本發(fā)明涉及W/O/W型乳液及其制造方法。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及在內(nèi)水相中含有水溶性有效成分、具有經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性的W/O/W型乳液及其制造方法。

背景技術(shù)：
W/O/W型乳液為在外水相中分散W/O型液滴的多相乳液，已知有與其他乳液型相比可提高有效成分的透皮吸收性的制劑技術(shù)(非專利文獻(xiàn)1)，可期待應(yīng)用于以化妝品、食品、醫(yī)藥品等為主的各種用途中。已知通常因W/O/W型乳液為熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，所以長(zhǎng)時(shí)間放置時(shí)，由于經(jīng)分層、聚集引起聚結(jié)會(huì)發(fā)生分離·破乳，而無(wú)法還原為原有的穩(wěn)定乳液。根據(jù)此種性質(zhì)，可進(jìn)行以W/O/W型乳液的穩(wěn)定化為目的各種嘗試。例如，作為含有作為有效成分的抗壞血酸衍生物的W/O/W型乳液，已知有在制備了使用糊精脂肪酸酯而在內(nèi)水相中分散水溶性有效成分的W/O型乳液后，使其在含有丙烯酸甲基丙烯酸烷基酯共聚物的外水相中分散乳化的方法(專利文獻(xiàn)1)，將在內(nèi)水相中配合電解質(zhì)，使用特定的乳化劑進(jìn)行乳化而制備的W/O型乳液分散在含有烷基改性羧基乙烯基聚合物的外水相中的方法(專利文獻(xiàn)2)。另一方面，由于化妝品在流通階段、消費(fèi)者的使用階段暴露在非常嚴(yán)酷的條件下，所以，需要進(jìn)一步探討作為產(chǎn)品的物性變化、所配合的有效成分的化學(xué)變化等多方面的穩(wěn)定性。此外，對(duì)于消費(fèi)者來(lái)說，最關(guān)心的是其商品的有用性，所以在化妝品的開發(fā)過程中，需要滿足商品的使用性(使用感、易用性、嗜好性等)、功能性(保濕效果、美白效果、防止皮膚粗糙效果、抗老化效果等)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1日本特開2004－307414號(hào)公報(bào)(專利4282358號(hào))專利文獻(xiàn)2日本特開2002－275029號(hào)公報(bào)(專利4601031號(hào))非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1FRAGRANCEJOURNAL(日語(yǔ)原名：フレグランスジャーナル)、1989年、4號(hào)、p.88～93

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
在化妝品領(lǐng)域中，希望有滿足穩(wěn)定性及有用性的各要素的品質(zhì)的W/O/W型乳液。具體而言，期待開發(fā)出用于改善具有W/O/W型乳液的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性和美白效果等的有效成分的穩(wěn)定性、皮膚滲透性的技術(shù)。即本發(fā)明的目的在于，提供在內(nèi)水相中含有水溶性有效成分、具有經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性的W/O/W型乳液及其制造方法。本發(fā)明者等不斷深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在油相中含有固體油性成分及有機(jī)硅表面活性劑，在外水相中含有水溶性高分子，可使W/O/W型乳液穩(wěn)定。使用該技術(shù)，成功地完成了涉及在內(nèi)水相中含有水溶性有效成分、具有經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性的W/O/W型乳液的本發(fā)明。即本發(fā)明并不限定于這些，涉及以下的W/O/W型乳液及其制造方法。(1)一種W/O/W型乳液，其為在內(nèi)水相中含有水溶性有效成分的W/O/W型乳液，其特征在于，在油相中含有固體油性成分及有機(jī)硅表面活性劑，在外水相中含有水溶性高分子。(2)根據(jù)(1)中所述的W/O/W型乳液，其特征在于，所述有機(jī)硅表面活性劑為具有聚醚基及烷基的有機(jī)硅表面活性劑。(3)根據(jù)(2)中所述的W/O/W型乳液，其特征在于，所述具有聚醚基及烷基的有機(jī)硅表面活性劑為月桂基PEG－9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷或鯨蠟基PEG/PPG－10/1聚二甲基硅氧烷。(4)根據(jù)(1)～(3)中任一項(xiàng)所述的W/O/W型乳液，其特征在于，所述有機(jī)硅表面活性劑的HLB值為7以下。(5)根據(jù)(1)～(4)中任一項(xiàng)所述的W/O/W型乳液，其特征在于，所述固體油性成分的含量為0.7重量％以上。