本發(fā)明涉及醫(yī)療用具及其制造方法。

背景技術(shù)：

對于導(dǎo)管(catheter)、導(dǎo)絲、留置針等被插入生物體內(nèi)的醫(yī)療用具而言，為了減少血管等的組織損傷，并且提高施術(shù)者的操作性，要求顯示優(yōu)異的潤滑性。因此，已開發(fā)了將具有潤滑性的親水性高分子被覆在基材層表面的方法并已將所述方法實(shí)際應(yīng)用。這樣的醫(yī)療用具中，若親水性高分子從基材層表面溶出/剝離，則在維持安全性、操作性這方面存在問題。因此，對于由親水性高分子形成的涂層，不僅要求優(yōu)異的潤滑性，而且還要求針對磨耗、摩擦等負(fù)荷的耐久性。

從這樣的觀點(diǎn)考慮，專利文獻(xiàn)1中公開了一種醫(yī)療用具，對于所述醫(yī)療用具而言，將水溶性或水溶脹性聚合物溶解于使醫(yī)療用具的基材溶脹的溶劑中而制作聚合物溶液，將醫(yī)療用具的基材浸漬于該聚合物溶液中而使其溶脹，進(jìn)而使該聚合物在基材表面進(jìn)行交聯(lián)或高分子化，由此在基材表面上形成表面潤滑層。

通過專利文獻(xiàn)1中公開的技術(shù)，可將顯示比較良好的潤滑性的表面潤滑層固定于基材。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1:日本特開平8-33704號公報

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

專利文獻(xiàn)1中公開了優(yōu)選使用包括呈現(xiàn)潤滑性的親水性部位和具有環(huán)氧基的部位的嵌段共聚物作為水溶性或水溶脹性聚合物。而且，若使用這樣的嵌段共聚物，則可利用加熱操作而使環(huán)氧基交聯(lián)，可形成較難剝離的表面潤滑層。然而，良好的潤滑性與優(yōu)異的耐久性存在相互制約的關(guān)系，要求同時實(shí)現(xiàn)良好的潤滑性和優(yōu)異的耐久性的技術(shù)。

尤其是，近年來，醫(yī)療用具的小型化/細(xì)徑化顯著，在生物體內(nèi)，使醫(yī)療用具接近(approach)彎曲性更高、狹窄的病變部位的醫(yī)療技術(shù)不斷發(fā)展。因此，為了即使在復(fù)雜的病變部位也良好地保持設(shè)備的操作性，要求與現(xiàn)有技術(shù)相比進(jìn)一步提高設(shè)備表面的潤滑性及耐久性這兩者的技術(shù)。

因此，要求可同時提高潤滑性和耐久性這兩者、支持復(fù)雜高度化的醫(yī)療手技的技術(shù)。

本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，目的在于提供具有發(fā)揮優(yōu)異的潤滑性和耐久性的潤滑層(被覆層)的醫(yī)療用具。

另外，本發(fā)明的另一目的在于提供上述的醫(yī)療用具的制造方法。

用于解決課題的手段

本申請的發(fā)明人為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果獲知，通過以特定的混合比包含具有環(huán)氧基的反應(yīng)性單體與親水性單體的嵌段共聚物及親水性單體的聚合物的潤滑層，可達(dá)成上述目的，從而完成了本發(fā)明。

即，上述目的可通過下述醫(yī)療用具達(dá)成，所述醫(yī)療用具具有基材層和潤滑層，所述潤滑層負(fù)載于上述基材層的至少一部分上，

上述潤滑層包含：嵌段共聚物(a)，所述嵌段共聚物(a)由來自具有環(huán)氧基的反應(yīng)性單體的結(jié)構(gòu)單元和來自選自丙烯酰胺及丙烯酰胺衍生物中的至少一種親水性單體的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成；和聚合物(b)，所述聚合物(b)由來自選自丙烯酰胺及丙烯酰胺衍生物中的至少一種親水性單體的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，

相對于嵌段共聚物(a)和聚合物(b)的總重量，以20～80重量％的比例包含上述嵌段共聚物(a)，上述嵌段共聚物(a)進(jìn)行交聯(lián)或高分子化，形成網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。

另外，上述目的也可通過下述的醫(yī)療用具的制造方法達(dá)成，所述方法包括下述步驟：將上述嵌段共聚物(a)和上述聚合物(b)溶解于溶劑中，制備混合液，將上述混合液涂覆于上述基材層，然后在不存在催化劑的情況下，使上述嵌段共聚物(a)進(jìn)行交聯(lián)或高分子化，由此，在上述基材層上形成網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。

附圖說明

[圖1]為示意性地表示本發(fā)明涉及的醫(yī)療用具的代表實(shí)施方式的表面的層疊結(jié)構(gòu)的部分剖視圖。圖1中，分別地，10表示醫(yī)療用具；1表示基材層；并且，2表示潤滑層。

[圖2]為示意性地表示作為圖1的實(shí)施方式的應(yīng)用例的、表面的層疊結(jié)構(gòu)不同的結(jié)構(gòu)例的部分剖視圖。圖2中，分別地，10表示醫(yī)療用具；1表示基材層；1a表示基材層芯部；1b表示基材表面層；并且，2表示潤滑層。

[圖3]為各實(shí)施例及比較例中使用的用于評價表面潤滑性及耐久性的試驗(yàn)裝置(摩擦測定機(jī))的示意圖。圖3中，分別地，20表示摩擦測定機(jī)；12表示淺盤；13表示圓柱狀端子；14表示負(fù)荷；15表示移動臺；16表示潤滑涂層樣品(樣品)；并且，17表示水。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的第一發(fā)明提供一種醫(yī)療用具，其具有基材層和潤滑層，所述潤滑層負(fù)載于上述基材層的至少一部分上，對于上述潤滑層而言，

(i)包含：嵌段共聚物(a)，所述嵌段共聚物(a)由來自具有環(huán)氧基的反應(yīng)性單體的結(jié)構(gòu)單元和來自選自丙烯酰胺及丙烯酰胺衍生物中的至少一種親水性單體的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成；和聚合物(b)，所述聚合物(b)由來自選自丙烯酰胺及丙烯酰胺衍生物中的至少一種親水性單體的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成；

(ii)相對于嵌段共聚物(a)和聚合物(b)的總重量，以20～80重量％的比例包含上述嵌段共聚物(a)；以及，

(iii)上述嵌段共聚物(a)進(jìn)行交聯(lián)或高分子化，形成網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。

通過上述構(gòu)成，可提供具有發(fā)揮優(yōu)異的潤滑性和耐久性的潤滑層(被覆層)的醫(yī)療用具及其制造方法。需要說明的是，本說明書中，也將來自具有環(huán)氧基的反應(yīng)性單體的結(jié)構(gòu)單元簡稱為“來自反應(yīng)性單體的結(jié)構(gòu)單元”。同樣地，也將來自選自丙烯酰胺及丙烯酰胺衍生物中的至少一種親水性單體的結(jié)構(gòu)單元簡稱為“來自親水性單體的結(jié)構(gòu)單元”。另外，也將由來自反應(yīng)性單體的結(jié)構(gòu)單元及來自親水性單體的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的嵌段共聚物(a)簡稱為“嵌段共聚物(a)”。此外，也將由來自親水性單體的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的聚合物(b)簡稱為“聚合物(b)”。

本發(fā)明的特征在于上述(i)～(iii)。通過該構(gòu)成，可使本發(fā)明的醫(yī)療用具發(fā)揮優(yōu)異的表面潤滑性和耐久性(表面潤滑維持性)。對于本發(fā)明涉及的醫(yī)療用具可呈現(xiàn)優(yōu)異的潤滑性及耐久性的機(jī)制，考慮如下。需要說明的是，本發(fā)明不限于下述推定。

