本發(fā)明涉及具有抗病毒性能的抗病毒用原材料、以及含有該原材料的具有抗病毒性的制品。
背景技術(shù)：
病毒感染不僅會在直接接觸由病毒感染者釋放出的包含病毒的飛沫(噴嚏等)時產(chǎn)生，還會因接觸(間接接觸)病毒感染者觸碰過的衣服、毛巾等而產(chǎn)生。例如，作為防止病毒感染的手段，通常使用口罩，但使用時間變長時，口罩的過濾器部會呈現(xiàn)濃縮有病毒的狀態(tài)，因此，摘掉口罩時若觸碰口罩主體，則病毒會附著于手，通過用該手觸碰毛巾、衣服，病毒會附著于毛巾、衣服。并且，第三者觸碰毛巾、衣服的病毒附著部位時，手會附著病毒，從而引發(fā)二次感染。
鑒于這種問題而提出了各種消滅病毒或抑制病毒增殖的技術(shù)。例如，已知有利用銀的技術(shù)(專利文獻1、2)、利用季銨的技術(shù)(專利文獻3、4)、利用吡啶硫酮金屬鹽的技術(shù)(專利文獻5、6)、利用磺酸基的技術(shù)(專利文獻7)，但在變色問題、耐熱性、抗病毒性能等方面不一定能夠令人滿意。尤其是，從抗病毒性能的方面出發(fā)，現(xiàn)狀是：病毒存在各種類型時，尚未獲得針對廣泛的病毒類型均具有充分抗病毒性能的產(chǎn)物。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：國際公開第2005/083171號小冊子
專利文獻2：日本特開平11-19238號公報
專利文獻3：日本特開2008-115506號公報
專利文獻4：日本特開2001-303372號公報
專利文獻5：日本特開2006-9232號公報
專利文獻6：日本特開2005-281951號公報
專利文獻7：日本特開2015-034291號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)狀而進行的，其目的在于，提供不存在因銀而變色的問題、耐熱性優(yōu)異、針對廣泛的病毒類型具有有效抗病毒性能的抗病毒用原材料、以及含有該原材料的抗病毒用制品。
用于解決問題的方案
本發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：具有H型羧基和H型磺酸基的聚合物、或者具有H型羧基的聚合物與具有H型磺酸基的聚合物的混合物與磺酸基或羧基單獨存在時相比，在減少病毒感染性滴度(virus infected titre)方面表現(xiàn)出協(xié)同的抗病毒性能，進而沒有變色的問題，耐熱性也優(yōu)異，從而實現(xiàn)了本發(fā)明。
即，本發(fā)明是通過如下手段而實現(xiàn)的。
(1)一種抗病毒用原材料，其包含：具有H型羧基和H型磺酸基的聚合物、或者具有H型羧基的聚合物與具有H型磺酸基的聚合物的混合物。
(2)根據(jù)(1)所述的抗病毒用原材料，其特征在于，具有1～13mmol/g的H型羧基和0.2～8mmol/g的H型磺酸基。
(3)根據(jù)(1)或(2)所述的抗病毒用原材料，其特征在于，具有H型羧基的聚合物與具有H型磺酸基的聚合物的混合物中，具有H型磺酸基的聚合物附著于具有H型羧基的聚合物。
(4)根據(jù)(1)或(2)所述的抗病毒用原材料，其特征在于，具有H型羧基的聚合物與具有H型磺酸基的聚合物的混合物中，具有H型羧基的聚合物的內(nèi)部復合有具有H型磺酸基的聚合物。
(5)根據(jù)(1)～(4)中任一項所述的抗病毒用原材料，其特征在于，具有H型羧基的聚合物是對丙烯腈系纖維實施基于1分子中的氮數(shù)為2個以上的含氮化合物的交聯(lián)處理并實施水解處理而得到的。
(6)根據(jù)(1)～(5)中任一項所述的抗病毒用原材料，其特征在于，其為纖維形狀、顆粒形狀或分散液狀。
