專利名稱：多層熱收縮膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多層熱收縮膜。
本發(fā)明具有特定的，但并不僅限于應(yīng)用于包裝例如肉、家禽和干酪這樣的食品，但出于舉例說明的目的，將這樣的應(yīng)用引用進來。然而，應(yīng)該理解，本發(fā)明可以用于其它用途，例如包裝可固化的膩子膠和密封劑，其它食品例如豆腐等。
熱收縮膜用于易腐壞的東西，例如用于肉，一般具有熱可密封內(nèi)層和機械損傷外層。因為不同熔點的樹脂一般不具有同樣的收縮，該內(nèi)層和外層一般由同一種樹脂組成，這就確保了內(nèi)層和外層的平衡收縮。如果內(nèi)層和外層的收縮不平衡，在生物取向步驟中，次級泡沫不穩(wěn)定，且該膜趨向于向內(nèi)或向外卷曲。換句話說，如果在內(nèi)層中的高收縮樹脂與低收縮外層結(jié)合，反之亦然，得到的膜會卷曲或卷起，且不能被制作成袋。
在這些種類的膜中，選擇外層的組合物與內(nèi)層一致，以便于實現(xiàn)足夠的密封強度，并能防止卷曲。但是，機械損傷外層具有與內(nèi)層同樣的組合物，導(dǎo)致了燒穿的問題和需要照射。當(dāng)將膜加熱密封制成袋時，在密封期間密封區(qū)域經(jīng)常擠壓，產(chǎn)品的延展導(dǎo)致了膜的變薄，且在極端的情況下，薄膜被切斷。這就被稱為燒穿。燒穿問題的一個解決方法是在制備袋之前，對膜進行照射。
多層膜的照射使膜中的聚合物交聯(lián)。但是，不是所有的交聯(lián)熱塑膜都易于熔化，當(dāng)使用一般的熱封設(shè)備時，在常溫、常壓和常規(guī)時間下的熱密封能力降低，從而使由膜制成的袋密封。照射膜的設(shè)備也是很昂貴的，操作起來費用大，增加了產(chǎn)品的成本，且在生產(chǎn)操作中通常需要額外的步驟。
國際專利申請公開WO00/32393對克服上述現(xiàn)有技術(shù)膜的問題的一種嘗試進行了描述。其中公開一種多層熱收縮膜，所述的熱收縮膜具有由熱塑聚合物的混合物組成的外層，該外層相對于內(nèi)層提供了較高的平均熔點物質(zhì)，但具有類似的收縮以防止卷曲。該高熔點外層防止了燒穿，這使得制備的多層熱收縮膜具有優(yōu)異的熱密封能力，并保持了高度的耐刺穿能力，耐高溫外層獲得了寬的熱密封范圍，內(nèi)層或外層均不需要交聯(lián)。然而，對于很多產(chǎn)品的對膜的要求，這樣的膜缺乏必要的透明度、光澤和朦朧感。
因此，本發(fā)明一方面廣泛地涉及一種熱收縮膜，包括一個熱塑聚合物或熱塑聚合物混合物的熱可密封內(nèi)層；一個熱塑聚合物混合物的保護層(abuse layer)，所述的聚合物混合物的熔點比所述的內(nèi)層高至少約20℃，所述的保護層混合物經(jīng)選擇相對于所述的內(nèi)層具有基本上平衡的收縮，和一個看起來透明的，鄰近所述保護層的熱塑外層，其中所述的外層具有比所述的保護層更低的維卡軟化點(Vicat softening point)，所述的維卡軟化點通過ASTM D-1525確定。
根據(jù)ASTM D-1525的維卡軟化點(VSP)是指1mm2圓形的橫截面的平頭針在指定的負荷和溫度下穿透熱塑樣品達1mm深度時的溫度。該測試樣品由具有指定的最小厚度和寬度的薄片上被模制或切割下來。該樣品被放置在支撐桿上且以選定的均勻升溫速率被加熱，將該針下降使其靜止在樣品的表面上。當(dāng)針穿透1mm時，將溫度記錄下來，作為維卡軟化點。由該測試獲得的數(shù)據(jù)用于熱塑材料的熱軟化品質(zhì)的比較。一般，具有較高維卡軟化點的熱塑產(chǎn)品難以被刺穿，而維卡軟化點越低則表明產(chǎn)品越軟。
沒有被理論所束縛，應(yīng)該想到具有機械損傷外層比熱可密封內(nèi)層熔點高的膜幾乎不具有理想的光學(xué)的特性，這是由于外層與內(nèi)層的收縮不一致造成的。即使內(nèi)層和外層具有相適應(yīng)的收縮，使得膜不卷曲的情況下，可能也是這樣的。這是因為外層附著在內(nèi)層上，不管是直接的還是通過膜的其它層，它都會起皺。這種起皺使光折射，而使膜呈現(xiàn)出朦朧感或發(fā)白。當(dāng)添加較軟的物料覆蓋在保護層上時，就會填充起皺所產(chǎn)生的空隙，使光清澈地透過膜。由于光沒有發(fā)生折射，所以膜顯得透明。
熱可密封內(nèi)層可以包括極低密度聚乙烯(VLDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯α-烯烴塑性體共聚物(塑性體)或其兩種或兩種以上的混合物。優(yōu)選，使用金屬茂的單中心催化制備LLDPE。