潤滑層包含嵌段共聚物(a)和聚合物(b)[上述(i)]。其中，構(gòu)成潤滑層的嵌段共聚物(a)由來自具有環(huán)氧基的反應(yīng)性單體的結(jié)構(gòu)單元及來自選自丙烯酰胺及丙烯酰胺衍生物中的至少一種親水性單體的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。本說明書中，也將來自具有環(huán)氧基的反應(yīng)性單體的結(jié)構(gòu)單元稱為“結(jié)構(gòu)單元(a-1)”。同樣地，也將構(gòu)成嵌段共聚物(a)的來自選自丙烯酰胺及丙烯酰胺衍生物中的至少一種親水性單體的結(jié)構(gòu)單元稱為“結(jié)構(gòu)單元(a-2)”。同樣地，也將構(gòu)成聚合物(b)的來自選自丙烯酰胺及丙烯酰胺衍生物中的至少一種親水性單體的結(jié)構(gòu)單元稱為“結(jié)構(gòu)單元(a-2’)”。其中，對于結(jié)構(gòu)單元(a-1)而言，通過加熱(包括干燥)操作從而以環(huán)氧基為交聯(lián)點(diǎn)進(jìn)行交聯(lián)或高分子化，形成網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)(網(wǎng)絡(luò))[上述(iii)]。另一方面，構(gòu)成潤滑層的嵌段共聚物(a)的另一種結(jié)構(gòu)單元(a-2)及聚合物(b)的結(jié)構(gòu)單元(a-2’)發(fā)揮基于溶劑的溶脹性，因而在與體液、水性溶劑接觸時賦予潤滑性(表面潤滑性)，減少與血管壁等管腔壁的摩擦。因此，對于具有僅由嵌段共聚物(a)構(gòu)成的被覆層作為潤滑層的醫(yī)療用具而言，結(jié)構(gòu)單元(a-2)存在于由結(jié)構(gòu)單元(a-1)形成的網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)眼中，因此，在接觸體液、水性溶劑的初始階段，發(fā)揮高潤滑性。然而，在手術(shù)中醫(yī)療用具與血管壁等管腔壁接觸時，由于摩擦而導(dǎo)致構(gòu)成被覆層的結(jié)構(gòu)單元(a-2)從被覆層中脫離，可能導(dǎo)致潤滑性隨時間經(jīng)過而降低。另外，由于嵌段共聚物(a)的組成，使得無法在由結(jié)構(gòu)單元(a-1)形成的網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)眼中導(dǎo)入足量的結(jié)構(gòu)單元(a-2)，因此，不會由于體液、水性溶劑而使得結(jié)構(gòu)單元(a-2)在網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)眼中充分溶脹，有時無法充分達(dá)成溶脹性。

與此相對，通過本發(fā)明，關(guān)于潤滑性，相對于嵌段共聚物(a)和聚合物(b)的總重量，以20～80重量％的比例包含嵌段共聚物(a)[上述(ii)]。通過這樣的特定的混合比，從而在由嵌段共聚物(a)的結(jié)構(gòu)單元(a-1)形成的網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)眼內(nèi)部，除了存在來源于嵌段共聚物(a)的結(jié)構(gòu)單元(a-2)之外，還存在特定量的與嵌段共聚物(a)相比溶脹性、潤滑性更優(yōu)異的聚合物(b)(結(jié)構(gòu)單元(a-2’))。因此，本發(fā)明涉及的潤滑層(被覆層)與僅由嵌段共聚物(a)構(gòu)成的被覆層相比，潤滑性(表面潤滑性)、溶脹性優(yōu)異。另外，即使在手術(shù)中醫(yī)療用具與血管壁等管腔壁接觸，也會由于在由結(jié)構(gòu)單元(a-1)形成的網(wǎng)絡(luò)內(nèi)存在足量的結(jié)構(gòu)單元(a-2)、聚合物(b)(結(jié)構(gòu)單元(a-2’))，而使得能較長期地維持高潤滑性(表面潤滑性)(耐久性優(yōu)異)。另外，由于聚合物(b)的結(jié)構(gòu)單元(a-2’)與嵌段共聚物(a)的結(jié)構(gòu)單元(a-1)及(a-2)相互絡(luò)合，因而能提高被覆層的強(qiáng)度，可形成更牢固的被覆層。因此，即使被施加滑動(摩擦)，也可有效地抑制/防止來自于嵌段共聚物(a)的結(jié)構(gòu)單元(a-2)、來自于聚合物(b)的結(jié)構(gòu)單元(a-2’)從由嵌段共聚物(a)的結(jié)構(gòu)單元(a-1)形成的網(wǎng)絡(luò)中脫離。因此，本發(fā)明的醫(yī)療用具可提高耐久性(表面潤滑維持性)。

另外，在與體液、水性溶劑接觸時，在結(jié)構(gòu)單元(a-2)、(a-2’)于網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)眼內(nèi)進(jìn)行溶脹的同時，結(jié)構(gòu)單元(a-2)、(a-2’)的一部分在體液、水性溶劑中溶解，使網(wǎng)眼內(nèi)外的滲透壓產(chǎn)生差異(網(wǎng)眼內(nèi)的滲透壓提高)，因此，大量的體液、水性溶劑進(jìn)入到網(wǎng)眼內(nèi)。因此，對于本發(fā)明涉及的潤滑層而言，可顯著提高與體液、水性溶劑接觸時的溶脹性。

此外，結(jié)構(gòu)單元(a-1)的環(huán)氧基可發(fā)生交聯(lián)或高分子化，形成牢固的被覆層(潤滑層)。因此，本發(fā)明的醫(yī)療用具具有高強(qiáng)度，即使在滑動后也可良好地維持其形狀。另外，結(jié)構(gòu)單元(a-1)的環(huán)氧基也結(jié)合(固定化)于基材層，可抑制/防止從基材層剝離。因此，本發(fā)明的醫(yī)療用具可進(jìn)一步提高耐久性(表面潤滑維持性)。

因此，本發(fā)明的醫(yī)療用具可同時實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的潤滑性(表面潤滑性)及耐久性(表面潤滑維持性)這兩者。

以下，說明本發(fā)明的實(shí)施方式。需要說明的是，本發(fā)明不限于以下的實(shí)施方式。另外，對于附圖的尺寸比率而言，有時為了方便說明而有所夸張，與實(shí)際的比率不同。

另外，本說明書中，表示范圍的“x～y”是指“x以上y以下”。另外，只要沒有特別說明，操作及物性等的測定在室溫(20～25℃)/相對濕度40～50％的條件下進(jìn)行。

＜醫(yī)療用具＞

以下，參照附圖來說明本發(fā)明的醫(yī)療用具的優(yōu)選的實(shí)施方式。

圖1為示意性地表示本發(fā)明涉及的醫(yī)療用具(以下，在本說明書中，也簡記為“醫(yī)療用具”)的代表實(shí)施方式的表面的層疊結(jié)構(gòu)的部分剖視圖。圖2為示意性地表示作為本實(shí)施方式的應(yīng)用例的、表面的層疊結(jié)構(gòu)不同的結(jié)構(gòu)例的部分剖視圖。需要說明的是，圖1及圖2中的各附圖標(biāo)記分別表示下述含義。分別地，附圖標(biāo)記1表示基材層；附圖標(biāo)記1a表示基材層芯部；附圖標(biāo)記1b表示基材表面層；附圖標(biāo)記2表示潤滑層；并且，附圖標(biāo)記10表示本發(fā)明涉及的醫(yī)療用具。