(7)一種具有抗病毒性能的制品，其特征在于，其含有(1)～(6)中任一項所述的抗病毒用原材料。
發(fā)明的效果
本發(fā)明的抗病毒用原材料針對各種病毒具有優(yōu)異的降低病毒感染性滴度的性能。另外，能夠呈現(xiàn)干燥粉末狀、水分散乳液狀、有機溶劑分散體狀、纖維狀等形態(tài)，因此，可容易地應用于各種用途、領(lǐng)域的制品，能夠賦予抗病毒性能。
具體實施方式
本發(fā)明的抗病毒用原材料包含具有H型羧基和H型磺酸基這兩者的聚合物、或者包含具有H型羧基的聚合物與具有H型磺酸基的聚合物的混合物。本發(fā)明中，羧基和磺酸基的類型為H型對于表現(xiàn)出優(yōu)異的抗病毒性能而言是重要的，但也可以共存有金屬鹽型的羧基、磺酸基。此處，H型羧基和H型磺酸基分別表示COOH和SO3H所示的官能團，金屬鹽型是指這些官能團的H部分被置換成金屬離子。
作為H型羧基的量，為了制成在實用上有效的水平，相對于本發(fā)明的抗病毒用原材料重量，優(yōu)選為1mmol/g以上、更優(yōu)選為2mmol/g以上、進一步優(yōu)選為3mmol/g以上。另外，作為H型磺酸基的量，為了制成在實用上具有抗病毒效果的水平，相對于抗病毒用原材料重量，期望的是，優(yōu)選設(shè)為0.2mmol/g以上、更優(yōu)選設(shè)為0.5mmol/g以上、進一步優(yōu)選設(shè)為1mmol/g以上。
另外，作為H型羧基和H型磺酸基的上限，沒有特別限定，考慮到其中一種官能團的含量過高時另一種官能團的含量無法滿足下限、由通常的單體得到的聚合物時，本發(fā)明中的H型羧基的上限達到13mmol/g、H型磺酸基的上限達到8mmol/g。進而，本發(fā)明的抗病毒用原材料具有纖維形狀、顆粒形狀等一定的形狀時，若H型羧基、H型磺酸基的量變多，則接觸水時會發(fā)生溶出、溶脹等，有時強度變得不充分。為了避免該情況，期望的是，H型羧基量優(yōu)選設(shè)為10mmol/g以下、更優(yōu)選設(shè)為8mmol/g以下、H型磺酸基量優(yōu)選設(shè)為6mmol/g以下、更優(yōu)選設(shè)為4mmol/g以下。
本發(fā)明中采用的具有H型羧基和H型磺酸基的聚合物是一分子中含有H型羧基和H型磺酸基這兩者的高分子聚合物。作為聚合物的種類，沒有特別限定，可以是加聚聚合物、縮聚聚合物中的任一者，關(guān)于前者，可列舉出聚烯烴、乙烯基系聚合物等，關(guān)于后者，可列舉出聚醚系聚合物、聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚氨酯系聚合物等。其中，從單體種類豐富且能夠容易地調(diào)整抗病毒性能以外的特性的觀點出發(fā)，適合為乙烯基系聚合物。
作為所述具有H型羧基和H型磺酸基的聚合物的制造方法，沒有特別限定，例如可列舉出如下方法：使具有H型羧基的單體與具有H型磺酸基的單體進行共聚的方法、通過對聚合物進行化學改性而導入H型羧基或H型磺酸基的方法、或者對聚合物接枝聚合具有H型羧基或H型磺酸基的單體的方法等。
作為共聚方法和接枝聚合方法中的具有H型羧基的單體，可列舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸等。另外，作為具有H型磺酸基的單體，可列舉出例如乙烯基磺酸、對苯乙烯磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、甲代烯丙基磺酸等。