用于熱可密封層的合適的聚合物混合物可以包括·VLDPE、EVA和塑性體的混合物，和·LLDPE、EVA和塑性體的混合物。
該聚合物混合物具有的熔點是約94至96℃。前述的三成分混合物均可以包括占總混合物約20至約33％的VLDPE或LLDPE，約33至約60％的EVA和約15至約30％的塑性體?；诠簿畚锏闹亓?，EVA含約3-約18％的乙酸乙烯酯。
熱密封內(nèi)層可以包括其它合適的聚合物和共聚物例如聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物或離子交聯(lián)聚合物。然而應(yīng)該理解，本文所述的熱塑聚合物并不是窮舉，而僅僅是例舉。
適合于保護層的熱塑聚合物是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所公知的那些?？梢赃x擇熱塑聚合物使熱密封范圍寬廣，且防止了脈沖熱封期間的燒穿。保護層中所包含的合適的聚合物是聚丙烯(PP)、聚丁烯(PB)、塑性體和EVA。用于保護層的合適聚合物混合物的例子可以包括·PP和PB的混合物；·PP、PB和EVA的混合物，和·PP、PB和塑性體的混合物。
保護層聚合物混合物的熔點范圍是約115至150℃，更適合的范圍是約123至136℃。保護層的VSP可以大于115℃，更合適的是約119至120℃。
該保護層可以包括其它熱塑材料，例如，離子交聯(lián)聚合物、VLPDE、LLDPE或這些材料的混合物。
所述的看起來透明的外層可以是熱塑聚合物或熱塑聚合物混合物。用于該保護層的合適的樹脂可以包括PP、VLDPE、LLDPE、EVA、塑性體或其合適的混合物。該LLDPE可以是齊格勒-納塔催化劑催化的聚合物。然而，更優(yōu)選使用金屬茂的單中心催化制備LLDPE。
用于看起來透明的層的合適的聚合物或聚合物混合物可以包括·PP和塑性體的混合物；·VLDPE和塑性體的混合物；·LLDPE和塑性體的混合物；·VLDPE、EVA和塑性體的混合物；·LLDPE、EVA和塑性體的混合物，和·VLDPE、塑性體和PP的混合物。
PP的VSP可以是相對比較高的，包含PP的混合物可以包括比例上基本上大于PP的塑性體。然而應(yīng)該理解本文所述的熱塑聚合物不是窮舉，而僅僅是例舉。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠選擇合適的聚合物或聚合物混合物用于基于保護層的組合物、看起來透明的層。在一個優(yōu)選的實施方案中，看起來透明的層的VSP低于約111℃，且優(yōu)選低于100℃。在一個實施方案中，該看起來透明的層的VSP低于約80℃，且優(yōu)選約70至約80℃。
在保護層和內(nèi)層之間可以包含一個或多個熱塑層。例如，如果該多層熱收縮膜需要有屏障屬性，則內(nèi)熱塑層和機械損傷熱塑層可以附著在氧屏障層的相對側(cè)。該屏障層可以包括PVDC，聚酰胺屏障材料例如尼龍和水解的乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVOH)。例如，該屏障層可以包括二氯乙烯-氯乙烯共聚物、二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或其混合物。
屏障層的厚度可以是約0.1mil至約0.5mil(2.5-12.5μ)。更薄的屏障層可能不滿足所需的功能，而更厚的層不能明顯地改善性能。
看起來透明的外層的厚度可以是約0.2mil至約0.8mil(5-20μ)。更薄的層會導(dǎo)致較差的光學(xué)特性，而更厚的層無助于膜的改善。
保護層的厚度可以是約0.5mil至約1.0mil(12.5-25μ)。更薄的層在執(zhí)行耐機械損傷功能時幾乎是無效的，而更厚的層會降低膜的拉伸性。
可熱封內(nèi)層的厚度可以是約0.4mil至約1.0mil(10-25μ)，這樣能勝任前述功能。
根據(jù)本發(fā)明的四層膜，其中包括了氧屏障層，該四層膜的總厚度是約1.6mil至約3.0mil(40-75μ)，且更優(yōu)選約1.8mil至約3.0mil(45-75μ)。更低的厚度會降低四層中至少一層的有效性，而更高的厚度降低了膜的柔性，且不會明顯地改善其性能。
而包括屏障層的本發(fā)明的實施方案是針對四層膜而言的，應(yīng)該理解一個或多個附加的熱塑層可以被包括在多層膜中。例如，在屏障層和保護層之間、屏障層和內(nèi)層之間或代替屏障層可以包含有一個或多個附加的熱塑層。該附加的層可以包括例如EVA、LLDPE、VLDPE、聚丙烯、EVOH、聚氨酯、丙烯腈、尼龍、離子交聯(lián)聚合物或其混合物。另外，各種常規(guī)的添加劑例如滑爽劑和顏料可以常規(guī)方式被摻入膜中。
