連續(xù)制備吸水性聚合物顆粒的方法
【專利摘要】一種連續(xù)制備吸水性聚合物顆粒的方法，其中用于制備該聚合物顆粒的丙烯酸具有低的純度。
【專利說明】連續(xù)制備吸水性聚合物顆粒的方法
[0001]本發(fā)明涉及一種連續(xù)制備吸水性聚合物顆粒的方法，其中用于制備該聚合物顆粒的丙烯酸具有低的純度。
[0002]吸水性聚合物顆粒用于生產(chǎn)尿布、棉塞、衛(wèi)生棉及其他衛(wèi)生制品，而且也可用作商品園藝中的保水劑。吸水性聚合物顆粒也被稱為超吸收劑。
[0003]吸水性聚合物顆粒的制備記載于專著“Modern Superabsorbent PolymerTechnology”，F(xiàn).L.Buchholz and A.T.Graham, ffiley-VCH, 1998,第 71-103 頁(yè)。
[0004]吸水性聚合物顆粒的性能可例如通過所使用交聯(lián)劑的量來調(diào)節(jié)。隨著交聯(lián)劑用量的增加，離心保留容量(CRC)降低且在21.0g/cm2壓力下的吸收量(AUL0.3psi)經(jīng)過一個(gè)最大值。
[0005]為了改善使用性能，例如，尿布中溶脹的凝膠床的滲透性(SFC)和在49.2g/cm2的壓力下的吸收量(AUL0.3psi)，吸水性聚合物顆粒通常進(jìn)行表面后交聯(lián)。這增加了顆粒表面的交聯(lián)度，其可至少部分解除49.2g/cm2的壓力下的吸收量(AUL0.3psi)和離心保留容量(CRC)的關(guān)聯(lián)。這種表面后交聯(lián)可在水性凝膠相中進(jìn)行。然而，優(yōu)選地，將干燥、研磨和篩分過的聚合物顆粒(基礎(chǔ)聚合物)表面用表面后交聯(lián)劑涂覆且使其熱表面后交聯(lián)。適于該目的的交聯(lián)劑是可與吸水性聚合物顆粒的至少兩個(gè)羧酸根基團(tuán)形成共價(jià)鍵的化合物。
[0006]本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種改進(jìn)的制備吸水性聚合物顆粒的方法，更具體而言，一種其中還可使用相對(duì)較高污染的單體的方法。
[0007]該目的通過一種連續(xù)制備吸水性聚合物顆粒的方法而實(shí)現(xiàn)，所述方法包括將一種單體溶液或懸浮液聚合以得到聚合物凝膠，所述單體溶液或懸浮液包括:
[0008]a)可至少部分被中和的丙`烯酸，
[0009]b)至少一種交聯(lián)劑，
[0010]c )至少一種引發(fā)劑，
[0011]d)任選地一種或多種可與丙烯酸共聚的烯鍵式不飽和單體以及
[0012]e)任選地一種或多種水溶性聚合物，
[0013]將所得的聚合物凝膠干燥、將干燥的聚合物凝膠粉碎以得到聚合物顆粒并將所得的聚合物顆粒分級(jí)，其中丙烯酸連續(xù)供應(yīng)，所連續(xù)供應(yīng)的丙烯酸具有小于99.8重量％的純度且所連續(xù)供應(yīng)的丙烯酸的純度在24小時(shí)內(nèi)變化小于2重量％。
[0014]所連續(xù)供應(yīng)的丙烯酸的純度優(yōu)選為80至99.5重量％，更優(yōu)選90至99重量％且最優(yōu)選95至98重量％。所連續(xù)供應(yīng)的丙烯酸在24小時(shí)內(nèi)純度的變化優(yōu)選低于I重量％，更優(yōu)選低于0.5重量％且最優(yōu)選低于0.2重量％。
[0015]所連續(xù)供應(yīng)的丙烯酸的純度為100重量％減去在丙烯酸制備過程中殘留于丙烯酸中的雜質(zhì)，并通過氣相色譜法測(cè)定。為此，從100重量％減去所檢測(cè)到的雜質(zhì)。在這里應(yīng)當(dāng)注意，存在于丙烯酸中的水不能通過氣相色譜法測(cè)定。因此，水含量只能單獨(dú)測(cè)量，例如通過Karl Fischer滴定法,并同樣必須被減去。借助氣相色譜法測(cè)定丙烯酸的純度還記載于專著 “Modern Superabsorbent Polymer Technology，，，F(xiàn).L.Buchholz andA.T.Graham, ffiley-VCH, 1998，第 121 頁(yè)中。[0016]本發(fā)明基于在制備吸水性聚合物顆粒中單個(gè)雜質(zhì)的作用可通過合適的措施來補(bǔ)償?shù)陌l(fā)現(xiàn)。為了在連續(xù)過程中實(shí)現(xiàn)恒定的產(chǎn)品質(zhì)量，因此僅需要保持雜質(zhì)的濃度隨時(shí)間基本恒定。因此在連續(xù)制備中不必不斷調(diào)節(jié)補(bǔ)償雜質(zhì)的措施。
[0017]因此根據(jù)本發(fā)明的方法可使用經(jīng)過不太復(fù)雜純化的丙烯酸，并因此制備吸水性聚合物顆粒更廉價(jià)。
[0018]可能的雜質(zhì)可被粗略地分為調(diào)節(jié)雜質(zhì)、抑制雜質(zhì)、交聯(lián)雜質(zhì)和惰性雜質(zhì)，這些雜質(zhì)可在初步試驗(yàn)中基于其作用而分類。
[0019]調(diào)節(jié)雜質(zhì)通過終止聚合物鏈增長(zhǎng)并開始新的聚合鏈而干預(yù)聚合動(dòng)力學(xué)。這導(dǎo)致離心保留容量(CRC)和可提取物的增加。同時(shí)，在壓力下吸收量(AUL0.3psi)降低。調(diào)節(jié)雜質(zhì)的作用可例如通過增加交聯(lián)劑b)的量而補(bǔ)償。這種雜質(zhì)可為，例如，丙烯醛、烯丙醇、異丙醇、呋喃-2-甲醛(2-糠醛)和苯甲醛。
