本發(fā)明涉及含有作為熒光體的鈦酸鎂復合氧化物的化妝料。
背景技術：
：在化妝料中混配熒光體是公知的(例如專利文獻1)。在這樣的化妝料中，利用熒光體所產(chǎn)生的顯色來調(diào)整皮膚的色調(diào)，或者利用熒光所產(chǎn)生的特異性色調(diào)而期待以往未有的化妝特性。特別是，具有紅色熒光的化合物可對皮膚賦予紅色，由此可期待使臉色看起來發(fā)亮的效果。但是，以往所提出的3-羥基芘-5,8,10-三磺酸之類的有機熒光體、或NaCl:Mn之類的無機熒光體是由擔心會對人體造成不良影響的元素或分子構(gòu)成的，安全性未得到確認，因而實質(zhì)上并未使用。另外，也提出了被認為比較安全的礦物系的斧石(硼硅酸鋁鈣)、方解石(碳酸鈣)、葉長石(硅酸鋁鋰)之類的熒光體(例如專利文獻2)，但顯色不充分，作為化妝料無法勝任。Mg2TiO4:Mn4+所表示的化合物是公知的(例如，專利文獻3、非專利文獻1)。但是，專利文獻3的化合物是作為LED用的熒光體等進行研究的，并不知道可混配于化妝料中。專利文獻4中公開了使用復合金屬化合物作為紫外線吸收劑。但是，專利文獻4的記載僅是關于非常廣泛的化合物的一般性記載，完全沒有關于具有熒光的化合物的具體記載。現(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本特開平5-117127號專利文獻2：日本特表2003-500429號專利文獻3：日本特開2010-265448號專利文獻4：日本特開平11-171540號非專利文獻非專利文獻1：J.STADEetal,“NewaspectsoftheluminescenceofmagnesiumtitanatepartII:activationwithmanganese”JournalofLuminescence,8,p318-325(1974)技術實現(xiàn)要素：發(fā)明所要解決的課題發(fā)明人對安全且顯示出高顯色性的熒光體進行研究，以獲得由不擔心對人體造成不良影響的元素構(gòu)成的無機系的紅色熒光體為目的而進行了研究。用于解決課題的手段本發(fā)明涉及一種化妝料，其特征在于，其含有由通式MgxTiyO(x+2y+2z)：Mn4+z(此處，1.5<x<2.5，0.5<y≤1.5，0.0001<z<0.1)所表示的化合物構(gòu)成的無機顆粒。上述無機顆粒的含量優(yōu)選相對于化妝料整體為0.1重量％～90重量％。上述無機顆粒優(yōu)選為球狀。上述無機顆粒優(yōu)選平均粒徑為1μm～200μm。上述無機顆粒優(yōu)選在照射激發(fā)波長為365nm的光時的亮度Y為0.1以上。發(fā)明的效果本發(fā)明的化妝料具有下述效果：具有優(yōu)異的顯色性，安全性也高。附圖說明圖1是示出由實施例1所得到的顆粒的SEM照片的圖(倍率：500倍)。圖2是示出由實施例2所得到的顆粒的SEM照片的圖(倍率：500倍)。圖3是示出由實施例3所得到的顆粒的SEM照片的圖(倍率：500倍)。圖4是示出由實施例1所得到的顆粒的XRD的圖。圖5是示出由實施例1、2所得到的顆粒的激發(fā)光譜的圖。圖6是示出由實施例1、2所得到的顆粒的發(fā)光光譜的圖。具體實施方式本發(fā)明涉及一種化妝料，其混配了由MgxTiyO(x+2y+2z)：Mn4+z(此處，1.5<x<2.5，0.5<y≤1.5，0.0001<z<0.1)所表示的化合物構(gòu)成的無機顆粒(需要說明的是，下文中有時將其簡記為“本發(fā)明的無機顆?！?。即，涉及一種化妝料，其混配了由在通式MgxTiyO(x+2y)所表示的化合物中摻雜了Mn4+的化合物構(gòu)成的無機顆粒。Mg2TiO4:Mn4+熒光體是在1948年開發(fā)的(非專利文獻1)。近年來，正在進行作為白色LED用紅色熒光體的Mg2TiO4:Mn4+的研究開發(fā)。但是，完全沒有進行為了將這樣的紅色熒光體化合物混配至化妝料的研究。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，上述“本發(fā)明的無機顆?！笨梢赃m合用作化妝品用的原材料，由此完成了本發(fā)明。即，上述“本發(fā)明的無機顆粒”是不會對人類的健康造成不良影響的安全的原材料，而且穩(wěn)定性也高，使用時的紅色的顯色性能也優(yōu)異。由此，能夠獲得具有迄今未有的良好的化妝外觀的化妝料。對于上述“本發(fā)明的無機顆?！