專利名稱：一種苯基-(3-芳基-2-丙烯基)硒醚類化合物、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種苯基-(3-芳基-2-丙烯基)硒醚類化合物、制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
硒是一種非常重要的微量元素，可以用作光敏材料、電解錳行業(yè)催化劑、動物體必需的營養(yǎng)元素和植物有益的營養(yǎng)元素等。烯丙基硒醚是重要的有機合成中間體，烯丙基硒醚容易失去α-氫而發(fā)生區(qū)域選擇性的烷基化反應(yīng)。[a)Clive，D L. J. Tetrahedron. 1979, 34，1049. b)Hiroi，K. ；and Sato, H. Chem. Lett. 1986，10，1723. c)Rich, H. J. Oxidation in Organic Chernistrl, Part C, Ed. ；Trahanovsky, W. S. , Acdemic Press, New York,1978, 1-130. d)Organoselenium Chemistry ；A Practica Approach, ed. T. G. Back, Oxford, New York, 1990 ；e)Organoselenium Chemistry :Modern Developments in Organic Synthesis, ed. T. ffirth, Springer, Berlin,2000.f)Abe, H. ；Yamasaki, Α. ；Koshiba, N. ；Takeuchi, Y. ；and Harayama，Τ. ；Chem. Pharm. Bull. 2001. 49，1223.]烯丙基硒醚能發(fā)生多種重排反應(yīng)，這些重排反應(yīng)在有機合成中廣有應(yīng)用。[a)Sharpless，K. B. ；and Lauer，R. F. J. Am. Chem. Soc. 1972，94，7154. b) Sharp leas, K. B. ； Iauer, R. F. J.Am. Chem. Soc. 1973，95，2697. c) Reich, H. J. Org. Chem. 1975,40, 2570. c) J. N. Fitzner, R. G. Shea, J. E. Fankhauser and P. B. Hopkins, J. Org. Chem. , 1985, 50,419. d) T. Hori and K. B. Sharpless, J. Org. Chem., 1979，44，4208.]烯丙基硒醚中的硒基也是一個活潑基團，易被取代，形成各種取代物。[a) Fitmer, J. N. ；Shea, R. G. ；Fankhauser, J. E. ；and Hopkin, P. B. J. Org. Chem. 1985, 50, 417. b) Shea, R. G. ；Fitzner, J. N. ； Fankhauser, J. Ε. ；Spaltenstein, Α. ； Carpi no, P. Α.； Peevey, R. Μ. ；Pratt, D. V. ；Tenge, B. J. ；and Hopkins, P. B. J. Org. Chem. 1986,51,5243. c) Shea, R. G. ；Fitzner, J. N. ；and Hopkins, P. B. J. Org. Chem. 1984,49, 3647. d) Krief，A.； Colaux, C. ；and Dumont, W. Tetrahedron Lett. 1997,38,3315. e)Genna, D. T. ；Hencken, C. P. ；Siegler, Μ. Α. ；and Posner, G. H. Org. Lett.，2010，12，4694.]已知的含硒的有機化合物具有強抗癌和抗氧化作用。[a)Mugesh, G. ；du Mont, W. -ff. ；and Sies, H. Chem. Rev.， 2001,101,2125. b)El-Bayoumy, K. ；and Nutr. Cancer,2001,40,4.]已知烯丙基硒醚的合成方法主要有以下幾種一、烯丙基鹵化物和芳基硒負離子反應(yīng)，該方法是一種合成烯丙基硒醚的常用的方法，但反應(yīng)時間較長，且收率不高。[a) Kataev, E. G. ；Kataev, L. M. ；and Chmutova, G. A. Zh. Org. Khim. 1966, 2, 2242. b] Sharp, K. B. ；and Yong, M. W. J. Org. Chem. 1975,40,947. c]Nishiyama, H. ；Itagaki, K. ；Skata, K.； and Itoh, K. Tetrahedron Lett. 1982，23，4103. d]Bao，W. ；and Zhang, Y. Synlett. 1996， 3,1187-1188. e]Qian, W. ；Bao, W. ；and Zhang, Y. Synlett. 1997,4,393-394. f]Zheng, Y. ；Bao, W. ；and Zhang, Y. Synth. Commun. 2000,30,1731-1736.h]Zheng, Y. ；Bao, W.； and Zhang, Y. Synth. Commun. 2000, 30,1731-1736. i]ffu, J. Y. ；Lu, G. L. ；Ma, Ζ. X. ；andChen, J. Chem. Res. Chinese Univ. 2000,16，182-184. ] 二、醋酸烯丙醋與苯硒基三甲基硅燒在碘化鋅的催化下反應(yīng)。[a]Miyoshi，N. ；Ishii, H. ；Murai, S. ；and Sonoda, N. Chem. Lett. 1979, 873. b]Nishiyama, H. ；Itagaki, K. ；Sakata, K. ；and Itoh, K. Tetrahedron lett. 1981，22，5285.]三、在鈀催化劑作用下，醋酸烯丙醋與二硒醚反應(yīng)，此類反應(yīng)適用性較差，而且不符合原子經(jīng)濟性，產(chǎn)率較低等問題。[a]Fukuraws, S. I. ；Fujinami, T. ；and Sakai,S. Chem. Lett. 1990. 