雖然根據(jù)本發(fā)明的膜不需要照射，但應(yīng)該理解該膜可以用一個或多個通過照射交聯(lián)的層制備，用以進一步拓寬和/或提高熱封范圍。
本發(fā)明的多層膜可以通過公知的技術(shù)制備，這些技術(shù)例如是將多層通過共擠壓形成一初級管，接著通過公知技術(shù)雙向拉伸該管，以形成熱可收縮膜?；蛘咴撃た梢允强p模流鑄共擠壓多層膜，隨后進行雙向拉伸。在另一個供選擇的方案中，該膜通過涂敷迭片結(jié)構(gòu)，接著進行雙向拉伸而制備。
通過在90℃下約5秒鐘對膜的無限制收縮測量，或測量其等量的收縮，則得到的膜在機器加工方向和橫向中的至少一個方向收縮約20％至約60％。在一個優(yōu)選的實施方案中，該膜在機器加工方向和橫向中的至少一個方向收縮至少40％。
本發(fā)明的膜可以是平板或管狀物形式。優(yōu)選，該膜形成為用于包裝肉、禽肉和干酪的袋。該多層膜特別適用于由熱棒、脈沖熱封或其組合制備的這些袋子。
在另一方面，本發(fā)明涉及一種熱收縮多層膜，其中包括一個熱塑聚合物混合物的可熱封內(nèi)層；所述的熱塑聚合物混合物具有的平均熔點是約94℃至96℃；一個熱塑聚合物混合物的保護層；所述的熱塑聚合物混合物具有的平均熔點是約120℃至150℃，所述的保護層混合物經(jīng)選擇相對于所述的內(nèi)層基本上是平衡收縮的，和一個看起來透明的，鄰近所述保護層的熱塑外層，其中所述的外層具有比所述的保護層更低的維卡軟化點，所述的維卡軟化點通過ASTM D-1525確定。
該膜可以包括在內(nèi)層和保護層之間的氧屏障中心層。例如，該屏障層可以是PVDC。該內(nèi)層、保護層和外層可以包括如上所述的任何合適的熱塑聚合物或熱塑聚合物混合物。該看起來透明的外層具有的VSP低于約111℃。在一個實施方案中，該看起來透明的外層具有的VSP低于約80℃。
在另一個方面，本發(fā)明涉及一種熱收縮多層膜，包括一個VLDPE、EVA和塑性體的聚合物混合物的可熱封內(nèi)層；一個PP、PB和EVA或塑性體的聚合物混合物的保護層，所述的保護層混合物經(jīng)選擇相對于所述的內(nèi)層基本上是平衡收縮的，和一個看起來透明的，鄰近所述保護層的EVA、VLDPE和PP的聚合物混合物的外層。
該膜可以包括在內(nèi)層和保護層之間的氧屏障中心層。例如，該屏障層可以是PVDC。該內(nèi)層、保護層和外層可以包括如上所述的任何合適的熱塑聚合物或熱塑聚合物混合物。該看起來透明的外層具有的VSP低于約111℃。在一個實施方案中，該看起來透明的外層具有的VSP低于約80℃。
為了本發(fā)明可以被更容易地理解，且?guī)韺嶋H效果，提供以下揭示本發(fā)明優(yōu)選的實施方案的實施例作為參考。
如本文所使用的術(shù)語“聚合物”指的是聚合反應(yīng)的產(chǎn)物，且其包括均聚物、共聚物、三元聚合物等。
如本文所使用的術(shù)語“均聚物”指的是由單一單體的聚合反應(yīng)所產(chǎn)生的聚合物，即實際上由一種重復(fù)單元組成的聚合物。
如本文所使用的術(shù)語“共聚物”指的是由至少兩種不同的單體的聚合反應(yīng)形成的聚合物。例如，該術(shù)語“共聚物”包括乙烯和α-烯烴，例如1-己烯的共聚合反應(yīng)產(chǎn)品。然而術(shù)語“共聚合物”也包括例如乙烯、丙烯、1-己烯和1-辛烯混合物的共聚合。
如本文所使用的短語“乙烯α-烯烴共聚物”指的是例如線型低密度聚乙烯(LLDPE)，和很低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE)這樣的不均勻(heterogeneous)的物質(zhì)；和均聚物例如金屬茂催化聚合物，例如由Exxon提供的EXACTTM物料，和由Mitsui PetrochemicalCorporation提供的物料TAFMERTM物料。這些物料一般包括乙烯與選自C3至C10α-烯烴例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等的一種或多種共聚單體的共聚物，其中共聚物的分子包括具有相對較少的支側(cè)鏈或交聯(lián)結(jié)構(gòu)側(cè)鏈的長鏈。其它的乙烯α-烯烴共聚物源自Dow Chemical Company，包括被稱為ENGAGETM、AFFFINITYTM和ATTANETM的樹脂，作為用于本發(fā)明的另一種乙烯α-烯烴共聚物。