眮碚f，式中的x、y、z分別為上述范圍。通過為如下范圍內(nèi)，可以獲得適當?shù)臒晒馓匦?，從這點出發(fā)是優(yōu)選的。上述x的下限更優(yōu)選為1.8，上述x的上限更優(yōu)選為2.2。上述y的下限更優(yōu)選為0.8，上述y的上限更優(yōu)選為1.2。上述z的下限更優(yōu)選為0.001，上述z的上限更優(yōu)選為0.05。此時，上述x、y、z優(yōu)選x/(y+z)的下限為1.5、更優(yōu)選為1.9。另外，上限優(yōu)選為2.7、更優(yōu)選為2.1。上述“本發(fā)明的無機顆粒”優(yōu)選照射激發(fā)波長為365nm的光時的XYZ表色系統(tǒng)的亮度Y為0.1以上。這是因為，若亮度Y小于0.1，作為化妝料使用時難以確認到紅色。這樣的亮度Y根據(jù)組成的調(diào)整或后述的添加物而變化，可以通過對這些要素進行調(diào)整來使亮度Y為0.1以上。上述亮度Y更優(yōu)選為0.3以上、進一步優(yōu)選為0.5以上。需要說明的是，本說明書中的亮度Y是利用實施例中記載的方法所測定的值。上述“本發(fā)明的無機顆粒”可以在不對人體方面的安全性及性能產(chǎn)生影響的范圍內(nèi)含有Li、Na、K等堿金屬；Be、Ca、Sr、Ba、Ra之類的堿土金屬；Y、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、Pb、P、Gd等其它金屬；S等非金屬。對具體的含量沒有特別限定，但上述其它金屬優(yōu)選相對于“本發(fā)明的無機顆?！睘?0重量％以下。上述“本發(fā)明的無機顆?！睂ζ湫螤罨蛄降葲]有特別限定，例如可以使用球狀的無機顆粒。球狀的無機顆粒具有涂布至肌膚時的觸感優(yōu)異的性能，因而可以特別適合用作化妝品用原料，從這點出發(fā)是優(yōu)選的。關于“球狀的無機顆粒”，更具體地說，優(yōu)選長厚比為1.00～1.50的無機顆粒。更優(yōu)選為1.00～1.30。只要利用詳細說明的測定方法所測定的長厚比在上述范圍內(nèi)，則也可以在不對性能產(chǎn)生影響的范圍內(nèi)包含長厚比超過1.50的非球狀的顆粒(例如，多個顆粒縮頸(necking)而成的顆粒、引入相鄰的顆粒而形成了橢圓形狀的顆粒)。非球狀顆粒的存在量優(yōu)選為“本發(fā)明的無機顆?！闭w的10％(個數(shù)換算)以下、進一步優(yōu)選為5％以下、最優(yōu)選為1％以下。需要說明的是，該長厚比為如下得到的值：由500倍的SEM照片測定2000個顆粒的長徑和短徑(將在長徑的中間點直行的徑作為短徑)，將長徑除以短徑，所得到的值為該長厚比?！氨景l(fā)明的無機顆?！钡钠骄?D50)優(yōu)選為1μm～200μm、更優(yōu)選為1μm～50μm。另外，D90/D50優(yōu)選為3以下。若D50小于1μm，則發(fā)光強度降低，另外，若D50超過200μm、進而D90/D50超過該3，則大顆粒過多，在作為化妝料使用的情況下有可能產(chǎn)生粗糙感。作為測定粒徑的方法，可以舉出離心沉降法、電區(qū)(electrozone)法、衍射/散射法、SEM照片的圖像解析法等等?！氨景l(fā)明的無機顆粒”優(yōu)選BET比表面積為0.03m2/g～1.5m2/g。若小于0.03m2/g，則發(fā)光強度有可能降低，即便超過1.5m2/g，發(fā)光強度也有可能降低?！氨景l(fā)明的無機顆?！笨梢詾橐淮晤w粒，也可以為一次顆粒凝集而成的凝集顆粒。凝集顆粒容易形成粒徑大的顆?；蛘驙畹男螤睿瑥倪@點出發(fā)是優(yōu)選的。需要說明的是，“本發(fā)明的無機顆?！睘槟w粒的情況下，上述長厚比是基于凝集顆粒所測定的值。上述“本發(fā)明的無機顆?！睂ζ渲圃旆椒]有特別限定，例如可以通過下述方式獲得：將作為原料的鎂源化合物、錳源化合物和鈦源化合物以與目標化合物的摩爾比對應的比例進行混合，制作前體，之后進行燒制，由此可以得到本發(fā)明的無機顆粒。作為上述鎂源化合物，可以舉出碳酸鎂、氫氧化鎂、氧化鎂、氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、氟化鎂、溴化鎂、碘化鎂等。另外，也可以將它們中的2種以上進行合用。作為上述鈦源化合物，可以舉出二氧化鈦、四氯化鈦、硫酸鈦、氫氧化鈦等。另外，也可以將它們中的2種以上進行合用。