本發(fā)明涉及化妝料。
背景技術：
已知作為類胡羅卜素的一種的蝦青素具有抗氧化效果、抗炎癥效果、抗皮膚老化效果、預防形成老人斑或皺紋的效果等功能，適用于食品、化妝品等各種組合物。
然而，蝦青素化合物自身的保存穩(wěn)定性提高成為課題，為了穩(wěn)定地配合于化妝料中，伴隨有配方上的困難性。特別是有時連目視就可確認到蝦青素所具有的鮮艷的紅色因穩(wěn)定性的降低而發(fā)生褪色。
關于包含作為抗氧化性成分的蝦青素、番茄紅素、輔酶Q10等的組合物的穩(wěn)定性提高，進行了各種提案，例如報道了在包含番茄紅素和谷維素的油性組合物中，番茄紅素的熱穩(wěn)定性提高(例如，參照日本特開2012-184221號公報)。
此外，提出了使用了含有還原型輔酶Q和米油的油相內包膠囊的美白用的添加物(例如，參照日本特開2006-70016號公報)。
進而，為了抑制類胡羅卜素類的分解，提出了含有含類胡羅卜素的油性成分和白藜蘆醇類的皮膚外用劑(例如，參照日本特開2013-216650號公報)。
技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的問題
然而，在日本特開2012-184221號公報中，僅在油性組合物中評價了熱穩(wěn)定性，沒有對水性組合物進行研究。在日本特開2006-70016號公報中，被研究的也是通過經(jīng)口攝取而發(fā)揮美白效果的包含油相的添加物，關于水性組合物未作考慮。
在日本特開2013-216650號公報中，與類胡羅卜素并用的白藜蘆醇自身的穩(wěn)定性不充分，有時因經(jīng)時而發(fā)生著色，抑制變色的效果不充分。
本發(fā)明的課題在于提供含有蝦青素、且蝦青素的穩(wěn)定性優(yōu)異的化妝料。
用于解決問題的方法
本發(fā)明如下。
[1]一種化妝料，其是含有蝦青素、谷維素、醇及水的化妝料，醇的含量相對于化妝料總量為0.1質量％～40質量％，水的含量相對于化妝料總量為60質量％～98質量％，并且，醇和水的總含量相對于化妝料總量為60.1質量％以上且低于100質量％。
[2]根據(jù)[1]所述的化妝料，其中，醇為選自由乙醇、1,2-戊二醇、辛氧基甘油、丙二醇、丁二醇、甘油及二甘油組成的組中的至少1種的醇。
[3]根據(jù)[1]或[2]所述的化妝料，其中，醇包含選自由乙醇、丙二醇、丁二醇、1,2-戊二醇及辛氧基甘油組成的組中的至少1種的醇。
[4]根據(jù)[3]所述的化妝料，其中，選自由乙醇、丙二醇、丁二醇、1,2-戊二醇及辛氧基甘油組成的組中的至少1種的醇的含量相對于化妝料總量為1質量％以上且20質量％以下。
[5]根據(jù)[1]或[2]所述的化妝料，其中，醇包含選自由甘油及二甘油組成的組中的至少1種的醇。
[6]根據(jù)[5]所述的化妝料，其中，選自由甘油及二甘油組成的組中的至少1種的醇的含量相對于化妝料總量為1質量％以上且15質量％以下。
[7]根據(jù)[1]～[6]中任一項所述的化妝料，其中，進一步包含選自由聚氧乙烯氫化蓖麻油、聚氧乙烯植物甾醇及聚氧乙烯膽固醇組成的組中的至少1種的化合物。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供含有蝦青素、且蝦青素的穩(wěn)定性優(yōu)異的化妝料。
具體實施方式
本發(fā)明的化妝料是含有蝦青素、谷維素、醇及水的化妝料，相對于化妝料總量的醇的含量為0.1質量％以上且40質量％以下，水的含量為60質量％以上且98質量％以下，并且，醇和水的總含量為60.1質量％以上且低 于100質量％。
本發(fā)明的化妝料中，通過包含谷維素，在醇和水的含量多的化妝料中，蝦青素的穩(wěn)定性提高。因此，本發(fā)明的化妝料成為具有清爽的使用感、并且可以期待蝦青素的高抗氧化作用等各功能的化妝料，此外，起因于蝦青素的分解的化妝料的褪色得到充分抑制。
本發(fā)明的作用并不清楚，但可以認為如下。
已知谷維素包含在阿魏酸上酯鍵合了多種三萜醇的物質，其自身具有紫外線吸收能力。推測通過在包含醇和水的水性介質中使蝦青素與谷維素共存，從而在通過熱、光等能量賦予而在水性介質中產(chǎn)生成為蝦青素的分解的原因的活性種時，活性種被用于反應性更高的谷維素的阿魏酸骨架中的酯鍵的分解，其結果是，蝦青素的分解得到抑制。此外，由于谷維素的分解產(chǎn)物自身也作為穩(wěn)定的抗氧化劑發(fā)揮功能，所以不會損害蝦青素的穩(wěn)定性。然而，本發(fā)明的作用不受上述說明的任何限定。
本說明書中使用“～”表示的數(shù)值范圍表示包含“～”的前后記載的數(shù)值分別作為最小值及最大值的范圍。
進而，本說明書中，關于組合物中的各成分的量，在組合物中存在多種符合各成分的物質的情況下，只要沒有特別說明，是指組合物中存在的該多種物質的合計量。
以下，對本發(fā)明的實施方式進一步進行具體說明。
[蝦青素]
本說明書中將“蝦青素”作為意味著蝦青素及蝦青素的酯等衍生物中的至少一者的用語使用。本發(fā)明中只要沒有特別說明，將蝦青素及蝦青素的衍生物總稱為“蝦青素”。
蝦青素也可以作為從含有蝦青素的天然物中分離或提取的含蝦青素的油而包含于本發(fā)明的化妝料中。蝦青素也可以使用將從天然物中分離或提取的蝦青素根據(jù)需要適當精制而得到的精制物，也可以是合成品。
作為蝦青素，可以使用植物類、藻類、甲殼類及細菌等含有蝦青素的天然物。此外，除此以外，只要是按照常規(guī)方法得到的蝦青素，則均可以使用。