[0020]抑制雜質(zhì)阻止或減慢聚合反應(yīng)。抑制雜質(zhì)的作用可例如通過增加引發(fā)劑c)的量而補(bǔ)償。這種雜質(zhì)可為，例如，氫醌和吩噻嗪。
[0021]交聯(lián)雜質(zhì)增加聚合中的交聯(lián)度。這導(dǎo)致離心保留容量(CRC)和可提取物的降低。同時(shí)，在壓力下吸收量(AUL0.3psi)增加。交聯(lián)雜質(zhì)的作用可例如通過降低交聯(lián)劑b)的量而補(bǔ)償。這種雜質(zhì)可為，例如丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。
[0022]惰性雜質(zhì)對(duì)聚合的影響——如果有的話——僅較小。這種雜質(zhì)可為，例如，水、乙酸和丙酸。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的方法可使用經(jīng)過不太復(fù)雜純化的丙烯酸。重要的僅僅是，在所用的丙烯酸中存在的雜質(zhì)的濃度隨時(shí)間變化很小。例如，可通過短精餾柱來純化丙烯酸，且可以一種簡(jiǎn)單的方式獲得具有高含量的丙烯酸烯丙酯和其它雜質(zhì)的丙烯酸。然后可通過簡(jiǎn)單的初步試驗(yàn)使聚合適應(yīng)這種丙烯酸質(zhì)量。然后，精餾本身可基于導(dǎo)向組分(如乙酸)而監(jiān)測(cè)，其意味著精餾以導(dǎo)向組分含量保持恒 定的方式操作。
[0024]在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所連續(xù)供應(yīng)的丙烯酸包含
[0025]-至少0.0005重量％，優(yōu)選至少0.001重量％，更優(yōu)選至少0.002重量％且最優(yōu)選至少0.0025重量％的調(diào)節(jié)雜質(zhì)和/或
[0026]-至少0.00005重量％，優(yōu)選至少0.0001重量％，更優(yōu)選至少0.0002重量％且最優(yōu)選至少0.00025重量％的抑制雜質(zhì)和/或
[0027]-至少0.005重量％，優(yōu)選至少0.01重量％，更優(yōu)選至少0.02重量％且最優(yōu)選至少
0.025重量％的交聯(lián)雜質(zhì)。
[0028]在本發(fā)明的一個(gè)極特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所連續(xù)供應(yīng)的丙烯酸包含
[0029]-0.0005至0.1重量％，優(yōu)選0.001至0.05重量％，更優(yōu)選0.002至0.02重量％且最優(yōu)選0.0025至0.01重量％的調(diào)節(jié)雜質(zhì)和/或
[0030]-0.00005至0.1重量％，優(yōu)選0.0001至0.05重量％，更優(yōu)選0.0002至0.02重量％且最優(yōu)選0.00025至0.01重量％的抑制雜質(zhì)和/或
[0031]-0.005至I重量％，優(yōu)選0.01至0.5重量％，更優(yōu)選0.02至0.2重量％且最優(yōu)選0.025至0.1重量％的交聯(lián)雜質(zhì)。
[0032]所述雜質(zhì)尤其為水、乙酸、丙烯醛、甲酸、甲醛、丙酸、呋喃-2-甲醛、呋喃-3-甲醛、苯甲醒、原白頭翁素(protoanemonin)、馬來酸酐、馬來酸、二丙烯酸、丙烯酸烯丙酯、苯甲酸、氫醌和/或吩噻嗪。
[0033]吸水性聚合物顆粒通過將單體溶液或懸浮液聚合而制備，所述聚合物顆粒通常是非水溶性的。[0034]丙烯酸和/或其鹽在單體總量中的比例優(yōu)選至少5011101%,更優(yōu)選至少9011101%且最優(yōu)選至少95mol %。
[0035]所用的丙烯酸通常包含阻聚劑，優(yōu)選氫醌單醚，作為儲(chǔ)存穩(wěn)定劑。
[0036]因此，單體溶液優(yōu)選包含最高達(dá)250重量ppm，優(yōu)選最高達(dá)130重量ppm，更優(yōu)選最高達(dá)70重量ppm,且優(yōu)選至少10重量ppm,更優(yōu)選至少30重量ppm且特別是約50重量ppm的氫醌單醚，在每種情況下基于未中和的丙烯酸計(jì)。例如，可通過使用具有合適量的氫醌單醚的丙烯酸來制備該單體溶液。
[0037]優(yōu)選的氫醌單醚為氫醌單甲醚(MEHQ)和/或α -生育酚(維生素Ε)。
[0038]合適的交聯(lián)劑b)為具有至少兩個(gè)適于交聯(lián)的基團(tuán)的化合物。這種基團(tuán)為，例如，可自由基聚合至聚合物鏈中的烯鍵式不飽和基團(tuán)，以及可與丙烯酸的酸基形成共價(jià)鍵的官能團(tuán)。此外，可與丙烯酸的至少兩個(gè)酸基形成配位鍵的多價(jià)金屬鹽也適合作為交聯(lián)劑b)。
