本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，涉及一種具有高導(dǎo)熱性能的催化劑及其制備方法，還涉及該催化劑在生產(chǎn)不飽和醛(酸)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
不飽和烯烴氧化生成不飽和醛(酸)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，開(kāi)車(chē)過(guò)程中短時(shí)間會(huì)放出大量熱量，熱量在反應(yīng)器內(nèi)積聚會(huì)造成局部熱點(diǎn)過(guò)高，降低目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，甚至?xí)┓磻?yīng)器，引發(fā)熔鹽泄漏，造成停車(chē)或爆炸等事故。因此，為了實(shí)現(xiàn)安全生產(chǎn)，同時(shí)提高目標(biāo)產(chǎn)物的收率，催化劑需具有良好的傳熱能力及優(yōu)異的選擇性。
中國(guó)專(zhuān)利CN1089081C提出將具有不同反應(yīng)活性的催化劑，按照由低到高的順序，從反應(yīng)器原料氣入口到出口，依次裝填以抑制熱量的聚集，但是該方法大大提高了催化劑的生產(chǎn)成本，給催化劑在大規(guī)模的反應(yīng)器中的裝填會(huì)造成很大的不便。中國(guó)專(zhuān)利CN1270824C將活性組分涂布在惰性載體球上制得包覆型催化劑，利于載體球進(jìn)行撤熱。但包覆型催化劑對(duì)耐磨損強(qiáng)度要求較高，且床層壓降較大。中國(guó)專(zhuān)利CN101385978B提出在催化劑制備過(guò)程中加入一些導(dǎo)熱性質(zhì)較好的物質(zhì)(如硅粉、鍺粉、石墨等)，并壓片成型，在相同的熱點(diǎn)溫度下，加入導(dǎo)熱物質(zhì)后，催化劑的異丁烯轉(zhuǎn)化率及甲基丙烯醛選擇性均有所改善，但是該專(zhuān)利所報(bào)道導(dǎo)熱介質(zhì)傳熱能力有限，其催化劑活性仍與工業(yè)生產(chǎn)需求有較大差距，需要進(jìn)一步提高催化劑導(dǎo)熱能力，降低熱點(diǎn)溫度，同時(shí)保持較高的異丁烯轉(zhuǎn)化率及甲基丙烯醛選擇性。
不飽和烯烴氧化生成不飽和醛(酸)的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)比較復(fù)雜，涉及的活性位有酸性活性中心、氧化-還原活性中心。其中烯烴中間體在酸性位上極易發(fā)生深度氧化反應(yīng)，生成小分子的醛、酸、COx，從而使反應(yīng)體系放熱量大大增加，選擇性下降。催化氧化催化劑需要合適的酸性中心，才能從根本上提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，降低放熱量，同時(shí)需要催化劑具備良好的傳熱能力，抑制局部熱點(diǎn)的產(chǎn)生，這是烯烴選擇性催化氧化催化劑開(kāi)發(fā)的難點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一在于：提供一種催化劑，該催化劑具有一種包覆型的傳熱介質(zhì)，所述傳熱介質(zhì)具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，非常適用于強(qiáng)放熱反應(yīng)的移熱。該催化劑具有較好的導(dǎo)熱性能和催化活性，用于不飽和烯烴選擇性氧化反應(yīng)時(shí)，能夠?qū)⒎磻?yīng)熱及時(shí)轉(zhuǎn)移，不會(huì)產(chǎn)生局部熱點(diǎn)溫度過(guò)高的問(wèn)題，同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
本發(fā)明的另一目的在于：提供上述包覆型傳熱介質(zhì)的制備方法，該制備方法具有原料來(lái)源廣泛、工藝簡(jiǎn)單、重復(fù)性好的特點(diǎn)。
本發(fā)明的再一個(gè)目的在于提供前述催化劑的制備方法。