如圖1、圖2所示那樣，本實(shí)施方式的醫(yī)療用具10具有基材層1和潤滑層2，所述潤滑層2被設(shè)置在基材層1的至少一部分上(圖中，示出被設(shè)置于附圖內(nèi)的基材層1整個表面(整面)的例子)且包含嵌段共聚物。需要說明的是，雖然在圖1、圖2中潤滑層2形成于基材層1的兩面，但本發(fā)明不限于上述形態(tài)，也可以是形成于基材層1的單面的形態(tài)；形成于基材層1的單面或兩面的一部分的形態(tài)等任何形態(tài)。

以下，逐個構(gòu)成構(gòu)件地詳細(xì)地說明本實(shí)施方式的醫(yī)療用具。

[基材層(基材)]

作為本實(shí)施方式中可使用的基材層，可由任意材料構(gòu)成，對其材料沒有特別限制。具體而言，關(guān)于構(gòu)成基材層1的材料，可舉出金屬材料、高分子材料、及陶瓷等。此處，對于基材層1而言，可以是基材層1整體由上述任意材料構(gòu)成?；膶?可以是層疊多層不同的材料而成的多層結(jié)構(gòu)體，或者，也可以是將按醫(yī)療用具的各部分而由不同材料形成的構(gòu)件進(jìn)行組合而成的結(jié)構(gòu)等。或者，如圖2所示那樣，也可具有下述結(jié)構(gòu)：利用適當(dāng)?shù)姆椒?，在由上述任一種材料構(gòu)成的基材層芯部1a的表面上，被覆其他的上述任一種材料，構(gòu)成基材表面層1b。作為后者的情況的例子，可舉出：利用適當(dāng)?shù)姆椒?電鍍、金屬蒸鍍、濺鍍等現(xiàn)有已知的方法)，在由樹脂材料等形成的基材層芯部1a的表面上被覆金屬材料，形成基材表面層1b而得到的結(jié)構(gòu)；利用適當(dāng)?shù)姆椒?浸漬(浸泡(dipping))、噴霧(噴射(spray))、涂布/印刷等現(xiàn)有已知的方法)，在由金屬材料、陶瓷材料等硬的增強(qiáng)材料形成的基材層芯部1a的表面上，被覆比金屬材料等增強(qiáng)材料柔軟的高分子材料，或?qū)⑿纬苫膶有静?a的增強(qiáng)材料與高分子材料進(jìn)行復(fù)合化，從而形成基材表面層1b而得到的結(jié)構(gòu)；等等。另外，基材層芯部1a可以是層疊多層不同的材料而形成的多層結(jié)構(gòu)體、或者可以是將用不同的材料形成醫(yī)療用具的各部分而得的構(gòu)件進(jìn)行組合而成的結(jié)構(gòu)等。另外，也可在基材層芯部1a與基材表面層1b之間進(jìn)一步形成其他中間層(未圖示)。此外，關(guān)于基材表面層1b，也可以是層疊多層不同的材料而成的多層結(jié)構(gòu)體、或者可以是將用不同的材料形成醫(yī)療用具的各部分而得的構(gòu)件進(jìn)行組合而成的結(jié)構(gòu)等。

上述構(gòu)成基材層1的材料中，作為金屬材料，沒有特別限制，可使用通常被用于導(dǎo)管、導(dǎo)絲、留置針等醫(yī)療用具的金屬材料。具體而言，可舉出sus304、sus316、sus316l、sus420j2、sus630等各種不銹鋼、金、鉑、銀、銅、鎳、鈷、鈦、鐵、鋁、錫或鎳-鈦合金、鎳-鈷合金、鈷-鉻合金、鋅-鎢合金等各種合金等。可單獨(dú)使用它們中的1種，也可并用2種以上。在上述金屬材料中，適當(dāng)選擇對于作為使用用途的導(dǎo)管、導(dǎo)絲、留置針等的基材層而言最合適的金屬材料即可。

另外，上述構(gòu)成基材層1的材料中，作為高分子材料，沒有特別限制，可使用通常被用于導(dǎo)管、導(dǎo)絲、留置針等醫(yī)療用具的高分子材料。具體而言，可舉出聚酰胺樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂等聚烯烴樹脂、改性聚烯烴樹脂、環(huán)狀聚烯烴樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂(聚氨酯)、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂(烯丙基樹脂)、聚碳酸酯樹脂、含氟樹脂、氨基樹脂(脲樹脂、三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂)、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚縮醛樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、酚醛樹脂、氯乙烯樹脂、有機(jī)硅樹脂(硅樹脂)、聚醚樹脂、聚酰亞胺樹脂等。可單獨(dú)使用它們中的1種，也可以以2種以上的混合物或構(gòu)成上述中任一種樹脂的2種以上的單體的共聚物的形式并用。在上述高分子材料中，適當(dāng)選擇對于作為使用用途的導(dǎo)管、導(dǎo)絲、留置針等的基材層而言最合適的高分子材料即可。

另外，上述基材層的形狀沒有特別限制，可根據(jù)使用方式而適當(dāng)選擇片狀、線狀(wire)、管狀等。

[潤滑層(表面潤滑層、被覆層)]

潤滑層被負(fù)載于上述基材層的至少一部分。此處，使?jié)櫥瑢?負(fù)載于基材層表面的至少一部分的原因在于，在作為使用用途的導(dǎo)管、導(dǎo)絲、留置針等醫(yī)療用具中，不一定必須使這些醫(yī)療用具的全部表面(整個表面)在濕潤時具有潤滑性，僅在要求在濕潤時表面具有潤滑性的表面部分(有時是一部分，有時是整個表面。)負(fù)載潤滑層即可。因此，如上所述，潤滑層包括下述形態(tài)：圖1、2所示那樣的以被覆基材層的兩面整體的方式形成的形態(tài)；以僅被覆基材層的單面整體的方式形成的形態(tài)；以按照相同或不同的形態(tài)被覆基材層的兩面的一部分的方式形成的形態(tài)；以被覆基材層的單面的一部分的方式形成的形態(tài)；等等。需要說明的是，此處所謂“負(fù)載”，是指以不容易從基材層表面游離的狀態(tài)固定潤滑層的狀態(tài)。

潤滑層包含嵌段共聚物(a)和聚合物(b)。此處，潤滑層中，對于嵌段共聚物(a)和聚合物(b)的組成而言，相對于嵌段共聚物(a)和聚合物(b)的總重量，以20～80重量％的比例存在嵌段共聚物(a)，即，相對于嵌段共聚物(a)和聚合物(b)的總重量，以80～20重量％的比例存在聚合物(b)。此處，嵌段共聚物(a)的混合比低于20重量％(聚合物(b)的混合比高于80重量％)時，無法通過來源于嵌段共聚物(a)的結(jié)構(gòu)單元(a-1)形成足夠的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)(網(wǎng)絡(luò))，潤滑層的強(qiáng)度不充分，導(dǎo)致潤滑層從基材層剝離(參見下述比較例2)。與此相對，嵌段共聚物(a)的混合比高于80重量％(聚合物(b)的混合比低于20重量％)時，聚合物(b)過少，不能充分實(shí)現(xiàn)由來源于聚合物(b)的結(jié)構(gòu)單元(a-2’)帶來的潤滑性及溶脹性的提高效果(參見下述比較例1)。從潤滑性、溶脹性及耐久性進(jìn)一步提高的效果方面考慮，相對于嵌段共聚物(a)和聚合物(b)的總重量，嵌段共聚物(a)優(yōu)選為20重量％以上且低于50重量％，更優(yōu)選為20～40重量％。