作為上述錳源化合物，可以舉出碳酸錳、乙酸錳、氧化錳、硫酸錳、硝酸錳、氟化錳、溴化錳等。另外，也可以將它們中的2種以上進行合用。另外，在燒制時，可以根據(jù)需要混配助熔劑成分。這些原料化合物的混合方法可以為現(xiàn)有已知的所有方法。例如可以舉出：將原料化合物制成水性分散體，攪拌或者利用水磨機(aquamill)、行星球磨機等濕式介質(zhì)磨機進行混合后，將全部量蒸發(fā)干燥的方法；利用亨舍爾混合機、轉(zhuǎn)鼓混合機等一般性的混合裝置、錘擊式粉碎機或高壓空氣噴射式粉碎機、或者它們組合而成的裝置以干式進行混合的方法。另外，為了獲得為球狀且粒徑D50為1μm以上的“本發(fā)明的無機顆粒”，優(yōu)選利用下述方法獲得：利用噴霧干燥機使上述水性分散體干燥而得到前體，對其進行燒制。對利用上述方法得到的前體進行燒制的方法可以為現(xiàn)有已知的所有方法。例如可以為利用陶瓷制坩堝進行燒制的方法，也可以為利用回轉(zhuǎn)爐一邊旋轉(zhuǎn)一邊燒制的方法。上述燒制優(yōu)選在大氣中的燒制等氧化性的燒制條件下進行。對燒制溫度沒有特別限定，優(yōu)選在1100℃～1800℃進行。進一步優(yōu)選在1150℃～1600℃進行。為1100℃以下時，容易生成MgTiO3，發(fā)光有可能變得極弱，因而優(yōu)選在1150℃以上進行燒制而相變?yōu)镸g2TiO4。若超過1800℃，則有可能燒結(jié)變強、分散性降低；或者由于表面積的降低而使發(fā)光強度降低。對于燒制后的顆粒，可以根據(jù)需要進行利用篩的分級、利用水或酸或堿的清洗、粉碎等。特別是，將燒制后的顆粒再次燒制的工序反復進行1次或2次以上而得到的顆粒由于發(fā)光強度提高而優(yōu)選。特別是，優(yōu)選第1次的燒制在上述溫度范圍進行，第2次的燒制在400℃～1000℃進行。“本發(fā)明的無機顆?！币部梢灾苯踊炫溆诨瘖y料中，根據(jù)需要，也可以實施現(xiàn)有已知的各種表面處理而進行混配。關于表面處理的種類，只要是能夠用于化妝料的物質(zhì)就可以用任何物質(zhì)進行處理，沒有特別限制，例如，還可以設置硅、鋅、鈦、鋁、鋯、錫等的氧化物或氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽等無機化合物的被覆層。另外，出于賦予防水性的目的，可以舉出二甲基聚硅氧烷、甲基氫聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基甲氧基聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷二氫化物等或它們的共聚物；硬脂酸、月桂酸、油酸和它們的金屬鹽(鋁鹽、鋅鹽、鎂鹽、鈣鹽等)；聚乙烯醇、乙二醇、丙二醇、單乙醇胺、氨基甲基丙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、單丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、固體石蠟、聚乙烯蠟、氨基硅烷、環(huán)氧硅烷、甲基丙烯?；柰?、乙烯基硅烷、巰基硅烷、氯烷基硅烷、烷基硅烷、氟代烷基硅烷、六甲基硅氮烷、六甲基環(huán)三硅氮烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇。另外，這些表面處理可以為1種，也可以將多種組合進行層積或混合處理。此外，也可以在用無機化合物進行處理后設置有機化合物的被覆層，但重要的是不損害原本所具有的發(fā)光。無機化合物、有機化合物的被覆量相對于無機顆粒優(yōu)選為0.1重量％～30重量％的范圍、更優(yōu)選為0.1重量％～20重量％的范圍。通過為0.1重量％以上，能夠表現(xiàn)出表面處理所引起的功能性提高效果；通過為30重量％以下，可以不損害本來的發(fā)光特性而進行處理，并且從經(jīng)濟性的觀點來看也是有利的。對表面處理方法沒有特別限定，可以在無機顆粒的水性分散體中添加無機化合物或者有機化合物后對pH進行調(diào)整，由此來進行被覆。另外，為了被覆并非水溶性的有機化合物，可以通過干式添加有機化合物并進行粉碎或混合，根據(jù)需要進行加熱，由此來進行表面處理。本發(fā)明的化妝料優(yōu)選以0.1重量％～90重量％的比例含有上述的“本發(fā)明的無機顆?！?。