為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種催化劑，所述催化劑具有如下通式：
Mo12BiaFebCocCudCseVfOy/M
其中，a、b、c、d、e、f分別代表對(duì)應(yīng)元素的原子比例，a＝0.5～5，b＝0.5～5，c＝0.5～5，d＝0.02～1，e＝0.2～1，f＝0～3，y為滿足各元素化合價(jià)所需要氧的原子比例；M代表包覆型傳熱介質(zhì)，所述包覆型傳熱介質(zhì)是二氧化硅包覆金屬粉和/或二氧化硅包覆合金粉。
本發(fā)明的催化劑中，所述包覆型傳熱介質(zhì)中，二氧化硅占傳熱介質(zhì)總重的0.1-1wt％。
本發(fā)明的催化劑中，傳熱介質(zhì)中，二氧化硅在金屬粉或合金粉表面的涂層厚度為0.1-50μm，優(yōu)選為1-10μm；傳熱介質(zhì)的粒徑為50-1000μm、優(yōu)選為200-800μm。
本發(fā)明催化劑的傳熱介質(zhì)所使用的金屬粉或合金粉粒徑和二氧化硅涂層厚度需要精確控制。粉體粒徑太小、涂層太厚，催化劑傳熱受到熱阻限制，不利于充分發(fā)揮金屬的優(yōu)良的傳熱能力；粉體粒徑太大、涂層太薄則不利于催化劑成型，并影響傳熱介質(zhì)耐磨強(qiáng)度。
本發(fā)明的催化劑中，傳熱介質(zhì)在催化劑中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-50wt％，優(yōu)選為10-30wt％。過(guò)高含量的傳熱介質(zhì)會(huì)大大增加催化劑成本，同時(shí)活性組分含量減少，影響反應(yīng)活性；過(guò)低含量的傳熱介質(zhì)則不足以及時(shí)撤走多余的反應(yīng)熱，仍會(huì)產(chǎn)生較高的熱點(diǎn)。
本發(fā)明的催化劑，所述包覆型傳熱介質(zhì)中被二氧化硅包覆的是金屬粉時(shí)，金屬元素選自鈹、鋁、鎂、鎳、鐵、鈦中的至少一種，優(yōu)選鋁；當(dāng)被二氧化硅包覆的是合金粉時(shí)，合金的金屬元素選自鈹、鋁、鎂、鎳、鐵、鈦中的至少一種，合金的非金屬元素選自碳、硼、硅、磷中的至少一種，合金中非金屬元素的質(zhì)量百分含量是0.01％-5wt％。
金屬或合金是優(yōu)良的傳熱介質(zhì)，導(dǎo)熱系數(shù)一般在幾百W/(m·K)左右，遠(yuǎn)高于常用的導(dǎo)熱稀釋劑，如氧化鋁、硅粉、陶瓷纖維等。不飽和烯烴被催化氧化生成不飽和醛(酸)的過(guò)程中，會(huì)生成酸類(lèi)產(chǎn)物，與金屬或合金反應(yīng)，造成目標(biāo)產(chǎn)物損失和催化劑結(jié)構(gòu)破壞甚至失活。本發(fā)明使用二氧化硅包覆在金屬粉或合金粉的表面，與催化劑前驅(qū)體混合制成催化劑，避免了酸類(lèi)產(chǎn)物與金屬或合金的接觸反應(yīng)，同時(shí)由本發(fā)明制備的催化劑具有良好的導(dǎo)熱性能，在較低的熱點(diǎn)溫度下，表現(xiàn)出優(yōu)異的異丁烯轉(zhuǎn)化率及甲基丙烯醛選擇性。
本發(fā)明催化劑的傳熱介質(zhì)的制備方法，包括以下步驟：
1)將金屬粉或合金粉與質(zhì)量濃度為5％-50wt％的硅溶膠置于球磨罐中，硅溶膠濃度優(yōu)選為10-15wt％，粉體需完全沒(méi)入硅溶膠內(nèi)，球磨介質(zhì)為氧化鋯球，粒徑為2-3mm；
2)將球磨罐密封，滾動(dòng)球磨1-24h、優(yōu)選為5-10h，得到漿料；
3)將漿料于100-150℃下干燥1-12h、優(yōu)選5-10h，得到粉體，所述干燥方式有烘箱電加熱、紅外輻射加熱、閃蒸、噴霧干燥等，優(yōu)選烘箱電加熱干燥；
4)將粉體置于馬弗爐內(nèi)焙燒，升溫速率為1-10℃/min、優(yōu)選為3-6℃/min，焙燒溫度為800-1600℃、優(yōu)選為1200-1400℃，焙燒時(shí)間2-4h。
本發(fā)明催化劑的制備方法包括以下步驟：
