專利名稱：化妝品用組合物及毛發(fā)洗凈劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有特定結(jié)構(gòu)的共聚物與金屬吡硫輪(pyrithione)鹽的化妝品用組合物及毛發(fā)洗凈劑。
背景技術(shù)：
在化妝品用組合物中添加以吡硫懷鋅(pyrithione zinc)為代表的金屬吡硫像鹽已廣泛為人所知，當將其配合到香波等毛發(fā)洗凈劑中時，可以有效地抑制頭皮屑的產(chǎn)生。 已知該頭皮屑防止效果是由金屬吡硫輸鹽殘留在洗凈后的頭皮、毛發(fā)中所帶來的，洗凈過程中這些物質(zhì)的殘留性會對其效果產(chǎn)生較大影響。為此，需要洗凈時顯示出較高金屬吡硫働鹽殘留性的化妝品用組合物。到目前為止，在專利文獻1中報道了通過配合特定的陽離子性多糖類聚合物來提高抗頭皮屑粒子殘留性的香波組合物等。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本特表2005-5M689號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題然而，還不能說專利文獻1中顯示的抗頭皮屑粒子的殘留性足夠高，因此還需要進一步提高其效果。另外，同時滿足使具有頭皮屑防止效果的金屬吡硫輪鹽這樣的水難溶性分散物殘留在毛發(fā)中，以及作為毛發(fā)洗凈劑本來的目的除去毛發(fā)和頭皮的油分、塵埃等污垢這兩方面要求是極其困難的課題。另外，如專利文獻1中所述，在將以往的聚合物用于化妝品用途時，像吡硫徽鋅這樣的金屬吡硫懷鹽的吸附效果并不充分?？紤]在毛發(fā)洗凈劑中添加大量例如金屬吡硫徽鹽，特別是吡硫輸鋅這樣的頭皮屑防止劑作為克服該問題的方法，但該方法由于添加大量的頭皮屑防止劑，因此存在下述擔心會導(dǎo)致使用后的光滑度等觸感降低；由于在毛發(fā)洗凈劑使用后產(chǎn)生含大量頭皮屑防止劑的廢液，可能會引起環(huán)境污染等。本發(fā)明的目的就是要解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種化妝品用組合物，其能夠提高利用含表面活性劑等的洗凈劑洗凈后的金屬吡硫徽鹽的殘留性，僅少量使用金屬吡硫偷鹽即可發(fā)揮充分的頭皮屑防止效果。此外，本發(fā)明的目的還在于提供一種毛發(fā)洗凈劑，該毛發(fā)洗凈劑包含上述這樣的組合物，并且同時具有優(yōu)異的除去毛發(fā)和頭皮的油分、塵埃等污垢等洗凈性，以及頭皮屑防止效果，使用后的光滑度等觸感也良好。解決問題的方法本發(fā)明人等鑒于上述問題，進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過含有具有特定量的羥基和/或僅具有非離子性取代基的酰胺基、并具有特定量的陽離子性基團(以下，有時也將其稱為官能團)的聚合物，可以顯示出金屬吡硫錫鹽、特別是吡硫鏡鋅的高殘留效果。另外還發(fā)現(xiàn)添加有金屬吡硫徽鹽、以及含有相當于特定結(jié)構(gòu)的陽離子性乙烯基類單體的結(jié)構(gòu)單元和相當于特定結(jié)構(gòu)的非離子性乙烯基類單體的結(jié)構(gòu)單元的共聚物的化妝品用組合物， 顯示出金屬吡硫錫鹽的高殘留性，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的要點在于下述(i) (V)。(i) 一種化妝品用組合物，其含有陽離子性聚合物和金屬吡硫輪鹽，所述陽離子性聚合物具有陽離子性基團，還具有選自羥基及僅具有非離子性取代基的酰胺基中的至少 1個基團，并且所述陽離子性基團的量為0. 1 10. Omeq/g,以及滿足下述條件中的至少一個所述羥基的量為1. 5 20. Omeq/g、所述僅具有非離子性取代基的酰胺基的量為1. 5 10. Omeq/g，其中，所述化妝品用組合物作為毛發(fā)洗凈劑使用時，金屬吡硫徽鹽在未處理毛發(fā)及受損毛發(fā)中的至少一種毛發(fā)上的吸附量為20μ g/g以上。(ii) 一種化妝品用組合物，其含有共聚物⑴和金屬吡硫像鹽，所述共聚物⑴ 含有下述通式(I)表示的相當于陽離子性乙烯基類單體(A)的結(jié)構(gòu)單元、和下述通式 (II)和/或(III)表示的相當于非離子性乙烯基類單體(B)的結(jié)構(gòu)單元，其中，相對于構(gòu)成所述共聚物的全部結(jié)構(gòu)單元，相當于陽離子性乙烯基類單體(A)的結(jié)構(gòu)單元的比例為10 80重量％，并且所述共聚物的重均分子量為10000 2000000。CH2 = C (R1) -CO (0) a_ (NH) ^a- (CH2) b_N+R2R3R4 · X-... (I)(式中，R1表示氫原子或甲基，R2及R3各自獨立地表示碳原子數(shù)1 對的烷基、 碳原子數(shù)1 M的芳基或碳原子數(shù)1 M的芳烷基，R4表示氫原子、碳原子數(shù)1 M的烷基、碳原子數(shù)1 M的芳基、碳原子數(shù)1 M的芳烷基或-CH2-CH(OH)-CH2-N+R5R6R7 ·Γ， R5 R7各自獨立地表示碳原子數(shù)1 M的烷基、碳原子數(shù)1 M的芳基或碳原子數(shù)1 24的芳烷基，τ及Γ各自獨立地表示陰離子，a表示O或1，b表示整數(shù)1 10。)CH2 = C(R8)-CO(O)-X-H... (II)(式中，R8表示氫原子或甲基，X表示含2個以上羥基的2價的連接基團。)CH2 = C(R9)-CO-NRiciR11... (III)(式中，R9表示氫原子或甲基，Rltl及R11各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1 4 的烷基、或碳原子數(shù)1 4的羥基烷基。)(iii)上述⑴項或上述(ii)項所述的化妝品用組合物，其中，所述金屬吡硫輸鹽為吡硫徽鋅。(iv)上述⑴項 上述(iii)項中任一項所述的化妝品用組合物，其還含有陰離子表面活性劑。(ν) 一種毛發(fā)洗凈劑，其是使用上述(i)項 上述(iv)項中任一項所述的化妝品用組合物而得到的。發(fā)明的效果已知金屬吡硫錫鹽能有效地防止頭皮屑。通過使用配合有金屬吡硫徽鹽的頭發(fā)洗凈劑等，使金屬吡硫輸鹽殘留在頭發(fā)中來發(fā)揮效果，如果能夠殘留更多，則可得到更高的頭皮屑防止效果。對于本發(fā)明的化妝品用組合物而言，其通過含表面活性劑等的洗凈劑洗凈后，金屬吡硫錫鹽的殘留性特別優(yōu)異。由此，僅少量使用金屬吡硫輪鹽即可發(fā)揮充分的頭皮屑防止效果。特別是，在本發(fā)明的化妝品用組合物用作洗凈劑的情況下，可以提供洗凈性及頭皮屑防止效果均優(yōu)異、并且使用后的光滑度等觸感良好的洗凈劑，所述洗凈性是除去身體， 特別是毛發(fā)和頭皮的油分、塵埃等污垢等的性質(zhì)。