如本文所使用的術(shù)語“乙烯乙酸乙烯酯共聚物”或“EVA”指的是由乙烯和乙酸乙烯酯單體形成的共聚物，其中在共聚物中乙烯衍生單體的量占大部分，優(yōu)選是約60至98wt.％，在共聚物中乙酸乙烯酯衍生單元的量占小部分，優(yōu)選是約2至40wt.％。
如本文所使用的術(shù)語“塑性體”是低分子量的乙烯α-烯烴共聚物，其具有的屬性一般介于熱塑物料和彈性體物料之間。一般，塑性體具有的乙烯結(jié)晶性介于LLDPE和VLDPE和乙烯α-烯烴彈性體之間。用于本發(fā)明的塑性體包括乙烯和至少一個C3至C10α-烯烴的共聚物。合適的共聚物的非限制例子例如是乙烯1-丁烯、乙烯1-己烯、乙烯1-辛烯和乙烯丙烯共聚物。
如本文所使用的術(shù)語“聚丙烯”指的是包含丙烯聚合單元的任何聚合物，不管該聚合物是均聚物還是共聚物，還進一步包括這樣的均聚物和共聚物的混合物。
如本文所使用的術(shù)語“聚丁烯”指的是包括1-丁烯聚合單元的任何聚合物，不管該聚合物是均聚物還是共聚物，還進一步包括這樣的均聚物和共聚物的混合物。這些物料一般包括1-丁烯與α-烯烴單體或沒有α-烯烴單體的共聚物，例如使1-丁烯-乙烯、1-丁烯-丙烯和1-丁烯-具有5至8個碳原子的α-烯烴。
如本文所使用的術(shù)語“聚偏二氯乙烯”或“PVDC”指的是1、1-二氯乙烯共聚物，其中1、1-二氯乙烯占共聚物的大部分，占共聚物少數(shù)的是一種或多種未飽和可共聚合單體，一般是氯乙烯和烷基丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯)或其占不同百分比的混合物。一般，PVDC含本領(lǐng)域公知的增塑劑和/或穩(wěn)定劑。
如本文所使用的短語“外層”指的是膜的最外層，在最終的包裝中與環(huán)境相接觸。
如本文所使用的短語“可熱封”指的是通過常規(guī)的間接加熱裝置，能夠使內(nèi)層熔化粘合，該加熱裝置在至少一個膜接觸表面上產(chǎn)生足夠的熱量，用于將熱量傳導(dǎo)至鄰近的膜接觸表面，且在不損失膜完整性的情況下，在表面間形成粘合界面。該粘合的界面應(yīng)是充分熱穩(wěn)定的，當(dāng)暴露于食品加工環(huán)境溫度左右的溫度時，能夠防止氣體或液體泄漏，所述的食品加工，其中的食品位于管中，而該管的兩端密封，以袋的形式密封。而且，在鄰近的內(nèi)層之間的粘合界面必須具有足夠的物理強度，以抵抗由于密封在管中的食品本身的拉伸或收縮所產(chǎn)生的張力。
如本文所使用的短語“保護層”指的是相對于膜的其它層，可耐磨擦、抗穿刺和其它導(dǎo)致包裝完整性降低的潛在因素的膜層。
如本文所使用的術(shù)語“屏障層”，除非另有所指，指的是氧屏障層。該屏障層可有助于抑制氧和水蒸氣的傳輸。屏障層的功能要求是與其它層一起使通過整個多層蒸煮膜所提供的氧傳輸速率低于約20cc/lm2/24小時/atm。這可以避免某些食品的變質(zhì)，例如由于氧通過膜壁進入了多層膜封閉的肉中，而產(chǎn)生變質(zhì)。
如本文所使用的術(shù)語“基本上平衡收縮”，指的是內(nèi)層和保護層具有相適應(yīng)的收縮，這樣就使得膜的復(fù)合結(jié)構(gòu)既沒有向里也沒有向外卷曲。應(yīng)該理解為當(dāng)膜具有基本上平衡的收縮時，從膜的復(fù)合結(jié)構(gòu)上去除的各獨立的內(nèi)層和保護層的收縮在測定時，不被考慮。
如本文所使用的術(shù)語“熔點”指的是涉及聚合物混合物時的平均熔點。通過將混合物中的熱塑聚合物的熔點進行平均，并考慮各聚合物在混合物中的比例計算得到。
如本文所使用的術(shù)語“熱收縮”指的是其原尺寸收縮至少15％的膜，這是當(dāng)加熱至90℃至少4秒時，由機器加工方向和橫向中的至少一個方向得到的。
在一個優(yōu)選的實施方案中，制備的熱收縮多層膜具有a)一個VLDPE或LLDPE和EVA和塑性體混合物的可熱封內(nèi)層，所述的混合物的熔點約96℃；b)一個PVDC的屏障中心層；c)一個PB、PP和塑性體或EVA的混合物的保護層，所述的混合物的熔點在約123至約136℃；d)一個看起來透明的，鄰近所述保護層的熱塑聚合物混合物外層，經(jīng)選擇其具有的VSP低于111℃。
在本發(fā)明的各實施方案中，該外層由以下選擇
·EVA、VLDPE和塑性體的混合物，所述的混合物的熔點是約96℃；·EVA、LLDPE和塑性體的混合物，所述的混合物的熔點是約96℃；·VLDPE和塑性體的混合物，所述的混合物的熔點是約98℃；·LLDPE和塑性體的混合物，所述的混合物的熔點是約98℃；和·PP和塑性體的混合物，所述的混合物的熔點是約83℃；·VLDPE、塑性體和PP的混合物，所述的混合物的熔點是約101.7℃。