[0039]交聯(lián)劑b)優(yōu)選為具有至少兩個(gè)可自由基聚合至聚合物網(wǎng)絡(luò)的可聚合基團(tuán)的化合物。合適的交聯(lián)劑b)為，例如，如EP0530438A1中所記載的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化銨、四烯丙氧基乙烷；如EP0547847A1、EP0559476A1、EP0632068A1、W093/21237AUff02003/104299AUff02003/104300AUff02003/104301Al 和 DE10331450A1 中所記載的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯；如DE10331456A1和DE10355401A1中所記載的不僅包含丙烯酸酯基團(tuán)還包含其他烯鍵式不飽和基團(tuán)的混合丙烯酸酯；或如例如DE19543368A1、DE19646484A1、W090/15830A1 和 W02002/032962A2 中所記載的交聯(lián)劑混合物。
[0040]優(yōu)選的交聯(lián)劑b)為季戊四醇基三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亞甲基雙甲基丙烯酰胺、15重乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。
[0041]極特別優(yōu)選的交聯(lián)劑b)為已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化以得到二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的聚乙氧基化和/或聚丙氧基化甘油，如例如W02003/104301A1中所記載。特別有利的是3至10重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯。極特別優(yōu)選I至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最優(yōu)選3至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，特別是3重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
[0042]交聯(lián)劑b)的量?jī)?yōu)選為0.05至1.5重量％，更優(yōu)選0.1至I重量％且最優(yōu)選0.2至0.6重量％，在每種情況下基于丙烯酸計(jì)。隨著交聯(lián)劑用量的增加，離心保留容量(CRC)降低且在21.0g/cm2的壓力下吸收量經(jīng)過一個(gè)最大值。
[0043]所用的引發(fā)劑c)可為所有在聚合條件下產(chǎn)生自由基的化合物，例如，熱引發(fā)劑、氧化還原引發(fā)劑、光引發(fā)劑。合適的氧化還原引發(fā)劑為過二硫酸鈉/抗壞血酸、過氧化氫/抗壞血酸、過二硫酸鈉/亞硫酸氫鈉和過氧化氫/亞硫酸氫鈉。優(yōu)選使用熱引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑的混合物，如過二硫酸鈉/過氧化氫/抗壞血酸。然而，所用的還原組分優(yōu)選為2-羥基-2-亞磺?；宜岬拟c鹽、2-羥基-2-磺?；宜岬亩c鹽和亞硫酸氫鈉
的混合物。這種混合物可作為Brtggolttei) FF6和Brttggolite⑩FF7 (BriiggemannChemicals;Heilbronn;Germany)得至丨J。
[0044]可與丙烯酸共聚的烯鍵式不飽和單體d)為，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氣基乙酷。
[0045]其他可與丙烯酸共聚的烯鍵式不飽和單體d)為，例如，烯鍵式不飽和羧酸，如甲基丙烯酸和衣康酸，以及烯鍵式不飽和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
[0046]所用的水溶性聚合物e)可為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纖維素(如甲基纖維素或羥乙基纖維素)、明膠、聚二醇或聚丙烯酸，優(yōu)選淀粉、淀粉衍生物和改性纖維素。
[0047]通常，使用水性單體溶液。該單體溶液的水含量?jī)?yōu)選為40至75重量％，更優(yōu)選45至70重量％且最優(yōu)選50至65重量％。還可使用單體懸浮液，即具有過量丙烯酸(如丙烯酸鈉)的單體溶液。隨著水含量提高，在隨后的干燥過程中所需的能量增加，并且隨著水含量降低，就不足以去除聚合熱量。
[0048]為了最佳的作用，優(yōu)選的阻聚劑需要溶解氧。因此，該單體溶液可在聚合前通過惰性化——即通入惰性氣體，優(yōu)選氮?dú)饣蚨趸肌コ芙庋?。單體溶液中的氧含量在聚合前優(yōu)選降低至小于I重量ppm，更優(yōu)選降低至小于0.5重量ppm，最優(yōu)選降低至小于0.1重量ppm ο
[0049]合適的反應(yīng)器為，例如，捏合反應(yīng)器或帶式反應(yīng)器。如W02001/038402A1所述，在捏合機(jī)中，在水性單體溶液或懸浮液的聚合中形成的聚合物凝膠通過例如反式旋轉(zhuǎn)攪拌器軸被連續(xù)粉碎。在帶上的聚合`記載于，例如DE3825366A1和US6，241，928中。帶式反應(yīng)器中的聚合形成了一種聚合物凝膠，其需要在另一個(gè)方法步驟，例如在擠出機(jī)或捏合機(jī)中被粉碎。
[0050]為了改善干燥性能，還可將通過捏合機(jī)而獲得的粉碎的聚合物凝膠另外擠出。
[0051]然而，還可使水性單體溶液液滴化并將所得的液滴在一種熱的載氣氣流中聚合。此處可將聚合和干燥方法步驟結(jié)合起來，如在W02008/040715A2和W02008/052971A1中所述。