作為天然物的蝦青素，可列舉出例如紅發(fā)夫酵母、雨生紅球藻、海洋 性細菌、磷蝦等。此外，作為本發(fā)明中可以使用的蝦青素，可列舉出含有蝦青素的天然物及來自含有蝦青素的天然物的培養(yǎng)物中的提取物等。其中，作為本發(fā)明中可以使用的蝦青素，從雨生紅球藻中提取的蝦青素及來自磷蝦的色素從品質或生產(chǎn)性的方面出發(fā)特別優(yōu)選。以下，將從雨生紅球藻中提取的蝦青素也稱為雨生紅球藻提取物。
作為蝦青素，也可以使用廣泛市售的雨生紅球藻提取物、或磷蝦提取物。作為雨生紅球藻提取物，例如可以作為武田紙器株式會社的ASTOTS-S、ASTOTS-ST、ASTOTS-2.5O、ASTOTS-5O、ASTOTS-10O等(以上為商品名)、富士化學工業(yè)株式會社的AstaREAL(注冊商標)Oil50F、AstaREAL(注冊商標)Oil 5F等、東洋酵素化學株式會社的BioAstin(注冊商標)SCE7等獲得。作為磷蝦提取物，可以獲得Itano Refrigerated Food Co.,Ltd.的Astax ST(商品名)等。
從制造化妝料時的處理的觀點出發(fā)，本發(fā)明中可以使用的雨生紅球藻提取物或磷蝦提取物中的蝦青素的以色素純成分計的含量優(yōu)選為0.001質量％～50質量％，更優(yōu)選為0.01質量％～25質量％。
作為使本發(fā)明的化妝料中含有蝦青素的方法，可列舉出：溶解到乙醇等醇中而含于化妝料中的方法、通過增溶劑等使其增溶而含于化妝料中的方法、將蝦青素溶解到可溶解蝦青素的油中而調制油相后制成將包含蝦青素的油相和水相一并分散而得到的分散組合物而含于化妝料中的方法等。
作為蝦青素在化妝料中的含量，從得到含有蝦青素可期待的效果的觀點出發(fā)，相對于化妝量總量，優(yōu)選為0.000001質量％～0.01質量％，更優(yōu)選為0.00001質量％～0.0075質量％，進一步優(yōu)選為0.0001質量％～0.005質量％。若為0.000001質量％以上，則存在可充分得到除去活性氧效果等的傾向，若為0.01質量％以下，則使用時的外觀變得良好。
[谷維素]
本發(fā)明的化妝料含有谷維素。谷維素是在米糠油及米胚芽油中較多包含的、在阿魏酸上通過酯鍵合了三萜醇的化合物的總稱。通常，谷維素并非單一的成分，而是在阿魏酸上酯鍵合了多種三萜醇的化合物的混合物。
關于本發(fā)明的化妝料中可以使用的谷維素的來源，沒有特別限制。例如可以是從水稻的種皮、米糠油、米胚芽油等中提取、精制而得到的化合 物，也可以是全部或部分通過合成而得到的化合物。此外，本發(fā)明的化妝料中使用的谷維素可以是多種化合物的混合物，也可以是單一的化合物。
進而，包含選自以下所示的結構式(1)表示的化合物及結構式(2)表示的化合物中的至少1種的來自天然物的化合物或合成化合物的谷維素也可以用于本發(fā)明的化妝料中。
[化學式1]
結構式(1)及結構式(2)中，R3及R4分別獨立地表示碳原子數(shù)為1～10的直鏈狀或具有支鏈的烷基、或碳原子數(shù)為1～10的直鏈狀或具有支鏈的鏈烯基，烷基及鏈烯基也可以具有選自由碳原子數(shù)為1～3的氧代烷基及OH基組成的組中的至少1個取代基。
作為本發(fā)明的化妝料中使用的谷維素，可列舉出來自天然物的γ-谷維素作為優(yōu)選的例子。
以下，對本發(fā)明的化妝料中可以使用的谷維素進行詳述。
(阿魏酸三萜醇酯)
本發(fā)明中可以使用的谷維素包含阿魏酸三萜醇酯。
阿魏酸三萜醇酯具有在三萜醇上酯鍵合了阿魏酸而成的結構。
關于阿魏酸三萜醇酯，只要是具有三萜骨架及甾醇骨架中的至少任一者作為與阿魏酸進行酯鍵合的醇部位的化合物，則在本發(fā)明中均可以適用。另外，在由米等植物提取物中得到的谷維素中，由于多種結構不同的阿魏酸三萜醇酯混合存在，所以在使用來自植物的谷維素時，變成含有具有不同的三萜醇部位的多種阿魏酸三萜醇酯的情況。
以下，列舉出在阿魏酸三萜醇酯中，與阿魏酸進行酯鍵合的三萜醇化 合物的代表性例子。
[化學式2]
(i)2,4-亞甲基環(huán)木菠蘿烷醇
作為構成谷維素的代表性化合物，可列舉出上述的三萜醇化合物與阿魏酸酯鍵合而成的化合物。
此外，可列舉出選自由上述的結構式(1)表示的化合物及結構式(2)表示的化合物組成的組中的至少1種的化合物。
谷維素也可以是具有這些結構的化合物進一步具有取代基的衍生物。本說明書中的“谷維素”包含谷維素的衍生物。
作為谷維素，也可以使用市售品。
市售的阿魏酸三萜醇酯的代表例為γ-谷維素。γ-谷維素是1954年由土屋等首次從米糠油及米胚芽油中提取分離的成分，該成分是醇部由各種植物甾醇、三萜醇構成的酯的混合物。
作為構成γ-谷維素的代表性化合物，可列舉出β-谷甾醇阿魏酸酯、2,4-亞甲基環(huán)木菠蘿烷醇阿魏酸酯、環(huán)阿屯醇阿魏酸酯、菜油甾醇阿魏酸酯、豆甾醇阿魏酸酯、環(huán)布來醇阿魏酸酯等。
所謂谷維素的名稱，是作為對動物給予營養(yǎng)及其他效果的物質的總稱而起名的，現(xiàn)在，限于從米糠、米胚芽等來自米的原料中提取的阿魏酸酯而使用谷維素的名稱。
作為市售品，大多作為γ-谷維素而提供。作為市售品的代表性谷維素，可列舉出γ-谷維素(商品名：筑野食品工業(yè))、γ-谷維素(商品名：Oryza Oil&Fat Chemical Co.,Ltd.)、γ-谷維素C、OK甾醇、OK三萜(均為商品名：株式會社岡安商店)等。已述的市售谷維素均可以作為本發(fā)明的化妝料中的谷維素適當使用。