適合于看起來透明的外層的優(yōu)選的聚合物混合物，未列在表C中，其組成為a)乙烯α-烯烴塑性體共聚物，具有的熔點是74℃，密度是0.885gm/cm3，熔融指數(shù)是1.0g/10min，且VSP是57℃。該塑性體占外層總混合物的約45wt.％。
b)VLDPE占外層總混合物的約44wt.％，其是乙烯-辛烯共聚物，其具有的熔點是122℃，密度是0.912gm/cm3，熔融指數(shù)是1.0g/10min，且VSP是92℃。
c)聚丙烯具有的熔點是135℃，密度是0.89gm/cm3，熔融指數(shù)是5.5g/10min，占外層總混合物的約10wt％。
d)加工助劑占外層總混合物的約1wt.％。
基于該內(nèi)層的總混合物，該可熱封內(nèi)層包括至少33％至約60％的EVA，至少20％至約33％的VLDPE或LLDPE和至少15％至約30％的塑性體?；诠簿畚锏闹亓?，EVA含約3％至約18％的乙酸乙烯酯。
看起來透明的外層的厚度是0.2mil至約0.8mil。保護層的厚度是約0.5mil至約1.0mil。屏障層的厚度是0.1mil至約0.5mil?？蔁岱獾膬?nèi)層的厚度是約0.4mil至約1.0mil。四層膜的總厚度是約1.6mil至約3.0mil，更優(yōu)選約1.8mil至約3.0mil。
一般，各種常規(guī)的添加劑例如滑爽劑和顏料可以常規(guī)方式被摻入膜中。
本發(fā)明的多層膜可以通過公知的技術(shù)制備，這些技術(shù)例如是將該多層通過共擠壓形成一初級管，接著通過公知技術(shù)雙向拉伸該管，以形成熱可收縮膜。公開于Pahlke的US 3,456,044中的“雙泡”技術(shù)可以用于生產(chǎn)本發(fā)明的膜?；蛘咴撃た梢允强p模流鑄共擠壓多層膜，隨后進行雙向拉伸。在另一個供選擇的方案中，涂敷迭片結(jié)構(gòu)可以用于該多層膜。例如，第一管狀內(nèi)層可以被擠壓，且隨后將屏障層、保護層和管狀外層順序涂敷在內(nèi)層上，以形成復(fù)合的初級管，將其雙向拉伸。涂敷迭片結(jié)構(gòu)工藝公開在Brax等人的US3741253中。
如果本發(fā)明的膜是以管狀料生產(chǎn)的話，則通過熱棒在一定長度的該管狀膜的一端加以密封，或橫跨該管子的寬度，以任意數(shù)量的縱向間隔位置密封，然后切斷管子或分開一邊，以形成袋口，這樣就可以生產(chǎn)出袋子來。如果本發(fā)明的膜以平板的形式制造的話，則將兩個重疊膜板的三邊，用熱棒密封形成袋子。當(dāng)進行熱棒密封操作時，彼此之間被熱封形成縫合線的表面作為本發(fā)明多層膜的可熱封內(nèi)層。該內(nèi)層形成袋的內(nèi)部，而外層形成袋的外部。在填料之后通過脈沖熱封將袋口密封。一旦食品被放入袋中，該包裝被排空，且一般通過脈沖熱封技術(shù)將袋口密封。
實施例1在一系列測試中，四層膜包括一個可熱封內(nèi)層、一個1，1-二氯乙烯共聚物類型的氧屏障中心層、一個保護層和一個看起來透明的外層。該四層膜是雙向熱收縮類型，通過在前述Palkhe的US3456044中廣泛描述的雙泡或夾泡方法制備。特別是所有的四層同時被共擠壓。
通過下述任一測試步驟，測量袋的某些物理屬性。
通過在90℃下5秒鐘，測量拉伸膜無限制的收縮得到收縮值。由給定的定向膜的樣品切割下來四個測試樣品，對其進行測試。該樣品在機器加工方向上被切割成10cm，在橫向上被切割成10cm。各樣品在90℃水浴中完全浸泡5秒。測量收縮樣品端之間的距離。測量的收縮樣品的距離和原始10cm的差乘以10，就得到了樣品收縮的百分數(shù)。對于給定的膜樣品的MD收縮值，求四個樣品的收縮的平均值，對于TD收縮值求四個樣品的收縮的平均值。
通過將五層膜浸入甘油浴中數(shù)個小時，從屏障層將屏障層兩側(cè)的兩層分離。如上所述測量分離層的收縮。
進行脈沖熱封范圍測試，以確定和比較脈沖密封塑膜的可接受電壓范圍。使用肉加工中的抽真空脈沖密封機，用以將置于袋中的產(chǎn)品抽真空和密封。Boss Vacuum Packaging Machines制備這樣的抽真空密封機。該抽真空密封機裝備有聚四氟乙烯布覆蓋的脈沖密封帶。向密封帶施加恒壓，且是不可調(diào)的。(這一般是針對工業(yè)化的所采用的市售抽真空密封機而言的。)將電壓施用于密封帶的時間進行調(diào)節(jié)，以控制密封時間，來獲得不會漏的堅固的密封。調(diào)節(jié)的時間是0至4.0秒或機器上指示器的0至10。
將膜樣品置于抽真空密封機中，并調(diào)整密封時間，以確定獲得堅固密封所需要的最小時間，和獲得良好密封而不被燒穿的最大時間。