(6)根據(jù)(1)～(5)中任一項(xiàng)所述的W/O/W型乳液，其特征在于，所述固體油性成分為蠟。(7)根據(jù)(1)～(6)中任一項(xiàng)所述的W/O/W型乳液，其特征在于，所述水溶性高分子為丙烯酸甲基丙烯酸烷基酯共聚物或黃原膠。(8)根據(jù)(1)～(7)中任一項(xiàng)所述的W/O/W型乳液，其特征在于，所述內(nèi)水相中進(jìn)一步含有金屬鹽。(9)根據(jù)(1)～(8)中任一項(xiàng)所述的W/O/W型乳液，其特征在于，所述水溶性有效成分為抗壞血酸衍生物。(10)根據(jù)(1)～(9)中任一項(xiàng)所述的W/O/W型乳液，其特征在于，所述內(nèi)水相和所述油相為內(nèi)水相/油相＝10/90～90/10的重量比。(11)根據(jù)(1)～(10)中任一項(xiàng)所述的W/O/W型乳液，其特征在于，所述油相中進(jìn)一步含有油溶性有效成分。(12)根據(jù)(1)～(11)中任一項(xiàng)所述的W/O/W型乳液，其特征在于，所述油溶性有效成分為生育酚衍生物。(13)根據(jù)(1)～(12)中任一項(xiàng)所述的W/O/W型乳液，其特征在于，為皮膚外用劑。(14)一種W/O/W型乳液的制造方法，其特征在于，包含通過將含有水溶性有效成分的內(nèi)水相與含有固體油性成分及有機(jī)硅表面活性劑的油相混合并乳化而制備W/O型乳液的工序，和將所制備的W/O型乳液與含有水溶性高分子的外水相混合并進(jìn)行乳化的工序。(15)根據(jù)(14)中所述的W/O/W型乳液的制造方法，其特征在于，將所述內(nèi)水相與所述油相混合至內(nèi)水相/油相＝10/90～90/10的重量比。本發(fā)明提供在內(nèi)水相中含有水溶性有效成分、具有經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性的W/O/W型乳液及其制造方法。本發(fā)明的W/O/W型乳液可應(yīng)用于具有美白效果等各種功能的化妝品的制劑技術(shù)。附圖說明圖1表示作為本發(fā)明的方式之一的W/O/W型乳液(1)的光學(xué)顯微鏡照片(×400)。圖2表示作為本發(fā)明的方式之一的W/O/W型乳液(1)的透射電子顯微鏡(TEM)照片。圖3表示作為本發(fā)明的方式之一的W/O/W型乳液中所含有的W/O型乳液的粒度分布。圖4表示作為本發(fā)明的方式之一的使用有機(jī)硅表面活性劑的W/O/W型乳液中所含有的W/O型乳液粒徑的經(jīng)時(shí)變化。圖5表示作為本發(fā)明的方式之一的W/O/W型乳液與以往的O/W型乳液的使用培養(yǎng)皮膚模型的滲透性對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果。具體實(shí)施方式以下例示本發(fā)明的實(shí)施方式。W/O/W型乳液本發(fā)明的W/O/W型乳液為在內(nèi)水相中含有水溶性有效成分的W/O/W型乳液，其特征在于，在油相中含有固體油性成分及有機(jī)硅表面活性劑，在外水相中含有水溶性高分子。因本發(fā)明的W/O/W型乳液穩(wěn)定性優(yōu)異，具有長(zhǎng)期保存穩(wěn)定性，所以，在化妝品等領(lǐng)域中特別有用。本發(fā)明的方式之一中的W/O/W型乳液的具體成分如下。另外，本發(fā)明中的“內(nèi)水相”、“油相”、“外水相”也可指W/O/W型乳液的各相和分別含有W/O/W型乳液制造中使用的各相成分的各溶液中的任一種。〈內(nèi)水相成分〉作為內(nèi)水相成分，可含有各種水溶性有效成分，但不限于這些。在水溶性有效成分中，存在具有如抗壞血酸衍生物等的使粘度降低作用的成分，此種成分通常會(huì)使W/O/W型乳液不穩(wěn)定，但因?yàn)樵诒景l(fā)明中采用多種使W/O/W型乳液穩(wěn)定的技術(shù)，所以不論有效成分的種類如何，均可維持保存穩(wěn)定性。例如，作為本發(fā)明中使用的水溶性有效成分，可列舉作為美白成分而已知的抗壞血酸衍生物(維生素C衍生物)、熊果苷、鞣花酸、母菊花提取物(ChamomillaET)、止血環(huán)酸(t-AMCHA)、傳明酸、胎盤提取物、亞油酸、白藜蘆醇(rucinol)、氫醌、蝦青素等。此外，還可列舉下述例示的具有抗老化效果的成分、植物提取物、其他的美容成分。作為水溶性有效成分之一的抗壞血酸衍生物只要是通?；瘖y品領(lǐng)域中公知的衍生物，無(wú)特別限定，但優(yōu)選例如抗壞血酸磷酸酯、抗壞血酸葡糖苷、這些的鹽、抗壞血酸糖苷等，特別優(yōu)選抗壞血酸磷酸酯鎂。水溶性有效成分的含量無(wú)特別限定，例如為0.0001～50重量％，優(yōu)選為0.005～20重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.001～10重量％。而且，作為內(nèi)水相成分，也可進(jìn)一步含有硫酸鎂等的金屬鹽。金屬鹽無(wú)特別限定，優(yōu)選為硫酸鎂、檸檬酸鈉、谷氨酸鈉等的氨基酸鹽、乳酸鈉、氯化鈉，特別優(yōu)選為硫酸鎂。