另外，作為上述化學改性方法，例如可列舉出：在得到由具有若進行化學改性處理則能夠獲得羧基之類的官能團的單體形成的聚合物后，通過水解而改性為鹽型或H型羧基，在鹽型羧基的情況下，用離子交換樹脂等轉(zhuǎn)換成H型羧基的方法。作為能夠采取這種方法的單體，可例示出丙烯腈、甲基丙烯腈等具有腈基的單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯等(甲基)丙烯酸的衍生物；馬來酸酐、衣康酸酐等酸酐；(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、單乙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺等酰胺化合物等。需要說明的是，“(甲基)丙烯?；笔怯米鞅硎尽氨；焙汀凹谆；边@兩者的術(shù)語。
除此之外，可以通過氧化反應向具有雙鍵、鹵素基團、羥基、醛基等能夠氧化的極性基團的聚合物中導入H型羧基。關(guān)于該氧化反應，可以使用通常使用的氧化反應。
作為通過化學改性而導入H型磺酸基的方法，可列舉出：用高錳酸鹽等將具有相應的硫醇、二硫化物或亞磺酸作為官能團的聚合物氧化的方法。
通過單獨使用上述方法或?qū)⑵溥m當組合，能夠制造具有H型羧基和H型磺酸基的聚合物，但該聚合物中不僅可以聚合有上述單體，還可以共聚有能夠與上述單體共聚的其它單體。作為所述的其它單體，可列舉出例如氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等鹵代乙烯基化合物；偏二氯乙烯、偏二溴乙烯、偏二氟乙烯等乙烯叉基系單體；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸環(huán)己酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯等甲基丙烯酸酯類；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮、甲基異丁烯基酮、甲基異丙烯基酮等不飽和酮類；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、單氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、三氯乙酸乙烯酯、單氟乙酸乙烯酯、二氟乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等乙烯酯類；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚類；丙烯酰胺及其烷基取代物；苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯及其烷基取代物或鹵素取代物；烯丙醇及其酯或醚類；N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺、N-乙烯基琥珀酰亞胺等乙烯基酰亞胺類；乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、乙烯基吡啶類等堿性乙烯基化合物；丙烯醛、異丁烯醛等不飽和醛類；甲基丙烯酸縮水甘油酯、N-羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥基乙酯、異氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯酰胺等交聯(lián)性乙烯基化合物。
本發(fā)明采用的具有H型羧基的聚合物與具有H型磺酸基的聚合物的混合物(以下也稱為聚合物混合物。)中的具有H型羧基的聚合物和具有H型磺酸基的聚合物可通過根據(jù)目標物應用上述“共聚方法”、“化學改性方法”和“接枝聚合方法”等來獲得。