從蝦青素的穩(wěn)定性更加提高的觀點出發(fā)，本發(fā)明的化妝料中的谷維素的含量相對于化妝料總量優(yōu)選為0.0001質量％～1質量％，更優(yōu)選為0.0003質量％～0.5質量％。
本發(fā)明的化妝料是醇和水的合計含量超過60質量％的水性化妝料。作為使水性化妝料即本發(fā)明的化妝料中含有谷維素并制成穩(wěn)定的化妝料的方法，可列舉出例如以下所示的方法。
可列舉出：將谷維素預先與可溶解谷維素的有機溶劑混合而含于化妝料中的方法；使將谷維素與可溶解谷維素的特定的增溶劑混煉而成的混合物含于化妝料中的方法；預先調制在可增溶谷維素的有機溶劑與水的混合 溶劑中溶解谷維素而得到的水性溶液，使該水性溶液含于化妝料中的方法；調制油相中包含谷維素的含谷維素分散組合物，使含谷維素分散組合物含于化妝料中的方法等。
其中，從更加提高蝦青素的穩(wěn)定性提高效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選以選自由谷維素與增溶劑混煉而成的混合物、使谷維素溶解于有機溶劑與水的混合溶劑中而得到的水性溶液及含谷維素分散組合物組成的組中的方式使谷維素含于化妝料中。
[醇]
本發(fā)明的化妝料中，相對于化妝料總量包含0.1質量％以上且40質量％以下的醇?；瘖y料總量中的醇的含量優(yōu)選為1.0質量％以上且30質量％以下，更優(yōu)選為3.0質量％以上且20質量％以下的范圍。
化妝料中可以僅包含1種醇，根據(jù)目的，也可以包含2種以上。
本發(fā)明中可以使用的醇只要是化妝品中可以使用的醇，則可以根據(jù)目的沒有特別限制地使用。醇可以是一元的醇，也可以是多元醇。其中，優(yōu)選為選自碳原子數(shù)為2～5左右的一元的低級醇及碳原子數(shù)為3～12的多元醇中的至少1種醇。
作為一元的低級醇，可列舉出例如乙醇、異丙醇等。
作為多元醇，可列舉出丙二醇、1,3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、辛氧基甘油等二元醇(以下，有時稱為二醇)；甘油、1,2,6-己三醇等三元醇；二甘油、季戊四醇等四元醇；木糖醇等五元醇；山梨糖醇、甘露糖醇等六元醇；二丙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等多元醇聚合物等。
此外，不論價數(shù)，作為均適合于化妝品的醇，可列舉出季戊四醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇等糖醇等。
其中，作為本發(fā)明的化妝料中使用的醇，優(yōu)選選自由乙醇、1,2-戊二醇、辛氧基甘油、丙二醇、丁二醇、甘油、二甘油、二乙二醇及二丙二醇組成的組中的至少1種醇。進而，從蝦青素及谷維素的溶解性良好的觀點出發(fā)，更優(yōu)選乙醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇及辛氧基甘油，從保濕性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選丙二醇、甘油及二丙二醇。
化妝料中含有的醇可以考慮谷維素的溶解性來選擇。
例如，可以使谷維素溶解到可以溶解難溶性的谷維素的醇中而含于化妝料中。即，可以通過使谷維素溶解到可以溶解難溶性的谷維素的醇中，以溶液的形式使谷維素存在于化妝料中。
作為可以溶解谷維素的一元的醇，優(yōu)選可列舉出乙醇。
此外，作為可以溶解谷維素的多元醇，優(yōu)選可列舉出丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、辛氧基甘油等二醇，從適合于化妝料的使用的觀點出發(fā)，更優(yōu)選1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、辛氧基甘油。
在包含已述的可以溶解谷維素的醇時，可以使谷維素均勻地含于包含大量醇和水的本發(fā)明的化妝料中。
在本發(fā)明的化妝料使用可以溶解谷維素的醇時，可以溶解谷維素的醇的含量相對于化妝料總量優(yōu)選為1.0質量％以上且20質量％以下。
化妝料中含有的醇可以考慮對肌膚的適應、保濕性的賦予等來選擇。這種情況下，作為醇，優(yōu)選多元醇。
作為化妝料中含有的多元醇，可列舉出甘油、二甘油、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等，它們中，從保濕性提高等觀點出發(fā)，優(yōu)選選自由甘油及二甘油組成的組中的至少1種醇。
甘油、二甘油、二乙二醇、二丙二醇等與已述的可以溶解谷維素的醇相比，溶解谷維素的功能低。因此，在化妝料中使用溶解谷維素的功能較低的多元醇等時，如以下詳述的那樣，優(yōu)選采取將谷維素與可以溶解谷維素的化合物混煉而含于化妝料中的方法、作為油相中包含谷維素的分散組合物而含于化妝料中的方法等。
在本發(fā)明的化妝料使用保濕性良好的多元醇時，多元醇的含量相對于化妝料總量優(yōu)選為1.0質量％以上且15質量％以下。
[水]
