專利名稱：樹脂拉伸膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱收縮特性、印刷適應(yīng)性、剛性優(yōu)異的不透明樹脂拉伸膜及其制造方法。本發(fā)明的樹脂拉伸膜可用于干電池、飲料罐容器、飲料瓶容器等各種容器的標(biāo)簽和包裝。
背景技術(shù)：
以往，干電池、飲料罐、飲料瓶等的裝飾/包裝等大多使用印刷的氯乙烯熱收縮膜。然而，焚燒氯乙烯時存在產(chǎn)生氯化氫氣體等有害氣體并污染環(huán)境的問題。
為了避免這樣的環(huán)境污染，最近對使用聚烯烴樹脂的材料的開發(fā)研究逐漸多起來。不過，使用聚烯烴樹脂的材料存在著由于有結(jié)晶性而使熱收縮性變差的缺點。
為了改良這一缺點，已經(jīng)提出了多種關(guān)于混合非晶性樹脂的方法(特開昭60-135233號公報、特開昭60-171150號公報、特開平07-119317號公報)。然而，通過這些方法制造的膜由于沒有剛性，存在著印刷時產(chǎn)生色差，對油墨的吸附性差的問題。由于熱收縮特性差，導(dǎo)致其生產(chǎn)性能低，并且，保管膜的過程中還存在著易收縮的缺點。
在考慮了這些已有技術(shù)中存在的問題的基礎(chǔ)上，本發(fā)明的目的在于提供印刷適應(yīng)性、收縮特性和剛性優(yōu)異的，并且不導(dǎo)致環(huán)境污染的白色不透明樹脂拉伸膜。此外，本發(fā)明的目的還在于提供制造具有這些優(yōu)異特征的樹脂拉伸膜的簡便方法。
發(fā)明的公開本發(fā)明者等為解決上述課題進(jìn)行了悉心的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，把多種經(jīng)篩選過的熱塑性樹脂適量配合，并進(jìn)行單軸拉伸的樹脂拉伸膜具有能達(dá)到本發(fā)明目的的優(yōu)異特性，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種樹脂拉伸膜，這種樹脂拉伸膜由含丙烯類聚合物(A)30～79重量％、聚丁烯-1(B)3～25重量％、石油樹脂(C)和/或加氫萜烯樹脂(D)3～25重量％、有機(jī)和/或無機(jī)微細(xì)粉末(E)10～65重量％的單軸拉伸膜構(gòu)成；以及本發(fā)明還提供一種樹脂拉伸膜，這種樹脂拉伸膜在含有丙烯類聚合物(A)45～85重量％、聚丁烯-1(B)5～30重量％、石油樹脂(C)和/或加氫萜烯樹脂(D)5～30重量％、有機(jī)和/或無機(jī)微細(xì)粉末(E)5～45重量％的單軸拉伸膜基材層(U)的至少一面上，具有含丙烯類聚合物(A)30～79重量％、聚丁烯-1(B)3～25重量％、石油樹脂(C)和/或加氫萜烯樹脂(D)3～25重量％、有機(jī)和/或無機(jī)微細(xì)粉末(E)10～65重量％的單軸拉伸膜表面層(S)。
本發(fā)明的樹脂拉伸膜中，所用的丙烯類聚合物(A)優(yōu)選乙烯2～10重量％和丙烯90～98重量％的無規(guī)共聚物(a1)，乙烯0～5重量％、1-丁烯8～30重量％以及丙烯92～65重量％的無規(guī)共聚物(a2)，乙烯0～5重量％、丙烯98.5～65重量％以及1-丁烯0～30重量％的無規(guī)共聚物(a3)，或丙烯均聚物(a4)；所用的石油樹脂(C)優(yōu)選陽離子聚合含5個碳原子鏈烯烴的可聚合組合物而得到的聚合物(c1)，熱聚合含二環(huán)戊二烯的可聚合組合物而得到的聚合物(c2)，陽離子聚合含9個碳原子芳香族烯烴的可聚合組合物而得到的聚合物(c3)，陽離子聚合含5個碳原子鏈烯烴和9個碳原子芳香族烯烴的可聚合組合物而得到的共聚物(c4)，或上述(c1)、(c2)、(c3)或(c4)的加氫聚合物，或在上述(c1)、(c2)、(c3)或(c4)中引入了羧酸基、馬來酸酐基和/或羥基的改性聚合物(c5)。
本發(fā)明的樹脂拉伸膜在拉伸方向的尺寸熱收縮率，優(yōu)選在100℃時為25％以上，50℃時為1％以下。拉伸方向的克拉克剛度優(yōu)選在10～300的范圍。本發(fā)明的樹脂拉伸膜的總厚度優(yōu)選在30～250μm的范圍，基材層(U)的厚度優(yōu)選為上述總厚度的50～98％。樹脂拉伸膜的不透明度優(yōu)選在20％以上，并優(yōu)選樹脂拉伸膜的里面具有壓敏粘合功能。