①按各元素組成的原子比例，用水或稀酸溶解含Mo、Bi、Fe、Co、Cu、Cs、V元素的水溶性或酸溶性化合物，混合均勻后用氨水調(diào)節(jié)pH＝0.5～7、優(yōu)選pH＝2～4，然后在20～100℃、優(yōu)選50-80℃溫度下攪拌熟化1～15h、優(yōu)選5-10h，得到含有活性組分的漿料，將漿料在-60～0℃溫度下冷凍干燥4-16h，然后在400～550℃溫度下預(yù)焙燒3～10h后，得到催化劑粉體，
②將催化劑粉體與傳熱介質(zhì)及造孔劑、粘結(jié)劑等混合成型得到催化劑前驅(qū)體，
③將催化劑前驅(qū)體在400～650℃溫度下焙燒活化3～10h得到催化劑。
本發(fā)明中，所述含Mo元素的水溶性或酸溶性化合物為七鉬酸銨或三氧化鉬；含Bi元素的水溶性或酸溶性化合物為硝酸鉍或三氧化二鉍；含F(xiàn)e元素的水溶性或酸溶性化合物為硝酸鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、乙酰丙酮鐵、氧化鐵或氧化亞鐵，優(yōu)選為硝酸鐵或氯化鐵；含Co元素的水溶性或酸溶性化合物為硝酸鈷或氯化鈷；含Cu元素的水溶性或酸溶性化合物為氧化銅、硝酸銅、氯化銅、醋酸銅、氯化亞銅、乙酰丙酮銅、草酸銅或堿式碳酸銅，優(yōu)選硝酸銅、氯化銅或醋酸銅；含Cs元素的水溶性或酸溶性化合物為碳酸銫或硝酸銫；含V元素的水溶性或酸溶性化合物為偏釩酸銨或五氧化二釩。
本發(fā)明催化劑的制備方法中，步驟①所述冷凍干燥，選自空氣冷凍干燥、真空冷凍干燥、噴霧冷凍干燥，優(yōu)選為噴霧冷凍干燥?？刂聘稍餀C(jī)的操作參數(shù)，使得催化劑粉體粒徑為10-1000μm，優(yōu)選為30-300μm。常規(guī)干燥模式如電加熱烘干、紅外加熱在干燥過(guò)程中對(duì)漿料的加熱操作，會(huì)引發(fā)活性組分的遷移；離心式噴霧干燥的入口溫度一般在兩百度左右，在空氣氣氛、較高的加熱溫度下，漿料中的活性組分會(huì)存在少量分解，同時(shí)產(chǎn)生較多的不利于反應(yīng)的酸性位。噴霧冷凍干燥是噴霧干燥與冷凍干燥的結(jié)合，能夠使?jié){料快速凍干，且干燥后的物料呈顆粒狀，流動(dòng)性好，顆粒粒徑可調(diào)。
本發(fā)明催化劑的制備方法中，步驟①中的預(yù)焙燒和步驟③中的焙燒氣氛為惰性氣體與任選的氧氣組成的混合氣體，所述惰性氣體為氮?dú)?、氦氣、氬氣中的至少一種，優(yōu)選為氮?dú)?，其中步驟①的混合氣體中，氧氣的體積分?jǐn)?shù)為0-60％、優(yōu)選5-20％，步驟③的混合氣體中，氧氣的體積分?jǐn)?shù)為0-60％、優(yōu)選1-10％。
本發(fā)明催化劑的制備方法中，步驟②中粘結(jié)劑的用量為催化劑粉體質(zhì)量的1-5wt％，所述的粘結(jié)劑為甘油、聚乙烯醇、硅溶膠中的至少一種；造孔劑的用量為催化劑粉體質(zhì)量的1-5wt％，所述的造孔劑為阿拉伯樹(shù)膠粉、羥丙基纖維素、木質(zhì)纖維中的至少一種。
本發(fā)明催化劑的制備方法中，步驟②制得的催化劑前驅(qū)體形狀為球形、圓柱形、三葉草形和空心圓柱形的一種或多種，優(yōu)選為外徑3-5mm、壁厚1-2mm、高3-5mm的空心圓柱形，更優(yōu)選為外徑5mm、壁厚1.5mm、高5mm的空心圓柱形，由此制得的催化劑具有較好的機(jī)械強(qiáng)度和較小的床層壓降，有利于催化劑活性及壽命的提高。
本發(fā)明的催化劑用于催化不飽和烯烴選擇性氧化為不飽和醛或不飽和酸，所述不飽和烯烴優(yōu)選為丙烯或異丁烯，更優(yōu)選異丁烯。
本發(fā)明的有益效果在于：通過(guò)本發(fā)明的方法制得的催化劑，具有優(yōu)良的傳熱性能，在較低的熱點(diǎn)溫度下，即能表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。利用本發(fā)明催化劑應(yīng)用于催化不飽和烯烴選擇性氧化為不飽和醛或不飽和酸、特別是用于催化異丁烯氧化制備甲基丙烯醛的反應(yīng)時(shí)，在400℃左右的熱點(diǎn)溫度下，異丁烯轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99.5％，同時(shí)甲基丙烯醛選擇性可以達(dá)到84％。
附圖說(shuō)明
圖1是實(shí)施例與對(duì)比例催化劑的NH3-TPD表征的結(jié)果。