本發(fā)明的化妝料中，相對于化妝料總量含有60質量％以上且98質量％以下的水。水的含量可以根據(jù)化妝料的使用目的、使用感在上述范圍內適當調整。水的含量相對于化妝料總量優(yōu)選為70質量％以上且97質量％以下，更優(yōu)選為80質量％以上且95質量％以下。
此外，醇和水的總量相對于化妝料總量為60.1質量％以上且低于100質量％，優(yōu)選為70質量％以上且98質量％以下。
作為本發(fā)明的化妝料中使用的水，從雜質少的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用精制水、蒸餾水、離子交換水、純水、超純水即Milli-Q水等。
[其他的成分]
本發(fā)明的化妝料中除了含有蝦青素、谷維素、醇及水以外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內，根據(jù)需要，除了上述成分以外，還可以根據(jù)其形態(tài)適當含有在食品、化妝料等領域中通常使用的添加成分(有時稱為其他的成分)。
其他的成分根據(jù)其特性可以作為油溶性或水溶性的添加成分而含于本發(fā)明的化妝料中。
由于谷維素難溶于水，所以為了使本發(fā)明的化妝料中含有谷維素，如已述的那樣，除了溶解到可以溶解谷維素的醇中而含于化妝料中的方法以外，還可以采取與可以溶解谷維素的以下所示的化合物的至少1種混煉并使所得到的混合物含于化妝料中的方法。
(選自由聚氧乙烯氫化蓖麻油、聚氧乙烯植物甾醇及聚氧乙烯膽固醇組成的組中的至少1種化合物)
在本發(fā)明的化妝料中，可以含有選自由聚氧乙烯氫化蓖麻油、聚氧乙烯植物甾醇及聚氧乙烯膽固醇組成的組中的至少1種化合物。
作為選自由聚氧乙烯氫化蓖麻油、聚氧乙烯植物甾醇及聚氧乙烯膽固醇組成的組中的至少1種化合物，可列舉出分子內具有作為親水性基的氧乙烯(EO)和作為疏水性基的植物甾醇基、膽固醇基等甾醇基的化合物、及具有作為親水性基的氧乙烯(EO)的氫化蓖麻油等，其中，優(yōu)選例示出選自由聚氧乙烯氫化蓖麻油、聚氧乙烯植物甾醇及聚氧乙烯膽固醇組成的組中的至少1種化合物，但沒有特別限定。
聚氧乙烯氫化蓖麻油為具有20～100個環(huán)氧乙烷單元〔以下，有時稱為POE〕的氫化蓖麻油衍生物，可列舉出例如POE(40)氫化蓖麻油、POE(60)氫化蓖麻油、POE(100)氫化蓖麻油等。另外，與POE一并記載的()內的數(shù)值表示分子內包含的POE的數(shù)目。以下的記載也同樣。
聚氧乙烯氫化蓖麻油也可以使用市售品，作為市售品，可列舉出例如NIKKOL(注冊商標)HCO(Nikko Chemicals Co.,Ltd.)、EMALEX(注冊商標)HC(NIHON EMULSION Co.,Ltd.)、Uniox(注冊商標)HC(日油) 等。
聚氧乙烯植物甾醇是具有10～50個環(huán)氧乙烷單元的植物甾醇衍生物，可列舉出例如POE(10)植物甾醇、POE(20)植物甾醇、POE(30)植物甾醇等。
也可以使用NIKKOL(注冊商標)BPS(Nikko Chemicals Co.,Ltd.)等市售品。可列舉出例如NIKKOL(注冊商標)系列的BPS-5、BPS-10、BPS-20、BPS-30(Nikko Chemicals Co.,Ltd.)。此外，可以使用聚氧乙烯植物甾醇的氫化甾醇即POE植物甾烷醇醚。
作為聚氧乙烯植物甾醇的氫化甾醇的市售品，可列舉出NIKKOL(注冊商標)BPSH-25(Nikko Chemicals Co.,Ltd.)。
作為聚氧乙烯膽固醇醚，可列舉出EMALEX(注冊商標)系列的CS-5、CS-10、CS-15、CS-20、CS-24、CS-30(以上為商品名：NIHON EMULSION Co.,Ltd.)。
從使谷維素的溶解性提高的觀點出發(fā)，選自由聚氧乙烯氫化蓖麻油、聚氧乙烯植物甾醇及聚氧乙烯膽固醇組成的組中的至少1種化合物的含量相對于谷維素含量以質量比計優(yōu)選為1.0倍量～20倍量，更優(yōu)選為1.5倍量～15倍量，進一步優(yōu)選為2.0倍量～12倍量。
此外，選自由聚氧乙烯氫化蓖麻油、聚氧乙烯植物甾醇及聚氧乙烯膽固醇組成的組中的至少1種化合物的含量相對于化妝料總量優(yōu)選為0.05質量％～1.0質量％。
(油性成分)
本發(fā)明的化妝料中，根據(jù)目的可以含有選自蝦青素及谷維素以外的油性成分中的1種或2種以上的油性成分。
作為本發(fā)明的化妝料中可以使用的油性成分的例子，只要是在化妝品中使用時顯示有用的效果的油性成分則均可以使用。
從化學結構方面出發(fā)，可列舉出油脂、烴、蠟、酯化合物、高級脂肪酸、高級醇、高分子化合物、油溶性色素、油溶性蛋白質等油性成分。
此外，類萜、生物堿、多酚等動植物中包含的油溶性功能性物質及它們的混合物即各種植物油、動物油等也可以用于本發(fā)明的化妝料中。
作為油性成分的例子，可列舉出椰子油、橄欖油、玉米油、霍霍巴油 等油脂、硬脂酸、油酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、月桂酸等高級脂肪酸、山萮醇、硬脂醇、鯨蠟醇、異硬脂醇、油醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、己基癸醇、2-辛基十二烷醇、2-癸基十四烷醇等高級醇、膽固醇、植物甾醇等甾醇、棕櫚酸乙基己酯、肉豆蔻酸異丙酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、N-月桂?；?L-谷氨酸二(植物甾醇基2-辛基十二烷基)酯等酯化合物、角鯊烷、角鯊烯、氫化聚癸烯、氫化聚異丁烯等烴。