本發(fā)明提供一種制造樹脂拉伸膜的方法，該方法包括把含有丙烯類聚合物(A)30～79重量％、聚丁烯-1(B)3～25重量％、石油樹脂(C)和/或加氫萜烯樹脂(D)3～25重量％、有機(jī)和/或無機(jī)微細(xì)粉末(E)10～65重量％的樹脂組合物進(jìn)行單軸拉伸的工序。本發(fā)明還提供一種制造樹脂拉伸膜的方法，該方法包括在含有丙烯類聚合物(A)45～85重量％、聚丁烯-1(B)5～30重量％、石油樹脂(C)和/或加氫萜烯樹脂(D)5～30重量％、有機(jī)和/或無機(jī)微細(xì)粉末(E)5～45重量％的樹脂組合物基材層(U)至少一面上，形成含有丙烯類聚合物(A)30～79重量％、聚丁烯-1(B)3～25重量％、石油樹脂(C)和/或加氫萜烯樹脂(D)3～25重量％、有機(jī)和/或無機(jī)微細(xì)粉末(E)10～65重量％的樹脂組合物表面層(S)，并將所形成的層合體進(jìn)行單軸拉伸的工序。
在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選單軸拉伸的拉伸溫度在65～150℃的范圍和拉伸倍率為1.5～11倍。在單軸拉伸之后，優(yōu)選在拉伸溫度到比拉伸溫度高30℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理。進(jìn)而，單軸拉伸優(yōu)選利用輥組的圓周速度差來拉伸對象物，或優(yōu)選在熱爐中用夾具夾住上述對象物后進(jìn)行拉伸。
發(fā)明的詳細(xì)說明以下，詳細(xì)說明本發(fā)明的樹脂拉伸膜及其制造方法的實施方式。
本發(fā)明的樹脂拉伸膜是由含有丙烯類聚合物(A)30～79重量％、聚丁烯-1(B)3～25重量％、石油樹脂(C)和/或加氫萜烯樹脂(D)3～25重量％、有機(jī)和/或無機(jī)微細(xì)粉末(E)10～65重量％的單軸拉伸膜構(gòu)成的樹脂拉伸膜。
該單軸拉伸膜可以作為表面層(S)層合在各種基材層上后加以利用?；膶拥膶臃N類可以由目的用途來適宜確定，其中，特別優(yōu)選在含有丙烯類聚合物(A)45～85重量％、聚丁烯-1(B)5～30重量％、石油樹脂(C)和/或加氫萜烯樹脂(D)5～30重量％、有機(jī)和/或無機(jī)微細(xì)粉末(E)5～45重量％的單軸拉伸膜基材層(U)上層合的本發(fā)明樹脂拉伸膜。具有這種基材層(U)和表面層(S)的本發(fā)明樹脂拉伸膜，只要是含有在基材層(U)上層合了表面層(S)的結(jié)構(gòu)單元的膜，就對其它構(gòu)成沒有特別限制。此結(jié)構(gòu)單元可以是在基材層(U)的一面層合表面層(S)的單純結(jié)構(gòu)，也可以是在基材層(U)的兩面層合表面層(S)的結(jié)構(gòu)。
基材層(U)和表面層(S)都含有丙烯類聚合物(A)、聚丁烯-1(B)、石油樹脂(C)和/或加氫萜烯樹脂(D)、有機(jī)和/或無機(jī)微細(xì)粉末(E)。
在基材層(U)和表面層(S)中使用的丙烯類聚合物，只要是以丙烯為單體的聚合物，則對其種類沒有特別的限定。可以是僅由丙烯聚合而成的丙烯均聚物，也可以是丙烯與其它可聚合單體共聚而成的丙烯共聚物。
優(yōu)選的丙烯類聚合物(A)是用50重量％以上，更優(yōu)選用60重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選用65重量％以上的丙烯單體聚合的聚合物。
具體來說，例如乙烯2～10重量％和丙烯90～98重量％的無規(guī)共聚物(a1)，乙烯0～5重量％、1-丁烯8～30重量％和丙烯92～65重量％的無規(guī)共聚物(a2)，乙烯0～5重量％、丙烯98.5～65重量％和1-丁烯0～30重量％的無規(guī)共聚物(a3)以及丙烯均聚物(a4)。特別優(yōu)選的是丙烯均聚物(a4)。本說明書中，“～”意味著包括其前后所述數(shù)值的范圍。
丙烯類聚合物(A)的熔體流動速度(230℃、負(fù)荷2.16kg)優(yōu)選在0.5～30g/10分鐘的范圍。
對在基材層(U)和表面層(S)中使用的聚丁烯-1(B)的聚合形式并沒有特別的限定。例如，可以列舉結(jié)晶性丁烯均聚物-1為一個代表性例子。所說的結(jié)晶性聚丁烯-1，也可以是與少量(例如20重量％以下)共聚單體的共聚物。作為這種共聚單體，例如乙烯、丙烯、1-戊烯。
聚丁烯-1(B)的熔體流動速度優(yōu)選在1g/10分鐘以上。
