60℃下，攪拌反應48h。

反應結束后，將反應液抽濾除去不溶物，濾液用無水乙醇進行沉淀、離心。離心得到的固體用15mL DMSO溶解，轉入透析袋(MWCO＝3500Da)，用氯化鈉溶液透析1天，再用去離子水透析至透析液無紫外吸收。冷凍干燥即可得到CA疏水改性的HA。

(2)HA-HEMC膠體粒子的制備，方法同實施例一中步驟(2)。

實施例三

(1)CA疏水改性HA

稱取0.5g HA-TBA溶于15mL無水DMSO，待完全溶解后加入DCC 1.3383g和DMAP 0.5283g，再稱取CA 0.6406g加入到上述反應液中，在60℃下，攪拌反應48h。

反應結束后，將反應液抽濾除去不溶物，濾液用無水乙醇進行沉淀、離心。離心得到的固體用15mL DMSO溶解，轉入透析袋(MWCO＝3500Da)，用氯化鈉溶液透析1天，再用去離子水透析至透析液無紫外吸收。冷凍干燥即可得到CA疏水改性的HA。

(2)HA-HEMC膠體粒子的制備，方法同實施例一中步驟(3)。