金屬鹽的含量無(wú)特別限定，例如為0.001～50重量％，優(yōu)選為0.01～10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～5重量％?！从拖喑煞帧低ㄟ^含有作為油相成分的固體油性成分，可提高油相的粘度，降低內(nèi)水相的流動(dòng)性。固體油性成分無(wú)特別限定，可從固體油脂類、蠟類、烴類、高級(jí)脂肪酸類、高級(jí)醇類、酯類、聚硅氧烷類等中選擇，特別優(yōu)選為固體油脂類、蠟類。作為固體油脂，可列舉可可脂、椰子油、棕櫚油、棕櫚核油、氫化油、氫化蓖麻油、木蠟、乳木果油等，作為蠟類，可列舉微晶蠟、蜂蠟、巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、羊毛脂、荷荷巴油等，特別優(yōu)選為微晶蠟。固體油性成分的含量無(wú)特別限定，例如為0.001～50重量％，優(yōu)選為0.01～50重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～50重量％，使用蠟時(shí)，為0.001～50重量％，優(yōu)選為0.01～10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～5重量％。作為本發(fā)明的油相成分的一部分的有機(jī)硅表面活性劑為具有在聚硅氧烷中引入親水性取代基的結(jié)構(gòu)的表面活性劑，通過改變?cè)撚H水性取代基的種類，可得到適合各種用途的表面活性劑。在本發(fā)明中，只要是有機(jī)硅表面活性劑，無(wú)特別限定，優(yōu)選為例如取代基為聚醚的聚醚改性有機(jī)硅表面活性劑，更優(yōu)選為具有聚醚基及烷基的有機(jī)硅表面活性劑。作為具有聚醚基的有機(jī)硅表面活性劑，可列舉PEG－11甲醚聚二甲基硅氧烷、PEG/PPG－20/22丁醚聚二甲基硅氧烷、PEG－9聚二甲基硅氧烷、PEG－3聚二甲基硅氧烷、PEG－9甲醚聚二甲基硅氧烷、PEG－10聚二甲基硅氧烷、PEG－32甲醚聚二甲基硅氧烷、聚硅氧烷(polysilicone)－13、PEG－9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷、PEG/PPG－19/19聚二甲基硅氧烷、(聚二甲基硅氧烷/(PEG－10/15))交聯(lián)聚合物、鯨蠟基PEG/PPG－10/1聚二甲基硅氧烷、月桂基PEG－9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷等。具有聚醚基及烷基的有機(jī)硅表面活性劑可列舉月桂基或鯨蠟基聚二甲基硅氧烷共聚多元醇等，特別列舉鯨蠟基PEG/PPG－10/1聚二甲基硅氧烷、月桂基PEG－9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷等。此外，上述有機(jī)硅表面活性劑也可組合使用。而且，有機(jī)硅表面活性劑優(yōu)選HLB值為7以下，更優(yōu)選為6以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5～5.5。有機(jī)硅表面活性劑的含量例如為0.1～15.0重量％，優(yōu)選為0.5～12.5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0～10.0重量％。此外，作為油相成分，可任意含有油溶性有效成分，其種類無(wú)特別限定。不僅含有水溶性有效成分，還進(jìn)一步含有油溶性有效成分，由此可制造兼具來(lái)自水溶性有效成分及來(lái)自油溶性有效成分的功能的化妝品。且本發(fā)明的W/O/W型乳液中，作為油溶性有效成分，可含有下述例示的具有抗老化效果的成分、植物提取物、其他的美容成分。例如，可通過含有生育酚衍生物(維生素E衍生物),進(jìn)一步附加血流促進(jìn)作用、抗氧化作用、柔膚效果。油溶性有效成分的含量例如為0.0001～50重量％，優(yōu)選為0.0005～20重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.001～10重量％。〈外水相成分〉作為外水相成分，含有作為增粘劑而已知的水溶性高分子。水溶性高分子因可提高外水相的粘度，降低W/O型乳液的流動(dòng)性，所以有效防止W/O型乳液之間的聚集。本發(fā)明中使用的水溶性高分子無(wú)特別限定，可使用公知的水溶性高分子，例如可列舉天然的水溶性高分子、半合成的水溶性高分子、合成的水溶性高分子等。作為天然的水溶性高分子，例如可列舉阿拉伯膠、瓜爾膠、卡拉膠、果膠、瓊脂、榅桲子(榅桲)、淀粉(米、玉米、馬鈴薯、小麥)、甘草酸等的植物類高分子；黃原膠、葡聚糖、普魯蘭多糖等的微生物類高分子；膠原蛋白、酪蛋白、白蛋白、明膠等的動(dòng)物類高分子等。作為半合成的水溶性高分子，例如可列舉羧甲基淀粉、甲基羥丙基淀粉等的淀粉類高分子；甲基纖維素、硝酸纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素鈉(CMC)、結(jié)晶纖維素、纖維素粉等的纖維素類高分子；海藻酸鈉、海藻酸丙二醇酯等的海藻酸類高分子等。