在基材層(U)和表面層(S)中使用的石油樹脂(C)是以石油系不飽和烴為直接原料的樹脂。例如，以環(huán)戊二烯為主原料的樹脂和以高級烯烴為主原料的烷基苯乙烯茚樹脂等。
作為優(yōu)選的石油樹脂(C)，例如陽離子聚合含5個碳原子鏈烯烴的可聚合組合物而得到的聚合物(c1)，熱聚合含二環(huán)戊二烯的可聚合組合物而得到的聚合物(c2)，陽離子聚合含9個碳原子芳香烯烴的可聚合組合物而得到的聚合物(c3)，陽離子聚合含5個碳原子鏈烯烴和9個碳原子芳香族烯烴的可聚合組合物而得到的共聚物(c4)，上述(c1)、(c2)、(c3)或(c4)的加氫聚合物，或在上述(c1)、(c2)、(c3)或(c4)中引入了羧酸基、馬來酸酐基和/或羥基的改性聚合物(c5)。
(c1)～(c4)的定義中的“可聚合組合物”是指含上述可聚合單體的組合物，可以含有上述可聚合單體之外的單體，也可以不含上述可聚合單體之外的單體。上述可聚合單體以外的單體的含量優(yōu)選在30重量％以下，更優(yōu)選在10重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選在5重量％以下，特別優(yōu)選在1重量％以下。
作為制造(c1)和(c4)時所用的5個碳原子鏈烯烴，例如1-戊烯、2-戊烯、3-戊烯、戊二烯、異丁烯、異丁二烯等。制造(c2)時所用的二環(huán)戊二烯，只要是環(huán)戊二烯的二聚體，就對其雙鍵的位置沒有特別的限定。制造(c3)和(c4)時所用的9個碳原子芳香族烯烴是具有芳香環(huán)與結(jié)合于芳香環(huán)的可聚合雙鍵的基團(tuán)，且碳原子總數(shù)為9的化合物。例如，可以列舉鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、1-苯基丙烷、2-苯基丙烷、3-苯基丙烷等。這些材料可以任選1種單獨使用，也可以選擇2種以上進(jìn)行組合使用。優(yōu)選的是精煉石油時所得到的組分或餾分。
(c1)、(c3)、(c4)的陽離子聚合、(c2)的熱聚合、(c5)的加氫和(c5)的羧酸基、馬來酸酐基、羥基引入反應(yīng)可以采用公知的條件來進(jìn)行。只要是可以得到目的聚合物并可引入目的官能團(tuán)的條件，在本發(fā)明中可以不加限制地采用。
作為石油樹脂(C)，從色相和耐熱性角度考慮，優(yōu)選使用的是軟化溫度在100℃以上的(c5)的加氫聚合物。
對在本發(fā)明的樹脂拉伸膜中使用的加氫萜烯樹脂(D)的種類沒有特別的限定。對加氫的條件和加氫率也沒有特別的限定。作為萜烯樹脂(D)的代表例子，例如由ヤスハラ化學(xué)株式會社制造的“クリアロン”(商品名)等。
對在本發(fā)明的樹脂拉伸膜中使用的有機(jī)和/或無機(jī)微細(xì)粉末(E)的種類沒有特別的限定。
作為有機(jī)微細(xì)粉末，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚對萘二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、密胺樹脂、聚乙烯硫化物、聚酰亞胺、聚乙基醚酮、聚苯硫醚等。其中，從形成空隙這點來講，優(yōu)選使用比所使用的樹脂組合物有更高熔點的非相溶性有機(jī)微細(xì)粉末。
作為無機(jī)微細(xì)粉末，例如重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、燒蝕粘土、滑石、氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋅、氧化鎂、硅藻土、氧化硅等。其中，使用重質(zhì)碳酸鈣、燒蝕粘土、氧化鈦、硅藻土相對便宜，在拉伸時可形成適度的空隙，并具有適宜的不透明程度。
對有機(jī)和/或無機(jī)微細(xì)粉末(E)的粒徑?jīng)]有特別的限定，優(yōu)選平均粒徑為0.6～3μm。特別優(yōu)選調(diào)節(jié)在基材層(U)中使用的微細(xì)粉末的平均粒徑，以使在表面層(S)中使用的微細(xì)粉末的平均粒徑小于前者。通過采用這種方式，表面突起物變少并且表面高度平滑，進(jìn)而使得高精細(xì)的印刷成為可能。此外，還優(yōu)選將導(dǎo)致表面突起物的粒徑44μm以上粗大粒子的含量控制在10ppm以下。