此外，作為功能性的油性成分，還可以包含β胡蘿卜素、玉米黃質、番茄紅素、葉黃素等除蝦青素以外的類胡羅卜素、生育酚、生育三烯酚等維生素E、輔酶Q10等泛醌、二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)、亞麻酸等ω-3油脂類。
進而，作為具有功能的油性成分，優(yōu)選包含三萜。
三萜中，特別優(yōu)選具有羧酸或羧酸衍生物的5環(huán)性的三萜。它們主要由植物提取物獲得。作為其例子，可列舉出積雪草提取物中包含的積雪草酸、羥基積雪草酸、迷迭香提取物中包含的熊果酸、齊墩果酸、樺木酸、紫蘇葉提取物中包含的齊墩果酸、熊果酸、委陵菜酸、甘草提取物中包含的甘草次酸等。除了這些包含羧酸的酸型的三萜以外，也可以包含與糖鍵合的配糖體型的形態(tài)(稱為葡萄苷)。
還優(yōu)選包含作為酸型三萜的積雪草酸、羥基積雪草酸與作為配糖體的積雪草苷、羥基積雪草苷適當混合而成的雷公根(積雪草提取物)。
此外，作為具有保濕功能的油性成分，還可以優(yōu)選包含神經(jīng)酰胺I、神經(jīng)酰胺II、神經(jīng)酰胺III、神經(jīng)酰胺V、神經(jīng)酰胺VI等活性神經(jīng)酰胺、葡萄糖神經(jīng)酰胺、半乳糖神經(jīng)酰胺等鞘糖脂質、鞘磷脂、擬神經(jīng)酰胺。
含有油性成分時，優(yōu)選預先將油性成分與谷維素混合使用。
本發(fā)明的化妝料中使用油性成分時的含量根據(jù)目的而適當選擇，相對于谷維素的總含量以質量比計優(yōu)選為0.1倍量～100倍量，更優(yōu)選為0.5倍量～50倍量。
(其他的添加劑)
作為其他的添加劑，可進一步列舉出例如選自防腐劑、抗氧化劑、色劑、增稠劑、或pH調節(jié)劑中的1種以上的成分。此外，可以使用香料、抗菌劑、保濕劑、紫外線吸收劑、活性氧除去劑、抗微生物劑、育毛劑、抗 炎癥劑、美白劑、礦物質、氨基酸等。
以下，列舉出其他的添加劑的例子，但本發(fā)明中可包含的成分并不限定于以下記載的化合物。
認為在本發(fā)明的化妝料中，谷維素作為蝦青素的穩(wěn)定化劑發(fā)揮功能。
谷維素因此不僅發(fā)揮作為功能性成分的有效性，而且抑制蝦青素的經(jīng)時的因光或熱而產(chǎn)生的分解，有助于穩(wěn)定性提高。因此，即使是使蝦青素含于透明的化妝料中的情況下，起因于蝦青素的分解的變色也可經(jīng)過長期而得到抑制，維持良好的外觀。
此外，本發(fā)明的化妝料中，由于醇和水在化妝料總量中所占的比例超過60質量％，所以成為含有蝦青素及谷維素、并且具有清爽的感觸的化妝料。
[化妝料的制造方法]
本發(fā)明的化妝料的制造方法沒有特別限定，可以按照公知的方法進行制造。
作為使本發(fā)明的化妝料中含有蝦青素及谷維素時適用的方法的例子，可列舉出以下所示的方法。
可列舉出例如：使選自蝦青素及谷維素中的至少一者溶解到可以溶解選自蝦青素及谷維素中的至少一者的醇中而含于化妝料中的方法(以下，稱為第1方法)；將選自蝦青素及谷維素中的至少一者與可以溶解選自蝦青素及谷維素中的至少一者的增溶劑混煉而含于化妝料中的方法(以下，稱為第2方法)；預先制作包含選自蝦青素及谷維素中的至少一者的分散組合物并使其含于化妝料中的方法(以下，稱為第3方法)；將選自蝦青素及谷維素中的至少一者溶解到油性成分中并使其分散而含于化妝料中的方法(以下，稱為第4方法)等。
已述的第1～第4方法也可以多種組合。此外，在第1～第4方法中，蝦青素及谷維素可以分別通過不同的方法含于化妝料中，也可以通過相同的方法含于化妝料中。
以下，對本發(fā)明的化妝料的制造方法的優(yōu)選例更具體地進行說明，但本發(fā)明的化妝料的制造方法并不限定于以下的記載。
(第1方法：使選自蝦青素及谷維素中的至少一者溶解到醇中而含于 化妝料中的方法)
第1方法是通過使蝦青素、谷維素分別溶解到醇中而均勻地混合到包含醇與水的混合物的本發(fā)明的化妝料中的方法。
作為應用第1方法的化妝料的制造方法的一例，可列舉出包括以下步驟的化妝料的制造方法：將蝦青素與可以溶解蝦青素的醇混合來調制含蝦青素溶液；將所得到的含蝦青素溶液溶解到水與乙醇的混合溶劑中來調制含蝦青素水性溶液；調制含有谷維素和可以溶解谷維素的醇的含谷維素溶液；以及將含蝦青素水性溶液與含谷維素溶液混合。
例如，出于使谷維素溶解到醇中的目的而使用醇時的醇的總含量可以根據(jù)目的而適當選擇，相對于化妝料總量更優(yōu)選為1質量％～30質量％，進一步優(yōu)選為1質量％～20質量％。
(第2方法：將選自蝦青素及谷維素中的至少一者與可增溶蝦青素及谷維素的增溶劑混煉而含于化妝料中的方法)
第2方法是將選自蝦青素及谷維素中的至少一者和與蝦青素及谷維素相容的增溶劑混煉，并溶解到作為化妝料的基材的醇與水的混合物中的方法。此外，在混煉時，蝦青素及谷維素可以與增溶劑同時進行混煉，也可以各自混煉。此外，在混煉時，只要是不對穩(wěn)定性、溶解性造成影響的范圍，則也可以與除蝦青素及谷維素以外的其他添加物同時混煉。
作為與蝦青素及谷維素相容的增溶劑，可列舉出選自由聚氧乙烯氫化蓖麻油、聚氧乙烯植物甾醇及聚氧乙烯膽固醇組成的組中的至少1種化合物。