另外，作為本發(fā)明采用的聚合物混合物中的混合狀態(tài)，可列舉出如下狀態(tài)：在具有H型羧基的聚合物的表面附著有具有H型磺酸基的聚合物的狀態(tài)(以下稱為附著型)、在具有H型羧基的聚合物的內(nèi)部也復合有具有H型磺酸基的聚合物的狀態(tài)(以下稱為內(nèi)部復合型)、以及具有H型羧基的聚合物與具有H型磺酸基的聚合物經(jīng)均勻混合而得到的狀態(tài)(以下稱為均勻型)等。
作為附著型的制造方法，可列舉出例如如下方法：將由具有H型羧基的聚合物制成的纖維、顆粒等浸漬于具有H型磺酸基的聚合物的溶液、分散液的方法；在由具有H型羧基的聚合物制成的纖維、顆粒等的存在下使具有H型磺酸基的單體進行聚合的方法等。作為內(nèi)部復合型的制造方法，可列舉出例如使由具有H型羧基的聚合物制成的纖維、顆粒等在包含具有H型磺酸基的單體的溶液中發(fā)生溶脹，使該單體直接進行聚合的方法等。作為均勻型的制造方法，可列舉出例如在具有H型羧基的聚合物與具有H型磺酸基的聚合物通用的良溶劑中溶解這些聚合物后，進行脫溶劑的方法等。
本發(fā)明的抗病毒用原材料包含上述的具有H型羧基和H型磺酸基的聚合物、或者具有H型羧基的聚合物與具有H型磺酸基的聚合物的混合物，可以僅包含這些聚合物或聚合物混合物，也可以包含其它聚合物、添加物等。
另外，作為本發(fā)明的抗病毒用原材料的形狀，可列舉出纖維形狀、顆粒形狀、薄膜形狀、任意的立體形狀、分散液狀、溶液狀等。作為獲得這些形狀的方法，可適當采用如下方法：使用具有該形狀的原料進行制造的方法、通過紡絲、造粒、注射成形、涂布等進行成形加工的方法；由懸浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等直接獲得的方法等。
作為以上說明的本發(fā)明的抗病毒用原材料的代表例，可列舉出：通過在對丙烯腈系纖維實施基于1分子中的氮數(shù)為2個以上的含氮化合物的交聯(lián)處理并實施水解處理而得到的纖維形狀的具有H型羧基的聚合物的存在下，使具有H型磺酸基的單體進行聚合，使具有H型磺酸基的聚合物復合化而得到的內(nèi)部復合型的抗病毒用原材料。以下說明其制造方法。
作為原料纖維的丙烯腈系纖維是利用包含40重量％以上、優(yōu)選50重量％以上丙烯腈的丙烯腈系聚合物形成的纖維。因此，作為該丙烯腈系聚合物，除了可采用丙烯腈均聚物之外，還可以采用丙烯腈與其它單體的共聚物。作為共聚物中的其它單體，沒有特別限定，可列舉出鹵代乙烯和偏二鹵乙烯；(甲基)丙烯酸酯；甲代烯丙基磺酸、對苯乙烯磺酸等含磺酸基的單體及其鹽；(甲基)丙烯酸、衣康酸等含羧酸基的單體及其鹽；丙烯酰胺、苯乙烯、乙酸乙烯酯等。
所述丙烯腈系纖維的制造手段沒有限定，可以適當使用公知的手段。另外，關(guān)于丙烯腈系纖維的形態(tài)，可以是短纖維、纖維束、紗、針織物和紡織物、無紡布等中的任意形態(tài)，還可以是制造工序中間品、廢纖維等。
針對所述丙烯腈系纖維，利用1分子中的氮數(shù)為2個以上的含氮化合物實施交聯(lián)處理。通過該交聯(lián)處理，丙烯腈系纖維中的腈基與1分子中的氮數(shù)為2個以上的含氮化合物發(fā)生反應而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，與此相伴，纖維中的含氮量增加。作為該交聯(lián)處理中可采用的1分子中的氮數(shù)為2個以上的含氮化合物，可例示出水合肼、硫酸肼、鹽酸肼等肼系化合物、乙二胺、六亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、聚亞乙胺等具有多個氨基的化合物等。其中，肼系化合物容易反應且成本方面也是有利的，故而優(yōu)選。