具體實施例方式下面，對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明，下面所述的對構(gòu)成要件的說明是本發(fā)明實施方式的代表例，本發(fā)明不受這些內(nèi)容的限定。需要說明的是，本說明書中的“陽離子性基團”表示含有例如像季銨的氮這樣的帶正電的原子的官能團，其可形成鹽，在溶液中也可以為電離后的狀態(tài)。此外，“陽離子性單體”及“陽離子性聚合物”分別表示含有帶正電的原子的單體及聚合物。此外，“非離子性單體”表示不含具有電荷的原子的電中性的單體。此外，在所述“陽離子性基團”、“陽離子性聚合物”、“陽離子性單體”等中使用的“陽離子性”不包括被稱為所謂“兩性”的、含有具有正電荷的原子和具有負電荷的原子兩者的物質(zhì)。在本發(fā)明中，“僅具有非離子性取代基的酰胺基”是指電中性的取代基與酰胺基的氮原子直接鍵合而形成的基團，以本說明書的實施例為例，“僅具有非離子性取代基的酰胺基”相當于在共聚物(i)、(ii)及(vii)中使用的HEAA中鍵合有羥乙基的酰胺基、DMAA中鍵合有甲基的酰胺基。此外，在本說明書中，“聚合物”還包括來源于天然物質(zhì)的聚合物。另外，(甲基) 丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的總稱。(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸也具有同樣含義。另外，在本說明書中，所使用的“ ”的含義為包含在其前后記載的數(shù)值作為下限值及上限值?！椿瘖y品用組合物〉本發(fā)明的化妝品用組合物是指用于毛發(fā)及皮膚的任意的化妝品，廣泛包括例如、 香波、潤絲(rinse)、護發(fā)素、護發(fā)膏(treatment)、染發(fā)劑、燙發(fā)劑、出浴用護發(fā)膏、發(fā)膜 (hair pack)、定型噴霧(hair spray)、摩絲(hair foam)、定型(styling)劑、沐浴露、卸妝品(make cleansing)、洗手液、乳液、化妝水、洗劑(lotion)、乳劑(cream)、美容液、防曬霜、粉底、口紅、染睫毛油、眼瞼膏、脫毛劑等所謂的化妝品。另外，其使用形態(tài)可以包括涂敷在肌膚、毛發(fā)等與整體充分融合后進行沖洗(洗掉)，或不進行沖洗等任何形態(tài)。特別優(yōu)選本發(fā)明的化妝品用組合物用于毛發(fā)用途，包含本發(fā)明化妝品用組合物的毛發(fā)洗凈劑的頭皮屑防止效果優(yōu)異，優(yōu)選使用。在此，毛發(fā)洗凈劑是指涂抹在毛發(fā)上然后沖洗的物質(zhì)，可以舉出例如香波、潤絲、護發(fā)素、護發(fā)膏等。頭皮屑防止效果升高是因為發(fā)揮頭皮屑防止效果的金屬吡硫錫鹽在毛發(fā)上的吸附量得以提高。一般來說，為了使從毛發(fā)上沖洗香波時的觸感光滑，需要對聚合物及毛發(fā)化妝品的組成進行設(shè)計，使得在用水對香波進行稀釋時，生成由陽離子性聚合物和表面活性劑構(gòu)成的不溶于水的析出物(下面，有時也稱為復(fù)合物(complex))。作為使作為頭皮屑防止劑的金屬吡硫輸鹽(特別是吡硫像鋅)大量吸附在毛發(fā)上的方法，可以考慮(1)使析出物中摻有金屬吡硫懷鹽的方法；( 在洗滌時使析出物大量吸附在毛發(fā)上的方法等。作為(1)的具體方法(使析出物中摻有大量金屬吡硫織鹽的方法)，認為提高共聚物與作為金屬吡硫徽鹽的組成成分的金屬離子之間的相互作用性是有效的，例如，優(yōu)選含有大量具有螯合效果的羥基等作為共聚物的結(jié)構(gòu)單元。此外，作為(2)的具體方法(在洗滌時使析出物大量吸附在毛發(fā)上的方法)，可以舉出使共聚物具有適當?shù)年栯x子性基團的量；使結(jié)構(gòu)具有柔軟性；使共聚物的結(jié)構(gòu)為與毛發(fā)表面具有高親和性的結(jié)構(gòu)等。為了使析出物滿足這些條件，可以考慮下述方法例如， 通過聚合物的結(jié)構(gòu)單元量來對陽離子性基團的量進行控制；為了使結(jié)構(gòu)具有柔軟性而在共聚物的主鏈中使用丙烯酸類樹脂；為了提高與毛發(fā)的親和性而引入酰胺基等具有氫鍵性的結(jié)構(gòu)等。鑒于以上情況，第一發(fā)明的化妝品用組合物是含有陽離子性聚合物和金屬吡硫徽鹽的化妝品用組合物，所述陽離子性聚合物具有陽離子性基團，還具有選自羥基及僅具有非離子性取代基的酰胺基中的至少1個基團，并且該陽離子性基團的量為0. 1 10. Omeq/ g，且滿足下述條件中的至少一個所述羥基的量為1. 5 20. Omeq/g、所述僅具有非離子性取代基的酰胺基的量為1. 5 10. Omeq/g。并且，當該化妝品用組合物作為毛發(fā)洗凈劑使用時，金屬吡硫輸鹽在未處理毛發(fā)及受損毛發(fā)中的至少一種毛發(fā)上的吸附量為20μ g/g以上。另外，第二發(fā)明的化妝品用組合物含有共聚物(1)和金屬吡硫錫鹽，所屬共聚物 (1)含有下述式(I)表示的相當于陽離子性乙烯基類單體(A)的結(jié)構(gòu)單元、及下述式(II) 和/或(III)表示的相當于非離子性乙烯基類單體(B)的結(jié)構(gòu)單元，且相對于構(gòu)成所述共聚物的全部結(jié)構(gòu)單元，相當于陽離子性乙烯基類單體(A)的結(jié)構(gòu)單元的比例為10 80%， 并且所述共聚物的重均分子量為10000 2000000。CH2 = C (R1) -CO (0) a_ (NH) ^a- (CH2) b_N+R2R3R4 · X-... (I)CH2 = C(R8)-CO(O)-X-H... (II)CH2 = C(R9)-CO-NR10R11... (III)在所述式(I)中，R1表示氫原子或甲基，R2及R3各自獨立地表示碳原子數(shù)1 M的烷基、碳原子數(shù)1 M的芳基或碳原子數(shù)1 M的芳烷基，R4表示氫原子、碳原子數(shù)1 M的烷基、碳原子數(shù)1 M的芳基、碳原子數(shù)1 M的芳烷基或-CH2-CH(OH)-CH2-N+R5R6R7 · Y_，R5 R7各自獨立地表示碳原子數(shù)1 M的烷基、碳原子數(shù)1 M的芳基或碳原子數(shù)1 M的芳烷基，X_及τ各自獨立地表示陰離子，a表示O或 l，b表示整數(shù)1 10。另外，在式(II)中，R8表示氫原子或甲基，X表示含2個以上的羥基的2價的連接基團。另外，在式(III)中，R9表示氫原子或甲基，Rltl及R11各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1 4的烷基、或碳原子數(shù)1 4的羥基烷基。<陽離子性聚合物>在本發(fā)明的化妝品用組合物中使用的陽離子性聚合物具有陽離子性基團，該陽離子性基團的量的上限通常為10. Omeq/g、優(yōu)選為5. Omeq/g，其下限通常為0. lmeq/g、優(yōu)選為 0. %ieq/g。陽離子性基團的量多于10. Omeq/g時，在添加到香波中時，有出現(xiàn)生成凝聚物等配合性變差的傾向，如果少于0. lmeq/g，則作為毛發(fā)洗凈劑使用時有降低與毛發(fā)的吸附性的傾向。
6