需要說明的是，上述潤滑層中的嵌段共聚物(a)和聚合物(b)的含量可利用已知的方法測定。本說明書中，潤滑層中的嵌段共聚物(a)和聚合物(b)的含量是按照下述方法測得的值。

(潤滑層中的嵌段共聚物(a)和聚合物(b)的含量的測定)

對于各醫(yī)療用具(以下，也簡記為“樣品”)，按照下述方法，算出每單位面積的潤滑層(涂覆有潤滑性涂層的部分)的嵌段共聚物(a)和聚合物(b)的重量。

即，在蒸餾水中將預(yù)先測定了重量(w0(g))的醫(yī)療用具于100℃加熱回流3小時，萃取聚合物(b)。進(jìn)行規(guī)定時間加熱回流后，將醫(yī)療用具取出，于100℃干燥1小時，然后測定重量(w1(g))，求出萃取前后的重量減少量(wb(g))[＝(w0(g))-(w1(g))]，將該減少量(wb(g))作為潤滑層中包含的聚合物(b)的重量。需要說明的是，對加熱回流后的萃取液的濃縮殘?jiān)M(jìn)行nmr分析，確認(rèn)是聚合物(b)。

接下來，進(jìn)而在2當(dāng)量鹽酸(2nhcl)中將上述干燥后的醫(yī)療用具于100℃加熱回流1小時，從潤滑層中萃取嵌段共聚物(a)，然后，將醫(yī)療用具取出，于100℃干燥1小時，然后測定重量(w2(g))。求出醫(yī)療用具的用2當(dāng)量鹽酸處理前后的重量減少量(wa(g))[＝(w1(g))-(w2(g))]，將該減少量(wa(g))作為潤滑層中包含的嵌段共聚物(a)的重量。需要說明的是，對加熱回流后的處理液的濃縮殘?jiān)M(jìn)行ir分析，確認(rèn)是嵌段共聚物(a)。

基于如上所述地操作而測得的減少量((wa(g)及wb(g))，按照下式算出嵌段共聚物的含量(重量％)。

[數(shù)學(xué)式1]

潤滑層必須包含嵌段共聚物(a)和聚合物(b)。潤滑層除了包含嵌段共聚物(a)和聚合物(b)之外，還可包含其他成分。此處，作為其他成分，沒有特別限制。例如，在醫(yī)療用具的目的是使導(dǎo)管等向體腔、管腔內(nèi)插入時，可舉出抗癌劑、免疫抑制劑、抗生素、抗風(fēng)濕藥、抗血栓藥、hmg-coa還原酶抑制劑、ace抑制劑、鈣拮抗劑、抗高脂血癥藥、整合素阻斷劑、抗過敏劑、抗氧化劑、gpiibiiia拮抗藥、類維生素a、類黃酮、類胡蘿卜素、脂質(zhì)改善藥、dna合成抑制劑、酪氨酸激酶抑制劑、抗血小板藥、血管平滑肌增殖抑制藥、抗炎癥藥、來源于生物體的材料、干擾素、及no產(chǎn)生促進(jìn)物質(zhì)等藥劑(生理活性物質(zhì))等。此處，其他成分的添加量沒有特別限制，可同樣地應(yīng)用通常使用的量。最終，其他成分的添加量可考慮適用的疾病的嚴(yán)重程度、患者的體重等而適當(dāng)選擇。

構(gòu)成嵌段共聚物(a)的反應(yīng)性單體具有環(huán)氧基作為反應(yīng)性基團(tuán)。通過將來自這樣的反應(yīng)性單體的結(jié)構(gòu)單元(a-1)向嵌段共聚物(a)中導(dǎo)入，從而介由環(huán)氧基將嵌段共聚物(a)彼此交聯(lián)或高分子化，形成網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。因此，可提高潤滑層的強(qiáng)度。因此，本發(fā)明的醫(yī)療用具即使在滑動后也可良好地維持其形狀。另外，可介由環(huán)氧基將潤滑層牢固地結(jié)合(固定)于基材層，可抑制/防止從基材層剝離。因此，本發(fā)明的醫(yī)療用具的耐久性優(yōu)異。另外，通過加熱/干燥操作(加熱/干燥處理)等使嵌段共聚物(a)(其具有來源于具有環(huán)氧基的單體的結(jié)構(gòu)單元(a-1))反應(yīng)時的反應(yīng)速度平穩(wěn)(適當(dāng)?shù)乃俣?。因此，通過加熱/干燥操作等使環(huán)氧基彼此進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)時，反應(yīng)速度平穩(wěn)(適當(dāng)?shù)乃俣?，因此操作良好，所述反應(yīng)速度平穩(wěn)是指下述程度，即，可抑制/控制：立即進(jìn)行反應(yīng)而發(fā)生凝膠化，或者凝固而使得被覆層(潤滑層)的交聯(lián)密度上升，潤滑性、潤滑維持性、血液親和性降低。

需要說明的是，可利用已知的方法確認(rèn)使用構(gòu)成嵌段共聚物(a)的結(jié)構(gòu)單元(a-1)進(jìn)行的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)(網(wǎng)絡(luò))的形成，在本申請說明書中，可通過利用atr-ir測得的環(huán)氧基的消失及醚鍵的形成而確認(rèn)上述網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)(網(wǎng)絡(luò))的形成。

另外，構(gòu)成嵌段共聚物(a)的親水性單體(結(jié)構(gòu)單元(a-2))具有基于溶劑的溶脹性，因此在與體液、水性溶劑接觸時賦予潤滑性(表面潤滑性)。因此，本發(fā)明的醫(yī)療用具可降低與血管壁等管腔壁接觸時的摩擦。

構(gòu)成聚合物(b)的親水性單體(結(jié)構(gòu)單元(a-2’))也與構(gòu)成嵌段共聚物(a)的親水性單體同樣，具有基于溶劑的溶脹性，因此在與體液、水性溶劑接觸時，賦予潤滑性(表面潤滑性)。因此，本發(fā)明的醫(yī)療用具可進(jìn)一步降低與血管壁等管腔壁接觸時的摩擦。另外，構(gòu)成聚合物(b)的結(jié)構(gòu)單元(a-2’)的至少一部分進(jìn)入到由構(gòu)成嵌段共聚物(a)的結(jié)構(gòu)單元(a-1)形成的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)(網(wǎng)絡(luò))內(nèi)部(間隙)，或者，與嵌段共聚物(a)的各結(jié)構(gòu)單元(a-1)、(a-2)相互絡(luò)合(一體化)。因此，即使在與血管壁等管腔壁接觸時的摩擦的情況下，也可有效地抑制/防止聚合物(b)從潤滑層脫離，因此，本發(fā)明的醫(yī)療用具的耐久性優(yōu)異。需要說明的是，聚合物(b)與嵌段共聚物(a)的絡(luò)合(一體化)難以通過分析等進(jìn)行確認(rèn)，但可通過耐久性(滑動耐久性)而推測。具體而言，若下述實(shí)施例中測得的初始滑動阻力值與試驗(yàn)后滑動阻力值之差[＝(初始滑動阻力值(gf))-(試驗(yàn)后滑動阻力值(gf))]為10gf以下，則判斷為：聚合物(b)充分地進(jìn)入到構(gòu)成嵌段共聚物(a)的結(jié)構(gòu)單元(a-1)所形成的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)(網(wǎng)絡(luò))內(nèi)部(間隙)，及/或，與嵌段共聚物(a)的各結(jié)構(gòu)單元相互充分地絡(luò)合。從潤滑性及溶脹性進(jìn)一步提高的效果方面考慮，初始滑動阻力值與試驗(yàn)后滑動阻力值之差[＝(初始滑動阻力值(gf))-(試驗(yàn)后滑動阻力值(gf))]優(yōu)選為0～6gf，更優(yōu)選為0～4gf。