作為合成的水溶性高分子，例如可列舉聚乙烯醇、聚乙烯甲醚、聚羧乙烯(卡波姆)等的乙烯基類高分子；聚乙二醇(分子量1500、4000、6000)等的聚氧乙烯類高分子；聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物共聚類高分子；聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺、丙烯酸·甲基丙烯酸烷基酯共聚物)等的丙烯酸類高分子；聚乙烯亞胺、陽(yáng)離子聚合物等。本發(fā)明的W/O/W型乳液優(yōu)選含有丙烯酸甲基丙烯酸烷基酯共聚物或黃原膠。丙烯酸甲基丙烯酸烷基酯共聚物無(wú)特別限定，優(yōu)選其分子量為50萬(wàn)～300萬(wàn)，烷基的碳原子數(shù)為10～30。水溶性高分子的含量例如為0.001～50重量％，優(yōu)選為0.005～20重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～10重量％。外水相中的其他成分無(wú)特別限定，可含有已知有助于乳液穩(wěn)定性的成分，例如還可進(jìn)一步含有聚氧乙烯類活性劑。聚氧乙烯類活性劑無(wú)特別限定，可使用聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯等。聚氧乙烯類活性劑的含量例如為0.01～50重量％，優(yōu)選為0.1～20重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1～10重量％?！雌渌当景l(fā)明的W/O/W型乳液除上述成分以外，還可適當(dāng)含有通常的化妝品、醫(yī)藥部外品、醫(yī)藥品等中使用的各種成分，例如水、油性成分、乳化劑、保濕劑、增粘劑、有效成分、防腐劑、顏料、粉體、pH調(diào)節(jié)劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、香料等。此外，如上所述，本發(fā)明的W/O/W型乳液作為水溶性有效成分及油溶性有效成分，可含有具有抗老化效果的成分、植物提取物、其他的美容成分。作為抗老化成分，可列舉膠原蛋白、透明質(zhì)酸、彈性蛋白、蛋白多糖、神經(jīng)酰胺、胎盤、蝦青素、多酚、酵母、氨基酸等?？估匣煞忠部稍趦?nèi)水相、油相、外水相的任一個(gè)中含有，但優(yōu)選為膠原蛋白、透明質(zhì)酸、彈性蛋白、蛋白多糖、胎盤、多酚、酵母、氨基酸在內(nèi)水相中含有，優(yōu)選為神經(jīng)酰胺、蝦青素在油相中含有。作為植物提取物，例如可列舉蓼藍(lán)(藍(lán)葉)、紅葡萄(VitisviniferaLinne)、赤矢地黃·地黃、大麻(麻子仁)、明日葉、小豆、西印度櫻桃、兒茶、鱷梨、亞麻、甘茶、絞股藍(lán)、蜀葵、山金車、蘆薈、庫(kù)拉索蘆薈、杏·杏樹(杏仁)、草莓、無(wú)花果或其葉、銀杏(銀杏葉、銀杏)、稻種子或種皮、蕁麻、依蘭、姜黃、錦葵、藥蜀葵、夏枯草、梅(烏梅)或其果肉、烏龍茶、溫州蜜柑(陳皮)、刺五加、覆盆子、金針菇、決明(決明子)、接骨木果實(shí)、槐樹(槐花、槐花米)、黃芪·黃花黃芪、黃連、車前(車前子、車前草)、山里紅·山楂、王妃笹之雪、大麥、秋葵果實(shí)、高麗人參·大葉三七(人參)、小連翹·Hypericumperforatumvar.angustifolium·貫葉連翹、白花野芝麻(續(xù)斷)、胡桃楸、檸檬色百合·日本百合·博多百合(百合)、芒柄花、裂葉榆、荷蘭草莓、豆瓣菜(水田芥)、香芹、旱芹、橄欖、奧勒岡、橙子果實(shí)或果皮、懷慶地黃(熟地黃)、可可種子、柿子或其葉(柿蒂)、莪術(shù)、槲樹(槲樹、槲葉)、樺木或垂枝樺、南瓜、寬葉香蒲、洋甘菊·羅馬洋甘菊、瓜拉那種子、木瓜、藤黃、河柳、云芝、茵陳蒿、甘草、坎塔拉龍舌蘭、款冬、美人蕉、懸鉤子、獼猴桃果實(shí)、菊(菊花)、梓樹、羊蹄、枳實(shí)、常春藤、木立蘆薈、夏香薄荷、奎寧、金雞納樹(金雞納(Cinchona)、大葉金雞納樹(Cinchonapubescens))、卷心菜、卷心菜未熟果、黃瓜、金桔果實(shí)、蔞葉、番石榴果實(shí)、灰白銀膠菊、櫟屬·沒食子樹(沒食子)、石栗、枸杞(枸杞、枸杞子、枸杞葉、地骨皮)、葛(葛根)、樟腦、醋栗果實(shí)、梔子、山白竹、馬鞭草、苦參、蔓越莓果實(shí)、栗子或其澀皮、西柚、黑花毛葉香茶菜、艷山姜(葉)、月桂、龍膽、龍膽根莖/根、紅茶、黃金花(黃芩)、越橘、胡椒、咖啡豆、牛蒡(牛蒡、牛蒡子)、芝麻、玄參、五味子、小麥、米·米糠(紅糠、白糠)·米油·水解米提取物、魔芋、櫻花(大島櫻、山櫻、大山櫻、江戶彼岸櫻、豆櫻、深山櫻、染井吉野櫻、高嶺櫻、霞櫻、丁字櫻、小彼岸櫻、里櫻、寒櫻)的葉·花·果實(shí)·樹皮(櫻皮)、櫻桃、石榴、番薯、甘蔗、甜菜、串紅(鼠尾草)、花椒、牛油果(Karite)、香菇、紫菀、紫蘇·青紫蘇·皺紫蘇·半面紫蘇(紫蘇葉、紫蘇子)、華東椴、荷葉離褶傘、真姬菇、榆菇、繡線菊、土豆、芍藥、芍藥根、姜、石菖蒲(菖蒲、菖蒲根)、香根鳶尾、白花地錦的花、西瓜、忍冬花(金銀花、忍冬)、甜菊、草莓果實(shí)、問荊、甜菊、