關(guān)于利用1分子中的氮數(shù)為2個以上的含氮化合物進行的交聯(lián)處理條件，從之后在包含具有H型磺酸基的單體的溶液中使其溶脹并直接使其聚合的觀點出發(fā)，期望的是，能夠交聯(lián)至可保持適度溶脹且處理不會產(chǎn)生困難的纖維物性的程度的條件。具體而言，優(yōu)選為實施水解后的纖維的水溶脹度達到0.5～4.5g/g的條件，作為使用肼系化合物時的具體處理條件，工業(yè)上優(yōu)選的是，在肼系化合物濃度為5～80重量％的水溶液中以50～120℃的溫度處理1～5小時的手段。
上述那樣操作而實施了交聯(lián)處理的纖維接著實施水解處理，腈基被化學改性成羧基。作為水解處理的手段，可列舉出在將實施了交聯(lián)處理的纖維浸漬在堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、氨等堿性水溶液或者硝酸、硫酸、鹽酸等水溶液中的狀態(tài)下進行加熱處理的手段。作為具體的處理條件，根據(jù)想讓最終得到的本發(fā)明的抗病毒原材料保持的羧基量等，適當設(shè)定處理化學試劑的濃度、反應溫度、反應時間等各條件即可，在優(yōu)選0.5～10重量％、進一步優(yōu)選1～5重量％的處理化學試劑的水溶液中以50～120℃的溫度處理1～10小時的手段在工業(yè)方面、纖維物性方面是優(yōu)選的。需要說明的是，還可以在上述交聯(lián)處理的同時進行水解處理。
上述那樣操作而實施了水解處理的纖維的羧基接著通過進行酸處理而成為具有H型羧基的纖維、即纖維形狀的具有H型羧基的聚合物。水解處理中，使用堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、氨等堿性水溶液時，生成的羧基與堿金屬等陽離子形成離子鍵。通過進行酸處理，所述陽離子被置換成氫離子，羧基成為COOH的形態(tài)。作為所述酸處理的手段，可適宜使用將實施了水解的纖維浸漬于鹽酸、乙酸、硝酸、硫酸等酸性水溶液，然后進行干燥的方法。
需要說明的是，作為對丙烯腈系纖維實施基于1分子中的氮數(shù)為2個以上的含氮化合物的交聯(lián)處理并實施水解處理而得到的纖維，是以往公知的，也可以使用例如日本特開平8-246342號公報、日本特開平8-325938、日本特開平11-081130號公報、日本特開2000-265365號公報等中記載的纖維。
接著，在上述那樣操作而得到的含有H型羧基的纖維的存在下，使具有磺酸基的單體進行聚合。
作為使具有磺酸基的單體進行聚合的方法，可列舉出：將前述具有羧基的纖維(以下也稱為原料纖維)浸漬于包含預先調(diào)整了含量的具有磺酸基的單體與聚合引發(fā)劑的溶液中，使其溶脹并聚合的方法。需要說明的是，如上所述那樣，所述原料纖維具有基于羧基的親水性和適度的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此，具有溶脹而不溶解于溶液的特征。
作為具有磺酸基的單體，可以使用乙烯基磺酸、對苯乙烯磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、甲代烯丙基磺酸等不飽和烴磺酸和/或它們的鹽類等。另外，作為聚合引發(fā)劑，可列舉出例如過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等。
作為浸漬于包含具有磺酸基的單體和聚合引發(fā)劑的溶液中而使其溶脹的方法，沒有特別限定，可列舉出例如如下方法：將單體溶解于水或有機溶劑或它們的混合溶液中，與原料纖維進行混合，其后添加聚合引發(fā)劑的方法；或者，使聚合引發(fā)劑包含于單體溶液后，與原料纖維進行混合的方法；使原料纖維分散于水或有機溶劑或它們的混合溶液中，接著添加聚合引發(fā)劑和單體的方法等。