此處，構(gòu)成嵌段共聚物(a)的反應(yīng)性單體只要具有環(huán)氧基即可，沒有特別限制。具體而言，可舉出丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)、丙烯酸3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基酯、甲基丙烯酸3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基酯、甲基丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚等。這些中，從網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的形成容易性提高、制造的容易性等方面考慮，優(yōu)選(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。上述反應(yīng)性單體可單獨(dú)使用1種，也可并用2種以上。

另外，構(gòu)成嵌段共聚物(a)和聚合物(b)的親水性單體選自丙烯酰胺及丙烯酰胺衍生物。作為丙烯酰胺衍生物，只要是能通過與體液或水性溶劑的接觸而賦予潤滑性的物質(zhì)即可，沒有特別限制。具體而言，可舉出n-甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺等。這些中，從潤滑性的提高、單體的安全性等方面考慮，優(yōu)選n,n-二甲基丙烯酰胺。嵌段共聚物(a)中，親水性單體可單獨(dú)使用1種，也可并用2種以上。同樣地，聚合物(b)中，親水性單體可單獨(dú)使用1種，也可并用2種以上。另外，構(gòu)成嵌段共聚物(a)的親水性單體及構(gòu)成聚合物(b)的親水性單體可以相同或者也可以不同，從嵌段共聚物(a)與聚合物(b)的親和性等方面考慮，優(yōu)選構(gòu)成嵌段共聚物(a)的親水性單體和構(gòu)成聚合物(b)的親水性單體相同。

本發(fā)明涉及的嵌段共聚物(a)具有上述結(jié)構(gòu)單元(a-1)及結(jié)構(gòu)單元(a-2)。此處，對于結(jié)構(gòu)單元(a-1)與結(jié)構(gòu)單元(a-2)的比率而言，只要起到上述效果即可，沒有特別限制。從良好的潤滑性、潤滑維持性、被覆層的強(qiáng)度、與基材層的結(jié)合性等方面考慮，結(jié)構(gòu)單元(a-1)與結(jié)構(gòu)單元(a-2)的比率(結(jié)構(gòu)單元(a-1)：結(jié)構(gòu)單元(a-2)的摩爾比)優(yōu)選為1：2～100，更優(yōu)選為1：2～50。在這樣的范圍時，潤滑層可通過結(jié)構(gòu)單元(a-2)而充分發(fā)揮潤滑性、潤滑維持性，另外，可通過結(jié)構(gòu)單元(a-1)而發(fā)揮充分的被覆層強(qiáng)度、與基材層的結(jié)合性及耐久性。

另外，本發(fā)明涉及的嵌段共聚物(a)的制造方法沒有特別限制，例如，可應(yīng)用活性自由基聚合法、使用了大分子引發(fā)劑的聚合法、縮聚法等現(xiàn)有已知的聚合法來制作。這些中，從容易控制來源于親水性單體的結(jié)構(gòu)單元(部位)、來源于反應(yīng)性單體的結(jié)構(gòu)單元(部位)的分子量及分子量分布方面考慮，可優(yōu)選使用活性自由基聚合法或使用了大分子引發(fā)劑的聚合法。作為活性自由基聚合法，沒有特別限制，例如，可原樣地應(yīng)用或進(jìn)行適當(dāng)更改而應(yīng)用日本特開平11-263819號公報、日本特開2002-145971號公報、日本特開2006-316169號公報等中記載的方法、以及原子移動自由基聚合(atrp)法等。另外，對于使用了大分子引發(fā)劑的聚合法而言，例如，在制作含有疏水性部位(其具有反應(yīng)性官能團(tuán))和過氧化基團(tuán)等自由基聚合性基團(tuán)的大分子引發(fā)劑后，通過使該大分子引發(fā)劑與用于形成親水性部位的單體進(jìn)行聚合，可制作具有親水性部位和疏水性部位的嵌段共聚物(a)。

另外，嵌段共聚物(a)或聚合物(b)的聚合中，可使用本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等已知的方法。具體而言，在嵌段共聚物(a)的制造中，可使用通過使反應(yīng)性單體和親水性單體在聚合溶劑中與聚合引發(fā)劑一同攪拌/加熱從而進(jìn)行共聚的方法。另外，在聚合物(b)的制造中，可使用通過使親水性單體在聚合溶劑中與聚合引發(fā)劑一同攪拌/加熱從而進(jìn)行共聚的方法。此處，聚合引發(fā)劑沒有特別限制，使用已知的聚合引發(fā)劑即可。從聚合穩(wěn)定性優(yōu)異方面考慮，優(yōu)選自由基聚合引發(fā)劑，具體而言，可舉出過硫酸鉀(kps)、過硫酸鈉、過硫酸銨等過硫酸鹽；過氧化氫、叔丁基過氧化物、甲基乙基酮過氧化物等過氧化物；偶氮雙異丁腈(aibn)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、偶氮雙氰基戊酸等偶氮化合物。另外，例如，也可在上述自由基聚合引發(fā)劑中組合亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、抗壞血酸等還原劑而作為氧化還原系引發(fā)劑使用。相對于單體總量，聚合引發(fā)劑的配合量優(yōu)選為0.0001～1摩爾％。

另外，作為聚合溶劑，沒有特別限制，例如，可使用正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、液體石蠟等脂肪族系有機(jī)溶劑，四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷等醚系溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族系有機(jī)溶劑，1,2-二氯乙烷、氯苯等鹵素系有機(jī)溶劑，n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等極性非質(zhì)子性有機(jī)溶劑。需要說明的是，上述溶劑可單獨(dú)使用，也可混合2種以上而使用。聚合溶劑中的單體的濃度(在嵌段共聚物(a)中為親水性單體和反應(yīng)性單體的總濃度，在聚合物(b)中為親水性單體的總濃度)優(yōu)選為5～90重量％，更優(yōu)選為8～80重量％，特別優(yōu)選為10～50重量％。

上述聚合中，對于聚合條件而言，只要能使上述共聚/聚合進(jìn)行即可，沒有特別限制。例如優(yōu)選的是，聚合溫度優(yōu)選30～150℃，更優(yōu)選為40～100℃。另外，聚合時間優(yōu)選為30分鐘～30小時，更優(yōu)選為3～24小時。

此外，在進(jìn)行共聚/聚合時，根據(jù)需要，也可適當(dāng)使用鏈轉(zhuǎn)移劑、聚合速度調(diào)節(jié)劑、表面活性劑、水溶性高分子、水溶性無機(jī)化合物(堿金屬鹽、堿金屬氫氧化物、多價金屬鹽、及非還原性堿金屬鹽ph緩沖劑等)、無機(jī)酸、無機(jī)酸鹽、有機(jī)酸及有機(jī)酸鹽及其他的添加劑。

共聚/聚合后的嵌段共聚物(a)和聚合物(b)優(yōu)選利用再沉淀法、透析法、超濾法、萃取法等常規(guī)純化法進(jìn)行純化。

使用如上所述地制造的嵌段共聚物(a)和聚合物(b)，將潤滑層形成在基材層上。

(潤滑層的形成方法)