基材層(U)和表面層(S)中使用的上述(A)～(E)各成分，可以分別選取1種單獨使用，也可以分別選取2種以上組合使用。2種以上組合使用時，也可以預(yù)先混合后再使用。在基材層(U)中使用的材料與在表面層(S)中使用的材料可以相同，也可以不同。
基材層(U)和表面層(S)中可以分別含有石油樹脂(C)和加氫萜烯樹脂(D)中任一種，也可以同時含有兩種。優(yōu)選的是僅含其中任一種的形式。
基材層(U)是單軸拉伸含有丙烯類聚合物(A)45～85重量％、聚丁烯-1(B)5～30重量％、石油樹脂(C)和/或加氫萜烯樹脂(D)5～30重量％、有機(jī)和/或無機(jī)微細(xì)粉末(E)5～45重量％的樹脂組合物而形成的。表面層(S)是單軸拉伸含有丙烯類聚合物(A)30～79重量％、聚丁烯-1(B)3～25重量％、石油樹脂(C)和/或加氫萜烯樹脂(D)3～25重量％、有機(jī)和/或無機(jī)微細(xì)粉末(E)10～65重量％的樹脂組合物而形成的。
基材層(U)中的丙烯類聚合物(A)有助于提高樹脂拉伸膜的強(qiáng)度及耐熱性，因此添加量在45重量％以上。而超過85重量％時，因高收縮性，難以進(jìn)行低溫拉伸。
聚丁烯-1(B)起到促進(jìn)丙烯類聚合物(A)、石油樹脂(C)或加氫萜烯樹脂(D)、有機(jī)和/或無機(jī)微細(xì)粉末(E)的相溶性的作用，并有助于低溫時的拉伸，以及提高膜的柔軟性、抗撕裂性。此外，還有助于提高熱收縮性。聚丁烯-1(B)的添加量不足5重量％時，丙烯類聚合物(A)、石油樹脂(C)或加氫萜烯樹脂(D)、有機(jī)和/或無機(jī)微細(xì)粉末(E)的相溶性變差，拉伸變得困難。而超過30重量％時，膜的剛性變小，不能作為粘合標(biāo)簽由自動貼標(biāo)簽機(jī)高速粘貼。
石油樹脂(C)及加氫萜烯樹脂(D)具有提高所得膜的熱收縮性、剛性的作用。此外，還具有降低表觀熔點、提高低溫拉伸性的作用。石油樹脂(C)或加氫萜烯樹脂(D)的總添加量在5重量％以下時，得不到高的熱收縮性、剛性，對改善低溫拉伸性的效果變差。而超過30重量％時，膜的耐熱性下降，進(jìn)而抗撕裂性變差，在沿拉伸方向易于撕裂。
有機(jī)和/或無機(jī)微細(xì)粉末(E)有助于提高所得樹脂拉伸膜的不透明性。添加量不足5重量％時，得不到不透明的膜。而添加量超過45重量％時，雖可得到高度不透明性，但得到的膜難以均勻拉伸，并且時常發(fā)生拉伸斷裂。
表面層(S)中的丙烯類聚合物(A)有助于改善膜的表面強(qiáng)度、平滑性。丙烯類聚合物(A)的添加量不足30重量％時，膜得不到有良好光澤和表面強(qiáng)度(硬度)。而添加量超過79重量％時，得不到對印刷油墨的高粘附性。與在基材層(U)中使用時相同，聚丁烯-1(B)可用作丙烯類聚合物(A)、石油樹脂(C)和/或加氫萜烯樹脂(D)、有機(jī)和/或無機(jī)微細(xì)粉末(E)的相溶劑。此外，在提高低溫拉伸性的同時，還有助于提高膜的柔軟性、抗撕裂性和防止膜的粘連。
聚丁烯-1(B)的添加量不足3重量％時，膜的柔軟性、抗撕裂性降低。而超過25重量％時，膜的表面硬度變小，膜的表面也易于受損。
石油樹脂(C)和加氫萜烯樹脂(D)可提高所得膜的印刷適應(yīng)性、光澤度、剛性等。石油樹脂(C)和加氫萜烯樹脂(D)的總添加量在3重量％以下時，膜的剛性不太好。而超過25重量％時，易引起膜的粘連。
有機(jī)和/或無機(jī)微細(xì)粉末(E)有助于提高樹脂拉伸膜的不透明性、印刷適應(yīng)性(油墨的粘附性)，以及有助于防止粘連。有機(jī)和/或無機(jī)微細(xì)粉末(E)的添加量不足10重量％時，不透明性、油墨的粘附性降低。而添加量超過65重量％時，則導(dǎo)致拉伸膜產(chǎn)生龜裂或膜破裂。
用于形成基材層(U)的樹脂組合物和用于形成表面層(S)的樹脂組合物中，除了上述的(A)～(E)之外，根據(jù)需要還可以添加熱穩(wěn)定劑、紫外線穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、防粘連劑、成核劑、潤滑劑等。它們的添加量優(yōu)選在3重量％以下的比例。
對于所制造的樹脂拉伸膜的各層的厚度，優(yōu)選把基材層(U)的厚度調(diào)整成占總層厚的50～98％。把基材層(U)的厚度設(shè)定在此范圍內(nèi)時，可以得到拉伸性穩(wěn)定，剛性、印刷適應(yīng)性良好的樹脂拉伸膜?；膶拥暮穸炔蛔憧偤穸鹊?0％時，低溫時的拉伸適應(yīng)性變差以及存在加劇低溫保管時的收縮的傾向。