927. b]X. J. Zhao,H. R. Zhao and X. Huang,Chinese Chem. Lett., 2002，13，396.]因而開發(fā)更簡便的過渡金屬催化的高選擇性的烯丙基硒醚的合成方法具有很高的價值。而通過用金屬催化的烯丙基化反應(yīng)形成烯丙基硒醚化合物。在同濟大學(xué)化學(xué)系有機趙曉明課題組的研究中，發(fā)明了金屬銥催化的以芳(烷)基硫醇鈉為親核試劑的烯丙基取代反應(yīng)。[a) Zheng, S. ；Gao, N. ；Liu, W. ；Liu, D. ；Zhao, X. ；Cohen, Τ. Org. Lett. 2010,12,4454-4457. b)Gao, N. ；Zheng, S. ；Yang, W. ；and Zhao, X. Org. Lett. 2011, 13,1514-1516. c)Zheng, S. ；Gao, N. ；Cui, R. ；Zhang, Μ. ；Zhao, X. Chem. Commun. 2011,47, 6969.]而利用苯硒酚鈉鹽，在反應(yīng)上更具原子經(jīng)濟性，也更具挑戰(zhàn)性，而且銥催化形成烯丙基硒醚的研究目前還沒有相關(guān)報道。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種反應(yīng)條件溫和、操作簡便、反應(yīng)產(chǎn)率較好的苯基-(3-芳基-2-丙烯基)硒醚類化合物。本發(fā)明的另一個目的是提供一種上述苯基-(3-芳基-2-丙烯基)硒醚類化合物的制備方法。本發(fā)明的第三個目的是提供一種上述苯基-(3-芳基-2-丙烯基)硒醚類化合物的應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明提供了一種苯基-(3-芳基-2-丙烯基)硒醚類化合物，該類化合物結(jié)構(gòu)如
下式所示
權(quán)利要求
1. 一種苯基-(3-芳基-2-丙烯基)硒醚類化合物，其特征在于該類化合物結(jié)構(gòu)如下式所示其中
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯基-(3-芳基-2-丙烯基)硒醚類化合物，其特征在于 所述的烷基選自甲基、丙基或苯乙基；所述的芳基選自Wi、4-Me0C6H4、4-ClC6H4、3-CF3C6H4、3-Me0C6H4或4-MeC6H4；所述的含硫的雜芳基為噻吩基團。
3.權(quán)利要求1或2所述的苯基-(3-芳基-2-丙烯基)硒醚類化合物的制備方法，其特征在于該方法如下式所示
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的苯基-(3-芳基-2-丙烯基)硒醚類化合物的制備方法，其特征在于所述的烯丙基碳酸酯類化合物2中，R1選自C1-Cni的烷基、芳基、含硫的雜芳基，其中烷基選自甲基、丙基或苯乙基，芳基選自Wi、4-Me0C6H4、4-ClC6H4、3-CF3C6H4、3-Me0C6H4或 4-MeC6H4,含硫的雜芳基為噻吩基團；R2選自甲基、乙基或叔丁基。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的苯基-(3-芳基-2-丙烯基)硒醚類化合物的制備方法，其特征在于所述的苯硒酚鈉鹽1、烯丙基碳酸酯類化合物2、[Ir(C0D)Cl]2、手性配體L的摩爾比為 1-2 1.2-3 0.01-0.04 0. 02-0. 08 ；優(yōu)選的摩爾比為 1 1. 2 0. 03 0.06。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的苯基-(3-芳基-2-丙烯基)硒醚類化合物的制備方法，其特征在于所述的手性配體為具有如下結(jié)構(gòu)式的光學(xué)純的配體
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的苯基-(3-芳基-2-丙烯基)硒醚類化合物的制備方法，其征在于所述的有機溶劑選自甲苯、二氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷或四氫呋喃中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的苯基-(3-芳基-2-丙烯基)硒醚類化合物的制備方法，其特征在于進一步，在該方法制備催化劑的步驟中需要加入胺類物質(zhì)，其中胺類物質(zhì)為正丙胺；所得苯基-(3-芳基-2-丙烯基)硒醚類化合物經(jīng)過薄層層析、柱層析或減壓蒸餾的方法分離。
9.一種將權(quán)利要求1或2所述的苯基-(3-芳基-2-丙烯基)硒醚類化合物用于合成含硒雜環(huán)化合物的中間體，或抗癌、抗氧化的化學(xué)藥物中的用途。
10.一種將權(quán)利要求1或2所述的苯基-(3-芳基-2-丙烯基)硒醚類化合物用于制備烯醇類化合物及其關(guān)環(huán)而成的環(huán)硒化合物的用途。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機合成技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種苯基-(3-芳基-2-丙烯基)硒醚類化合物、制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明公開的苯基-(3-芳基-2-丙烯基)硒醚類化合物，如下式所示其中R1選自C1-C16的烷基、芳基、含硫的雜芳基。本發(fā)明還提供了一種上述苯基-(3-芳基-2-丙烯基)硒醚類化合物的制備方法，該方法如下式所示在有機溶劑中，反應(yīng)溫度為-10℃～50℃，以[Ir(COD)Cl]2與手性配體L作用生成的銥絡(luò)合物為催化劑，烯丙基碳酸酯類化合物2和苯硒酚鈉鹽1反應(yīng)，反應(yīng)進行6-48小時后，制得苯基-(3-芳基-2-丙烯基)硒醚類化合物3。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，操作簡便，另外反應(yīng)的產(chǎn)率也較好，區(qū)域選擇性高。
文檔編號A61P35/00GK102249969SQ20111022049
公開日2011年11月23日 申請日期2011年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月3日
發(fā)明者崔瑞敏, 張敏, 趙曉明, 鄭生財 申請人:同濟大學(xué)