對于在本發(fā)明的化妝品用組合物中使用的陽離子性聚合物而言，其結(jié)構(gòu)中需要含有羥基及僅具有非離子性取代基的酰胺基中的至少一種官能團。羥基量的上限通常為 20. Omeq/g、優(yōu)選為15. Omeq/g、特別優(yōu)選為10. Omeq/g，其下限通常為1.5meq/g、優(yōu)選為 2. Omeq/g、特別優(yōu)選為2. 5meq/g。此外，僅具有非離子性取代基的酰胺基的量的上限通常為 10. Omeq/g、優(yōu)選為8. Omeq/g、更優(yōu)選為6. Omeq/g，其下限通常為1. 5meq/g、優(yōu)選為2. Omeq/ g、更優(yōu)選為2. 5meq/g。本發(fā)明的陽離子性聚合物滿足上述羥基的量、及上述僅具有非離子性取代基的酰胺基的量中的至少一個條件。但是，當陽離子性聚合物不含僅具有非離子性取代基的酰胺基時，羥基的量為4. 2meq/g以上會提高金屬吡硫錫鹽吸附效果，因此優(yōu)選。當羥基的量多于20. Omeq/g時、或僅具有非離子性取代基的酰胺基的量多于10. Omeq/g時，共聚物的親水性升高，存在洗滌時難以生成析出物的傾向。另外，如果羥基的量少于1. 5meq/g、且僅具有非離子性取代基的酰胺基的量少于1. 5meq/g，則金屬吡硫錫鹽的吸附量有減少的傾向。由此，本發(fā)明的化妝品組合物中含有的聚合物含有羥基及僅具有非離子性取代基的酰胺基中的至少一種，所述羥基的量為1. 5 20. Omeq/g，所述僅具有非離子性取代基的酰胺基的量為1. 5 10. Omeq/g，并且陽離子性基團的量為0. 1 10. Omeq/g。需要說明的是，在本說明書中，各官能團的量由每Ig陽離子性聚合物的官能團的毫克當量來表示，可以通過多種方法來進行確定、分析，看成是合成該聚合物時的投入量的值是較為簡便的方法，本申請的實施例中使用的也是該方法。本發(fā)明的陽離子性聚合物只要滿足上述各官能團的量即可，沒有特別限定，如果列舉具體例，則可以列舉陽離子改性纖維素醚衍生物、陽離子改性半乳甘露聚糖多糖類、 二甲基二烯丙基鹵化銨和丙烯酰胺的共聚物、二烯丙基二甲基氯化銨和乙烯基吡咯烷酮的共聚物、含季銨基的聚合性乙烯基單體和各種乙烯基單體的共聚物等。另外，如果列舉作為上述含季銨基的聚合性乙烯基單體和各種乙烯基單體的共聚物特別優(yōu)選使用的物質(zhì)，則可以列舉N-(甲基)丙烯酰氧基乙基-N，N，N-三甲基氯化銨及 N-(甲基)丙烯酰氨基丙基-N，N, N-三甲基氯化銨中的1種或2種與選自N-羥乙基丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2，3- 二羥丙酯及甲基丙烯酸2-羥乙酯中的任意 1種以上組合而得到的共聚物。此外，本發(fā)明的陽離子性聚合物除上述記載的聚合物之外，只要滿足各官能團的量，還可以使用如下所述的共聚物(1)中所包含的物質(zhì)。另外，以上列舉的陽離子性聚合物可以使用1種，也可以組合2種以上使用?！垂簿畚?1)>作為用于本發(fā)明的化妝品用組合物中的聚合物，可以舉出含有通式(I)表示的相當于陽離子性乙烯基類單體(A)的結(jié)構(gòu)單元、及通式(II)或(III)表示的相當于非離子性乙烯基類單體(B)的結(jié)構(gòu)單元的共聚物(以下，有時稱為共聚物(1))。本發(fā)明的化妝品用組合物含有的共聚物(1)具有相當于包含具有陽離子性基團的乙烯基類單體和非離子性乙烯基類單體的單體混合物的共聚物的結(jié)構(gòu)。即，所述共聚物 (1)是含有通式(I)表示的相當于陽離子性乙烯基類單體(A)(以下，有時稱為陽離子性乙烯基類單體(A))的結(jié)構(gòu)單元、和通式(II)或(III)表示的相當于非離子性乙烯基類單體 (B)(以下，有時稱為非離子性乙烯基類單體(B))的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。
作為陽離子性乙烯基類單體(A)，只要是下述通式(I)表示的(甲基)丙烯酸類季銨鹽單體即可，沒有特別限定，可以舉出例如N-甲基丙烯酰氧基乙基-N，N，N_三甲基氯化銨等(甲基)丙烯酸酯類季銨鹽、N-甲基丙烯酰氨基丙基-N，N，N-三甲基氯化銨等(甲基)丙烯酰胺類季銨鹽。CH2 = C (R1) -CO (0) a_ (NH) ^a- (CH2) b_N+R2R3R4 · X-... (I)(式中，R1表示氫原子或甲基，R2及R3各自獨立地表示碳原子數(shù)1 對的烷基、 碳原子數(shù)1 M的芳基或碳原子數(shù)1 M的芳烷基，R4表示氫原子、碳原子數(shù)1 M的烷基、碳原子數(shù)1 M的芳基、碳原子數(shù)1 M的芳烷基或-CH2-CH(OH)-CH2-N+R5R6R7 ·Γ， R5 R7各自獨立地表示碳原子數(shù)1 M的烷基、碳原子數(shù)1 M的芳基或碳原子數(shù)1 24的芳烷基，τ及Γ各自獨立地表示陰離子，a表示0或1，b表示整數(shù)1 10。)R1優(yōu)選為甲基，R2及R3各自獨立地優(yōu)選為碳原子數(shù)1 M的烷基，更優(yōu)選甲基或乙基，特別優(yōu)選甲基。R4優(yōu)選為碳原子數(shù)1 M的烷基，更優(yōu)選甲基、乙基或丁基，特別優(yōu)選甲基。R5 R7各自獨立地優(yōu)選為碳原子數(shù)1 M的烷基，更優(yōu)選甲基或乙基，特別優(yōu)選甲基。作為Γ及Y—表示的陰離子，各自獨立地優(yōu)選為氯離子、碘離子或溴離子。b優(yōu)選整數(shù)1 5，更優(yōu)選2和3。下面列舉一些陽離子性乙烯基類單體(A) :N-(甲基)丙烯酰氧基乙基-N，N，N-三甲基氯化銨、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基-N-乙基-N，N-二甲基銨=單乙基硫酸鹽、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基-N，N, N-三乙基銨=單乙基硫酸鹽、N-[3-{N’ -(甲基)丙烯酰氧基乙基-N，，N，- 二甲基銨}-2-羥丙基]-N，N，N-三甲基氯化銨、N-[3-{N，-(甲基)丙烯酰氧基乙基-N’，N’ - 二乙基銨}-2_羥丙基]-N，N, N-三乙基氯化銨等具有陽離子性基團的 (甲基)丙烯酸酯類；N-(甲基)丙烯酰氨基丙基-N，N, N-三甲基氯化銨、N-(甲基)丙烯酰氨基丙基-N-乙基-N，N- 二甲基銨=單乙基硫酸鹽、N-(甲基)丙烯酰氨基丙基-N，N- 二乙基-N-甲基氯化銨、N-(甲基)丙烯酰氨基丙基-N，N- 二乙基-N-甲基銨=單甲基硫酸鹽、N-[3-{N，-(甲基)丙烯酰氨基丙基-N，，N，- 二甲基銨}-2-羥丙基]-N，N，N-三甲基氯化銨、N-[3-{N，-(甲基)丙烯酰氨基丙基-N，，N，- 二乙基銨}-2-羥丙基]-N，N，N-三甲基氯化銨等具有陽離子性基團的(甲基)丙烯酰胺類等。其中，優(yōu)選使用N_(甲基)丙烯酰氧基乙基-N，N，N-三甲基氯化銨、N_(甲基)丙烯酰氨基丙基-N，N，N-三甲基氯化銨，特別優(yōu)選N-(甲基)丙烯酰氨基丙基-N，N，N-三甲基氯化銨。另外，對于共聚物(1)所具有的相當于陽離子性乙烯基類單體(A)的結(jié)構(gòu)單元而言，例如，可以通過使上述這樣的陽離子性乙烯基類單體(A)聚合而獲得，也可以通過下述方法來獲得使下述通式(IV)表示的陽離子性乙烯基類單體的前體共聚，然后利用陽離子化劑進行陽離子化反應(yīng)來對共聚物進行陽離子化處理，從而轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的具有陽離子基團的結(jié)構(gòu)。