這些測試的結(jié)果列于表A中。表B列出了用于內(nèi)層、保護層和外層的樹脂混合物的平均熔點?？紤]各聚合物在具體混合物中的比例，計算各混合物的平均熔點。在混合物中各聚合物的比值分數(shù)乘以其熔點，則這些值的總和是混合物的熔點。表C明確了內(nèi)層、保護層和外層的配方。表D明確了用于混合物的各單個樹脂。
該表使用下述命名法內(nèi)層熱封內(nèi)層。
PVDC氧屏障中心層。
保護層保護層。
外層看起來透明的外層。表A
*保護層和看起來透明的外層不能被分離。
**目前市售的三層產(chǎn)品。
***膜是透明的，但在質(zhì)地上表面粗糙。表B
表C
*維卡軟化點，是樹脂混合物的軟化點。表D
測試結(jié)果的討論測試1是根據(jù)國際專利申請公開WO00/32393的描述而制備的當(dāng)前市售的三層產(chǎn)品。如表A中所示，當(dāng)與測試2中的一般的非交聯(lián)膜相比，該膜具有較高的3-5的熱封范圍，而測試2的膜具有3-3.5的熱封范圍。
雖然測試1的膜是市場可接受的產(chǎn)品，但它不具有如測試2膜的高透明度和光澤。與測試2的膜相比，其顯示出較高的朦朧感和較低的光澤度。另外，在膜收縮之后，與測試2的膜相比，其變得非常朦朧。如表A中所示。
測試2是由可熱收縮、非交聯(lián)膜組成的，其為用于工業(yè)的一般結(jié)構(gòu)。內(nèi)層和外層的熔點是相同的，具有相同的配方。膜的密封強度滿足了產(chǎn)品的需要，而密封范圍非常窄，如表A中所示。
測試6至12和15證明了本發(fā)明的膜中，看起來透明的外層材料比保護層的材料具有更低的VSP?？梢灶A(yù)知各看起來透明的外層的VSP均小于111℃。意想不到的是膜的光學(xué)性質(zhì)得到了改善，且在收縮之后，膜保持了透明。與測試2的常規(guī)膜相比，熱封范圍也得到了改善。
而測試6、7和8的膜的熱封范圍并沒有與測試1的膜同樣寬，隨著外層混合物中增加了LLDPE 5056或VLDPE 4100的比例，如在測試9或10中，熱封范圍得以改善至與測試1相同。
測試3、4、5、13和14證明，如果看起來透明的外層是由VSP大于保護層的材料組成的話，則光學(xué)屬性得不到改善。
在測試11中，看起來透明的外層包含有低VSP的聚丙烯。即使聚丙烯與其它測試相比具有高熔點，但由于其與用于保護層的聚丙烯相比具有低的VSP，所以在收縮之后該膜保持透明。該膜不被認為會為市場所接受，因為膜的表面粗糙。這可能是由于保護層和外層的結(jié)合收縮而顯現(xiàn)出來的外層的低收縮造成的。
根據(jù)本發(fā)明的多層膜具有高熱水密封強度，高耐燒穿性、寬脈沖密封范圍、增強的耐刺穿性和出色的光學(xué)性能，而無需用照射交聯(lián)膜的額外步驟。
當(dāng)然應(yīng)該認識到以上是以實施例的方式提供本發(fā)明的解釋，所有這樣的和其它的改進和變化對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是顯而易見的，應(yīng)該落入本文所述的本發(fā)明的寬范圍和領(lǐng)域中。
權(quán)利要求
1.一種熱收縮多層膜，包括一個熱塑聚合物或熱塑聚合物混合物的熱可密封內(nèi)層；一個熱塑聚合物混合物的保護層，所述的聚合物混合物的熔點比所述的內(nèi)層高至少約20℃，所述的保護層混合物經(jīng)選擇相對于所述的內(nèi)層具有基本上平衡的收縮，和一個看起來透明的，鄰近所述保護層的熱塑外層，其中所述的外層具有比所述的保護層更低的維卡軟化點，所述的維卡軟化點通過ASTM D-1525確定。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的膜，其中所述的內(nèi)層包括極低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯α-烯烴塑性體共聚物或其兩種或兩種以上的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的膜，其中所述的線型低密度聚乙烯是金屬茂的單中心催化共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至2任一權(quán)利要求的膜，其中所述的內(nèi)層包括極低密度聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和乙烯α-烯烴塑性體共聚物的聚合物混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一權(quán)利要求的膜，其中所述的內(nèi)層包括線型低密度聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