[0052]所得的聚合物凝膠的酸基團(tuán)通常已被部分中和。中和優(yōu)選在單體階段進(jìn)行。這通常通過混入為水溶液形式或優(yōu)選還為固體形式的中和劑而完成。中和度優(yōu)選為25至95mol %,更優(yōu)選30至80mol %,最優(yōu)選40至75mol %,對(duì)此可使用常規(guī)中和劑,優(yōu)選堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽及其混合物。還可使用銨鹽代替堿金屬鹽。特別優(yōu)選的堿金屬為鈉和鉀，但極特別優(yōu)選氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉及其混合物。
[0053]然而，還可在聚合后，在聚合中形成聚合物凝膠的階段進(jìn)行中和。還可在聚合前通過向單體溶液中實(shí)際添加部分中和劑來中和最高達(dá)40mol%，優(yōu)選10至30mol%且更優(yōu)選15至25m0l%的酸基團(tuán)，并僅在聚合后，在聚合物凝膠階段設(shè)定所需的最終中和度。當(dāng)聚合物凝膠至少部分地在聚合后被中和時(shí)，優(yōu)選例如通過擠出機(jī)將聚合物凝膠機(jī)械粉碎，在此情況下，中和劑可被噴入、淋入或倒入且隨后仔細(xì)混合。為此，得到的凝膠物質(zhì)可被反復(fù)擠出以均勻化。
[0054]隨后聚合物凝膠優(yōu)選用帶式干燥器干燥，直至殘余濕含量?jī)?yōu)選為0.5至15重量％，更優(yōu)選I至10重量％且最優(yōu)選2至8重量％,所述殘余濕含量由EDANA推薦的試驗(yàn)方法N0.WSP230.2-05 “Mass Loss Upon Heating”測(cè)定。在殘余濕含量過高的情況下,干燥的聚合物凝膠具有過低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，且進(jìn)一步處理會(huì)很困難。在殘余濕含量過低的情況下，干燥的聚合物凝膠太脆，且在隨后的粉碎步驟中，得到大量不想要的粒徑過小的聚合物顆粒(“細(xì)粉”)。干燥前凝膠的固體含量?jī)?yōu)選為25至90重量％，更優(yōu)選35至70重量％且最優(yōu)選40至60重量％。然而，任選地，還可將流化床干燥器或槳式干燥器用于干燥目的。
[0055]此后，將干燥的聚合物凝膠粉碎和分級(jí)，且用于研磨的裝置通?？梢允菃渭?jí)或多級(jí)輥磨機(jī)，優(yōu)選兩級(jí)或三級(jí)輥磨機(jī)、針磨機(jī)、錘磨機(jī)或振動(dòng)研磨機(jī)。
[0056]作為產(chǎn)品級(jí)分移出的聚合物顆粒的平均粒徑優(yōu)選為至少200 μ m,更優(yōu)選250至600 μ m且極特別為300至500 μ m。產(chǎn)品級(jí)分的平均粒徑可通過EDANA推薦的試驗(yàn)方法N0.WSP220.2-05“Particle Size Distribution”測(cè)定,其中篩分級(jí)分的質(zhì)量比例以累積的形式作圖且平均粒徑通過圖形確定。此處平均粒徑為得到累積50重量％的篩目大小的值。
[0057]具有大于150 μ m粒徑的顆粒的比例優(yōu)選為至少90重量％,更優(yōu)選至少95重量％且最優(yōu)選至少98重量％。
[0058]粒徑太小的聚合物顆粒降低滲透性(SFC)。因此，過小的聚合物顆粒(“細(xì)粉”)的比例應(yīng)該很低。
[0059]因此，過小的聚合物顆粒通常被除去并再循環(huán)到該方法中。優(yōu)選在聚合之前、聚合過程中或聚合之后馬上即在干燥聚合物凝膠之前進(jìn)行。過小的聚合物顆?？稍谠傺h(huán)之前或再循環(huán)過程中用水和/或水性表面活性劑濕潤(rùn)。
[0060]還可在后續(xù)方法步驟中例如在表面后交聯(lián)或另一個(gè)的涂布步驟之后除去過小的聚合物顆粒。在這種情況下，再循環(huán)的過小的聚合物顆粒是表面后交聯(lián)的或是以另一種方式被涂覆的，例如被熱解法二氧化硅涂覆。
[0061]當(dāng)捏合反應(yīng)器被用于聚合時(shí)，過小的聚合物顆粒優(yōu)選在聚合的后三分之一階段中加入。
[0062]當(dāng)過小的聚合物顆粒在非常早的階段加入，例如，實(shí)際加入單體溶液中時(shí)，這降低了所得的吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)。然而，這可例如通過調(diào)節(jié)所用交聯(lián)劑
b)的量而補(bǔ)償。
[0063]當(dāng)過小的聚合物顆粒在非常晚的階段加入——例如直到在連接在聚合反應(yīng)器的下游的裝置才加入(例如加入至一個(gè)擠出機(jī)中)——時(shí)，過小的聚合物顆粒難以納入到所得的聚合物凝膠中。但是，不充分納入的過小的聚合物顆粒在研磨過程中再次從干燥的聚合物凝膠中分離出，因此在分級(jí)過程中再次被除去，并增加了待再循環(huán)的過小的聚合物顆粒的量。
[0064]具有粒徑至多850μπι的顆粒比例優(yōu)選為至少90重量％，更優(yōu)選為至少95重
量%，最優(yōu)選至少98重量%。
[0065]具有粒徑至多600μπι的顆粒比例優(yōu)選為至少90重量％，更優(yōu)選為至少95重