使選自由聚氧乙烯氫化蓖麻油、聚氧乙烯植物甾醇及聚氧乙烯膽固醇組成的組中的至少1種化合物以相對于谷維素含量以質量比計為1.0倍量～20倍量的量含有，在10℃～45℃下，使用可均勻地攪拌與水、醇等液狀成分相比粘度更高的混合物的攪拌器具或攪拌裝置，充分地混煉5分鐘～60分鐘，得到混合物。
本發(fā)明中，混煉是指在無溶劑、或共存有用于調整粘度的很少的溶劑的狀態(tài)下預先調制均勻混合物的預混合。
將蝦青素、谷維素與增溶劑混煉時，為了縮短相容的時間，也可以將蝦青素、谷維素預先溶解到溶劑中而與增溶劑混煉。此外，作為此時的溶 劑，優(yōu)選使用已述的醇，但沒有特別限定。
將通過混煉而得到的包含蝦青素、谷維素和增溶劑的預混合組合物(混煉物)添加到包含除蝦青素及谷維素以外的化妝品制劑液中，通過在10℃～35℃下充分混合，可以得到本發(fā)明的化妝料。
在第2方法中，含有谷維素的混煉物也可以與含蝦青素水性溶液、或含有蝦青素的分散組合物并用。所使用的含蝦青素水性溶液、或含有蝦青素的分散組合物可以與第1方法中的同樣地調制。
(第3方法：預先制作包含選自蝦青素及谷維素中的至少一者的分散組合物并使其含于化妝料中的方法)
第3方法包括調制油相中含有蝦青素的含蝦青素分散組合物、和調制含有谷維素的含谷維素分散組合物。之后，將所得到的含蝦青素分散組合物和含谷維素分散組合物與含有水和醇的水性溶劑混合，可以得到化妝料。
(第4方法：將選自蝦青素及谷維素中的至少一者溶解到油性成分中并使其分散而含于化妝料中的方法)
將化妝品制劑分類成油性成分和水性成分，首先，將蝦青素和谷維素中的至少一者溶解到在70℃～150℃下加熱溶解的油性成分中，調制均勻的油性溶液。之后，通過邊將油性溶液和均勻地溶解有水性成分的水性溶液加熱至40℃～90℃，邊進行混合攪拌，來調制均勻的懸浮液，使所得到的懸浮液含于化妝料中。
在分散組合物的調制時，也已知有一般的混合手段，但優(yōu)選使用具有更強的剪切力的攪拌手段、即使用均質混合機、分散混合機、UltraMixer等的高速攪拌法、使用超聲波均化器的超聲波法、以高壓均化器施加高剪切力的高壓均化器法等微細化手段進行微細化來調制分散組合物。
作為超聲波均化器的例子，可列舉出超聲波均化器US-600、US-1200T，RUS-1200T、MUS-1200T(以上、商品名、株式會社日本精機制作所)、超聲波處理器UIP2000、UIP-4000、UIP-8000、UIP-16000(以上為商品名、Hielscher公司)等。這些高出力超聲波照射裝置以25kHz以下、優(yōu)選以15～20kHz的頻率使用。
作為高壓均化器的例子，可列舉出Microfluidizer(商品名：Microfluidics公司)、Nanomizer(吉田機械興業(yè)株式會社)、Starburst(Sugino Machine Limited)、Gaulin型均化器(APV公司)、Lanier型均化器(Lanier Co.,Ltd.)、高壓均化器(Niro Soavi公司)、均化器(三和機械株式會社)、高壓均化器(Izumi Food Machinery Co.,Ltd.)、超高壓均化器(Ika Co.,Ltd.)等。
從微細化的觀點出發(fā)，高壓均化器的操作壓力為50MPa以上，更優(yōu)選為150MPa以上。此外，高壓處理的道次數(shù)也可以為1次，為了提高溶液整體的均勻性，優(yōu)選為2次以上，更優(yōu)選為2次～5次。高壓分散處理前的溫度優(yōu)選設定為20℃～80℃，更優(yōu)選為40℃～70℃。優(yōu)選在高壓分散處理后立即使用冷卻手段迅速地冷卻，降低至規(guī)定的溫度。作為冷卻裝置，可以使用任意的市售的換熱器。
在本發(fā)明的化妝料中，谷維素以分散組合物的形式含有時，包含谷維素的分散粒子的體積平均粒徑優(yōu)選為5nm～200nm，更優(yōu)選為5nm～100nm，進一步優(yōu)選為5nm～50nm。
對于本發(fā)明中的分散粒子的粒徑，從粒徑范圍及測定的容易性出發(fā)，使用通過動態(tài)光散射法求出的體積平均粒徑。
(粒徑測定)
作為使用了動態(tài)光散射的市售的測定裝置，可列舉出Nanotrac UPA(商品名、日機裝株式會社)、動態(tài)光散射式粒徑分布測定裝置LB-550(商品名、株式會社堀場制作所)、濃稠系粒徑分析儀FPAR-1000(商品名、大塚電子株式會社)等。
本發(fā)明中的分散粒子的體積平均粒徑是使用Nanotrac UPA(商品名、日機裝株式會社)測定的值，具體而言，采用如以下那樣測量的值。
粒徑的測定方法是將本發(fā)明的化妝料用純水稀釋至10倍，在室溫下進行測定。以作為分散介質折射率使用1.333(純水的分散介質折射率)、作為分散介質的粘度使用純水的粘度時的體積平均粒徑求出。
調制本發(fā)明的化妝料后，若是必要，可以實施滅菌工序。
滅菌工序可以在調制本發(fā)明的化妝料的各工序中的任意階段進行，但在進行滅菌工序時，優(yōu)選在攪拌混合、或分散之后盡可能迅速地實施。
(滅菌方法)
作為滅菌工序中的滅菌的方法，可列舉出例如干熱滅菌、蒸汽滅菌等利用加熱的方法、電子射線滅菌、利用電離放射線的滅菌、利用高頻的滅 菌等利用電磁波的方法、環(huán)氧乙烷氣體(EOG)滅菌等氣體滅菌、過氧化氫低溫等離子體滅菌、化學滅菌劑等利用化學作用的方法、過濾滅菌等利用分離除去的方法。本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選加熱滅菌(例如干熱滅菌、蒸汽滅菌)及過濾滅菌。