若含量小于0.1重量％，則有可能無法充分獲得效果；若含量超過90重量％，則粉體過剩、無法充分含有液態(tài)成分、等等，作為化妝料來說混配的自由度減小，難以操作，從這點出發(fā)是不優(yōu)選的。上述含量更優(yōu)選為0.1重量％～50重量％、進一步優(yōu)選為0.1重量％～30重量％。作為本發(fā)明的化妝料，可以舉出粉底、隔離霜、眼影、腮紅、睫毛膏、口紅、防曬霜等。本發(fā)明的化妝料可以制成油性化妝料、水性化妝料、O/W型化妝料、W/O型化妝料的任意的形態(tài)。其中，可以特別適合用于粉底、隔離霜、眼影等美容化妝料或防曬霜。除了上述“本發(fā)明的無機顆?！币酝猓景l(fā)明的化妝料也可以合用能夠在化妝品領域中使用的任意的水性成分、油性成分。作為上述水性成分和油性成分沒有特別限定，例如，可以含有油成分、表面活性劑、保濕劑、高級醇、螯合劑、天然和合成高分子、水溶性和油溶性高分子、紫外線屏蔽劑、各種提取液、無機和有機顏料、無機和有機粘土礦物等各種粉體、經(jīng)金屬皂處理或經(jīng)硅酮處理的無機和有機顏料、有機染料等色劑、防腐劑、抗氧化劑、色素、增稠劑、pH調(diào)節(jié)劑、香料、冷感劑、止汗劑、殺菌劑、皮膚活化劑等成分。具體地說，可以任意地混配以下列舉的混配成分中的1種或2種以上并通過常規(guī)方法來制造目標化妝料。這些混配成分的混配量只要在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)就沒有特別限定。作為上述油成分沒有特別限定，例如可以舉出鱷梨油、椿油、龜油、澳洲堅果油、玉米油、貂油、橄欖油、菜籽油、蛋黃油、芝麻油、杏仁油、小麥胚芽油、山茶花油、蓖麻油、亞麻籽油、紅花油、棉籽油、蘇子油、大豆油、花生油、茶籽油、榧樹籽油、米糠油、中國桐油、日本桐油、荷荷巴油、胚芽油、三甘油、三辛酸甘油、三異棕櫚酸甘油、可可脂、椰子油、馬脂、氫化椰子油、棕櫚油、牛脂、羊脂、氫化牛脂、棕櫚核油、豬脂、牛骨脂、日本蠟核油、氫化油、牛蹄脂、日本蠟、氫化蓖麻油、蜂蠟、小燭樹蠟、綿蠟、巴西棕櫚蠟、楊梅蠟、白蠟、鯨蠟、褐煤蠟、米糠蠟、羊毛脂、木棉蠟、乙酸羊毛脂、液態(tài)羊毛脂、甘蔗蠟、羊毛脂脂肪酸異丙酯、月桂酸己酯、還原羊毛脂、荷荷巴蠟、硬質(zhì)羊毛脂、蟲膠蠟、POE羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇乙酸酯、POE膽固醇醚、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇、POE氫化羊毛脂醇醚、液體石蠟、地蠟、姥鮫烷、石蠟、純白地蠟、角鯊烯、凡士林、微晶蠟等。作為上述親油性非離子表面活性劑沒有特別限定，例如可以舉出山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐單異硬脂酸酯、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、五-2-乙基己酸雙甘油山梨糖醇酐酯、四-2-乙基己酸雙甘油山梨糖醇酐酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯類、單棉籽油脂肪酸甘油、單芥酸甘油、倍半油酸甘油、單硬脂酸甘油、α,α’-油酸焦谷氨酸甘油、單硬脂酸甘油蘋果酸等甘油聚甘油脂肪酸類、單硬脂酸丙二醇酯等丙二醇脂肪酸酯類、氫化蓖麻油衍生物、甘油烷基醚等。作為親水性非離子表面活性劑沒有特別限定，例如可以舉出POE山梨糖醇酐單油酸酯、POE山梨糖醇酐單硬脂酸酯、POE山梨糖醇酐四油酸酯等POE山梨糖醇酐脂肪酸酯類、POE山梨糖醇單月桂酸酯、POE山梨糖醇單油酸酯、POE山梨糖醇五油酸酯、POE山梨糖醇單硬脂酸酯等POE山梨糖醇脂肪酸酯類、POE單硬脂酸甘油酯、POE甘油單異硬脂酸酯、POE甘油三異硬脂酸酯等POE甘油脂肪酸酯類、POE單油酸酯、POE二硬脂酸酯、POE單二油酸酯、二硬脂酸乙二醇酯等POE脂肪酸酯類、POE月桂基醚、POE油烯基醚、POE硬脂基醚、POE二十二烷基醚、POE2-辛基十二烷基醚、POE膽甾烷醇醚等POE烷基醚類、POE辛基苯基醚、POE壬基苯基醚、POE二壬基苯基醚等POE烷基苯基醚類、Pluronic等Pluronic型類、POE·POP十六烷基醚、POE·POP2-癸基十四烷基醚、POE·POP單丁醚、POE·POP氫化羊毛脂、POE·POP甘油醚等POE·POP烷基醚類、Tetronic等四POE·四POP乙二胺縮合物類、POE蓖麻油、POE氫化蓖麻油、POE氫化蓖麻油單異硬脂酸酯、POE氫化蓖麻油三異硬脂酸酯、POE氫化蓖麻油單焦谷氨酸單異硬脂酸二酯、POE氫化蓖麻油馬來酸酯等POE蓖麻油氫化蓖麻油衍生物、POE山梨糖醇蜂蠟等POE蜂蠟/羊毛脂衍生物、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、月桂酸單乙醇酰胺、脂肪酸異丙醇酰胺等烷醇酰胺、POE丙二醇脂肪酸酯、POE烷基胺、POE脂肪酰胺、蔗糖脂肪酸酯、POE壬基苯基甲醛縮合物、烷基乙氧基二甲胺氧化物、三油烯基磷酸等。