量%，最優(yōu)選至少98重量%。[0066]粒徑過大的聚合物顆粒降低了自由溶脹率。因此，過大的聚合物顆粒的比例同樣應(yīng)當(dāng)很小。
[0067]因此，過大的聚合物顆粒通常被除去并再循環(huán)到干燥聚合物凝膠的研磨中。
[0068]為了進(jìn)一步改善性能，將聚合物顆粒表面后交聯(lián)。合適的表面后交聯(lián)劑為包含可與聚合物顆粒的至少兩個(gè)羧酸酯基團(tuán)形成共價(jià)鍵的基團(tuán)的化合物。合適的化合物為，例如，在EP0083022A2、EP0543303A1和EP0937736A2中記載的多官能胺、多官能酰胺胺、多官能環(huán)氧化物；在DE3314019A1、DE3523617A1和EP0450922A2中記載的二官能醇或多官能醇；或在DE10204938A1和US6，239，230中記載的β -羥基烷基酰胺。
[0069]其他記載的作為合適的表面后交聯(lián)劑的是DE4020780C1中的環(huán)狀碳酸酯；DE19807502A1中的2-噁唑烷酮及其衍生物如2-羥基乙基-2-噁唑烷酮；DE19807992C1中的雙-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑烷酮；DE19854573A1中的2-氧代四氫-1，3-噁嗪及其衍生物；DE19854574A1中的N-酰基_2_噁唑烷酮類；DE10204937A1中的環(huán)狀脲；DE10334584A1中的雙環(huán)酰胺乙縮醛；EP1199327A2中的氧雜環(huán)丁烷和環(huán)狀脲和W02003/031482A1中的嗎啉-2，3-二酮及其衍生物。
[0070]優(yōu)選的表面后交聯(lián)劑為碳酸亞乙酯、乙二醇二縮水甘油醚、聚酰胺與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物以及丙二醇和1，4- 丁二醇的混合物。
[0071]極特別優(yōu)選的表面后交聯(lián)劑為2-羥基乙基-2-噁唑烷酮、2-噁唑烷酮和1，3-丙二醇。
[0072]此外，還可使用如DE3713601A1中所述的包含另外的可聚合的烯鍵式不飽和基團(tuán)的表面后交聯(lián)劑。
[0073]表面后交聯(lián)劑的量 優(yōu)選為0.001至2重量％，更優(yōu)選0.02至I重量％且最優(yōu)選
0.05至0.2重量％，在每種情況下基于聚合物顆粒計(jì)。
[0074]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，除表面后交聯(lián)劑以外，在表面后交聯(lián)之前、過程中或之后將多價(jià)陽(yáng)離子施用至顆粒表面。
[0075]在本發(fā)明的方法中可用的多價(jià)陽(yáng)離子為，例如，二價(jià)陽(yáng)離子例如鋅、鎂、鈣、鐵和鍶的陽(yáng)離子；三價(jià)陽(yáng)離子例如鋁、鐵、鉻、稀土和錳的陽(yáng)離子；四價(jià)陽(yáng)離子例如鈦和鋯的陽(yáng)離子?？赡艿目购怆x子為氫氧根、氯離子、溴離子、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氫根、硝酸根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根和羧酸根，例如乙酸根、檸檬酸根和乳酸根。具有不同抗衡離子的鹽也可以，例如堿性鋁鹽如單乙酸鋁或單乳酸鋁。優(yōu)選硫酸鋁、單乙酸鋁和乳酸鋁。除了金屬鹽以外，還可使用多胺作為多價(jià)陽(yáng)離子。
[0076]所用的多價(jià)陽(yáng)離子的量為，例如，0.001至1.5重量％，優(yōu)選0.005至I重量％且更
優(yōu)選0.02至0.8重量％，在每種情況下基于聚合物顆粒計(jì)。
[0077]表面后交聯(lián)通常以這樣一種方式進(jìn)行，即將表面后交聯(lián)劑的溶液噴霧至干燥的聚合物顆粒上。噴霧施用后，將涂覆有表面后交聯(lián)劑的聚合物顆粒熱干燥，并且表面后交聯(lián)反應(yīng)可在干燥之前或過程中進(jìn)行。
[0078]表面后交聯(lián)劑的溶液的噴霧施用優(yōu)選在具有移動(dòng)式混合工具的混合器中進(jìn)行，例如螺桿混合器、盤式混合器和槳式混合器。特別優(yōu)選臥式混合器，例如槳式混合器，極特別優(yōu)選立式混合器。臥式混合器和立式混合器之間的區(qū)別是混合軸的位置，即臥式混合器具有一個(gè)水平安裝的混合軸而立式混合器具有一個(gè)垂直安裝的混合軸。合適的混合器為，例如，臥式Pflugschar?犁鏵混合器(Gebr.Lodige
Maschinenbau GmbH;Paderborn;Germany), Vrieco-Nauta 連續(xù) 混合 器(HosokawaMicron BV;Doetinchem;the Netherlands), Processall Mixmill 混合器(ProcessallIncorporated; Cinc innati ; US) 和 Schugi FlexOHlix? (Hosokawa MicronBV; Doetinchem; the Netherlands)。然而,還可在流化床中噴霧表面后交聯(lián)劑溶液。