實施例
以下，利用實施例對本發(fā)明進行詳細說明。然而，本發(fā)明不受實施例的任何限定。
〔實施例1、比較例1～比較例2〕
[化妝料的調制]
按照下述表1記載的配方，調制化妝料。
將蝦青素及1,3-丁二醇添加到水/乙醇＝7/3的混合溶劑中，將所得到的溶液作為基底液。此時，蝦青素的含量設為相對于最終得到的化妝料達到2.5ppm的量，1,3-丁二醇的含量設為相對于最終得到的化妝料達到3質量％的量。
此外，調制將谷維素溶解到1,3-丁二醇中而得到的混合液，與基底液混合。此時，谷維素的含量設為相對于最終得到的化妝料達到0.01mM(mmol/升)的量，1,3-丁二醇的含量設為相對于最終得到的化妝料達到3質量％的量。
蝦青素使用Astots ST-S(商品名：武田紙器株式會社、雨生紅球藻提取物)。谷維素使用γ-谷維素C(商品名、株式會社岡安商店)。
實施例1中，將使谷維素溶解到1,3-丁二醇中而得到的混合液添加到含有蝦青素的基底液中，攪拌，調制化妝料。
比較例1及比較例2中，調制代替谷維素而將抗壞血酸葡萄糖苷(AA2G、商品名、株式會社林原：表1中記載為“AA2G(抗氧化劑)”)、抗壞血酸磷酸鎂(APM、商品名、和光純藥工業(yè)株式會社：表1中記載為“APM(抗氧化劑)”)分別以在最終得到的化妝料中達到0.01mM的量、1,3-丁二醇以相對于最終得到的化妝料達到3質量％的量混合而成的混合液，將所得到的混合液添加到含有蝦青素的基底液中，調制化妝料。
(暗熱穩(wěn)定性的評價)
將實施例1、比較例1～2的化妝料填充到用鋁箔遮光的玻璃容器中， 在70℃下保存3天，實施暗熱試驗，評價暗熱穩(wěn)定性。
首先，以紫外可見吸收光譜、1cm光路長的條件使用日立制作所制的分光光度計U-3310(商品名)測定剛調制后的各化妝料在483nm下的吸光度。在70℃下保存3天后，進行同樣的測定，由蝦青素的吸收在保存前后的變化率(％)，測定蝦青素沒有分解而殘存的殘存率(％)。將結果示于下述表1中。
若蝦青素的殘存率為80％以上，則判斷為在實用上沒有問題的水平。
表1
由表1的結果獲知，實施例1的化妝料相對于含有公知的抗氧化劑的比較例1及比較例2的化妝料，蝦青素的暗熱穩(wěn)定性更優(yōu)異。
〔實施例2、比較例3～比較例5〕
按照下述表2中記載的配方，與實施例1同樣地調制化妝料。此外，代替谷維素，分別以在最終得到的化妝料中達到0.01mM的量添加抗壞血酸葡萄糖苷(AA2G、商品名、株式會社林原：表2中記載為“AA2G(抗氧化劑)”)、抗壞血酸磷酸鎂(APM、商品名、和光純藥工業(yè)株式會社：表2中記載為“APM(抗氧化劑)”)、叔丁基甲氧基二苯甲?；淄?和光純藥工業(yè)株式會社、紫外線吸收劑：表2中記載為“叔丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(UV吸收劑)”)，以相對于最終得到的化妝料達到3質量％的量添加1,3-丁二醇而調制混合物。將所得到的混合物添加到含有蝦青素的基底液中，調制比較例3～比較例5的化妝料。
(光穩(wěn)定性的評價)
將實施例2、比較例3～5的化妝料分別添加1.5ml到24孔板的1孔中，以DNA-FIX(商品名、ATTO Corporation)使用5支紫外線照射用燈8W、365nm燈照射紫外線。照射進行2小時。分別利用讀板器(ARVOMX：商品名、PerkinElmer Co.,Ltd.)測定紫外線照射前后的波長490nm下的吸光度。
調制各化妝料中不含有蝦青素而含有谷維素、抗壞血酸葡萄糖苷、抗壞血酸磷酸鎂及叔丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷的對照液，同樣地照射紫外線，測定紫外線照射前后的波長490nm下的吸光度。
蝦青素測定方法：按照以下的計算式進行計算，得到蝦青素的殘存量(％)。將結果一并記于下述表2中。
蝦青素殘存量(％)＝〔(紫外線照射后的化妝料的吸光度)―(紫外線照射后的不含有蝦青素的對照液的吸光度)〕/〔(紫外線照射前的化妝料的吸光度)―(紫外線照射前的不含有蝦青素的對照液的吸光度)〕
在該試驗中照射約1.78mW/cm2的365nm的紫外光，該照度若根據(jù)照明學會志82(11)(1998)pp.877-884，則為相當于白天6天(暴露8小時/天)的紫外線暴露量的苛刻試驗。該試驗中，若蝦青素的殘存率為40％以上，則通過目視無法確認到一般的使用中的褪色等外觀上的變化，判斷為在實用上沒有問題的水平。
表2
由表2的結果獲知，實施例2的化妝料相對于含有公知的抗氧化劑、紫外線吸收劑的比較例3～5的化妝料，光穩(wěn)定性優(yōu)異。
由以上的結果確認，實施例的化妝料的暗熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性優(yōu)異，谷維素有助于蝦青素的穩(wěn)定化。
〔實施例3-1、實施例3-2〕
〔化妝水〕
實施例3-1通過常規(guī)方法調制具有下述組成的化妝水(總量為100質量％)。
調制上述實施例3-1的化妝水，除了將溫度改變?yōu)?0℃以外，與實施例1中的同樣地進行暗熱穩(wěn)定性的評價，結果確認保存3個月時產(chǎn)生沉淀。