本發(fā)明的樹脂拉伸膜的總厚度優(yōu)選在30～250μm的范圍。
本發(fā)明的樹脂拉伸膜的不透明度優(yōu)選在20％以上，更優(yōu)選在40％以下。不透明度不到20％時，存在難以得到充分的不透明性的傾向。
本發(fā)明的樹脂拉伸膜可通過組合業(yè)內(nèi)人士公知的種種方法來進(jìn)行制造。由任一方法制造的樹脂拉伸膜，只要是滿足權(quán)利要求1所述的條件，就都包含在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
構(gòu)成本發(fā)明的樹脂拉伸膜的各層，可通過按預(yù)定比例混合上述丙烯類聚合物(A)、聚丁烯-1(B)、石油樹脂(C)及加氫萜烯樹脂(D)后，再用擠出等方法來形成。然后通過層合和單軸拉伸，就可以制造本發(fā)明的樹脂拉伸膜。
本發(fā)明的樹脂拉伸膜有多層結(jié)構(gòu)時，可通過將基材層(U)和表面層(S)分別拉伸后，再進(jìn)行層合來制造；也可以先把基材層(U)和表面層(S)層合后，一同進(jìn)行拉伸來制造；也可以把這些方法適當(dāng)?shù)亟M合。
優(yōu)選的制造方法是包括把基材層(U)和表面層(S)層合后，一同進(jìn)行拉伸的工序的方法。即，本發(fā)明優(yōu)選的樹脂拉伸膜制造方法是包括以下工序的方法。該工序為，在含有丙烯類聚合物(A)45～85重量％、聚丁烯-1(B)5～30重量％、石油樹脂(C)和/或加氫萜烯樹脂(D)5～30重量％、有機(jī)和/或無機(jī)微細(xì)粉末(E)5～45重量％的樹脂組合物基材層(U)的至少一面上，形成含有丙烯類聚合物(A)30～79重量％、聚丁烯-1(B)3～25重量％、石油樹脂(C)和/或加氫萜烯樹脂(D)3～25重量％、有機(jī)和/或無機(jī)微細(xì)粉末(E)10～65重量％的樹脂組合物表面層(S)后，將形成的層合體進(jìn)行單軸拉伸。本發(fā)明的制造方法與分別拉伸后再層合時相比，更簡便且制造成本也較低。
進(jìn)行拉伸時可以使用公知的各種方法。拉伸溫度優(yōu)選設(shè)定在所用結(jié)晶性樹脂(聚丙烯類聚合物、聚丁烯-1)的熔點以下，非結(jié)晶性樹脂(石油樹脂、加氫萜烯樹脂)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上。具體來說，優(yōu)選在65～160℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。此外，為了得到高熱收縮性，優(yōu)選在低溫進(jìn)行拉伸，特別優(yōu)選在比基材層(U)中所用的丙烯類聚合物(A)的熔點低15℃以上的溫度進(jìn)行拉伸。
作為拉伸的具體方法，例如利用輥組的圓周速度差的輥間拉伸、利用拉幅爐的夾持拉伸等。其中，優(yōu)選單軸方向的輥間拉伸，因為它可以任意調(diào)整拉伸倍率，并且易于得到任一收縮率的拉伸膜。
對拉伸倍率沒有特別的限定，可根據(jù)本發(fā)明的樹脂拉伸膜的使用目的、所用樹脂的特性來適宜確定。通常在1.5～11倍范圍內(nèi)拉伸。其中，利用輥的圓周速度差進(jìn)行輥間拉伸時優(yōu)選拉伸1.5～7倍，在熱爐中進(jìn)行夾持拉伸時優(yōu)選拉伸5～11倍。還有，例如在使用丙烯均聚物和聚丁烯-1與石油樹脂或加氫萜烯樹脂時，特別優(yōu)選拉伸倍率為2～7倍。
拉伸后優(yōu)選進(jìn)行熱處理。熱處理的溫度優(yōu)選在從拉伸溫度到比拉伸溫度高30℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行選擇。通過進(jìn)行熱處理，可以使制品保管時的收縮程度減小，進(jìn)而有可能防止長期保管時的膜纏結(jié)。熱處理的方法一般是用輥和熱爐進(jìn)行，也可以把這些方法組合起來進(jìn)行。
根據(jù)需要，可對表面作電暈放電處理和等離子處理，這對提高與印刷油墨的粘附性有利，因此推薦采用。