李子果實(shí)、歐洲紅松的球果、歐洲落葉松、洋常春藤、胡桃、單子山楂、西洋蒲公英、歐洲七葉樹(馬栗樹)、西洋梨(果實(shí)、枝)、旋果蚊子草、西洋蓍草(Milfoil)、百葉薔薇、胡椒薄荷·檸檬香水薄荷、錦葵、水芹、芹菜、川芎、日本獐牙菜、蕎麥種子、大黃、蘿卜、大豆、代代(橙皮、枳實(shí))、銀斑百里香(麝香草、野生百里香、百里香)、突厥薔薇(花)、洋蔥、柳葉木蘭(辛夷)、楤木或其根皮、丹參、蒲公英或白花蒲公英·蒙古蒲公英、櫻桃果實(shí)、朝鮮人參(人參)、月見草、山茶、積雪草、鴨跖草、赤小豆、何首烏、露莓(dewberry)果實(shí)、冬瓜(冬瓜子)、辣椒、當(dāng)歸、金盞花(萬(wàn)壽菊)、玉米或玉米須、魚腥草、吐根、杜仲(杜仲、杜仲葉)、番茄、洋委陵菜、長(zhǎng)山藥·薯蕷、夏橙、棗、落花生、南天竹(南天竹果實(shí))、肉豆蔻、桂樹·肉桂(桂皮)·桂枝、韭菜、大蒜、多花薔薇(薔薇果)、蓍草鋸齒草、野薔薇、山桃、棕櫚、菠蘿果實(shí)、羅勒、蓮花(蓮肉、蓮子)、香芹(荷蘭芹)、薄荷(薄荷、薄荷葉)、薏苡(薏苡仁)、香蕉、牛至、香莢蘭豆、番木瓜、甜椒、金縷梅(葉)、月季、射干、毛葉香茶菜(延命草)、菱(菱實(shí))、扁柏、蓖麻、向日葵、青椒、枇杷(枇杷、枇杷葉)、檳榔(大腹皮、檳榔子)、蜂斗菜、款冬蒲公英(款冬花、款冬葉)、葡萄果實(shí)或果皮·種子·葉、山毛櫸、冬蟲夏草、巴西甘草(Periandradulcis)、黑莓、李子果實(shí)、藍(lán)莓(歐洲越橘)、歐洲李、絲瓜、紅花、漿果果實(shí)、舌狀巖白菜(根)、菠菜、酸漿(酸漿根)、南京椴、牡丹(牡丹、牡丹皮)、啤酒花、荷荷巴、灰樹花、麻黃、澳洲堅(jiān)果、白桑(桑白皮、桑葉)、馬郁蘭(葉)、桑果、榅桲、芒果、山竹、寬皮柑桔果實(shí)、靈芝、留蘭香、含羞草、蘘荷、神秘果果實(shí)、無(wú)患子、紫草(紫根)、紫玉米、印度楝(葉)、香蜂草、草木樨、甜瓜果實(shí)、桃的葉(桃葉)·果實(shí)·種子(桃仁)、豆芽、莫利洛黑櫻桃果實(shí)、長(zhǎng)蒴黃麻、鬼燈檠(矢車菊)、擬美國(guó)薄荷、山地蒿、藍(lán)桉、虎耳草、柚子果實(shí)、百合、歐洲樹莓、艾蒿(艾葉)、酸橙果實(shí)、黑麥、覆盆子葉·果實(shí)、薰衣草、綠茶、蘋果果實(shí)、龍膽、檸檬果實(shí)、檸檬草、連翹、紫云英、海洋之露(迷迭香)、玫瑰果(野薔薇)、山葵、地榆等。植物提取物也可在內(nèi)水相、油相、外水相的任一種中含有，特別優(yōu)選在外水相中含有。此外，作為其他的美容成分，可列舉酵母、水解貝殼硬蛋白、水解透明質(zhì)酸、羥丙基三甲基氯化銨透明質(zhì)酸、水解透明質(zhì)酸烷基(C12-13)甘油(C12-13AlkylGlycerylHydrolyzedHyaluronate)等。這些成分也可在內(nèi)水相、油相、外水相的任一種中含有，特別優(yōu)選在外水相中含有。相對(duì)于W/O/W型乳液總量的各相中成分的含量可根據(jù)有效成分、表面活性劑的種類、固體油性成分的種類、量等適當(dāng)確定。此外，內(nèi)水相·油相·外水相的配比也與成分的含量相同，可根據(jù)所使用的成分的種類、量而適當(dāng)確定。但是，為了維持乳液的穩(wěn)定性，油相與內(nèi)水相的重量比為內(nèi)水相/油相＝10/90～90/10，優(yōu)選為20：80～80：20，進(jìn)一步優(yōu)選為25：75～75：25。且相對(duì)于內(nèi)水相100重量份，油相為10～500重量份，優(yōu)選為20～300重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為50～200重量份，外水相為50～2000重量份，優(yōu)選為100～1500重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為200～1000重量份。本發(fā)明中的W/O/W型乳液的形態(tài)只要具有經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性，無(wú)特別限定，例如，內(nèi)水相液滴的平均粒徑為0.001～100μm，優(yōu)選為0.01～100μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～100μm，W/O型乳液的平均粒徑為0.01～100μm，優(yōu)選為0.1～100μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～100μm，最優(yōu)選為1～50μm。本發(fā)明中的W/O/W型乳液的粘度在20～30℃下優(yōu)選為500～50，000mPa·s的范圍，更優(yōu)選為1，000～40，000mPa·s，進(jìn)一步優(yōu)選為2，000～30，000mPa·s。在此，所述粘度為通過BM型粘度計(jì)(TOKISANGYO公司制，測(cè)定條件：轉(zhuǎn)子No.4、12rpm、1分鐘)測(cè)定的粘度。