上述的暗熱穩(wěn)定性評價結果為在實用上沒有問題的水平，但出于進一步提高穩(wěn)定性的目的，在實施例3-1的化妝水的配方中以達到0.3質量％的量添加POE(20)植物甾醇醚(BPS-20、商品名、Nikko Chemicals Co.,Ltd.)，使精制水的含量減少0.3質量％，調制實施例3-2的化妝料。
在實施例3-2的化妝料的調制時，預先將谷維素溶解到乙醇1ml中，與作為增溶劑的POE(20)植物甾醇醚進行混煉溶解，制作預混合組合物。將所得到的預混合組合物與除谷維素以外的化妝品制劑在20℃～30℃的溫度下混合30分鐘，由此制作實施例3-2的化妝料。
對于實施例3-2的化妝料，與實施例3-1同樣地進行暗熱穩(wěn)定性評價，結果獲知，即使經(jīng)過3個月后也可抑制沉淀的產(chǎn)生。由此獲知，通過添加可增溶谷維素的POE(20)植物甾醇醚，化妝料的經(jīng)時穩(wěn)定性更加提高。
[實施例4]
通過常規(guī)方法調制具有下述組成的化妝水(總量為100質量％)。
[實施例5]
<含蝦青素乳化組合物的調制>
邊將下述的成分在70℃下加熱邊溶解1小時，得到水相組合物A。
邊將下述成分在70℃下加熱邊溶解1小時，得到油相組合物A。
將上述得到的水相組合物A在保持在70℃的狀態(tài)下使用均化器(機種名：HP93、SMT公司)進行攪拌(10000rpm)，向水相組合物A中添加油相組合物A，得到預乳化物。
接著，將所得到的預乳化物冷卻至約40℃，使用Altimizer HJP-25005(商品名、Sugino Machine Limited)，在200MPa的壓力下進行高壓乳化。在高壓乳化后，用平均孔徑為1μm的微過濾器過濾，調制含蝦青素乳化組合物(蝦青素含有率：0.3質量％)。
將所得到的蝦青素乳化組合物用Milli-Q水稀釋至1質量％，使用粒徑分析儀FPAR-1000(商品名、大塚電子株式會社)，測定分散粒子的粒徑，結果為58nm。
即使將上述磷蝦提取物替換成制品名：Astax-ST MARINE DAIOU CO.,LTD.、制品名：ASTOTS-S武田紙器株式會社社(雨生紅球藻提取物)，也可得到同等的乳化組合物。
<含積雪草提取物的水性分散組合物的調制>
將下述的成分混合，使用槳邊在70℃下加熱邊溶解30分鐘，得到懸浮液A。
*1：TECA(商品名)(Bayer Healthcare公司、包含5環(huán)性三萜即積雪 草酸、羥基積雪草酸、積雪草苷的混合物)
將上述得到的懸浮液A在保持在60℃的狀態(tài)下，使用超高壓分散機(機種名：Starburst mini、Sugino Machine Limited)在200MPa的壓力下使其經(jīng)過5次，進行高壓分散處理，調制含積雪草提取物的水性分散組合物。
將所得到的含積雪草提取物的水性分散組合物利用Milli-Q水稀釋至10倍，使用動態(tài)光散射式粒徑測定機(商品名：Nanotrac UPA(日機裝株式會社)，測定分散粒子的粒徑，結果為19nm。
<谷維素分散組合物的調制>
γ-谷維素(γ-谷維素C：商品名、株式會社岡安商店) 1.0g
POE(20)植物甾醇醚 3.0g
1,3-丁二醇(醇) 16.0g
將上述3成分混合，在70℃～150℃的溫度下加熱溶解而調制均勻的油性溶液。將所得到的油性溶液邊攪拌邊添加到加熱至40℃～90℃的含有以下2成分的水相中，得到懸浮液。
通過將所得到的懸浮液在20℃以上且80℃以下的溫度下在100MPa以上的壓力下進行分散處理，得到谷維素分散組合物。
作為利用了動態(tài)光散射的市售的測定裝置，使用Nanotrac UPA(商品名、日機裝株式會社)，如下進行測量。
將分散組合物用純水稀釋至10倍，在室溫(25℃)下進行測定。以作為分散介質折射率使用1.333(純水的分散介質折射率)、作為分散介質的粘度使用純水的粘度時的體積平均粒徑求出，結果為9.3nm。
<甘草次酸硬脂酯分散組合物的調制>
將下述的成分邊在70℃下加熱邊溶解1小時，得到水相組合物。
此外，將下述成分邊在70℃下加熱邊溶解1小時，得到油相組合物。
邊維持攪拌水相組合物的狀態(tài)，邊加入油相組合物后，使用高壓均化器進行4分鐘分散，得到預分散物。
接著，將所得到的預分散物冷卻至約60℃，使用Altimizer HJP-25005(商品名、Sugino Machine Limited制)，在245MPa的壓力下進行高壓分散，得到分散組合物。
之后，將所得到的分散組合物用平均孔徑為1μm的微過濾器過濾，在80℃下進行30分鐘加熱滅菌，調制含有甘草次酸硬脂酯的甘草次酸硬脂酯分散組合物。
通過常規(guī)方法調制具有下述組成的美容液(總量為100質量％)。
含積雪草提取物水性分散組合物(含積雪草提取物1質量％)0.05
甘草次酸硬脂酯分散組合物
(含有甘草次酸硬脂酯1.0質量％) 0.5
單油酸聚甘油酯 0.2
水 余量
[實施例6]
通過常規(guī)方法調制具有下述組成的膏霜(總量為100質量％)。
[實施例7]
通過使用下述油相成分和水相成分，利用與實施例5同樣的方法制成乳化組合物來調制具有下述組成的乳液(總量100質量％)。
POE(20)植物甾醇醚
(BPS-20：商品名、Nikko Chemicals Co.,Ltd.) 0.3
香料 微量
精制水 余量
[實施例8]
通過常規(guī)方法調制具有下述組成的果凍狀美容液。(總量為100質量％)。
上述的各實施例的化妝料均具有良好的使用感，即使在長期保存的情況下，也見不到褪色等外觀上的變化，穩(wěn)定性優(yōu)異。