[0079]表面后交聯(lián)劑通常以水性溶液的形式使用。表面后交聯(lián)劑在聚合物顆粒中的滲透深度可通過非水溶劑的含量和溶劑總量而調(diào)節(jié)。
[0080]當(dāng)僅用水作為溶劑時(shí)，有利地添加表面活性劑。這改善了潤(rùn)濕性能并降低了結(jié)塊的傾向。然而，優(yōu)選使用溶劑的混合物，例如異丙醇/水、1，3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中以質(zhì)量計(jì)的混合比例優(yōu)選為20:80至40:60。
[0081]熱干燥優(yōu)選在接觸式干燥器中進(jìn)行，更優(yōu)選槳式干燥器，最優(yōu)選盤式干燥器。合適的干燥器是，例如，Hosokawa Bepex?臥式槳式干燥器(Hosokawa Micron
GmbH;Leingarten;Germany)> HosokawaR 盤式干燥器(Hosokawa Micron
GmbH;Leingarten;Germany)> Ηθ?θ-Flite? 干燥器(Metso Minerals IndustriesInc.; Danville; USA)和 Nara 獎(jiǎng)式干燥器(NARA Machinery Europe; Frechen; Germany)。此外,還可使用流化床干燥器。
[0082]干燥可在混合器自身中通過加熱夾套或吹進(jìn)暖空氣而進(jìn)行。同樣合適的是使用一種下游干燥器，例如柜式干燥器、旋轉(zhuǎn)管式爐或可加熱的螺桿。特別有利的是在流化床干燥器中混合和干燥。
[0083]優(yōu)選的干燥溫度在100°C至250°C范圍內(nèi)，優(yōu)選120°C至220°C，更優(yōu)選130°C至210°C，最優(yōu)選150°C至200°C。在此溫度下在反應(yīng)混合器或干燥器中優(yōu)選的停留時(shí)間優(yōu)選為至少10分鐘，更優(yōu)選至少20分鐘，最優(yōu)選至少30分鐘，且通常至多60分鐘。
[0084]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在熱干燥后將吸水性聚合物顆粒冷卻。冷卻優(yōu)選在接觸式冷卻器中，更優(yōu)選槳式冷卻器且最優(yōu)選盤式冷卻器中進(jìn)行。合適的冷卻器為，例如HosokawaCX⑩臣卜式獎(jiǎng)式冷卻器(Hosokawa Micron GmbH; Leingarten;Germany)、
Hosokawa Bt*pe\ S.盤式冷去P 器(Hosokawa Micron GmbH;Leingarten;Germany)>
HoIl1-F丨丨t_e電冷卻器(Metso Minerals Industries Inc.;Danvilie;USA)以及Nara獎(jiǎng)式冷卻器(NARA Machinery Europe;Frechen;Germany)。此外，還可使用流化床冷卻器。
[0085]在冷卻器中，將吸水性聚合物顆粒冷卻至20至150°C，優(yōu)選30至120°C，更優(yōu)選40至100°C且最優(yōu)選50至80°C。
[0086]隨后，可以再次將表面后交聯(lián)的聚合物顆粒分級(jí)，將過小和/或過大的聚合物顆粒除去并再循環(huán)到該方法中。
[0087]為了進(jìn)一步改善性能，可將表面后交聯(lián)的聚合物顆粒涂覆或再潤(rùn)濕。
[0088]再潤(rùn)濕優(yōu)選在30至80°C，更優(yōu)選35至70°C，更優(yōu)選40至60V下進(jìn)行。在過低溫度下，吸水性聚合物顆粒 傾向于結(jié)塊，且在較高溫度下，水已蒸發(fā)至一個(gè)顯著的程度。用于再潤(rùn)濕的水的量?jī)?yōu)選為I至10重量％，更優(yōu)選2至8重量％且最優(yōu)選3至5重量％。再潤(rùn)濕提高了聚合物顆粒的機(jī)械穩(wěn)定性并降低了其帶靜電的傾向。再潤(rùn)濕有利地在熱干燥之后在冷卻器中進(jìn)行。
[0089]用于改善自由溶脹率和滲透性(SFC)的合適的涂料為，例如無機(jī)惰性物質(zhì)，例如不溶于水的金屬鹽、有機(jī)聚合物、陽(yáng)離子聚合物和二價(jià)金屬陽(yáng)離子或多價(jià)金屬陽(yáng)離子。用于粘附粉塵的合適的涂料為，例如多元醇。用于消除聚合物顆粒的不想要的結(jié)塊傾向的合適的
涂料為，例如熱解法二氧化硅，如Aer_M? 200,以及表面活性劑，如SpuniT 20。
[0090]通過本發(fā)明方法制備的吸水性聚合物顆粒具有的濕含量?jī)?yōu)選為O至15重量％，更優(yōu)選0.2至10重量％且最優(yōu)選0.5至8重量％，該濕含量由EDANA推薦的試驗(yàn)方法N0.WSP230.2-05 “Mass Loss Upon Heating” 測(cè)定。
[0091]通過本發(fā)明方法制備的吸水性聚合物顆粒具有粒徑300至600 μ m的顆粒的比例優(yōu)選為至少30重量％，更優(yōu)選至少50重量％且最優(yōu)選至少70重量％。