具體實(shí)施方式
以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明所提供的催化劑及其制備方法，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。
色譜分析時(shí)以1,4-二氧六環(huán)為內(nèi)標(biāo)物，使用日本島津公司GC-2014C型號(hào)的氣相色譜儀進(jìn)行分析。
反應(yīng)過(guò)程中原料轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物甲基丙烯醛、甲基丙烯酸的選擇性的計(jì)算如下：
催化劑各項(xiàng)參數(shù)的測(cè)試與表征：
傳熱介質(zhì)的熱導(dǎo)率采用美國(guó)Anter FL4010激光導(dǎo)熱儀進(jìn)行測(cè)試；催化劑酸性質(zhì)表征(NH3-TPD)采用美國(guó)康塔公司CHEMBET-3000TPD/TPR化學(xué)吸附脫附儀進(jìn)行測(cè)試。
實(shí)施例1
傳熱介質(zhì)的制備
1)將120g粒徑為400-800μm的鋁粉與質(zhì)量濃度為10wt％的硅溶膠置于球磨罐中，粉體完全沒(méi)入硅溶膠內(nèi)即可，球磨介質(zhì)為粒徑2mm的氧化鋯球，
2)將球磨罐密封，滾動(dòng)球磨10h，得到漿料；
3)將漿料置于烘箱內(nèi)，140℃加熱干燥2h，得到粉體；
4)將粉體置于馬弗爐內(nèi)1300℃焙燒3h，升溫速率為5℃/min，得到二氧化硅包覆的鋁粉，涂層厚度為3-8μm。
催化劑的制備
①在50℃條件下，將400g七鉬酸銨((NH4)6Mo7O24.4H2O，分子量1235.86),20g偏釩酸銨(NH4VO3，分子量116.98)投入500m1去離子水中，完全溶解后得到溶液A。將300g硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O，分子量485.1),100g硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O，分子量291.05)、280g硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O分子量404.02)、20g碳酸銫(Cs2CO3,分子量325.82)，20g硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O，分子量241.60)投入到425g稀硝酸(15wt％)水溶液中，完全溶解后得到溶液B。保持溶液溫度為65℃，攪拌中將B加入A，然后用氨水調(diào)節(jié)pH＝3。在65℃下攪拌熟化5h，得到漿料。將漿料置于噴霧冷凍干燥機(jī)內(nèi)4h，冷阱溫度-60℃，噴霧壓力4bar，真空壓力10kpa，調(diào)節(jié)儀器參數(shù)，控制粉體粒徑在30-300μm。將粉體置于馬弗爐內(nèi)440℃下預(yù)焙燒3h，焙燒過(guò)程中通入氧氣和氮?dú)饨M成的混合氣，氧氣體積分?jǐn)?shù)為15％。
②將預(yù)焙燒后的催化劑粉體(約200g)與10g木質(zhì)纖維、10g甘油、100g水、100g傳熱介質(zhì)混合，擠出得到外徑5mm、壁厚1.5mm、高5mm的空心圓柱形催化劑前驅(qū)體，
③最后將催化劑前驅(qū)體在500℃中焙燒活化3小時(shí)得到催化劑，焙燒過(guò)程中通入氧氣和氮?dú)饨M成的混合氣，混合氣中氧氣體積分?jǐn)?shù)為10％。
對(duì)成型的催化劑進(jìn)行NH3-TPD表征，表征結(jié)果如圖1所示。
異丁烯的氧化反應(yīng)
將上述制得的催化劑裝填于熔鹽裝置反應(yīng)管中間，反應(yīng)管剩余部分由惰性填料填充。異丁烯氧化反應(yīng)條件為：鹽浴溫度設(shè)定為350℃，壓力0.08MPa，反應(yīng)原料混合氣總空速900h-1，水與異丁烯摩爾比例為3：1；氧氣與異丁烯摩爾比為2：1，氮?dú)庾鲅a(bǔ)充氣體。將所得產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，催化劑活性評(píng)價(jià)中的熱點(diǎn)溫度、異丁烯轉(zhuǎn)化率、甲基丙烯醛(酸)選擇性如表1所示。