另外，包含具有磺酸基的單體和聚合引發(fā)劑的溶液中的具有磺酸基的單體的量以最終得到的本發(fā)明的抗病毒用原材料中的磺酸基量達到上述范圍內(nèi)的方式進行設(shè)定。另外，作為聚合引發(fā)劑的添加量，添加量過少時，有時不會充分發(fā)生聚合，因此，若在過氧化氫的情況下，相對于原料纖維期望添加0.01～50重量％。
作為聚合溫度，通過在低溫下聚合而減慢聚合速度，更多的聚合物會發(fā)生復合，但聚合速度過慢時，聚合物不會高效地復合。因此，優(yōu)選為40～80℃。另外，聚合時間可根據(jù)聚合溫度、單體濃度來適當設(shè)定，沒有限定，工業(yè)上優(yōu)選大致為2小時～20小時。
需要說明的是，在上述制造方法的工序過程中，將羧基和磺酸基轉(zhuǎn)換成了H型，向H型的轉(zhuǎn)換也可以在具有羧基的聚合物與具有磺酸基的聚合物的復合化結(jié)束后進行。
以上說明的本發(fā)明的抗病毒用原材料是不僅能夠?qū)Τ蔀槠淙コ龑ο蟮牟《颈憩F(xiàn)出實用水平的惰性化效果、針對具有包膜(envelope)的病毒和不具有包膜的病毒也能夠表現(xiàn)出實用水平的惰性化效果的原材料。作為具有包膜的病毒，可列舉出單純皰疹病毒、流感病毒、牛痘病毒、麻疹病毒或人免疫缺陷病毒等。另外，作為不具有包膜的病毒，可列舉出貓杯狀病毒、諾羅病毒等。其中，本發(fā)明的抗病毒用原材料對流感病毒、貓杯狀病毒表示出優(yōu)異的惰性化效果。
關(guān)于所述本發(fā)明的抗病毒用原材料，通過使其含有在各種制品中，其用途變得更寬。能夠含有本發(fā)明的抗病毒用原材料的制品基本沒有限制，可以根據(jù)想要賦予抗病毒性的制品而通過各種方法使其含有。
例如，若為顆粒形狀的本發(fā)明的抗病毒用原材料，可列舉出：針對纖維、紙、無紡布、紡織物、針織物、片、發(fā)泡體等，在制造過程中進行混入的方法；與粘結(jié)劑一同涂布的方法。另外，若為分散液狀、液體狀，也可以是直接浸滲、涂布的方法。另外，還可以混合至涂料中使用、或者添加至噴霧中。此處，纖維、無紡布、紡織物、針織物等基材具有陽離子性官能團時，能夠進一步抑制進行洗滌等時本發(fā)明的抗病毒原材料從基材上脫落，故而優(yōu)選。
包含于纖維時，可以采用向纖維的紡絲原液中添加、混合顆粒形狀、分散液狀或液體狀的本發(fā)明的抗病毒用原材料并進行紡絲的所謂混煉。作為成為混煉對象的纖維，沒有限制，可列舉出尼龍、維尼綸、聚酯、亞克力、聚烯烴、聚氨酯、人造絲、高濕模量粘膠纖維(Polynosic)、銅氨纖維、萊塞爾(Lyocell)、醋酸酯纖維等。
另外，包含在樹脂成形體中的情況下，也可以采用向樹脂組合物中添加、混合本發(fā)明的抗病毒用原材料并進行成形加工的方法。作為樹脂的種類，沒有特別限定，可例示出丙烯酸系樹脂、環(huán)氧系樹脂、氨酯系樹脂、ABS系樹脂、聚甲基丙烯酸酯系樹脂、聚氯乙烯系樹脂等。
另外，若為纖維形狀的本發(fā)明的抗病毒用原材料，則通過單獨使用或者與其它原材料組合來形成纖維結(jié)構(gòu)物，會變得更有用。與其它原材料組合時，通過將纖維形狀的本發(fā)明的抗病毒用原材料的用量設(shè)為優(yōu)選10重量％以上、更優(yōu)選30重量％以上，對于纖維結(jié)構(gòu)物而言在實用上會表現(xiàn)出有效的抗病毒性能。