CH2 = C (R1) -CO (0) a_ (NH) ^a- (CH2) b_N+R2R3…(IV)(式中，R1 R3、a、b與上述式(I)中的各項含義相同，優(yōu)選的范圍也相同。)作為陽離子性乙烯基單體的前體，可以舉出例如N-(甲基)丙烯酰氧基乙基-N， N-二甲基胺、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基-N，N-二乙基胺等具有叔胺結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯類；N-(甲基)丙烯酰氨基丙基-N，N-二甲基胺、N-(甲基)丙烯酰氨基丙基-N，N-二乙基胺等具有叔胺結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酰胺類等。作為陽離子化劑，可以舉出氯甲烷等鹵代烷及3-氯-2-羥丙基-N，N，N_三甲基氯化銨等含陽離子基團的陽離子化劑等。陽離子化反應(yīng)可以在如下條件下進行例如，向共聚物溶液中添加陽離子化劑，并在20 100°C進行1 20小時。需要說明的是，陽離子性乙烯基類單體(A)或其前體可單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。共聚物(1)中的相當于陽離子性乙烯基類單體(A)的結(jié)構(gòu)單元的含量優(yōu)選為10 重量％以上、更優(yōu)選為20重量％以上、進一步優(yōu)選為25重量％以上，且優(yōu)選為80重量％以下、更優(yōu)選為70重量％以下、進一步優(yōu)選為60重量％以下。在化妝品用組合物中組合使用了陰離子表面活性劑時，所述相當于該陽離子性乙烯基類單體(A)的結(jié)構(gòu)單元與陰離子表面活性劑形成復(fù)合物，可認為使共聚物(1)容易附著在毛發(fā)上。通過使相當于陽離子性乙烯基類單體(A)的結(jié)構(gòu)單元為10重量％以上，可以更充分地與陰離子表面活性劑形成復(fù)合物，從而能夠更充分地確保與毛發(fā)等的吸附力，另外，通過使相當于陽離子性乙烯基類單體(A)的結(jié)構(gòu)單元為80重量％以下，可以在不產(chǎn)生凝聚等的情況下添加到化妝品用組合物中，因此優(yōu)選。作為非離子性乙烯基類單體(B)，只要是下述通式(II)或(III)表示的物質(zhì)即可， 沒有特別限定，這些物質(zhì)具有由非離子性乙烯基類單體(B)來源的親水性向共聚物(1)賦予親水性的效果?？梢哉J為通過單體(B)，提高了共聚物(1)的水溶性，同時，在共聚物
(I)與表面活性劑形成復(fù)合物時，也可以保持共聚物的水溶性。作為非離子性乙烯基類單體(B)，優(yōu)選組合使用2種以上下述通式(II)及(III)的任意之一，特別優(yōu)選組合使用通式
(II)及(III)的情況。CH2 = C(R8)-CO(O)-X-H... (II)(式中，R8表示氫原子或甲基，X表示含2個以上羥基的2價的連接基團。)CH2 = C(R9)-CO-NR10R11... (III)(式中，R9表示氫原子或甲基，R10及R11各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1 4的烷基、或碳原子數(shù)1 4的羥基烷基)。作為通式(II)表示的非離子性乙烯基類單體，只要是包括在該通式中的物質(zhì)即可，沒有特別限定，優(yōu)選X為碳原子數(shù)2 9且含有2個以上羥基的2價的連接基團，該2價的連接基團可以含有氧原子和/或氮原子。更優(yōu)選X為- (CH2) 。-(CR12R13) d- (CHOH) e- (CH2O) f-}表示的含2個以上羥基的2價的連接基，其中，R12及R13各自獨立地表示碳原子數(shù)1 3的烷基或碳原子數(shù)1 3的羥基烷基，c表示整數(shù)1 4，d表示 0或l，e表示整數(shù)1 6，f表示整數(shù)0 2。其中，{ }內(nèi)的-(CH2)-、-(CR12R13)-、-(CHOH)-及 -(CH2O)-這4種連接基團的順序是任意的，可以無規(guī)地存在。例如c為2、d為0、e為1、f為 0 時，{ }內(nèi)的結(jié)構(gòu)可以為！"(CH2)-(CH2)-(CHOH)-}，也可以為{-(CH2)-(CHOH)-(CH2)-}。特別優(yōu)選 X 為{_ (CH2) c- (CHOH) e-}、{- (CH2) c- (CR12R13) - (CHOH) -}或{- [ (CH2) - (CHOH) - (CH2O)] g-}表示的含有2個以上羥基的2價的連接基團，其中R12、R13、及c f與上述相同，g表示整數(shù)1 3。作為通式(II)表示的非離子性乙烯基類單體，例如有(甲基)丙烯酸2，3-二羥丙酯、(甲基)丙烯酸2，3，4-三羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸2，3，4，5，6-五羥基己基酯、 (甲基)丙烯酸季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸二甘油酯、(甲基)丙烯酸三甘油酯等，最優(yōu)選(甲基)丙烯酸2，3-二羥丙酯。作為通式(III)表示的非離子性乙烯基類單體，R9優(yōu)選為氫原子。Rltl及R11各自獨立地優(yōu)選氫原子、碳原子數(shù)1 4的烷基、或碳原子數(shù)1 4的羥基烷基。作為碳原子數(shù) 1 4的烷基、或碳原子數(shù)1 4的羥基烷基，可以舉出例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、羥甲基、2-羥乙基等。Rltl和R11的碳原子數(shù)之和優(yōu)選為2以上且4以下，最優(yōu)選為2。a優(yōu)選為整數(shù)1 3，最優(yōu)選為2。作為通式(III)表示的非離子性乙烯基類單體，只要是包括在該通式中的物質(zhì)即可，沒有特別限定，例如有N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基 (甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺等烷基丙烯酰胺類；N，N-二甲基(甲基) 丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等二烷基丙烯酰胺類；N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羥乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二(羥甲基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二(2-羥乙基)(甲基)丙烯酰胺等羥基烷基(甲基)丙烯酰胺類。需要說明的是，非離子性乙烯基類單體(B)可單獨使用1種，也可以組合使用2 種以上。