本發(fā)明中，對于在基材層上形成潤滑層的方法而言，除了以特定的混合比使用嵌段共聚物(a)和聚合物(b)以外，沒有特別限制，可原樣地應(yīng)用已知的方法或進(jìn)行適當(dāng)更改而應(yīng)用。例如，優(yōu)選的是，使嵌段共聚物(a)和聚合物(b)溶解于溶劑中而制備混合液，將上述混合液涂布于基材層，然后在不存在催化劑的情況下，使上述嵌段共聚物(a)進(jìn)行交聯(lián)或高分子化，由此，在上述基材層上形成網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。即，本發(fā)明的第二發(fā)明提供本發(fā)明的醫(yī)療用具的制造方法，所述方法包括下述步驟：將嵌段共聚物(a)和上述聚合物(b)溶解于溶劑中，制備混合液，將上述混合液涂覆于上述基材層，然后在不存在催化劑的情況下，使上述嵌段共聚物(a)進(jìn)行交聯(lián)或高分子化，由此，在上述基材層上形成網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。通過這樣的方法，可向醫(yī)療用具表面賦予潤滑性、耐久性。另外，通過上述方法，由于在不存在催化劑的情況下，進(jìn)行嵌段共聚物(a)的交聯(lián)或高分子化，因此，可適當(dāng)控制交聯(lián)/高分子化。因此，可適當(dāng)?shù)匦纬捎汕抖喂簿畚?a)形成的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)(網(wǎng)絡(luò))，從而不僅可確保潤滑層的強(qiáng)度，而且可充分確保聚合物(b)所進(jìn)入的間隙。

以下，對上述本發(fā)明的醫(yī)療用具的優(yōu)選的制造方法進(jìn)行說明。需要說明的是，本發(fā)明不受下述方法的限制。

上述方法中，作為為了溶解本發(fā)明涉及的嵌段共聚物(a)和聚合物(b)而使用的溶劑，只要是能將本發(fā)明涉及的嵌段共聚物(a)和聚合物(b)溶解的溶劑即可，沒有特別限制。具體而言，可例舉水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇等醇類，丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮等酮類，乙酸乙酯等酯類，氯仿等鹵化物，己烷等烯烴類，四氫呋喃、丁基醚等醚類，苯、甲苯等芳香族類，n,n-二甲基甲酰胺(dmf)等酰胺類，二甲基亞砜等亞砜類等，但不受它們的任何限制?？蓡为?dú)使用它們中的1種，也可并用2種以上。

對于混合液中的嵌段共聚物(a)和聚合物(b)的濃度而言，只要以本發(fā)明涉及的混合比包含嵌段共聚物(a)和聚合物(b)即可，沒有特別限制。從可得到涂布性、所期望的效果(潤滑性及耐久性)等觀點(diǎn)考慮，混合液中的嵌段共聚物(a)和聚合物(b)的總濃度為0.01～20重量％，更優(yōu)選為0.05～15重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～10重量％。若上述濃度為上述范圍，則可充分發(fā)揮所得到的潤滑層的潤滑性、耐久性。另外，能夠利用1次涂覆而容易地得到所期望的厚度的均勻潤滑層，從操作性(例如，涂覆的容易性)、生產(chǎn)效率方面考慮是優(yōu)選的。但即使在上述范圍之外，只要是不影響本發(fā)明的作用效果的范圍，則也可充分利用。

作為在基材層表面涂覆(涂布)混合液的方法，沒有特別限制，可應(yīng)用涂布/印刷法、浸漬法(浸泡法、浸涂法)、噴霧法(噴射法)、旋涂法、含浸有混合溶液的海綿涂覆法等現(xiàn)有已知的方法。這些中，優(yōu)選使用浸漬法(浸泡法、浸涂法)。

需要說明的是，在導(dǎo)管、導(dǎo)絲、注射針等的狹窄的內(nèi)表面上形成潤滑層時，可將基材層浸漬于混合液中，將體系內(nèi)減壓而進(jìn)行脫泡。通過進(jìn)行減壓而進(jìn)行脫泡，從而能快速地將溶液滲透至狹窄的內(nèi)表面中，可促進(jìn)潤滑層的形成。

另外，僅在基材層的一部分形成潤滑層時，可通過僅將基材層的一部分浸漬到混合液中，將混合液涂布于基材層的一部分，從而在基材層的所期望的表面部位形成潤滑層。

難以僅將基材層的一部分浸漬到混合液中時，預(yù)先用可拆裝(安裝拆卸)的適當(dāng)?shù)臉?gòu)件、材料保護(hù)(被覆等)不需要形成潤滑層的基材層的表面部分，然后將基材層浸漬到混合液中，將混合液涂覆于基材層，然后將不需要形成潤滑層的基材層的表面部分的保護(hù)構(gòu)件(材料)拆下，然后利用加熱處理等使其進(jìn)行反應(yīng)，由此，可在基材層的所期望的表面部位形成潤滑層。但是，本發(fā)明中，不受這些形成方法的任何限制，可適當(dāng)利用現(xiàn)有已知的方法，形成潤滑層。例如，在難以僅將基材層的一部分浸漬到混合溶液中時，可代替浸漬法而應(yīng)用其他涂覆方法(例如，使用噴射裝置、棒涂機(jī)、模涂機(jī)、逆式涂布機(jī)、逗號涂布機(jī)、凹版涂布機(jī)、噴涂機(jī)、刮刀等涂布裝置，在醫(yī)療用具的規(guī)定的表面部分涂布混合液的方法等)。需要說明的是，在醫(yī)療用具的結(jié)構(gòu)上，在圓筒狀的用具的外表面和內(nèi)表面這兩者需要具有潤滑層時，從能一次地將外表面和內(nèi)表面這兩者涂覆方面考慮，優(yōu)選使用浸漬法(浸泡法)。

像這樣，將基材層浸漬于以規(guī)定的混合比包含嵌段共聚物(a)和聚合物(b)的混合液中，然后將基材層從混合液中取出，進(jìn)行干燥處理。此處，對于混合液的干燥條件(溫度、時間等)而言，只要是能在基材層上形成包含嵌段共聚物(a)和聚合物(b)的潤滑層的條件即可，沒有特別限制。具體而言，干燥溫度優(yōu)選為20～200℃，更優(yōu)選為50～150℃。另外，干燥時間優(yōu)選為30分鐘～30小時，更優(yōu)選為1～20小時。若為這樣的條件，則可在基材層表面上形成本發(fā)明涉及的包含嵌段共聚物(a)和聚合物(b)的潤滑層(被覆層)，而且，發(fā)生經(jīng)由潤滑層中的嵌段共聚物(a)中的環(huán)氧基的交聯(lián)反應(yīng)，可形成不易從基材層剝離的高強(qiáng)度的潤滑層。另外，通過上述干燥工序，發(fā)生與基材層的結(jié)合(固定)，有效地抑制/防止從基材層剝離。

另外，對干燥時的壓力條件也沒有任何限制，除了可在常壓(大氣壓)下進(jìn)行之外，也可在加壓或減壓下進(jìn)行。

作為干燥手段(裝置)，例如，可利用烘箱、減壓干燥機(jī)等，在自然干燥的情況下，不特別地需要干燥手段(裝置)。

利用上述方法，在基材層表面上形成本發(fā)明涉及的包含嵌段共聚物(a)和聚合物(b)的潤滑層(被覆層)后，使環(huán)氧基交聯(lián)，由此，可形成不容易從基材層剝離的牢固的潤滑涂層。另外，本發(fā)明的醫(yī)療用具在表面上形成被覆層(其由本發(fā)明涉及的嵌段共聚物(a)形成)。因此，本發(fā)明的醫(yī)療用具可發(fā)揮優(yōu)異的潤滑性、潤滑維持性。

(本發(fā)明的醫(yī)療用具的用途)