作為所述纖維結(jié)構(gòu)物的外觀形態(tài)，有線、紗(還包括包覆紗)、單絲、紡織物、針織物、無紡布、紙狀物、片狀物、層疊體、棉狀體(包括球狀體、塊狀體)等，進而，還有對它們設(shè)置外殼的形態(tài)。作為該結(jié)構(gòu)物內(nèi)的本發(fā)明的抗病毒用原材料的含有形態(tài)，存在如下形態(tài)：通過與其它原材料混合而實質(zhì)上均勻分布的形態(tài)；具有多層的結(jié)構(gòu)時，集中存在于任意層(可以是單數(shù)也可以是復數(shù))的形態(tài)；以特定的比率分布于各層的形態(tài)等。
因此，作為所述纖維結(jié)構(gòu)物，以上述例示出的外觀形態(tài)與含有形態(tài)的組合的形式，存在無數(shù)的纖維結(jié)構(gòu)物。制成何種結(jié)構(gòu)物可根據(jù)最終制品的使用方式(例如季節(jié)性、運動性、作為內(nèi)衣或中衣或外衣、窗簾、地毯、被褥、靠墊、鞋墊等的應用方法等)、要求的功能、本發(fā)明的抗病毒用原材料對表現(xiàn)出所述功能而發(fā)揮作用的方式等來適當確定。
作為上述纖維結(jié)構(gòu)物中能夠并用的其它原材料，沒有特別限定，可以使用通用的天然纖維、有機纖維、半合成纖維、合成纖維，進而，還可以根據(jù)用途而采用無機纖維、玻璃纖維等。作為具體例，可列舉出棉、麻、絲綢、羊毛、尼龍、人造絲、聚酯、丙烯酸類纖維等。
以上說明的本發(fā)明的抗病毒用原材料表現(xiàn)出卓越的抗病毒性能的原因尚不明確，鑒于與H型羧基和H型磺酸基各自單獨存在時相比其性能飛躍性地提高，可以認為：例如通過一種官能團促進病毒的吸附，并通過另一種官能團推進病毒的惰性化，由此高效地表現(xiàn)出了性能。
實施例
以下，為了使本發(fā)明容易理解而示出實施例，但它們只不過是例示，本發(fā)明的主旨不限定于它們。需要說明的是，實施例中，份和百分率在沒有特別說明的情況下表示重量基準。
＜針對流感病毒的抗病毒性能的測定＞
針對流感病毒的抗病毒性能通過使用了流感病毒A(H1N1)PR8株的50％感染性滴度法[TCID50]來評價。相對于干燥試樣40mg添加病毒液200μL，一邊維持至28℃一邊振蕩1小時，然后進行離心分離處理(3000rpm、30分鐘)。進行離心分離處理后，對上清液進行10倍系列稀釋，使用MDCK細胞測定TCID50(50％感染性滴度)，算出病毒感染性滴度log10(TCID50/mL)。另外，關(guān)于空白，不使用試樣地與上述進行相同的操作，算出病毒感染性滴度。使用所得病毒感染性滴度，通過下述式算出病毒的惰性化率。感染性滴度減少值大于1時，表示10倍感染力減少。
病毒感染性滴度減少值＝(空白的病毒感染性滴度-試樣的病毒感染性滴度)/(空白的病毒感染性滴度)
＜針對貓杯狀病毒的抗病毒性能的測定＞
在上述＜針對流感病毒的抗病毒性能的測定＞中，使用貓杯狀病毒(F9株)來代替流感病毒，并使用CRFK細胞來代替MDCK細胞，除此之外，同樣操作來進行評價。
＜針對單純皰疹病毒的抗病毒性能的測定＞
在上述的＜針對流感病毒的抗病毒性能的測定＞中，使用單純皰疹病毒來代替流感病毒，通過空斑法代替50％感染性滴度法來進行評價，并使用Vero細胞來代替MDCK細胞，除此之外，同樣操作來進行評價。
＜針對牛痘病毒的抗病毒性能的測定＞
在上述的＜針對流感病毒的抗病毒性能的測定＞中，使用牛痘病毒來代替流感病毒，通過空斑法代替50％感染性滴度法來進行評價，并使用Vero細胞來代替MDCK細胞，除此之外，同樣操作來進行評價。
＜針對麻疹病毒的抗病毒性能的測定＞
在上述的＜針對流感病毒的抗病毒性能的測定＞中，使用麻疹病毒來代替流感病毒，并使用Vero細胞來代替MDCK細胞，除此之外，同樣操作來進行評價。
＜磺酸基和羧基量(mmol/g)的測定＞
精密稱量經(jīng)充分干燥的試樣約1g(Xg)，向其中添加200mL水后，接著用0.1mol/L氫氧化鈉水溶液按照常規(guī)方法求出滴定曲線。由該滴定曲線求出磺酸基消耗的氫氧化鈉水溶液消耗量(Ycm3)和羧基消耗的氫氧化鈉水溶液消耗量(Zcm3)，通過下式算出磺酸基和羧基量(mmol/g)。