皮膚外用劑本發(fā)明中所述“皮膚外用劑”為可施用于皮膚的劑形，表示乳霜(cream)、美容液、乳液、化妝水、面膜化妝品(packcosmetic)等的化妝品以及醫(yī)藥部外品、醫(yī)藥品、洗劑等的總稱。本發(fā)明的皮膚外用劑的用途只要是可適用乳液的公知的用途，無(wú)特別限定，但優(yōu)選化妝料，其中也進(jìn)一步優(yōu)選乳霜。W/O/W型乳液的制造方法本發(fā)明中的W/O/W型乳液的制造方法無(wú)特別限定，可通過公知的方法制造，但通過用以下制造方法制備，可得到特別是經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性優(yōu)異的W/O/W型乳液。例如，W/O/W型乳液的制造可通過以下2個(gè)工序進(jìn)行：(1)通過將含有水溶性有效成分的內(nèi)水相與含有固體油性成分及有機(jī)硅表面活性劑的油相混合并乳化而制備W/O型乳液的工序，和(2)將所制備的W/O型乳液與含有水溶性高分子的外水相混合并進(jìn)行乳化的工序。具體而言，在含有有機(jī)硅表面活性劑、固體油性成分、其他任意成分(油溶性有效成分等)的油相中，添加含有水溶性有效成分、其他任意成分(金屬鹽等)的內(nèi)水相，在50～100℃、優(yōu)選為65～95℃、進(jìn)一步優(yōu)選為75～85℃的乳化溫度下進(jìn)行乳化而制備W/O型乳液。此時(shí)，優(yōu)選將內(nèi)水相與油相以內(nèi)水相/油相＝10/90～90/10、優(yōu)選為20：80～80：20、進(jìn)一步優(yōu)選為25：75～75：25的重量比混合。而后，通過在配合有丙烯酸甲基丙烯酸烷基酯共聚物的外水相中添加W/O型乳液，在70℃以下、優(yōu)選為0～60℃、進(jìn)一步優(yōu)選為10～50℃的乳化溫度下進(jìn)行乳化而制備W/O/W型乳液。實(shí)施例以下，根據(jù)實(shí)施例詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1〈W/O/W型乳液的制備1〉首先，將各成分以表1中的配比(重量比)混合，制備油相、內(nèi)水相、外水相。作為在油相中配合的有機(jī)硅表面活性劑，使用鯨蠟基PEG/PPG－10/1聚二甲基硅氧烷。而后，通過在80℃的溫度下在油相中投入內(nèi)水相并進(jìn)行乳化來(lái)制備W/O型乳液。其后，在50℃的條件下在外水相中投入W/O型乳液，得到評(píng)價(jià)樣品(1)的W/O/W型乳液制劑。此外，因?yàn)橐獙⒆鳛槭褂糜袡C(jī)硅表面活性劑的本發(fā)明的W/O/W型乳液的評(píng)價(jià)樣品(1)與使用其他表面活性劑的樣品進(jìn)行對(duì)比，所以，除表面活性劑以外，采用與評(píng)價(jià)樣品(1)同樣的成分·條件，來(lái)制造評(píng)價(jià)樣品(2)～(7)?！碬/O/W型乳液的制備2〉除表1中所示的成分比以外，采用與評(píng)價(jià)樣品(1)同樣的條件，制造與含有有機(jī)硅表面活性劑的本發(fā)明的W/O/W型乳液有關(guān)的評(píng)價(jià)樣品(8)，作為對(duì)比例，采用各種糊精棕櫚酸酯作為表面活性劑，來(lái)替代有機(jī)硅表面活性劑，以制造評(píng)價(jià)樣品(9)～(11)。表1各W/O/W型乳液的成分表〈W/O/W型乳液的結(jié)構(gòu)評(píng)價(jià)〉通過上述方法得到的本發(fā)明的W/O/W型乳液(評(píng)價(jià)樣品(1))的顯微鏡照片如圖1及圖2所示。通過圖1及圖2所示的照片，確認(rèn)出已制成由內(nèi)水相、油相、外水相形成的W/O/W型乳液。而且，根據(jù)這些照片，分別測(cè)定W/O/W型乳液中所含有的W/O型乳液的粒徑，其結(jié)果，所得到的粒度分布如圖3所示。由圖3的結(jié)果確認(rèn)出，可制成有單一的1個(gè)峰的液滴。此外，W/O型乳液的平均粒徑為10～20μm?！碬/O/W型乳液的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)：表面活性劑的研究〉所制造的乳液制劑穩(wěn)定性的確認(rèn)為在40℃、75％RH的加速條件下，以粒徑的測(cè)定、制劑的外觀·香調(diào)為指標(biāo)來(lái)進(jìn)行。有關(guān)制劑的外觀及香調(diào)的經(jīng)時(shí)觀察，在經(jīng)過6個(gè)月后進(jìn)行評(píng)價(jià)，其指標(biāo)使用下述的評(píng)價(jià)項(xiàng)目。(外觀評(píng)價(jià)項(xiàng)目)○：無(wú)變化×：有變化(產(chǎn)生分離)(香調(diào)評(píng)價(jià)項(xiàng)目)○：無(wú)變化×：有變化(有油的氧化味、基劑味)對(duì)使用各種表面活性劑時(shí)的制劑的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性進(jìn)行研究，結(jié)果如表2所示。