本發(fā)明的樹脂拉伸膜可用作熱收縮性膜。即，在低溫?zé)崾湛s性低，在高溫?zé)崾湛s性高，因此通過加熱本發(fā)明的樹脂拉伸膜，可簡便地使膜熱收縮，并使之有可能應(yīng)用于眾多制品中。例如，優(yōu)選通過適當(dāng)調(diào)節(jié)構(gòu)成本發(fā)明樹脂拉伸膜的材料種類和量，使其在拉伸方向的尺寸熱收縮率在50℃時為1％以下，100℃時為25％以上。其中，如果100℃時的熱收縮率在25％以上，則可以充分滿足作為收縮標(biāo)簽的熱收縮性，進(jìn)而可獲得良好的外觀。而50℃時的熱收縮率在1％以下，保管時就不會發(fā)生膜纏結(jié)，進(jìn)而可以進(jìn)行良好的印刷。
本發(fā)明的樹脂拉伸膜在拉伸方向的克拉克剛度高。特別優(yōu)選克拉克剛度在10～300的范圍內(nèi)。克拉克剛度在10以下時，用自動貼標(biāo)簽機(jī)粘貼標(biāo)簽時，從脫模紙上剝離的標(biāo)簽本身的自支撐性差，使得標(biāo)簽脫落、不能粘在所期望位置上的傾向增加。反之，克拉克剛度在300以上時，自支撐性過強(qiáng)，使其難以貼在圓形容器等上的傾向增加。
本發(fā)明的樹脂拉伸膜可以直接使用，也可以與別的樹脂膜等層合后使用。與別的樹脂膜層合時，例如可以層合在聚酯膜、聚酰胺膜、聚烯烴膜等透明膜上。
本發(fā)明的樹脂拉伸膜可用于多種用途。例如，可用作各種飲料罐、飲料瓶等的容器標(biāo)簽和干電池等的標(biāo)簽，并且還可用作各種容器的包裝材料。
可以根據(jù)使用目的，對本發(fā)明的樹脂拉伸膜的表面層(S)或其反面進(jìn)行印刷。對印刷的種類和方法沒有特別的限定。例如，可以使用將油墨分散在公知的展色劑中的照相凹版印刷、苯胺印刷、絲網(wǎng)印刷、膠版印刷、封緘印刷、紫外膠版輪轉(zhuǎn)印刷等公知的印刷手段進(jìn)行印刷。還有，也可以進(jìn)行金屬蒸鍍、光澤印刷、壓光印刷、熔融熱復(fù)印等印刷，其中，特別優(yōu)選進(jìn)行金屬蒸鍍。
本發(fā)明的樹脂拉伸膜的一面可以進(jìn)行公知的壓敏粘合加工，進(jìn)而用作熱收縮壓敏粘合標(biāo)簽。此外，在本發(fā)明的樹脂拉伸膜的一面可以進(jìn)行熱敏發(fā)光涂布等，進(jìn)而用作熱收縮發(fā)光標(biāo)簽。具有這種所期望功能的本發(fā)明樹脂拉伸膜可以有效地用于各種容器的標(biāo)簽和包裝材料。特別是，作為利用收縮特性的干電池用標(biāo)簽等極為有用。
實施例以下，結(jié)合實施例和比較例來進(jìn)一步具體說明本發(fā)明。以下所示的材料、用量、比例、操作、條件等在不脫離本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)，可以作適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。因此，本發(fā)明的范圍并不僅限于以下所示的具體例子。
下述表格示出了所使用的材料，其中，表中的“MFR”是指熔體流動速度。
表1

(實施例1～11和比較例1～7)按照以下順序依次制造本發(fā)明的樹脂拉伸膜(實施例1～11)和比較用樹脂拉伸膜(比較例1～7)，再用它們制造收縮標(biāo)簽。
按表2和表3所示的種類和量混和丙烯類聚合物(A)、聚丁烯-1(B)、石油樹脂(C)或加氫萜烯樹脂(D)、有機(jī)和/或無機(jī)微細(xì)粉末(E)，調(diào)制配合物。在實施例1～3和比較例1中，調(diào)制的配合物用設(shè)定在230℃的擠出機(jī)熔融混練并擠出成型，在冷卻裝置中冷卻至50℃，得到?jīng)]有拉伸的薄片。在實施例4～11和比較例2～7中，調(diào)制的2種配合物[U][S]用2臺設(shè)定為230℃的擠出機(jī)分別熔融混練，在模具內(nèi)將配合物[S]層合在配合物[U]的表面上，并擠出成型，在冷卻裝置中冷卻至50℃，得到2層的沒有拉伸的薄片。
把此薄片加熱后，沿縱向在輥間拉伸。此時的拉伸溫度和拉伸倍率如表2和表3所示。然后，用設(shè)定為90℃的輥作熱處理，冷卻得到拉伸膜。接著，所得拉伸膜的兩面用放電處理機(jī)(春日電機(jī)株式會社制)進(jìn)行40W/m2·分鐘的電暈處理，得到具有表2和表3所示總厚度的樹脂拉伸膜。
在所得樹脂拉伸膜的表面層(S)上，用照相凹版印刷方法(油墨東洋油墨株式會社制的“CCST”(商品名))印制上設(shè)計有商品名稱的圖案花樣，然后在里面一側(cè)粘貼上涂敷10g/m2壓敏粘合劑的脫模紙，并使壓敏粘合劑涂敷面與里面一側(cè)接觸，得到粘合薄片。接下來，按預(yù)定尺寸模切標(biāo)簽部分(不切脫模紙)。