磺酸基量(mmol/g)＝0.1Y/X
羧基量(mmol/g)＝0.1Z/X
＜實施例1～6＞
將以能夠得到表1的羧基量和磺酸基量的方式調(diào)整了單體混合比的包含對苯乙烯磺酸鈉、甲基丙烯酸和丙烯腈的單體混合物20份添加至包含以單體比計為3.0％的過硫酸銨和以單體比計為1.8％的焦亞硫酸鈉的水溶液80份中，投入至附帶攪拌機的聚合槽后，以75℃聚合20分鐘。使用強酸性離子交換樹脂對所得分散液狀的聚合物進行離子交換，得到具有H型羧基和H型磺酸基的分散液狀的抗病毒用原材料。將這些原材料的抗病毒性能的評價結(jié)果示于表1。
＜實施例7＞
將包含丙烯腈90％和丙烯酸甲酯10％的丙烯腈系聚合物10份溶解于48％的硫氰酸鈉水溶液90份中，對由此得到的紡絲原液按照常規(guī)方法進行紡絲、拉伸、干燥，從而得到1.7dtex的丙烯酸類纖維。將該丙烯酸類纖維添加至15％的肼水溶液中，以110℃進行4.5小時的肼交聯(lián)反應。所得交聯(lián)纖維經(jīng)水洗、脫水后，進一步添加至4.5％氫氧化鈉水溶液中，以90℃實施2小時的水解反應。水洗、脫水后，在用鹽酸將pH調(diào)整至2.0的水溶液中進行處理，得到負載用纖維A。將該纖維以1:50的浴比浸漬在使用1mol/L的鹽酸將pH調(diào)整至2.0的3.3％的對苯乙烯磺酸鈉水溶液中。接著，對纖維添加包含2.16％的過氧化氫的水溶液，以60℃加熱6小時并水洗。其后，用4％硝酸進行處理，然后水洗。該硝酸處理、水洗重復3次后，進行脫水干燥，得到纖維形狀的抗病毒用原材料。將所得原材料的抗病毒性能的評價結(jié)果示于表1。
＜實施例8＞
將對苯乙烯磺酸鈉20份添加至包含以單體比計為3.0％的過硫酸銨和以單體比計為1.8％的焦亞硫酸鈉的水溶液80份中，投入至附帶攪拌機的聚合槽后，以75℃聚合20分鐘。使用強酸性離子交換樹脂對所得分散液狀的聚合物進行離子交換，得到具有H型磺酸基的分散液狀的聚合物。使實施例7中得到的負載用纖維A浸漬于所述具有H型磺酸基的分散液狀的聚合物中，得到纖維形狀的抗病毒用原材料。將所得原材料的抗病毒性能的評價結(jié)果示于表1。
＜比較例1＞
將以能夠得到表1的羧基量和磺酸基量的方式調(diào)整了單體混合比的包含對苯乙烯磺酸鈉、丙烯腈的單體混合物20份添加至包含以單體比計為3.0％的過硫酸銨和以單體比計為1.8％的焦亞硫酸鈉的水溶液80份中，投入至附帶攪拌機的聚合槽后，以75℃聚合20分鐘。使用強酸性離子交換樹脂對所得分散液狀的聚合物進行離子交換，得到具有H型磺酸基的分散液狀的聚合物。將所得聚合物的抗病毒性能的評價結(jié)果示于表1。
＜比較例2＞
除了在實施例1中未利用離子交換樹脂進行離子交換之外，進行相同的操作，得到具有H型羧基和鈉型磺酸基的分散液狀的聚合物。將所得聚合物的抗病毒性能的評價結(jié)果示于表1。
在表1中，將實施例1與比較例1、2進行對比時可知：與僅具有H型羧基或H型磺酸基中的一者的情況相比，具有H型羧基和H型磺酸基這兩者時，抗病毒性能飛躍性地提高。另外可知：實施例2～8中也具有良好的抗病毒性能。另外，由于不像現(xiàn)有技術(shù)那樣地使用銀化合物，因此未觀察到經(jīng)時的變色。需要說明的是，表1中，病毒感染性滴度減少值的記載欄呈斜線的部分表示未評價。
[表1]
另外，將實施例1的抗病毒原材料在105℃放置3小時后評價抗病毒性能時，針對貓杯狀病毒的病毒感染性滴度減少值為3.5、針對流感病毒的病毒感染性滴度減少值為6.5。如上所述，即使加熱本發(fā)明的抗病毒原材料，其抗病毒性能也不會降低。