作為其它的表面活性劑，可以在穩(wěn)定性和皮膚刺激性方面沒有問題的范圍內(nèi)混配例如脂肪酸皂、高級烷基硫酸酯鹽、POE十二烷基硫酸三乙醇胺、烷基醚硫酸酯鹽等陰離子表面活性劑、烷基三甲基銨鹽、烷基吡啶鎓鹽、烷基季銨鹽、烷基二甲基芐基銨鹽、POE烷基胺、烷基胺鹽、多元胺脂肪酸衍生物等陽離子表面活性劑、以及咪唑啉系兩性表面活性劑、甜菜堿系表面活性劑等兩性表面活性劑。作為上述保濕劑沒有特別限定，例如可以舉出木糖醇、山梨糖醇、麥芽糖醇、硫酸軟骨素、透明質(zhì)酸、硫酸粘多糖、栝樓酸(カロニン酸)、去端肽膠原、膽甾醇基-12-羥基硬脂酸酯、乳酸鈉、膽汁酸鹽、dl-吡咯烷酮羧酸鹽、短鏈可溶性膠原蛋白、雙甘油(EO)PO加成物、繅絲花(イサイヨバラ)提取物、西洋蓍草(セイヨウノキギリソウ)提取物、草木犀(メリロート)提取物等。作為上述高級醇沒有特別限定，例如可以舉出月桂醇、十六烷基醇、硬脂醇、山崳醇、肉豆蔻醇、油烯醇、鯨蠟硬脂醇等直鏈醇；單硬脂基甘油醚(鯊肝醇)、2-癸基十四醇、羊毛脂醇、膽固醇、植物甾醇、己基十二烷醇、異硬脂醇、辛基十二烷醇等支鏈醇；等等。作為螯合劑沒有特別限定，例如可以舉出1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸四鈉鹽、檸檬酸鈉、多磷酸鈉、偏磷酸鈉、葡萄糖酸、磷酸、檸檬酸、抗壞血酸、琥珀酸、EDTA酸等。作為上述天然的水溶性高分子沒有特別限定，例如可以舉出阿拉伯膠、黃蓍膠、半乳聚糖、瓜爾膠、卡羅布膠、刺梧桐樹膠、卡拉膠、果膠、瓊脂、榅桲籽(marmelo，榅桲)、褐藻膠(褐藻提取物)、淀粉(稻米、玉米、馬鈴薯、小麥)、甘草酸等植物系高分子；黃原膠、葡聚糖、琥珀酸葡聚糖、支鏈淀粉等微生物系高分子；膠原蛋白、酪蛋白、白蛋白、明膠等動物系高分子。作為半合成的水溶性高分子沒有特別限定，例如可以舉出羧甲基淀粉、甲基羥基丙基淀粉等淀粉系高分子；甲基纖維素、硝酸纖維素、乙基纖維素、甲基羥基丙基纖維素、羥基乙基纖維素、纖維素硫酸鈉、羥基丙基纖維素、羧甲基纖維素鈉(CMC)、結(jié)晶纖維素、纖維素粉末等纖維素系高分子；藻酸鈉、藻酸丙二醇酯等藻酸系高分子；等等。作為合成水溶性高分子沒有特別限定，例如可以舉出聚乙烯醇、聚乙烯基甲醚、聚乙烯吡咯烷酮等乙烯基系高分子；聚乙二醇20,000、40,000、60,000等聚氧乙烯系高分子；聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物共聚系高分子；聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺等丙烯酸系高分子；聚亞乙基亞胺、陽離子聚合物等。作為無機水溶性高分子沒有特別限定，例如可以舉出膨潤土、硅酸鋁鎂(VEEGUM)、合成鋰皂石、鋰蒙脫石、硅酸酐等。作為紫外線屏蔽劑沒有特別限定，例如可以舉出對氨基苯甲酸(以下簡稱為PABA)、PABA單甘油酯、N,N-二丙氧基PABA乙基酯、N,N-二乙氧基PABA乙基酯、N,N-二甲基PABA乙基酯、N,N-二甲基PABA丁基酯等苯甲酸系紫外線屏蔽劑；N-乙?；彴被郊姿崛谆h(huán)已酯等鄰氨基苯甲酸系紫外線屏蔽劑；水楊酸戊酯、水楊酸薄荷酯、水楊酸三甲基環(huán)已酯、水楊酸辛酯、水楊酸苯酯、水楊酸芐酯、對異丙醇苯基水楊酸酯等水楊酸系紫外線屏蔽劑；肉桂酸辛酯、乙基-4-異丙基肉桂酸酯、甲基-2,5-二異丙基肉桂酸酯、乙基-2,4-二異丙基肉桂酸酯、甲基-2,4-二異丙基肉桂酸酯、丙基-對甲氧基肉桂酸酯、異丙基-對甲氧基肉桂酸酯、異戊基-對甲氧基肉桂酸酯、2-乙氧基乙基-對甲氧基肉桂酸酯、環(huán)己基-對甲氧基肉桂酸酯、乙基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯、2-乙基己基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯、甘油基單-2-乙基己?