由表2可表明，作為對(duì)比例，在使用有機(jī)硅表面活性劑以外的表面活性劑的評(píng)價(jià)樣品(2)～(7)的情況下，未得到穩(wěn)定的W/O/W型乳液。特別是作為對(duì)比例，在使用取代度不同的糊精棕櫚酸酯的評(píng)價(jià)樣品(9)～(11)中，即使在將各種糊精脂肪酸酯與水溶性高分子、固體油性成分組合使用時(shí)，也未形成穩(wěn)定的W/O/W型乳液。從上述結(jié)果中可確認(rèn)出，在不僅含有有機(jī)硅表面活性劑，還含有水溶性高分子、固體油性成分時(shí)，可使W/O/W型乳液穩(wěn)定。表2使用各種表面活性劑的W/O/W型乳液的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性在此，作為使用有機(jī)硅表面活性劑的W/O/W型乳液的評(píng)價(jià)樣品(1)的粒徑變化結(jié)果如圖4所示。根據(jù)圖4，因W/O/W型乳液(1)經(jīng)過6個(gè)月后也未發(fā)現(xiàn)粒徑的變化，所以，可確認(rèn)出其保持了穩(wěn)定性。即由圖4的結(jié)果可表明，本發(fā)明的W/O/W乳液中所含有的W/O型乳液經(jīng)過6個(gè)月以上仍然保持一定的粒徑，非常穩(wěn)定。此外，該結(jié)果可說明，未引起本發(fā)明的W/O/W乳液中所含有的W/O型乳液之間的聚結(jié)，而且也未引起W/O型乳液中所含有的內(nèi)水相液滴之間的聚結(jié)等。由此可確認(rèn)，本發(fā)明的W/O/W型乳液作為化妝品的制劑技術(shù)具有充分的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性。〈使用培養(yǎng)皮膚模型的滲透性試驗(yàn)〉(評(píng)價(jià)方法)為確認(rèn)所制成的W/O/W型乳液(評(píng)價(jià)樣品(1))的滲透性，進(jìn)行了使用培養(yǎng)皮膚模型的滲透性試驗(yàn)。另外，對(duì)比樣品中使用了用與評(píng)價(jià)樣品(1)相同的原料的O/W型乳液。在12孔板中添加2mLPBS，設(shè)置3維培養(yǎng)表皮模型EpiSkinTM-LargeModel。將試驗(yàn)試樣分別適用于皮膚模型的角質(zhì)層側(cè)，37℃下開始孵育。試樣適用6小時(shí)后，采集皮膚模型及接收液(receiversolution)，將生育酚乙酸酯用HPLC定量。將試驗(yàn)結(jié)束后的皮膚模型放入加有1mL乙醇的微型離心管中，使用組織研磨器(TissueLyser)進(jìn)行粉碎。采集其上清0.1mL用于測(cè)定生育酚乙酸酯。(評(píng)價(jià)結(jié)果)滲透性評(píng)價(jià)結(jié)果如圖5所示。由圖5的結(jié)果表明，與O/W型相比，W/O/W型乳液的油相中配合的有效成分(生育酚乙酸酯)的皮膚吸收性得到大幅改善。因根據(jù)該結(jié)果，可認(rèn)為油相中分散的配合在內(nèi)水相中的水溶性有效成分也被同時(shí)吸收，所以，可推測(cè)通過使用本發(fā)明的W/O/W型乳液，內(nèi)水相成分的皮膚吸收性也同樣得到了改善。實(shí)施例2〈W/O/W型乳液的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)：固體油性成分的含量的研究〉改變固體油性成分(微晶蠟)的含量，進(jìn)行W/O/W型乳液的穩(wěn)定性的對(duì)比研究，結(jié)果如表3所示。評(píng)價(jià)樣品(12)～(16)中，除了改變微晶蠟的含量以外，采用與實(shí)施例1的評(píng)價(jià)樣品(1)同樣的條件進(jìn)行制備，通過與實(shí)施例1的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)方法相同的方法，以外觀·香調(diào)為指標(biāo)評(píng)價(jià)乳液制劑的穩(wěn)定性。如表3所示，表明蠟的含量低時(shí)，不能得到穩(wěn)定的W/O/W型乳液。即可確認(rèn)通過使用蠟，使油相的粘度上升，可使外水相中的W/O型乳液保持穩(wěn)定，由此會(huì)大大有助于W/O/W型乳液的穩(wěn)定性。表3微晶蠟含量的對(duì)比實(shí)施例3〈W/O/W型乳液的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)：水溶性高分子的研究〉對(duì)外水相的水溶性高分子是否有助于W/O/W型乳液的穩(wěn)定性進(jìn)行了對(duì)比研究。除了使用純凈水替代丙烯酸酯類/烷醇丙烯酸酯交聯(lián)聚合物以外，采用與實(shí)施例1的評(píng)價(jià)樣品(1)同樣的條件制備評(píng)價(jià)樣品(17)。此外，還對(duì)使用不同種類的水溶性高分子時(shí)是否能維持W/O/W型乳液的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。