由于可進一步提高化妝品用組合物中金屬吡硫懷鹽的殘留性，因此優(yōu)選使用通式 (II)表示的非離子性乙烯基類單體。共聚物中相當于非離子性乙烯基類單體⑶的結(jié)構(gòu)單元的含量優(yōu)選為20重量％ 以上、更優(yōu)選為30重量％以上、進一步優(yōu)選為40重量％以上，且優(yōu)選為90重量％以下、更優(yōu)選為80重量％以下、進一步優(yōu)選為75重量％以下。通過使所述相當于非離子性乙烯基類單體(B)的結(jié)構(gòu)單元為20重量％以上，可以提高共聚物(1)的水溶性，在與例如陰離子表面活性劑形成復(fù)合物時，也可以保持充分的水溶性，另外，通過使所述相當于非離子性乙烯基類單體(B)的結(jié)構(gòu)單元為90重量％以下，在保持與陰離子表面活性劑的復(fù)合物方面來看是優(yōu)選的。在共聚物(1)中，還可以進一步含有來源于其它乙烯基類單體的結(jié)構(gòu)單元。但是，當共聚物(1)中存在陰離子性官能團，特別是使用陰離子性表面活性劑時，有時會成為形成復(fù)合物的障礙，因此優(yōu)選陰離子性官能團較少的物質(zhì)(例如，為全部官能團的10%以下)，更優(yōu)選實質(zhì)上不含陰離子性官能團的物質(zhì)。在此，實質(zhì)上不含是指，例如，在PH3 8 時不顯示出陰離子性。作為其它乙烯基類單體，可以舉出碳原子數(shù)1 22的醇與(甲基)丙烯酸形成的酯、碳原子數(shù)1 22的烷基胺與(甲基)丙烯酸形成的酰胺、乙二醇、1，3_丙二醇等與 (甲基)丙烯酸形成的單酯、該單酯的羥基進一步經(jīng)甲醇、乙醇等醚化而形成的酯、(甲基) 丙烯酰嗎啉、羥甲基丙烯酰胺、羥乙基丙烯酰胺等非離子性單體；N，N-二甲基-N，N-二烯丙基氯化銨等二烯丙基類季銨鹽、L-精氨酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯的反應(yīng)物等氨基酸類陽離子性單體；含甜菜堿(betaine)基的(甲基)丙烯酸酯、含甜菜堿基的(甲基)丙烯酰胺等兩性單體；含氧化胺基的(甲基)丙烯酸酯、含氧化胺基的(甲基)丙烯酰胺等半極性單體等。共聚物(1)中的來源于其它乙烯基類單體的結(jié)構(gòu)單元的含量可以在不超出本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)適當?shù)卦O(shè)定。例如，可以在不損害作為水溶性樹脂的溶解性、用于毛發(fā)用途的化妝品用組合物時的調(diào)節(jié)效果等的范圍內(nèi)適當設(shè)定。通常，為共聚物(1)中的30重量％以下，更優(yōu)選為20重量％以下。
共聚物(1)中的相當于陽離子性乙烯基類單體(A)的結(jié)構(gòu)單元、相當于非離子性乙烯基類單體(B)的結(jié)構(gòu)單元、及來源于其它乙烯基類單體的結(jié)構(gòu)單元的含量，可以根據(jù)制造共聚物(1)時所使用的各單體的量來計算，也可以根據(jù)羥基或氨基鍵合部位的頂吸收、與羥基或氨基的鍵合部位、陽離子基團鄰接的甲基的1H-NMR.或者與羥基或氨基的鍵合部位、陽離子基團鄰接的甲基的13C-NMR等來進行測定。本發(fā)明中使用的共聚物(1)優(yōu)選具有如下的水溶解性在常溫即25°C下可以形成 5重量％以上濃度的水溶液的程度。即，優(yōu)選如下的水溶性樹脂該水溶性樹脂的5重量％ 以上濃度的水溶液在波長^Onm下對水的透過率為80%以上，且水溶液均勻穩(wěn)定。更優(yōu)選能夠形成20重量％以上濃度的水溶液。本發(fā)明涉及的共聚物(1)可以如下制造例如，將提供各種結(jié)構(gòu)單元的單體或其前體混合，通過溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合等方法使其共聚，然后根據(jù)需要進行陽離子化反應(yīng)。聚合反應(yīng)優(yōu)選在水和/或親水性溶劑中進行。作為親水性溶劑，可以舉出丙酮、 甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇等醇類溶劑等。這些水和/或親水性溶劑可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。其中，優(yōu)選使用醇類溶劑或水。在聚合反應(yīng)中可以使用聚合引發(fā)劑，作為聚合引發(fā)劑，可以使用2，2’ -偶氮二異丁腈、2，2，_偶氮二 (2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺)、2，2，_偶氮二(2，4_ 二甲基戊腈)、 2,2'-偶氮二甲氧基-2，4- 二甲基戊腈)、2，2，-偶氮二異丁酸二甲酯、2，2’ -偶氮二 (2-甲基丁腈)、1，1’ -偶氮二(1-環(huán)己腈)、2，2’ -偶氮二甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺)、2，2’_偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽等偶氮化合物；過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、 二叔丁基過氧化物、過氧化十二烷酰等過氧化物；過硫酸鹽、或其氧化還原體系等，沒有特別限定。相對于全部單體，優(yōu)選使用0. 01 5重量％范圍的聚合引發(fā)劑，更優(yōu)選使用0. 1 3重量％范圍的聚合引發(fā)劑。就聚合反應(yīng)而言，例如可以在氮、氬等非活性氣體氣氛下，優(yōu)選在30 120°C、更優(yōu)選在40 100°C，通常進行1 30小時。聚合結(jié)束后，可以通過蒸餾除去溶劑、添加不良溶劑等適當?shù)姆椒?，從反?yīng)液中分離出生成的共聚物。得到的共聚物(1)可以直接用于制造本發(fā)明的化妝品用組合物，或進一步經(jīng)過純化后用于制造本發(fā)明的化妝品用組合物?？梢愿鶕?jù)需要，組合再沉淀、溶劑清洗、膜分離等適當?shù)姆椒▉磉M行純化。作為本發(fā)明中使用的共聚物(1)，可以利用無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等任意結(jié)構(gòu)的共聚物，沒有特別限定。無規(guī)共聚物可以通過下述方法來合成在混合有用于聚合的全部單體的狀態(tài)下， 添加引發(fā)劑，使反應(yīng)一次進行的方法；或邊滴加部分單體或全部單體，邊緩慢地使反應(yīng)進行的方法等。也可一邊改變單體的組成一邊滴加并進行聚合。嵌段共聚物可以利用公知的自由基引發(fā)劑或催化劑等來合成。接枝共聚物可以利用具有乙烯基類官能團的大分子單體的方法、或使具有反應(yīng)性官能團的聚合物之間進行反應(yīng)的方法等來合成。其中，能夠利用廉價的原料進行合成而不需要特別的步驟的合成方法在工業(yè)方面利用價值高，因此優(yōu)選，最優(yōu)選能夠利用通常的原料最簡單地進行制造的無規(guī)共聚物。需要說明的是，當共聚物(1)添加到化妝品用組合物中時，可以組合使用多種共聚物。