測定所制造的各樹脂拉伸膜的不透明度、收縮率和克拉克剛度。對所制造的各個標(biāo)簽進(jìn)行表面層的油墨粘附性、自動粘貼性及熱收縮性的評價。各試驗的詳情如下所示。1)不透明度按JISZ-8722的測定方法，用測定器(スガ試驗機(jī)株式會社制，商品名為SM Color Computer)進(jìn)行測定。2)收縮率預(yù)先切成10cm×10cm的樹脂拉伸膜分別在設(shè)定為50℃的溫水浴和設(shè)定為90℃的硅油浴中浸漬10秒，迅速取出后，在20℃的冷水中浸漬使之冷卻，測定其拉伸方向的膜長(浸漬后的長度)。然后，按下面的公式求出沿拉伸方向的尺寸熱收縮率(以下，簡稱為“收縮率”)。 3)克拉克剛度按JISP-8143的測定方法，用測定器(熊谷理機(jī)工業(yè)株式會社制，商品名為“Automatic Clark Stiffness Tester”)進(jìn)行測定。4)表面層(S)的油墨粘附性在已照相凹版印刷過的一面上貼上粘合膠帶(ニチバン株式會社制，商品名為“セロテ-プ”)，并充分押壓后，把粘合膠帶按相對于粘合面為90°的方向以一定的速度撕離。用肉眼觀察從拉伸膜上剝落的油墨，并以下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價○油墨完全沒有被剝落△剝離粘合膠帶時雖有阻力，但油墨幾乎全被剝落，實際應(yīng)用上存在問題×剝離粘合膠帶時沒有阻力，油墨完全被剝落，無法實際應(yīng)用5)自動粘貼適應(yīng)性用自動貼標(biāo)簽機(jī)(リンテツク株式會社制，商品名為“自動貼標(biāo)簽機(jī)MD-1”)，將已粘合加工的、且模切過的標(biāo)簽以300張/分鐘的速度，并使標(biāo)簽的拉伸方向與干電池(單一尺寸)的胴體圓周方向一致，粘貼100張之后，按下述標(biāo)準(zhǔn)評價標(biāo)簽的貼合狀態(tài)。
○100張全貼在指定位置△100張中有1～9張沒貼上×100張中有10張以上沒貼上6)熱收縮性用自動貼標(biāo)簽機(jī)和手工粘貼的50個干電池，以25m/分鐘的速度通過設(shè)定為250℃的熱風(fēng)爐，以下述標(biāo)準(zhǔn)評價熱收縮的干電池的外觀。
◎干電池頭和尾部的標(biāo)簽收縮均勻○干電池頭和尾部的標(biāo)簽收縮稍不均勻，但實用沒有問題△干電池頭和尾部的標(biāo)簽收縮不均勻、外觀差，實用有問題×干電池頭和尾部的標(biāo)簽收縮不足、呈浮起的狀態(tài)，無法實用表2～4示出了上述試驗的結(jié)果，其中，比較例1和6多處發(fā)現(xiàn)拉伸斷裂，比較例7在熱處理時膜發(fā)生松弛。
表2

表3

表4

從以上結(jié)果可以清楚地了解，本發(fā)明的樹脂拉伸膜具有拉伸方向上的剛性優(yōu)異，白色不透明性優(yōu)異，制品保管時收縮少而加熱時收縮大的特征。用本發(fā)明的樹脂拉伸膜制造的標(biāo)簽，其不透明性、油墨粘附性、粘貼適應(yīng)性、熱收縮性均良好，實用性極高(實施例1～11)。與此相比，不符合本發(fā)明條件的樹脂拉伸膜，其特性差并且沒有實用性(比較例1～7)。
產(chǎn)業(yè)上的實用性本發(fā)明的樹脂拉伸膜是白色不透明的熱收縮膜，具有拉伸方向上的剛性高，制品保管時收縮少而加熱時收縮大的優(yōu)異性質(zhì)。采用本發(fā)明的樹脂拉伸膜，可以提供油墨粘附性、粘貼適應(yīng)性和熱收縮性優(yōu)異的白色不透明標(biāo)簽和包裝材料。此外，由本發(fā)明的制造方法可以低成本、簡便地制造這些樹脂拉伸膜。為此，本發(fā)明的樹脂拉伸膜可以有效地用于干電池、罐容器、瓶容器等的標(biāo)簽和包裝等多種用途。
權(quán)利要求
1.一種樹脂拉伸膜，它由含有丙烯類聚合物(A)30～79重量％、聚丁烯-1(B)3～25重量％、石油樹脂(C)和/或加氫萜烯樹脂(D)3～25重量％、有機(jī)和/或無機(jī)微細(xì)粉末(E)10～65重量％的單軸拉伸膜構(gòu)成。
2.一種樹脂拉伸膜，其特征在于，在含有丙烯類聚合物(A)45～85重量％、聚丁烯-1(B)5～30重量％、石油樹脂(C)和/或加氫萜烯樹脂(D)5～30重量％、有機(jī)和/或無機(jī)微細(xì)粉末(E)5～45重量％的單軸拉伸膜基材層(U)的至少一面上，具有含有丙烯類聚合物(A)30～79重量％、聚丁烯-1(B)3～25重量％、石油樹脂(C)和/或加氫萜烯樹脂(D)3～25重量％、有機(jī)和/或無機(jī)微細(xì)粉末(E)10～65重量％的單軸拉伸膜表面層(S)。