除了使用黃原膠替代丙烯酸酯類/烷醇丙烯酸酯交聯(lián)聚合物以外，采用與實(shí)施例1的評(píng)價(jià)樣品(1)同樣的條件制備評(píng)價(jià)樣品(18)。除了將所制備的上述評(píng)價(jià)樣品在乳液制備1個(gè)月后進(jìn)行評(píng)價(jià)以外，通過與實(shí)施例1的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)方法相同的方法，以外觀·香調(diào)為指標(biāo)評(píng)價(jià)乳液制劑的穩(wěn)定性。如表4所示，評(píng)價(jià)樣品(17)的評(píng)價(jià)結(jié)果表明，外觀·香調(diào)均為×(有變化)，外水相中不含有水溶性高分子時(shí)，不能得到穩(wěn)定的W/O/W型乳液。另一方面，由評(píng)價(jià)樣品(18)的評(píng)價(jià)結(jié)果可確認(rèn)出，外觀·香調(diào)均為○(無(wú)變化)，作為水溶性高分子使用黃原膠時(shí)，也可得到穩(wěn)定的W/O/W型乳液。由上述結(jié)果可認(rèn)為，通過水溶性高分子提高外水相的粘度，降低W/O型乳液的流動(dòng)性，從而有效抑制W/O型乳液之間的聚集，大大有助于W/O/W型乳液的穩(wěn)定性。表4水溶性高分子的需要與否及種類的對(duì)比實(shí)施例4〈W/O/W型乳液的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)：有機(jī)硅表面活性劑的研究〉對(duì)有機(jī)硅表面活性劑的種類是否影響W/O/W型乳液的穩(wěn)定性進(jìn)行了對(duì)比研究。除了改變有機(jī)硅表面活性劑的種類以外，采用與實(shí)施例1的評(píng)價(jià)樣品(1)同樣的條件制備評(píng)價(jià)樣品(19)。評(píng)價(jià)樣品(19)中，與評(píng)價(jià)樣品(1)同樣，使用作為具有聚醚基及烷基的有機(jī)硅表面活性劑的月桂基PEG－9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷。除了將制備的上述評(píng)價(jià)樣品在乳液制備1個(gè)月后進(jìn)行評(píng)價(jià)以外，通過與實(shí)施例1的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)方法相同的方法，以外觀·香調(diào)為指標(biāo)評(píng)價(jià)乳液制劑的穩(wěn)定性。如表5所示，可確認(rèn)出評(píng)價(jià)樣品(19)的外觀·香調(diào)均為○(無(wú)變化)，在使用有機(jī)硅表面活性劑、特別是具有聚醚基及烷基的有機(jī)硅表面活性劑時(shí)，可得到穩(wěn)定的W/O/W型乳液。在此，評(píng)價(jià)中使用的鯨蠟基PEG/PPG-10/1聚二甲基硅氧烷的HLB為約5.0，月桂基PEG－9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷的HLB為約3.0。表5有機(jī)硅表面活性劑種類的對(duì)比制造例1(功能性乳霜)功能性乳霜的原料的配合量如表6所示。將內(nèi)水相成分((6)、(7))溶解后，投入到油相((1)～(5))中，通過在約80℃的溫度下進(jìn)行乳化而得到W/O型乳液。將其與將外水相成分((8)～(16))分散溶解在純凈水(17)的一部分中而得到的外水相混合，得到W/O/W型乳液。將該乳霜填充到帶蓋容器中，25℃下封蓋保存，在與對(duì)實(shí)施例1中得到的乳液進(jìn)行上述穩(wěn)定性評(píng)價(jià)時(shí)同樣的條件下進(jìn)行穩(wěn)定性評(píng)價(jià)。在3個(gè)月之內(nèi)未發(fā)現(xiàn)乳霜的外觀·香調(diào)的變化，可確認(rèn)出功能性乳霜的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性。表6配合成分配合量(1)鯨蠟基PEG/PPG-10/1聚二甲基硅氧烷5(2)液體石蠟24.15(3)角鯊?fù)?(4)微晶蠟0.9(5)生育酚乙酸酯0.05(6)抗壞血酸磷酸酯鎂1(7)硫酸鎂0.9(8)丙烯酸酯類/烷醇丙烯酸酯交聯(lián)聚合物0.2(9)氫氧化鈉0.1(10)對(duì)羥基苯甲酸甲酯0.1(11)1，3-丁二醇8(12)甘油5(13)聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯(20E.O.)5(14)抗壞血酸磷酸酯鎂2(15)植物提取物適量(16)香料0.1(17)純凈水剩余根據(jù)本發(fā)明，可提供內(nèi)水相中含有水溶性有效成分、具有經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性的W/O/W型乳液及其制造方法。此外，本發(fā)明的W/O/W型乳液及其制造方法可應(yīng)用于具有美白效果等各種功能的化妝品的制劑技術(shù)。