和乙烯α-烯烴塑性體共聚物的聚合物混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的膜，其中聚合物混合物具有的平均熔點是94至96℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求4至6任一權(quán)利要求的膜，其中所述的聚合物混合物包括占所述聚合物混合物20至33％的極低密度聚乙烯或線型低密度聚乙烯，33至60％的乙烯乙酸乙烯酯共聚物和15至30％的乙烯α-烯烴塑性體共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一權(quán)利要求的膜，其中所述的保護層包括聚丙烯、聚丁烯、乙烯α-烯烴塑性體共聚物和乙烯乙酸乙烯酯共聚物的兩種或兩種以上的聚合物混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一權(quán)利要求的膜，其中所述的保護層包括聚丙烯和聚丁烯的聚合物混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一權(quán)利要求的膜，其中所述的保護層包括聚丙烯、聚丁烯和乙烯乙酸乙烯酯共聚物的聚合物混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一權(quán)利要求的膜，其中所述的保護層包括聚丙烯、聚丁烯和乙烯α-烯烴塑性體共聚物的聚合物混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求8至11任一權(quán)利要求的膜，其中所述的保護層聚合物混合物的平均熔點是115至150℃。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的膜，其中所述的平均熔點是123至136℃。
14.根據(jù)權(quán)利要求8至13任一權(quán)利要求的膜，其中維卡軟化點高于115℃。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的膜，其中維卡軟化點是119℃至120℃。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15任一權(quán)利要求的膜，其中所述的外層包括聚丙烯、極低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯α-烯烴塑性體共聚物或其兩種或兩種以上的混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的膜，其中所述的線型低密度聚乙烯是金屬茂的單中心催化共聚物。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至16任一權(quán)利要求的膜，其中所述的外層包括聚丙烯和乙烯α-烯烴塑性體共聚物的聚合物混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至16任一權(quán)利要求的膜，其中所述的外層包括極低密度聚乙烯、乙烯α-烯烴塑性體共聚物和聚丙烯的聚合物混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求1至16任一權(quán)利要求的膜，其中所述的外層包括極低密度聚乙烯和乙烯α-烯烴塑性體共聚物的聚合物混合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求1至17任一權(quán)利要求的膜，其中所述的外層包括線型低密度聚乙烯和乙烯α-烯烴塑性體共聚物的聚合物混合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求1至16任一權(quán)利要求的膜，其中所述的外層包括極低密度聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和乙烯α-烯烴塑性體共聚物的聚合物混合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求1至17任一權(quán)利要求的膜，其中所述的外層包括線型低密度聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和乙烯α-烯烴塑性體共聚物的聚合物混合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求18或19的膜，其中在所述的聚合物混合物中乙烯α-烯烴塑性體共聚物的比例高于聚丙烯的比例。