[0092]通過本發(fā)明的方法制備的吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)通常為至少15g/g,優(yōu)選至少20g/g,更優(yōu)選至少22g/g,特別優(yōu)選至少24g/g且最優(yōu)選至少26g/go吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)通常小于60g/g。離心保留容量(CRC)由EDANA 推薦的試驗(yàn)方法 N0.WSP241.2-05 “Fluid Retention Capacity in Saline, AfterCentrifugation，，測(cè)定。
[0093]通過本發(fā)明的方法制備的吸水性聚合物顆粒在49.2g/cm2壓力下的吸收量通常為至少15g/g,優(yōu)選至少20g/g,更優(yōu)選至少22g/g,特別優(yōu)選至少24g/g且最優(yōu)選至少26g/g。吸水性聚合物顆粒在49.2g/cm2壓力下的吸收量通常小于35g/g。在49.2g/cm2壓力下的吸收量由類似于EDANA推薦的試驗(yàn)方法N0.WSP242.2-05 “Absorption underPressure, Gravimetric Determination”測(cè)定，不同在于所確立的壓力是49.2g/cm2,而不是21.0g/cm2的壓力ο
[0094]方法:`
[0095]在下文中所描述的并命名為“WSP”的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法記載于,StandardTest Methods for the Nonwovens Industry，，，2005 版，由 “Worldwide StrategicPartners，，EDANA (Avenue Eugene Plasky, 157, 1030 Brussels, Belgium, www.edana.0rg)和 INDA (1100 Crescent Green, Suitel15, Cary, North Carolina27518, USA, www.1nda.0rg)共同出版。該出版物可從EDANA和INDA得到。
[0096]除非另有說明，測(cè)量應(yīng)當(dāng)在23 ±2°C的環(huán)境溫度和50 ±10%的相對(duì)空氣濕度下進(jìn)行。在測(cè)試前將吸水性聚合物顆粒充分混合。
[0097]離心保留容量
[0098]離心保留容量(CRC)由EDANA 推薦的試驗(yàn)方法 N0.WSP241.2_05“Fluid RetentionCapacity in Saline, After Centrifugation，，測(cè)定。
[0099]在21.0g/cm2壓力下的吸收量(負(fù)載下吸收量)
[0100]吸水性聚合物顆粒在21.0g/cm2壓力下的吸收量(AUL0.3psi)由EDANA推薦的試驗(yàn)方法 N0.WSP242.2-05 “Absorption under Pressure, Gravimetric Determination，，測(cè)定。
[0101]在49.2g/cm2壓力下的吸收量(負(fù)載下吸收量)
[0102]在49.2g/cm2壓力下的吸收量(AUL0.7psi)由類似于EDANA推薦的試驗(yàn)方法N0.WSP242.2-05 “Absorption under Pressure, Gravimetric Determination” 測(cè)定，不同在于所確立的壓力是 49.2g/cm2 (AUL0.7psi)，而不是 21.0g/cm2 (AUL0.3psi)。
[0103]可提取物
[0104]吸水性聚合物顆粒的可提取物比例通過EDANA推薦的試驗(yàn)方法N0.WSP270.2-05 “ExtractabIe” 測(cè)定。
[0105]丙烯酸的純度
[0106]純度測(cè)定通過具有分流進(jìn)樣器和火焰離子化檢測(cè)器的氣相色譜儀進(jìn)行。使用膜厚度 0.25μπι 的 J&W DB FFAB30m x 0.32mm 毛細(xì)管柱(AgilentTechnologies, Waldbronn, Germany)。進(jìn)樣器溫度為180°C且檢測(cè)器溫度為240°C。選擇以下的溫度程序:120°C下10分鐘，隨后以10°C /min升溫至220°C且在220°C下15分鐘。分流比為1: 100，進(jìn)樣量為0.5 μ I。
[0107]溫度程序、分流比和進(jìn)樣量可略有變化。需要對(duì)其調(diào)節(jié)以使對(duì)所有組分而言實(shí)現(xiàn)良好的分離和高的信噪比。
[0108]用乙酸2-乙基己基酯作為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行測(cè)定。檢測(cè)到的雜質(zhì)用I因子計(jì)值并用100重量％減去檢測(cè)到的雜質(zhì)連同存在于丙烯酸中的水。丙烯酸中的水通常通過Karl Fischer滴定法測(cè)定。
實(shí)施例
[0109]在以下實(shí)驗(yàn)中，使用高純度的丙烯酸。被考察的雜質(zhì)在所用的丙烯酸中是檢測(cè)不到的。
`[0110]實(shí)施例1