此時，可以分別合成共聚物，然后進行混合并添加?；蛘?，首先制造1種共聚物，然后在其反應(yīng)液中添加構(gòu)成其它種類的共聚物的單體成分并使其聚合，從而可以得到二種共聚物的混合物。同樣地，反復(fù)進行單體成分的添加和聚合，可以進一步獲得多種共聚物的混合物。在本發(fā)明中，優(yōu)選能夠簡單地進行制造的后一種方法。優(yōu)選共聚物(1)的重均分子量為10000 2000000。通過使重均分子量為10000 以上，特別是在使用陰離子表面活性劑時，共聚物(1)與陰離子表面活性劑形成的復(fù)合物附著在毛發(fā)、肌膚上，由此可進一步提高金屬吡硫徽鹽的輸送(〒'J K 'J-)效果。更優(yōu)選共聚物(1)的重均分子量為100000以上，進一步優(yōu)選為200000以上。通過使重均分子量為2000000以下，可以保持適當?shù)墓簿畚?1)的溶液粘度，從而提高添加性，在制造方面的操作也變得更為容易。共聚物(1)的重均分子量可以利用凝膠滲透色譜(例如，使用水/ 甲醇/乙酸/乙酸鈉作為展開溶劑)來測定，并使用聚乙二醇作為標準物質(zhì)來確定重均分子量。更優(yōu)選共聚物(1)的重均分子量為1000000以下，進一步優(yōu)選為700000以下。優(yōu)選共聚物(1)的溶液粘度處于適當?shù)姆秶?，?yōu)選能夠制成共聚物(1)的20 重量％水溶液的程度。更優(yōu)選共聚物(1)的20重量％水溶液在25°C的粘度為lOOOOOmPa-s 以下，更優(yōu)選為50000mPa · s以下，進一步優(yōu)選為20000mPa · s以下，最優(yōu)選為5000mPa · s 以下。但是，通常為IOmPa · s以上。這是因為，形成高濃度時，作為產(chǎn)品的輸送較為容易。例如，可以通過控制共聚物(1)的聚合度來進行粘度的調(diào)整。另外，也可以通過添加多官能丙烯酸酯等交聯(lián)劑、或增減其添加量來控制分子量及粘度。但是，即使僅稍微添加過多的交聯(lián)劑，有時就會出現(xiàn)導(dǎo)致分子量及粘度急劇增加等、在工業(yè)制造中難以控制的情況。如果分子量及粘度變得過大，則如上所述有時添加性會降低，因此不優(yōu)選。因此，使用交聯(lián)劑時，優(yōu)選使交聯(lián)劑的添加量處于在進行聚合時分子量不會增加的范圍。例如，相對于共聚物(1)的量，為0. 1重量％以下，更優(yōu)選為0. 01重量％以下。最優(yōu)選在共聚物(1)聚合時不使用交聯(lián)劑，不含有交聯(lián)劑作為共聚物(1)的構(gòu)成成分。作為共聚物(1)的分子量的控制方法，也有在聚合時使用鏈轉(zhuǎn)移劑的方法。添加鏈轉(zhuǎn)移劑可以減少分子量。但是，如果其添加量過多，則有時會出現(xiàn)分子量變得過小等、在工業(yè)制造中難以控制的情況。另外，通常使用硫醇類作為鏈轉(zhuǎn)移劑，例如巰基乙酸、烷基硫醇(了 ★一>)，巰基乙酸等是氣味惡化的原因，也具有不利的一面。因此，優(yōu)選不含鏈轉(zhuǎn)移劑。在本發(fā)明的化妝品用組合物中，對共聚物(1)的含量沒有特別限定，可以根據(jù)其用途使用優(yōu)選的量，特別是作為毛發(fā)洗凈劑時，優(yōu)選為組合物中的0. 05 2重量％。更優(yōu)選為0. 1重量％以上，進一步優(yōu)選為0.2重量％以上。<金屬吡硫輸鹽>對于本發(fā)明的化妝品用組合物而言，其在本發(fā)明的聚合物中進一步含有金屬吡硫輸鹽。金屬吡硫傷鹽具有抗菌活性效果，在添加到化妝品用組合物中時，顯示出頭皮屑防止效果。通過使用添加有金屬吡硫錫鹽的頭發(fā)洗凈劑等，使其殘留在頭發(fā)中可以發(fā)揮效果， 如果能夠更多地殘留，則可以獲得更高的頭皮屑防止效果。本發(fā)明的化妝品用組合物通過同時添加金屬吡硫懷鹽和本發(fā)明的聚合物，在使用該化妝品用組合物后，可以實現(xiàn)金屬吡硫信鹽對毛發(fā)/皮膚等的優(yōu)異的的殘留性。
12
在第一發(fā)明中，本發(fā)明的化妝品用組合物作為毛發(fā)洗凈劑使用時，金屬吡硫懷鹽在未處理毛發(fā)及受損毛發(fā)中的至少一種毛發(fā)上的吸附量通常為20μ g/g以上。因此，優(yōu)選根據(jù)構(gòu)成化妝品用組合物的聚合物的種類(或作為聚合物原料的單體的種類及組合)、組合等使吸附量為30 μ g/g以上，更優(yōu)選為40 μ g/g以上，進一步優(yōu)選為65 μ g/g以上。此外，與受損毛發(fā)相比，本發(fā)明更重視未處理毛發(fā)上的金屬吡硫錫鹽吸附效果。因此，在滿足未處理毛發(fā)及受損毛發(fā)中的至少一種毛發(fā)上的金屬吡硫輸鹽的吸附量為65 μ g/g以上的情況下，更優(yōu)選在未處理毛發(fā)上的吸附量為65 μ g/g以上，特別優(yōu)選為 180 μ g/g以上，最優(yōu)選為295 μ g/g以上。另外，在未處理毛發(fā)及受損毛發(fā)中的任意一種毛發(fā)上，通過本發(fā)明的構(gòu)成而能夠?qū)崿F(xiàn)的金屬吡硫輸鹽的吸附量均為2000μ g/g左右。此外，在本發(fā)明中，特別重視未處理毛發(fā)上的金屬吡硫輸鹽吸附量的理由如下。金屬吡硫傷鹽，特別是以吡硫傷鋅為代表的頭皮屑防止劑是通過殺死頭皮上的菌來產(chǎn)生效果的。因此，優(yōu)選頭皮屑防止劑較多地吸附在接近頭皮的部分。一般來說，接近頭皮部分的毛發(fā)是健康的毛發(fā)，遠離頭皮的部分的毛發(fā)是具有熱/紫外線等物理傷害的頭發(fā)。如果為本發(fā)明中所述的未處理毛發(fā)和受損毛發(fā)，則與受損毛發(fā)相比，未處理毛發(fā)處于與接近頭皮的健康的毛發(fā)相接近的狀態(tài)，因此，與受損毛發(fā)相比，更重視未處理毛發(fā)上的金屬吡硫輪鹽的吸附量。另外，對未處理毛發(fā)及受損毛發(fā)上的金屬吡硫輪鹽的吸附量的評價方法如下所述。(評價方法)將毛發(fā)洗凈劑適用到準備好的毛發(fā)束上，然后對毛發(fā)上的金屬吡硫懷鹽吸附量進行定量。對于所使用的毛發(fā)束而言，使用“根部對齊的人毛發(fā)黑發(fā)(100%)(未處理毛發(fā) IOgX 30cm) =Beaulax公司制造”作為“未處理毛發(fā)”。此外，使用對“未處理毛發(fā)”進行漂白處理后的毛發(fā)作為“受損毛發(fā)”。需要說明的是，漂白處理如下進行使用Milbon公司制造的 Promatiz brave oxidane ( 7° 口于 4 7 7.. k — 7.·才今〉夕 > )6. 0 (過氧化氫 6%乳劑)12g與Meros化學公司制造的粉末漂白MR 26g混合而得到的混合物作為漂白劑，并涂敷在1束毛發(fā)束上，放置30分鐘后進行水洗，再涂敷聚氧乙烯C3)月桂醚硫酸鈉并進行清洗。(金屬吡硫像鹽的吸附量)利用40°C的流水潤濕約IOg的毛發(fā)束30秒，然后除去水直到水滴不再落下，涂敷 Ig毛發(fā)洗凈劑，利用梳子用1分鐘梳理100次并使毛發(fā)洗凈劑起泡。將上述毛發(fā)束在40°C 的流水中洗滌30秒后，在溫度23°C、濕度60%的條件下干燥過夜。然后，在0. 5N氫氧化鉀的甲醇/水a(chǎn)/i(重量比))溶液中浸漬毛發(fā)束2分鐘，提取毛發(fā)上吸附的吡硫錫鋅，得到提取液。通過測定提取液的吸光度088nm)來對金屬吡硫傷鹽的吸附量進行評價。預(yù)先將金屬吡硫輪鹽溶解在0.5N氫氧化鉀(KOH)的甲醇/水(4/1(重量比))溶液中，利用濃度不同的多個標準樣品制作標準曲線，并通過已測定的提取液的吸光度和標準曲線來確定吸附量。需要說明的是，吸光度測定中的空白是將“未處理毛發(fā)”浸漬在0.5N KOH的甲醇/ 水a(chǎn)/i(重量比))溶液中2分鐘所得到的提取液。此外，預(yù)先測定各毛發(fā)束的重量，以每單位重量的毛發(fā)的金屬吡硫錫鹽吸附量的形式計算出金屬吡硫傷鹽的吸附量。在本發(fā)明的化妝品用組合物作為毛發(fā)洗凈劑使用時，顯示出高的金屬吡硫懷鹽的