本發(fā)明的醫(yī)療用具是與體液、血液等接觸而使用的設(shè)備，在體液、生理鹽水等水系液體中，表面具有潤滑性，可提高操作性，減少組織粘膜的損傷。具體而言，可舉出在血管內(nèi)使用的導(dǎo)管、導(dǎo)絲、留置針等，此外，還可示出以下的醫(yī)療用具。

(a)胃管導(dǎo)管、營養(yǎng)導(dǎo)管、管飼用管等經(jīng)口或經(jīng)鼻插入或留置在消化器官內(nèi)的導(dǎo)管類。

(b)氧導(dǎo)管、給氧插管(cannula)、氣管內(nèi)管的管或套囊、氣管切開插管的管或套囊、氣管內(nèi)抽取導(dǎo)管等經(jīng)口或經(jīng)鼻插入而留置在呼吸道或氣管內(nèi)的導(dǎo)管類。

(c)尿道導(dǎo)管、導(dǎo)尿?qū)Ч?、尿道球囊?dǎo)管的導(dǎo)管、球囊等插入或留置在尿道或尿管內(nèi)的導(dǎo)管類。

(d)抽出導(dǎo)管、排液導(dǎo)管、直腸導(dǎo)管等插入或留置在各種體腔、臟器、組織內(nèi)的導(dǎo)管類。

(e)留置針、ivh導(dǎo)管、熱稀釋導(dǎo)管、血管造影用導(dǎo)管、血管擴(kuò)張用導(dǎo)管和擴(kuò)張器或插管器(introducer)等插入或留置在血管內(nèi)的導(dǎo)管類或這些導(dǎo)管用的導(dǎo)絲、通管心針(stylet)等。

(f)人工氣管、人工支氣管等。

(g)體外循環(huán)治療用的醫(yī)療用具(人工肺、人工心臟、人工腎臟等)、其回路類。

實(shí)施例

使用以下的實(shí)施例及比較例來說明本發(fā)明的效果。但是，本發(fā)明的技術(shù)范圍不限于以下的實(shí)施例。需要說明的是，下述實(shí)施例中，只要沒有特別說明，于室溫(25℃)進(jìn)行操作。另外，只要沒有特別說明，“％”及“份”分別表示“重量％”及“重量份”。

合成例1：嵌段共聚物(a1)的合成

于50℃向72.3g己二酰氯中滴加29.7g三乙二醇，然后，于50℃減壓除去鹽酸3小時，得到酯類低聚物。接下來，向22.5g得到的酯類低聚物中添加4.5g甲基乙基酮，將其滴加至由5g氫氧化鈉、6.93g的31％過氧化氫、0.44g作為表面活性劑的磷酸二辛酯及120g水形成的溶液中，于-5℃反應(yīng)20分鐘。對于得到的生成物，反復(fù)進(jìn)行水洗、甲醇洗滌，然后進(jìn)行干燥，得到在分子內(nèi)具有多個過氧化基團(tuán)的聚過氧化物(ppo)。

接下來，于80℃，在減壓下對0.5g該ppo、9.5g甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)、以及30g作為溶劑的苯攪拌2小時進(jìn)行聚合。將聚合后得到的反應(yīng)物在乙醚中進(jìn)行再沉淀，得到在分子內(nèi)具有多個過氧化基團(tuán)的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(ppo-gma)。

接著，將1.0g得到的ppo-gma(相當(dāng)于7mmol的gma)裝入到9.0g二甲基丙烯酰胺(dmaa)、90g作為溶劑的二甲基亞砜中，于80℃反應(yīng)18小時。將反應(yīng)后得到的反應(yīng)物在己烷中進(jìn)行再沉淀并回收)，得到在分子內(nèi)具有環(huán)氧基的在濕潤時呈現(xiàn)潤滑性的嵌段共聚物(a1)(dmaa：gma＝14：1(摩爾比))。對于如上所述地操作而得到的嵌段共聚物(a1)，利用nmr及ir進(jìn)行分析，結(jié)果，確認(rèn)了在分子內(nèi)存在環(huán)氧基。

合成例2：聚合物(b1)的合成

在可密閉的反應(yīng)容器中，將10g二甲基丙烯酰胺(dmaa)溶解于90g作為溶劑的二甲基亞砜中，向其中添加0.05g偶氮雙異丁腈作為引發(fā)劑，在減壓下，于80℃進(jìn)行18小時反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物在己烷中進(jìn)行再沉淀而進(jìn)行純化，得到聚合物(b1)。對于如上所述地操作而得到的聚合物(b1)，利用nmr及ir進(jìn)行分析，結(jié)果，確認(rèn)了為二甲基丙烯酰胺的均聚物。

合成例3：聚合物(c1)的合成

在可密閉的反應(yīng)容器中，將10g甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)溶解于90g作為溶劑的二甲基亞砜中，向其中添加0.05g作為引發(fā)劑的偶氮雙異丁腈，在減壓下，于80℃進(jìn)行18小時反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物在己烷中進(jìn)行再沉淀而進(jìn)行純化，得到聚合物(c1)。對于如上所述地操作而得到的聚合物(c1)，利用nmr及ir進(jìn)行分析，結(jié)果，確認(rèn)了為甲基丙烯酸縮水甘油酯的均聚物。

實(shí)施例1

將上述合成例1中得到的嵌段共聚物(a1)和上述合成例2中得到的聚合物(b1)以成為40：60(重量比)的方式混合，將其溶解于四氫呋喃(thf)使其成為3重量％濃度(總濃度)，制備混合溶液(1)。在該混合溶液(1)中浸漬由聚氨酯形成的外徑為5fr(1.65mm直徑)的管，在60℃的烘箱中進(jìn)行18小時干燥并反應(yīng)，制作在表面形成有包含嵌段共聚物(a1)和聚合物(b1)的被覆層(潤滑層)的被覆管(1)。將該被覆管(1)浸漬于生理鹽水中并用手指摩擦，結(jié)果，確認(rèn)了為與未處理的管相比更容易滑動的低摩擦表面。

進(jìn)而，對于該被覆管(1)，利用atr-ir進(jìn)行表面分析，結(jié)果，未確認(rèn)到環(huán)氧基的峰，確認(rèn)了醚鍵的峰，確認(rèn)了環(huán)氧基的交聯(lián)。

另外，對于該被覆管(1)，利用以下記載的試驗(yàn)方法對表面潤滑性及耐久性(滑動耐久性)、以及溶脹性進(jìn)行評價。將結(jié)果示于下述表1。

實(shí)施例2

將實(shí)施例1中的嵌段共聚物(a1)和聚合物(b1)的混合比變更為80：20(重量比)，除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法，制作被覆管(2)。將該被覆管(2)浸漬于生理鹽水中并用手指摩擦，結(jié)果，確認(rèn)了為與未處理的管相比更容易滑動的低摩擦表面。

進(jìn)而，對于該被覆管(2)，利用atr-ir進(jìn)行表面分析，結(jié)果，未確認(rèn)到環(huán)氧基的峰，確認(rèn)了醚鍵的峰，確認(rèn)了環(huán)氧基的交聯(lián)。

另外，對于該被覆管(2)，利用以下記載的試驗(yàn)方法對表面潤滑性及耐久性(滑動耐久性)、以及溶脹性進(jìn)行評價。將結(jié)果示于下述表1。

實(shí)施例3

將實(shí)施例1中的嵌段共聚物(a1)和聚合物(b1)的混合比變更為20：80(重量比)，除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法，制作被覆管(3)。將該被覆管(3)浸漬于生理鹽水中并用手指摩擦，結(jié)果，確認(rèn)了為與未處理的管相比更容易滑動的低摩擦表面。