；?二對甲氧基肉桂酸酯等肉桂酸系紫外線屏蔽劑；2,4-二羥基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-4’-甲基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸鹽、4-苯基二苯甲酮、2-乙基己基-4’-苯基-二苯甲酮-2-羧酸酯、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-羥基-3-羧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外線屏蔽劑；3-(4’-甲基亞芐基)-d,l-樟腦、3-亞芐基-d,l-樟腦、尿刊酸、尿刊酸乙酯、2-苯基-5-甲基苯并噁唑、2,2’-羥基-5-甲基苯基苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基苯并三唑、二芐肼(ジベンザラジン)、二茴香?；淄?ジアニソイルメタン)、4-甲氧基-4’-叔丁基二苯甲?；淄?、波尼酮(5-(3,3-Dimethyl-2-norbornylidene)-3-penten-2-one)等。作為其它藥劑成分沒有特別限定，例如可以舉出維生素A油、視黃醇、棕櫚酸視黃醇酯、肌醇、鹽酸吡哆醇、煙酸芐酯、煙酰胺、DL-α-生育酚煙酸酯、抗壞血酸(アルコルビン酸)磷酸鎂、2-O-α-D-吡喃葡萄糖基-L-抗壞血酸、維生素D2(麥角鈣化醇)、dL-α-生育酚、dL-α-生育酚乙酸酯、泛酸、生物素等維生素類；雌二醇、乙炔雌二醇等激素；精氨酸、天冬氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、絲氨酸、亮氨酸、色氨酸等氨基酸；尿囊素、甘菊環(huán)等抗炎劑；熊果素等美白劑；丹寧酸等收斂劑；L-薄荷醇、樟腦等清涼劑；硫、氯化溶菌酶、氯化吡哆醇；等等。作為各種提取液沒有特別限定，例如可以舉出魚腥草(ドクダミ)提取物、黃檗樹皮(オウバク)提取物、草木犀提取物、白蕁麻(オドリコソウ)提取物、甘草(カンゾウ)提取物、芍藥(シャクヤク)提取物、肥皂草(サボンソウ)提取物、絲瓜(ヘチマ)提取物、奎寧(キナ)提取物、虎耳草(ユキノシタ)提取物、苦參(クララ)提取物、日本萍蓬草(コウホネ)提取物、茴香(ウイキョウ)提取物、櫻草(サクラソウ)提取物、薔薇(バラ)提取物、地黃(ジオウ)提取物、檸檬提取物、紫草根(シコン)提取物、蘆薈提取物、菖蒲(ショウブ)根提取物、尤加利提取物、問荊(スギナ)提取物、鼠尾草(セージ)提取物、百里香(タイム)提取物、茶提取物、海藻提取物、黃瓜提取物、丁香花(チョウジ)提取物、覆盆子(キイチゴ)提取物、蜂蜜花(メリッサ)提取物、人參提取物、娑羅果(マロニエ)提取物、桃樹提取物、桃葉提取物、桑樹提取物、矢車菊(ヤグリマギク)提取物、金縷梅(ハマメリス)提取物、胎盤提取物、胸腺提取物、蠶絲提取液、甘草提取物等。作為上述各種粉體，可以舉出氧化鐵紅、氧化鐵黃、黑氧化鐵、云母鈦、氧化鐵被覆云母鈦、二氧化鈦被覆玻璃鱗片等光亮性著色顏料；云母、滑石、高嶺土、絹云母、二氧化鈦、二氧化硅等無機粉末；聚乙烯末、尼龍末、交聯(lián)聚苯乙烯、纖維素粉末、硅酮末等有機粉末；等等。為了提高感官特性、及提高化妝持續(xù)性，優(yōu)選通過公知的方法并利用硅酮類、氟化物、金屬皂、油劑、?；劝彼猁}等物質(zhì)對粉末成分的一部分或全部進行疏水化處理由此來進行使用。實施例下面，舉出實施例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實施例的任何限定。(由Mg2TiO4:Mn4+所表示的化合物構(gòu)成的無機顆粒的制造方法)實施例1稱量堿式碳酸鎂(神島化學工業(yè)社制造GP-30N以Mg計含量為26.12重量％)1395.5g、碳酸錳(中央電氣制造純度94.58％)3.6461g、二氧化鈦(堺化學工業(yè)制造A-120純度99.00％)602.7g，加入純凈水7.5L和氧化鋯珠8L，利用水磨機以250rpm用30分鐘充分混合。利用噴霧干燥機(機種名：大川原化工機BDP-22E、盤轉(zhuǎn)速：16000轉(zhuǎn)、出口溫度：105℃～110℃)使混合漿料蒸發(fā)干燥，得到燒制前體粉末。