實(shí)施例2
傳熱介質(zhì)的制備
1)將40g粒徑為60-300μm的鋁粉與濃度為50wt％的硅溶膠置于球磨罐中，粉體完全沒(méi)入硅溶膠內(nèi)，球磨介質(zhì)為粒徑2mm的氧化鋯球，
2)將球磨罐密封，滾動(dòng)球磨2h，得到漿料；
3)將漿料置于烘箱內(nèi)，120℃加熱干燥8h，得到粉體；
4)將粉體置于馬弗爐內(nèi)1300℃焙燒3h，升溫速率為5℃/min，得到二氧化硅包覆的鋁粉，二氧化硅包覆層厚度為5-10μm。
催化劑的制備
根據(jù)實(shí)施例1，將步驟①冷凍干燥方式換為真空冷凍干燥，在-30℃下冷凍干燥8h，步驟①粉體預(yù)焙燒時(shí)混合氣體中，氧氣的體積分?jǐn)?shù)調(diào)整為10％，步驟③催化劑前驅(qū)體焙燒時(shí)，混合氣體中氧氣的體積分?jǐn)?shù)調(diào)整為1％，步驟②中傳熱介質(zhì)的用量改為50g。剩余步驟按實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備催化劑。
異丁烯的氧化反應(yīng)
用實(shí)施例1的方法進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)，熱點(diǎn)溫度、異丁烯轉(zhuǎn)化率、甲基丙烯醛(酸)選擇性如表1所示。對(duì)成型的催化劑進(jìn)行NH3-TPD表征，表征結(jié)果如圖1所示。
實(shí)施例3
傳熱介質(zhì)的制備
1)將120g粒徑為500-900μm的鐵碳合金(碳鋼)與濃度為5wt％的硅溶膠置于球磨罐中，粉體完全沒(méi)入硅溶膠內(nèi)，球磨介質(zhì)為粒徑2mm的氧化鋯球，
2)將球磨罐密封，滾動(dòng)球磨20h，得到漿料；
3)將漿料置于烘箱內(nèi)，110℃加熱干燥10h，得到粉體；
4)將粉體置于馬弗爐內(nèi)1000℃焙燒4h，升溫速率為3℃/min，得到二氧化硅包覆的鋁粉，二氧化硅包覆層厚度為1-4μm。
催化劑的制備
根據(jù)實(shí)施例1，將步驟①將粉體預(yù)焙燒時(shí)混合氣體中，氧氣的體積分?jǐn)?shù)調(diào)整為20％，步驟③催化劑前驅(qū)體焙燒時(shí)，混合氣體中氧氣的體積分?jǐn)?shù)調(diào)整為5％，將步驟②傳熱介質(zhì)的用量改為140g。剩余步驟按實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備催化劑。
異丁烯的氧化反應(yīng)
用實(shí)施例1的方法進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)，熱點(diǎn)溫度、異丁烯轉(zhuǎn)化率、甲基丙烯醛(酸)選擇性如表1所示。對(duì)成型的催化劑進(jìn)行NH3-TPD表征，表征結(jié)果如圖1所示。
對(duì)比例1
將實(shí)施例1中鋁粉改變?yōu)槎趸璺?，其它?shí)驗(yàn)操作參數(shù)不變。
用實(shí)施例1的方法進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)，熱點(diǎn)溫度、異丁烯轉(zhuǎn)化率、甲基丙烯醛(酸)選擇性如表1所示。對(duì)成型的催化劑進(jìn)行NH3-TPD表征，表征結(jié)果如圖1所示。
對(duì)比例2
將實(shí)施例1中漿料的干燥方式改變?yōu)殡x心噴霧干燥，控制干燥機(jī)入口溫度220℃，出口100℃，粉體和成型催化劑的焙燒氣氛均改為空氣氣氛，其它實(shí)驗(yàn)操作參數(shù)不變。
用實(shí)施例1的方法進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)，熱點(diǎn)溫度、異丁烯轉(zhuǎn)化率、甲基丙烯醛(酸)選擇性如表1所示。對(duì)成型的催化劑進(jìn)行NH3-TPD表征，表征結(jié)果如圖1所示。
表1