13毛發(fā)吸附性的原因是，共聚物具有使毛發(fā)殘留性高的析出物析出的陽離子性基團的量和酰胺基量，或者含有提高析出物和金屬吡硫像鹽之間的相互作用的結(jié)構(gòu)。雖然通過組合使用本發(fā)明的聚合物和金屬吡硫懷鹽來提高金屬吡硫像鹽的殘留性的理由尚不確定，但認為可賦予下述效果從而提高了金屬吡硫懷鹽的殘留性本發(fā)明的聚合物提高了金屬吡硫像鹽的分散性；或在使用陰離子表面活性劑時陽離子性聚合物或共聚物(1)與陰離子表面活性劑等形成復(fù)合物，在附著在毛發(fā)/皮膚等上時，該復(fù)合物也對金屬吡硫輸鹽起作用，從而促進金屬吡硫輪鹽附著在毛發(fā)、皮膚上；或防止洗滌流失等效
: O對于金屬吡硫偷鹽沒有特別限制，可以優(yōu)選舉出鋅、錫、鎘、鎂、鋁、及鋯的吡硫像鹽。其中，特別優(yōu)選鋅的吡硫懷鹽即吡硫像鋅(雙[1-羥基-2 (IH)-吡啶硫代硫酸]鋅)。本發(fā)明的化妝品用組合物中的金屬吡硫錫鹽的添加比例可以根據(jù)賦予組合物的功能來改變，例如優(yōu)選相對于全部組合物為0. 05 2重量％?！搓庪x子表面活性劑〉另外，從更加有效地利用化妝品用組合物的金屬吡硫像鹽的殘留效果方面考慮， 優(yōu)選在本發(fā)明的化妝品用組合物中進一步添加陰離子表面活性劑。陰離子表面活性劑的使用量通常為1 25重量％，優(yōu)選為5 20重量％。使用量低于1重量％時，作為洗凈劑使用時可能會損害洗凈功能。此外，高于25重量％時，可能會導(dǎo)致洗凈劑的粘度難以升高、或妨礙析出物的形成。作為陰離子表面活性劑，可以使用α-烯烴磺酸鹽(a-olefin sulfonate)、高級醇硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、石蠟磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚羧酸酯鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、N-?；?β -丙氨酸鹽、N-?；劝彼猁}、?；谆；撬猁}等洗凈劑組合物中常用的表面活性劑。作為這些陰離子表面活性劑的抗衡離子，可以舉出鈉、鉀、銨、三乙醇胺、二乙醇胺等。另外，任選組合使用多種陰離子表面活性劑?！慈我獬煞帧抵灰粨p害本發(fā)明的化妝品用組合物的效果，除了添加上述成分之外，可以在本發(fā)明的化妝品用組合物中任意添加通常能夠添加到化妝品中的成分。對于化妝品用組合物中含有的其它成分沒有特別限定，可以在不損害本發(fā)明的目的、效果的范圍內(nèi)進行添加。作為所涉及的成分，可以舉出下述物質(zhì)，除陽離子性聚合物或共聚物(1)、及金屬吡硫懷鹽之外，還可以適當?shù)靥砑酉率龀煞謥碇圃毂景l(fā)明的化妝品用組合物。作為水溶性高分子，可以舉出例如甲基纖維素、羥甲基纖維素等。另外，作為陰離子性高分子，可以舉出丙烯酸衍生物(聚丙烯酸及其鹽、丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸乙酯共聚物及其鹽等)、甲基丙烯酸衍生物、巴豆酸衍生物等，作為非離子性高分子，可以舉出丙烯酸衍生物(丙烯酸羥乙酯-丙烯酸甲氧基乙酯共聚物、聚丙烯酰胺等)、乙烯基吡咯烷酮衍生物(聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物等)，此外，作為兩性高分子，可以舉出二甲基二烯丙基氯化銨衍生物(丙烯酰胺-丙烯酸-二甲基二烯丙基氯化銨共聚物、丙烯酸-二甲基二烯丙基氯化銨共聚物等)等。上述這些物質(zhì)優(yōu)選在化妝品用組合物中含有0. 1 1重量％。作為兩性表面活性劑，可以舉出例如2-i^ —烷基-N，N, N_(羥乙基羧基甲基)-2-咪唑啉鈉、2-山?；?2-咪唑啉氫氧化物-1-羧基乙氧基二鈉鹽O-二二 ^
卟-2- ^ ^夕·、/ D 二々厶t卜·、口今寸4卜·、-ι-力卟今ν工手口今ν 2于卜丨J々厶塩)等
咪唑啉類兩性表面活性劑；2-十七烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑啉甜菜堿、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜堿、烷基甜菜堿、氨基甜菜堿、磺基甜菜堿等甜菜堿類表面活性劑等。作為親水性非離子表面活性劑，可以舉出例如聚氧乙烯(以下簡稱為Ρ0Ε)山梨糖醇酐脂肪酸酯類(例如，POE山梨糖醇酐單油酸酯、POE山梨糖醇酐單硬脂酸酯、POE山梨糖醇酐單油酸酯、POE山梨糖醇酐四油酸酯等)；POE山梨糖醇脂肪酸酯類(例如，POE山梨糖醇單月桂酸酯、POE山梨糖醇單油酸酯、POE山梨糖醇五油酸酯、POE山梨糖醇單硬脂酸酯等)；POE甘油脂肪酸酯類(例如，POE甘油單硬脂酸酯、POE甘油單異硬脂酸酯、POE甘油三異硬脂酸酯等POE單油酸酯等)；POE脂肪酸酯類(例如，POE 二硬脂酸酯、POE單二油酸酯、二硬脂酸乙二醇酯等)；POE烷基醚類(例如，POE月桂醚、POE油基醚、POE硬脂基醚、 POE山?；选0E-2-辛基十二烷基醚、POE膽留烷醇醚等)；普魯洛尼克(Pluronic)型非離子表面活性劑(例如，普魯洛尼克等)；POE ·聚氧丙烯(以下，有時簡稱為POP)烷基醚類(例如，POE · POP鯨蠟醚、POE · P0P-2-癸基十四烷基醚、POE · POP單丁基醚、POE · POP 氫化羊毛脂、POE · POP甘油醚等)；四POE ·四POP乙二胺縮合物類(例如，Tetronic等)； POE蓖麻油固化蓖麻油衍生物(例如，POE蓖麻油、POE固化蓖麻油、POE固化蓖麻油單異硬脂酸酯、POE固化蓖麻油三異硬脂酸酯、POE固化蓖麻油單焦谷氨酸單異硬脂酸酸二酯、POE 固化蓖麻油馬來酸等)；POE蜂蠟·羊毛脂衍生物(例如，POE山梨糖醇蜂蠟等)；烷醇酰胺 (例如，椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、月桂酸單乙醇酰胺、脂肪酸異丙醇酰胺等)；POE丙二醇脂肪酸酯；POE烷基胺；POE脂肪酰胺；蔗糖脂肪酸酯；烷基乙氧基二甲基氧化胺；三油基磷酸等。