接下來，將該燒制前體填充至氧化鋁制坩鍋中，在大氣氣氛中以200℃/小時升溫至1250℃，以該狀態(tài)保持10小時后，以200℃/小時降溫至室溫。接下來，在大氣氣氛中以200℃/小時升溫至600℃，以該狀態(tài)保持24小時后，以200℃/小時降溫至室溫。將這樣得到的P1的電子顯微鏡照片示于圖1。需要說明的是，若用MgxTiyO(x+2y+2z):Mn4+z的通式來表示P1，則x＝2.00、y＝0.996、z＝0.004。實施例2稱量堿式碳酸鎂(神島化學工業(yè)社制造GP-30N以Mg計含量為26.12重量％)9.303g、碳酸錳(中央電氣制造純度94.58％0.0243g)、二氧化鈦(昭和電工制造SUPER-TITANIA純度99.92％)3.9822g、純凈水50g，利用行星球磨機以250rpm用30分鐘充分混合。利用130℃的干燥機使混合漿料蒸發(fā)干燥1晩，得到燒制前體粉末。接下來，將該燒制前體填充至氧化鋁制坩鍋中，在大氣氣氛中以200℃/小時升溫至1250℃，以該狀態(tài)保持10小時后，以200℃/小時降溫至室溫。接下來，在大氣氣氛中以200℃/小時升溫至600℃，以該狀態(tài)保持24小時后，以200℃/小時降溫至室溫。將這樣得到的P2的電子顯微鏡照片示于圖2。需要說明的是，若用MgxTiyO(x+2y+2z)：Mn4+z的通式來表示P2，則x＝2.00、y＝0.996、z＝0.004。實施例3稱量堿式碳酸鎂(神島化學工業(yè)社制造GP-30N以Mg計含量為26.12重量％)1395.5g、碳酸錳(中央電氣制造純度94.58％)3.6461g、二氧化鈦(堺化學工業(yè)制造A-120純度99.00％)602.7g，加入純凈水7.5L和氧化鋯珠8L，利用水磨機以250rpm用30分鐘充分混合。利用噴霧干燥機(機種名：大川原化工機BDP-22E、盤轉(zhuǎn)速：16000轉(zhuǎn)、出口溫度：105℃～110℃)使混合漿料蒸發(fā)干燥，得到燒制前體粉末。接下來，將該燒制前體填充至氧化鋁制坩鍋中，在大氣氣氛中以200℃/小時升溫至1250℃，以該狀態(tài)保持10小時后，以200℃/小時降溫至室溫。接下來，加入至水中，利用行星球磨機以250rpm用40分鐘充分粉碎。珠分離后，通過網(wǎng)孔為15μm的篩而去除粗粒，過濾后，在130℃進行干燥。將所得到的固體物質(zhì)在大氣氣氛中以200℃/小時升溫至600℃，以該狀態(tài)保持24小時后，以200℃/小時降溫至室溫。將這樣得到的P3的電子顯微鏡照片示于圖X。需要說明的是，若用MgxTiyO(x+2y+2z)：Mn4+z的通式來表示P3，則x＝2.00、y＝0.996、z＝0.004。評價例1(作為熒光體的評價)對實施例中得到的熒光體樣品進行評價。[亮度Y、色度(x、y)、激發(fā)光譜、發(fā)光光譜的測定]激發(fā)光譜、發(fā)光光譜利用日本分光社制造的FP-6500進行測定，激發(fā)波長設為365nm，發(fā)光波長設為657nm。熒光積分球使用ISF-513型，將光電子倍增管(PMT)的電壓的設定值設為340。[熒光體顆粒的形狀]為了觀測熒光體顆粒的形狀，在P1～P3中，利用SEM(日本電子制造7000F)拍攝了SEM照片。將結(jié)果示于圖1～3。由圖1可知，由實施例1所得到的無機顆粒為球狀。[熒光體的鑒定]為了對實施例1中得到的P1的產(chǎn)物進行鑒定，進行了XRD(Rigaku社制造RINT-TTRIII、X射線＝CuKα、50kV、300mA)的測定。測定結(jié)果與PDF卡#01-072-6975或#01-079-0830一致，可以確認P1、P2、P3的母體的組成與Mg2TiO4大致相同。將結(jié)果示于圖3。[比表面積和粒度分布的測定]比表面積使用Mountech制造MacsorbHM-1220，以脫氣溫度230℃、脫氣時間35分鐘進行測定，將結(jié)果列于表1。另外，利用激光衍射式粒度分布裝置(日機裝株式會社制造MT3000)測定粒度分布(測定條件：使用六偏磷酸鈉作為分散劑，按照衍射光量(DV)為0.01～0.2的方式將離子交換水、分散劑和樣品混合，并進行測定)，將結(jié)果列于表1。[長厚比的測定]由500倍的SEM照片測定2000個顆粒的長徑和短徑(將在長徑的中間點直行的徑作為短徑)。將長徑除以短徑，所得到的值為長厚比。計算出所測定的長厚比的平均值、和長厚比超過1.5的顆粒的個數(shù)的比例。