[0111]將96g丙烯酸、785g丙烯酸鈉水溶液(濃度37.3重量％ )、115g去離子水和0.66g3重乙氧基化三丙烯酸甘油酯(濃度約85重量％)通過通入氮?dú)?0分鐘而除去大氣氧。通過在一個(gè)2升塑料容器中加入2.34g過二硫酸鈉水溶液(濃度10.0重量％)、1.50g抗壞血酸水溶液(濃度1.0重量％)和1.50g過氧化氫水溶液(濃度1.0重量％)而引發(fā)聚合反應(yīng)。14分鐘后達(dá)到約108°C的最大聚合溫度(1?±)。達(dá)到60分鐘后，移出聚合物凝膠，將其用絞肉機(jī)使用6_模板粉碎，在強(qiáng)制通風(fēng)干燥箱中在150°C下干燥60分鐘，然后連續(xù)通過間隙寬度為1000 μ m、600 μ m和400 μ m的輥磨機(jī)研磨，并通過篩分研磨的材料而將粒徑范圍調(diào)節(jié)至150至850 μ m。由此所得的吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)為40.3g/g且壓力下的吸收量(AUL0.3psi)為7.8g/g。
[0112]實(shí)施例2
[0113]步驟如實(shí)施例1，不同在于聚合反應(yīng)在IOOppm丙烯酸烯丙酯(基于丙烯酸計(jì))的存在下進(jìn)行。由此所得的吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)為37.6g/g且壓力下的吸收量(AUL0.3psi)為 8.0g/g。
[0114]實(shí)施例3
[0115]步驟如實(shí)施例1，不同在于聚合反應(yīng)在200ppm丙烯酸烯丙酯(基于丙烯酸計(jì))的存在下進(jìn)行。由此所得的吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)為36.3g/g且壓力下的吸收量(AUL0.3psi)為 8.4g/g。
[0116]表1:丙烯酸烯丙酯的影響(交聯(lián)雜質(zhì))
【權(quán)利要求】
1.一種連續(xù)制備吸水性聚合物顆粒的方法，包括將一種單體溶液或懸浮液聚合以得到聚合物凝膠，所述單體溶液或懸浮液包括: a)可至少部分被中和的丙烯酸， b)至少一種交聯(lián)劑， c)至少一種引發(fā)劑， d)任選地一種或多種可與丙烯酸共聚的烯鍵式不飽和單體，以及 e)任選地一種或多種吸水性聚合物， 將所得的聚合物凝膠干燥、將干燥的聚合物凝膠粉碎以得到聚合物顆粒并將所得的聚合物顆粒分級(jí)，其中丙烯酸連續(xù)供應(yīng)，所連續(xù)供應(yīng)的丙烯酸具有小于99.8重量％的純度且所連續(xù)供應(yīng)的丙烯酸的純度在24小時(shí)內(nèi)變化小于2重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所連續(xù)供應(yīng)的丙烯酸具有90至99重量％的純度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所連續(xù)供應(yīng)的丙烯酸的純度在24小時(shí)內(nèi)變化小于0.5重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所連續(xù)供應(yīng)的丙烯酸包含 -至少0.0005重量％的調(diào)節(jié)雜質(zhì)，和/或 -至少0.00005重量％的抑制雜質(zhì)，和/或 -至少0.005重量％的交聯(lián)雜質(zhì) 。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所連續(xù)供應(yīng)的丙烯酸包含 -0.001至0.05重量％的調(diào)節(jié)雜質(zhì)，和/或 -0.0001至0.05重量％的抑制雜質(zhì)，和/或 -0.05至0.5重量％的交聯(lián)雜質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中丙烯酸a)已被中和至25至95mol%的程度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中雜質(zhì)為水、乙酸、丙烯醛、甲酸、甲醛、丙酸、呋喃-2-甲醛、呋喃-3-甲醛、苯甲醛、原白頭翁素、馬來酸酐、馬來酸、二丙烯酸、丙烯酸烯丙酯、苯甲酸、氫醌單甲醚、氫醌和/或吩噻嗪。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中吸水性聚合物顆粒的濕含量為至多15重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其中至少95重量％吸水性聚合物顆粒的粒徑為大于150 μ m。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其中至少95重量％吸水性聚合物顆粒的粒徑不超過850 μ m。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中吸水性聚合物顆粒的離心保留容量為至少15g/g。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中吸水性聚合物顆粒已被表面后交聯(lián)。
【文檔編號(hào)】A61L15/00GK103562240SQ201280025097
【公開日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2012年6月1日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月3日
【發(fā)明者】R·芬克, T·法伊弗, J·施羅德 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司