25.根據(jù)權(quán)利要求1至24任一權(quán)利要求的膜，其中所述的外層具有的維卡軟化點低于約111℃。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的膜，其中所述的維卡軟化點低于約100℃。
27.根據(jù)權(quán)利要求25或26的膜，其中所述的維卡軟化點是70至80℃。
28.根據(jù)權(quán)利要求1至27任一權(quán)利要求的膜，其中所述的膜在保護層和內(nèi)層之間包含有一個或多個熱塑層。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的膜，其中所述的一個或多個熱塑層是氧屏障層。
30.根據(jù)權(quán)利要求30的膜，其中所述的屏障層包括聚偏二氯乙烯，聚酰胺屏障材料或水解的乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
31.根據(jù)權(quán)利要求29或30的膜，其中所述的屏障層包括二氯乙烯-氯乙烯共聚物或二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或其混合物。
32.根據(jù)權(quán)利要求1至31任一權(quán)利要求的膜，其中所述的外層的厚度是5-20μ。
33.根據(jù)權(quán)利要求29至32任一權(quán)利要求的膜，其中所述的保護層的厚度是12.5-25μ，所述的內(nèi)層的厚度是10-25μ，而所述屏障層的厚度是2.5-12.5μ。
34.根據(jù)權(quán)利要求1至35任一權(quán)利要求的膜，其中所述的膜是通過共擠壓或涂敷迭片結(jié)構(gòu)而形成的管狀多層膜。
35.根據(jù)權(quán)利要求1至36任一權(quán)利要求的膜，其中所述的膜收縮是通過在90℃下約5秒鐘對膜的無限制收縮測量，或測量其等量的收縮，得到在機器加工方向和橫向中的至少一個上收縮至少40％。
36.根據(jù)權(quán)利要求1至35的任一權(quán)利要求的膜，其中所述的膜形成袋子。
37.一種熱收縮多層膜，包括一個熱塑聚合物混合物的可熱封內(nèi)層，所述的熱塑聚合物混合物具有的平均熔點是94℃至96℃；一個熱塑聚合物混合物的保護層，所述的熱塑聚合物混合物具有的平均熔點是約120℃至150℃，所述的保護層混合物經(jīng)選擇相對于所述的內(nèi)層基本上是平衡收縮的；和一個看起來透明的，鄰近所述保護層的熱塑外層，其中所述的外層具有比所述的保護層更低的維卡軟化點，所述的維卡軟化點通過ASTM D-1525確定。
38.一種熱收縮多層膜，包括一個極低密度聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和乙烯α-烯烴塑性體共聚物的聚合物混合物的可熱封內(nèi)層；一個聚丙烯、聚丁烯和乙烯乙酸乙烯酯共聚物或乙烯α-烯烴塑性體共聚物的聚合物混合物的保護層，所述的保護層混合物經(jīng)選擇相對于所述的內(nèi)層基本上是平衡收縮的，和一個看起來透明的，鄰近所述保護層的乙烯乙酸乙烯酯共聚物、極低密度聚乙烯和聚丙烯的聚合物混合物的外層。
39.根據(jù)權(quán)利要求37和38任一權(quán)利要求的膜，其中所述的膜包括在所述內(nèi)層和所述屏障層之間的氧屏障中心層。
40.根據(jù)權(quán)利要求29的膜，其中所述的屏障層是聚偏二氯乙烯。
41.根據(jù)權(quán)利要求37至40任一權(quán)利要求的膜，其中外層的維卡軟化點低于約111℃。
42.根據(jù)權(quán)利要求42的膜，其中所述的維卡軟化點是70至80℃。
全文摘要
一種熱收縮多層膜包括一個熱塑可熱封內(nèi)層，一個熱塑聚合物混合物的保護層，所述的熱塑聚合物混合物比所述的內(nèi)層具有更高的平均熔點，和一個看起來透明的鄰近所述保護層的熱塑外層，其中所述的外層比所述的保護層具有更低的維卡軟化點。根據(jù)本發(fā)明的膜，具有高的熱水密封強度，高的耐燒穿性和出色的光學(xué)性能且并不需要照射。
文檔編號B29L7/00GK1411409SQ00817265
公開日2003年4月16日 申請日期2000年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月15日
發(fā)明者羅德尼·L·華萊士, 斯塔馬蒂斯·吉諾薩提斯 申請人:斯波羅斯股份公司