評價例2(感官評價)對于10名小組討論者，使其不知道編號而將實施例1～3中得到的熒光體P1～P2涂布至肌膚，對粉體的觸感進行感官試驗。觸感的評價結(jié)果列于表2。[表1]P1P2P3亮度Y0.81.10.5色度x0.72520.72550.7252色度y0.27480.27450.2748比表面積(m2/g)1.10.343.7粒度D10(μm)15.0232.440.50粒度D50(μm)23.18143.11.22粒度D90(μm)36.76378.52.1D90/D501.592.651.69平均長厚比1.0051.466-長厚比超過1.5的顆粒的個數(shù)的比例(％)0.7734.8-[表2]P1P2P3感到觸感好的人數(shù)10310評價例3(作為化妝料的評價)利用實施例1～2中得到的化合物P1～P2，按照下述表3中的配比制備了粉底F1、F2。另外，按照下述配比表4中的配比制備了不含本發(fā)明的無機顆粒的粉底F3。需要說明的是，下述粉底中所用的材料如表的等級所示，除P1、P2以外全部為化妝品等級。[表3]原料重量％等級云母24.30Y-2300X(YAMAGUCHIMICACO.,LTD.)絹云母29.16FSE(三信礦工(株))片狀硫酸鋇11.70片狀硫酸鋇-H(堺化學工業(yè)(株))球狀硅酮6.30KSP-105(信越化學工業(yè)(株))二氧化鈦7.20R-3LD(堺化學工業(yè)(株))氧化鐵(黃)1.08黃氧化鐵(PINOACo.,Ltd.)氧化鐵(紅)0.36鐵丹(PINOACo.,Ltd.)金屬皂0.90JPM-100(堺化學工業(yè)(株))油9.00KF96(信越化學工業(yè)(株))P1或P210.00合計100[表4]原料重量％等級云母27.00Y-2300X(YAMAGUCHIMICACO.,LTD.)絹云母32.40FSE(三信礦工(株))片狀硫酸鋇13.00片狀硫酸鋇-H(堺化學工業(yè)(株))球狀硅酮7.00KSP-105(信越化學工業(yè)(株))二氧化鈦8.00R-3LD(堺化學工業(yè)(株))氧化鐵(黃)1.20黃氧化鐵(PINOACo.,Ltd.)氧化鐵(紅)0.40鐵丹(PINOACo.,Ltd.)金屬皂1.00JPM-100(堺化學工業(yè)(株))油10.00KF96(信越化學工業(yè)(株))合計100按照這樣的配比稱取各材料，利用咖啡研磨器攪拌混合1分鐘30秒。稱取0.8g所得到的粉體狀的混合物至直徑為的金屬模具中，利用壓力機以200kgf/cm2的壓力保持30秒，得到粉底F1～F3。對于10名小組討論者，使其不知道編號而涂布粉底F1～F3，對于在365nm黑光照射下的顏色進行試驗。以5個階段對紅色的感覺進行評價，結(jié)果列于表5。需要說明的是，評價的基準如下所述。5：8人以上或全體感覺到紅色、4：5人～7人感覺到紅色、3：2人～4人感覺到紅色、2：1人感覺到紅色、1：沒有感覺到紅色的人[表5]F1F2F3紅色的感覺551對于10名小組討論者，使其不知道編號而涂布粉底F1～F3，對于在室外自然光下的顏色進行試驗。以5個階段對紅色的感覺進行評價，結(jié)果列于表6。[表6]F1F2F3紅色的感覺441對于10名小組討論者，使其不知道編號而涂布粉底F1～F3，對于在室內(nèi)LED燈等照明下的顏色進行試驗。以5個階段對紅色的感覺進行評價，結(jié)果列于表7。[表7]F1F2F3紅色的感覺341若將色度x和色度y的值適用于色度圖，可知P1、P2的紅色均強。亮度也高，為1左右。由激發(fā)光譜可知，不僅是紫外線，可見光也可以激發(fā)。此外，在作為化妝料進行混配的情況下，可以在室外的自然光下、室內(nèi)的熒光燈下、LED照明下等增加紅色，可以實現(xiàn)良好的化妝外觀。由這些結(jié)果可知，本發(fā)明的無機顆粒能夠提高光學功能。另外，為球狀的P1具有在觸感方面也優(yōu)異的性質(zhì)。工業(yè)實用性本發(fā)明的化妝料可遮蓋肌膚的顏色，具有對肌膚賦予透明感及緊致感、或修正膚色而使膚色看起來美麗的優(yōu)異效果，因此可以適合用于粉底等美容化妝料等中。特別是，通過受到365nm這種自然光(太陽光)中包含的紫外線，從而紅色變強，因而，本發(fā)明的化妝料在自然光下、特別是在室外可發(fā)揮出效果。另外，由于在可見區(qū)域也發(fā)光，因而，在室內(nèi)或拍攝照片時的使用閃光燈(flash)或閃光儀(strobo)的情況下也可發(fā)揮出效果。當前第1頁1 2 3