進(jìn)而，對于該被覆管(3)，利用atr-ir進(jìn)行表面分析，結(jié)果，未確認(rèn)到環(huán)氧基的峰，確認(rèn)了醚鍵的峰，確認(rèn)了環(huán)氧基的交聯(lián)。

另外，對于該被覆管(3)，利用以下記載的試驗(yàn)方法對表面潤滑性及耐久性(滑動耐久性)、以及溶脹性進(jìn)行評價。將結(jié)果示于下述表1。

比較例1

將實(shí)施例1中的嵌段共聚物(a1)和聚合物(b1)的混合比變更為90：10(重量比)，除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法，制作被覆管(4)。將該被覆管(4)浸漬于生理鹽水中并用手指摩擦，結(jié)果，形成雖然與未處理的管相比更容易滑動，但潤滑性比被覆管(1)～(3)低的表面。

另外，對于該被覆管(4)，利用以下記載的試驗(yàn)方法對表面潤滑性及耐久性(滑動耐久性)、以及溶脹性進(jìn)行評價。將結(jié)果示于下述表1。

比較例2

將實(shí)施例1中的嵌段共聚物(a1)和聚合物(b1)的混合比變更為10：90(重量比)，除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法，制作被覆管(5)。將該被覆管(5)浸漬于生理鹽水中并用手指摩擦，結(jié)果，形成容易剝離且耐久性低的表面。

另外，對于該被覆管(5)，利用以下記載的試驗(yàn)方法對溶脹性進(jìn)行評價。將結(jié)果示于下述表1。需要說明的是，對于被覆管(5)而言，由于被覆層容易剝離，因此，未能測定表面潤滑性及耐久性(滑動耐久性)。

比較例3

將上述合成例2中得到的聚合物(b1)和上述合成例3中得到的聚合物(c1)以混合比成為50：50(重量比)的方式混合，將其溶解于四氫呋喃(thf)中使其成為3重量％濃度(總濃度)，制備混合溶液(2)。

實(shí)施例1中，代替混合溶液(1)，使用上文中制備的混合溶液(2)，除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法，制作被覆管(6)。將該被覆管(6)浸漬于生理鹽水中并用手指摩擦，結(jié)果，形成雖然與未處理的管相比更容易滑動，但潤滑性比被覆管(1)～(3)低的表面。

另外，對于該被覆管(6)，利用以下記載的試驗(yàn)方法對表面潤滑性及耐久性(滑動耐久性)、以及溶脹性進(jìn)行評價。將結(jié)果示于下述表1。

實(shí)驗(yàn)：性能評價

對于上述實(shí)施例1～3及比較例1～3中制作的被覆管(1)～(6)，利用以下的試驗(yàn)方法對表面潤滑性及耐久性(滑動耐久性)、以及溶脹性進(jìn)行評價。將結(jié)果示于下述表1。

[表面潤滑性及耐久性(滑動耐久性)的評價]

對于各醫(yī)療用具(以下，也簡記為“樣品”)，按照下述方法，使用圖3所示的摩擦測定機(jī)(trinity-labinc.制，handytribomastertl201)20，測定被覆層(潤滑層)的滑動阻力值(gf)，對潤滑性進(jìn)行評價。

即，將各樣品16固定在淺盤12中，浸漬在浸沒樣品16整體的高度的水17中。將該淺盤12載置于圖3所示的摩擦測定機(jī)20的移動臺15。使圓柱狀sebs端子(φ＝7mm)13與樣品16接觸，在端子上施加200g的負(fù)荷14。以速度為16.7mm/秒、移動距離為20mm的設(shè)定，使移動臺15水平往復(fù)移動2次，測定此時的滑動阻力值(下述表1中的初始滑動阻力值)(gf)，將其作為初始表面潤滑性的值。另外，將在與上述同樣的條件下、水平往復(fù)移動50次時的滑動阻力值(下述表1中的試驗(yàn)后滑動阻力值)(gf)作為滑動耐久性(表面潤滑維持性)的值。需要說明的是，滑動阻力值(gf)越低，表示表面潤滑性越優(yōu)異。尤其是，初始滑動阻力值及試驗(yàn)后滑動阻力值低于35gf時，判斷為可接受。

[溶脹性的評價]

對于各醫(yī)療用具(以下，也簡記為“樣品”)，按照下述方法，測定溶脹度(倍)，對溶脹性進(jìn)行評價。

即，將各樣品的被覆層(潤滑層)浸漬于水中30分鐘而使其溶脹，然后用金屬制的刮刀將溶脹了的被覆層刮掉剝離，測定重量(x1(g))。于100℃對剝離了的被覆層進(jìn)行1小時干燥，測定干燥狀態(tài)的被覆層的重量(x0(g))。將溶脹時的重量(x1(g))除以干燥時的重量(x0(g))而得到的值((x1)/(x0))作為溶脹度(倍)。

[表1]

嵌段共聚物(a1)：甲基丙烯酸縮水甘油酯與二甲基丙烯酰胺的嵌段共聚物

聚合物(b1)：二甲基丙烯酰胺的均聚物

聚合物(c1)：甲基丙烯酸縮水甘油酯的均聚物

由上述表1的結(jié)果可知，本發(fā)明的被覆管(1)～(3)與嵌段共聚物(a1)和聚合物(b1)的混合比在本申請發(fā)明的范圍之外的被覆管(4)、(5)(比較例1、2)相比，在初始和試驗(yàn)后兩個個階段，滑動阻力值均顯著低，能發(fā)揮優(yōu)異的表面潤滑性及表面潤滑維持性。另外還可知，本發(fā)明的被覆管(1)及(3)顯示與大量地包含作為二甲基丙烯酰胺的均聚物的聚合物(b1)的管(5)(比較例2)同等程度的溶脹性。

除了上述之外還表明，就本發(fā)明的被覆管(1)～(3)而言，與利用作為二甲基丙烯酰胺的均聚物的聚合物(b1)和作為甲基丙烯酸縮水甘油酯的均聚物的聚合物(c1)的等量的混合物進(jìn)行被覆的被覆管(6)(比較例3)相比，雖然初始的表面潤滑性沒有較大差異，但能顯著提高耐久性(表面潤滑維持性)。另外還可知，與被覆管(6)(比較例3)相比，本發(fā)明的被覆管(1)～(3)顯示高溶脹性。需要說明的是，認(rèn)為本發(fā)明的被覆管(1)～(3)與被覆管(6)的初始的表面潤滑性沒有存在較大差異的原因在于，對于被覆管(6)而言，二甲基丙烯酰胺的均聚物(聚合物(b1))良好地進(jìn)入到由甲基丙烯酸縮水甘油酯的均聚物(聚合物(c1))形成的網(wǎng)絡(luò)內(nèi)。然而，在對被覆層表面進(jìn)行擦蹭時，二甲基丙烯酰胺的均聚物由于摩擦而容易從由甲基丙烯酸縮水甘油酯的均聚物形成的網(wǎng)絡(luò)中脫離。認(rèn)為因此導(dǎo)致被覆管(6)的試驗(yàn)后滑動阻力值急劇上升。

根據(jù)上述的結(jié)果，認(rèn)為具有以特定的比例包含嵌段共聚物(a)和聚合物(b)的被覆層的本發(fā)明的醫(yī)療用具的表面潤滑性及滑動耐久性(表面潤滑維持性)非常優(yōu)異。

本申請基于在2014年11月26日提出申請的日本專利申請?zhí)?014-238975，將其全部公開內(nèi)容作為參照并入本文。