3.權(quán)利要求1或2所述的樹脂拉伸膜，其中，上述丙烯類聚合物選自下述(a1)～(a4)(a1)乙烯2～10重量％和丙烯90～98重量％的無規(guī)共聚物，(a2)乙烯0～5重量％、1-丁烯8～30重量％和丙烯92～65重量％的無規(guī)共聚物，(a3)乙烯0～5重量％、丙烯65～98.5重量％和1-丁烯0～30重量％的無規(guī)共聚物，(a4)丙烯均聚物。
4.權(quán)利要求1～3任一項所述的樹脂拉伸膜，其中，上述石油樹脂(C)選自下述(c1)～(c5)(c1)陽離子聚合含5個碳原子鏈烯烴的可聚合組合物得到的聚合物，(c2)熱聚合含二環(huán)戊二烯的可聚合組合物得到的聚合物，(c3)陽離子聚合含9個碳原子芳香族烯烴的可聚合組合物得到的聚合物，(c4)陽離子聚合含5個碳原子鏈烯烴和9個碳原子芳香族烯烴的可聚合組合物得到的共聚物，(c5)上述(c1)、(c2)、(c3)或(c4)的加氫聚合物，或在上述(c1)、(c2)、(c3)或(c4)中引入了羧酸基、馬來酸酐基和/或羥基的改性聚合物。
5.權(quán)利要求1～4任一項所述的樹脂拉伸膜，其中，樹脂拉伸膜的拉伸方向上的尺寸熱收縮率在100℃時為25％以上，在50℃時為1％以下。
6.權(quán)利要求1～5任一項所述的樹脂拉伸膜，其中，樹脂拉伸膜的拉伸方向上的克拉克剛度在10～300的范圍。
7.權(quán)利要求1～6任一項所述的樹脂拉伸膜，其中，樹脂拉伸膜的總厚度在30～250μm的范圍，上述基材層(U)的厚度為上述總厚度的50～98％。
8.權(quán)利要求1～7任一項所述的樹脂拉伸膜，其中，不透明度為20％以上。
9.權(quán)利要求1～8任一項所述的樹脂拉伸膜，其中，樹脂拉伸膜的里面具有壓敏粘合功能。
10.一種制造樹脂拉伸膜的方法，該方法包括把含有丙烯類聚合物(A)30～79重量％、聚丁烯-1(B)3～25重量％、石油樹脂(C)和/或加氫萜烯樹脂(D)3～25重量％、有機(jī)和/或無機(jī)微細(xì)粉末(E)10～65重量％的樹脂組合物進(jìn)行單軸拉伸的工序。
11.一種制造樹脂拉伸膜的方法，該方法包括在含有丙烯類聚合物(A)45～85重量％、聚丁烯-1(B)5～30重量％、石油樹脂(C)和/或加氫萜烯樹脂(D)5～30重量％、有機(jī)和/或無機(jī)微細(xì)粉末(E)5～45重量％的樹脂組合物基材層(U)的至少一面上，形成含有丙烯類聚合物(A)30～79重量％、聚丁烯-1(B)3～25重量％、石油樹脂(C)和/或加氫萜烯樹脂(D)3～25重量％、有機(jī)和/或無機(jī)微細(xì)粉末(E)10～65重量％的樹脂組合物表面層(S)，并把所形成的層合體進(jìn)行單軸拉伸的工序。
12.權(quán)利要求10或11所述的制造樹脂拉伸膜的方法，其中，上述單軸拉伸的拉伸溫度在65～150℃的范圍，拉伸倍率為1.5～11倍。
13.權(quán)利要求10～12任一項所述的制造樹脂拉伸膜的方法，其中，在上述單軸拉伸之后，在從拉伸溫度到比拉伸溫度高30℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理。
14.權(quán)利要求10～13任一項所述的制造樹脂拉伸膜的方法，其中，上述單軸拉伸或是利用輥組的圓周速度差對對象物進(jìn)行拉伸，或是在熱爐中用夾具夾住上述對象物后進(jìn)行拉伸。
全文摘要
本發(fā)明公開了由含有丙烯類聚合物(A)30～79重量％、聚丁烯－1(B)3～25重量％、石油樹脂(C)和/或加氫萜烯樹脂(D)3～25重量％、有機(jī)和/或無機(jī)微細(xì)粉末(E)10～65重量％的單軸拉伸膜構(gòu)成的樹脂拉伸膜。該樹脂拉伸膜的印刷適應(yīng)性、收縮特性和剛性優(yōu)異，是一種不會導(dǎo)致環(huán)境污染的白色不透明樹脂拉伸膜。
文檔編號B29C55/00GK1399661SQ00816262
公開日2003年2月26日 申請日期2000年11月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月24日
發(fā)明者山中昌月, 木村和幸 申請人:優(yōu)泊公司