作為親油性非離子表面活性劑，可以舉出例如山梨糖醇酐脂肪酸酯類(例如，山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐單異硬脂酸酯、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、五O-乙基己酸)二甘油山梨糖醇酐酯、四O-乙基己酸)二甘油山梨糖醇酐酯等)；聚甘油脂肪酸甘油酯類(例如，單棉子油脂肪酸甘油酯、單芥酸甘油酯、倍半油酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯、 α , α ‘-油酸焦谷氨酸甘油酯、單硬脂酸蘋果酸甘油酯( 7 ^〒7 U >酸々^七U > U > 5酸)等)；丙二醇脂肪酸酯類(例如，丙二醇單硬脂酸酯等)；固化蓖麻油衍生物；甘油烷基醚等。作為油分，可以舉出鏈狀聚硅氧烷(二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等)、環(huán)狀聚硅氧烷(八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷等)、形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅樹脂、硅橡膠、各種改性聚硅氧烷(烷基改性聚硅氧烷、 苯基改性聚硅氧烷、氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等)、直鏈醇 (月桂醇、鯨蠟醇、硬脂醇、山崳醇、肉豆蔻醇、油醇、鯨蠟/硬脂醇(Cetostearyl alcohol) 等)、支鏈醇(單硬脂基甘油醚(鯊肝醇)、2_癸基十四烷醇、羊毛脂醇、膽固醇、植物甾醇、 己基十二烷醇、異硬脂醇、辛基十二烷醇等)、橄欖油、霍霍巴油、液體石蠟、脂肪酸烷基酯油等。油分優(yōu)選在化妝品用組合物中含有0.1 3重量％。作為具有頭皮屑防止效果的金屬吡硫像鹽之外的抗菌活性物質(zhì)，可以舉出吡羅克酮乙醇胺鹽(Piroctone olamine) (1_羥基-4-甲基-6-(2，4，4-三甲基戊基)-2 (IH)-吡啶酮單乙醇胺)、環(huán)吡酮胺(6-環(huán)己基-1-羥基-4-甲基-2 (IH)-吡啶酮單乙醇胺)、硫化硒、粒子狀硫、焦油、硫、whitfield軟膏、castellani涂布劑、氯化鋁、龍膽紫、i^一烯酸及其金屬鹽、高錳酸鉀、硫代硫酸鈉、丙二醇、苦橙油、尿素調(diào)制物、灰黃霉素、8-羥基喹啉、氯碘羥喹、噻苯咪唑、硫代氨基甲酸鹽(thiocarbamate)、鹵普羅近(haloprogin)、聚烯、羥基吡啶酮、嗎啉、苯甲胺、烯丙基胺(例如、特比萘芬(terbinafine))、茶樹油、丁香葉油、芫荽(coriander)、玫瑰草(palmarosa)、小檗堿(berberine)、紅百里香(Thyme Red)、桂皮油、肉桂醛、香茅酸、扁柏醇(hinokitol)、磺化頁巖油(Ichthyol pale), Sensiva SC-50、 Elestab HP-100、壬二酸、溶細胞酶(Iyticase)、丁基氨基甲酸酯碘代丙炔酯(IPBC)、辛基異噻唑啉酮這樣的異噻唑啉酮及吡咯、以及這些物質(zhì)的組合?？梢栽诓粨p害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)適當?shù)靥砑幼鳛槠渌煞值南率鑫镔|(zhì)動植物的天然提取物及其衍生物、檸檬酸、乳酸等有機酸、氯化鈉等無機鹽、氨基酸類(谷氨酸或其鹽、精氨酸或其鹽、甘氨酸等)、增溶劑(乙醇、異丙醇、丁醇等)、多元醇類(乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、一縮二丙二醇、聚丙二醇、1，3_ 丁二醇、甘油、一縮二甘油、異戊二醇等)、糖類(山梨糖醇、麥芽糖醇、木糖醇、葡萄糖、果糖、甘露醇、肌醇等)、透明質(zhì)酸等高分子類、抗氧劑、紫外線吸收劑、殺菌劑、防腐劑、螯合劑、香料、染色劑、高級脂肪酸、增稠劑、金屬絡(luò)合劑(乙二胺四乙酸鹽等)、PH調(diào)節(jié)劑、起泡促進劑等。實施例下面，列舉實施例及比較例，對本發(fā)明的具體實施方式
進行更詳細的說明，但只要不超過本發(fā)明的主旨，本發(fā)明不受這些實施例的限定?！丛u價方法〉將毛發(fā)洗凈劑適用于準備好的毛發(fā)束上，然后對毛發(fā)上的吡硫輸鋅吸附量進行定量。就所使用的毛發(fā)束而言，使用“根部對齊的人毛發(fā)黑發(fā)(100%)(未處理毛發(fā) IOgX30cm) =Beaulax公司制造”作為“未處理毛發(fā)”。此外，使用對“未處理毛發(fā)”進行漂白處理后的毛發(fā)作為“受損毛發(fā)”。需要說明的是，漂白處理如下進行使用Milbon公司制造的ftOmatiz brave oxidane6. 0 (過氧化氫6%乳劑)12g與Meros化學公司制造的粉末漂白MR 26g混合而得到的混合物作為漂白劑，并涂敷在1束毛發(fā)束上，放置30分鐘后進行水洗，再涂敷聚氧乙烯C3)月桂醚硫酸鈉并進行清洗。〈吡硫偷鋅吸附量〉利用40°C的流水潤濕約IOg的毛發(fā)束30秒，然后除去水直到水滴不再落下，涂敷 Ig毛發(fā)洗凈劑，利用梳子用1分鐘梳理100次并使毛發(fā)洗凈劑起泡。將上述毛發(fā)束在40°C 的流水中洗滌30秒后，在溫度23°C、濕度60%的條件下干燥過夜。然后，在0. 5N氫氧化鉀的甲醇/水a(chǎn)/i(重量比))溶液中浸漬毛發(fā)束2分鐘，提取毛發(fā)上吸附的吡硫錫鋅，得到提取液。通過測定提取液的吸光度088nm)來對吡硫懷鋅的吸附量進行評價。預(yù)先將吡硫懷鋅溶解在0.5N氫氧化鉀(KOH)的甲醇/水0/l(重量比))溶液中，利用濃度不同的多個標準樣品制作標準曲線，并通過已測定的提取液的吸光度和標準曲線來確定吸附量。需要說明的是，吸光度測定中的空白是將“未處理毛發(fā)”浸漬在0. 5N KOH的甲醇/水(4/1(重量比))溶液中2分鐘所得到的提取液。此外，預(yù)先測定各毛發(fā)束的重量，以每單位重量的毛發(fā)的吡硫像鋅吸附量的形式計算出吡硫鐵鋅的吸附量?！粗鼐肿恿康臏y定〉使用凝膠滲透色譜(裝置東曹株式會社制造，SC8010、SD8022、RI8020、C08011、 PS8010，色譜柱和光純藥工業(yè)株式會社Wakopak (Wakobeads G-40、G-50)，展開溶劑水/ 甲醇/乙酸/乙酸鈉=6/4/0. 3/0. 41 (重量比))，以聚乙二醇作為標準物質(zhì)對共聚物(i) 的重均分子量進行測定。〈粘度的測定〉使共聚物⑴形成20重量％的水溶液，利用B型粘度計，使用轉(zhuǎn)子No. 2，在30rpm、 25°C條件下進行粘度的測定?！磳嵤├?>(共聚物⑴的制造)向具備回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計、氮氣導(dǎo)入管及攪拌裝置的反應(yīng)器中加入 200重量份蒸餾水，向滴液漏斗中加入單體混合液，該單體混合液含有下述物質(zhì)作為陽離子性乙烯基單體(A)的N-甲基丙烯酰氧基乙基-N，N，N-三甲基氯化銨(DMC)43重量份、作為非離子性乙烯基單體(B)的N-羥乙基丙烯酰胺(HEAA) 57重量份、以及蒸餾水100重量份，對反應(yīng)器進行氮氣置換后，將反應(yīng)器加熱至90°C。將0.5重量份的2，2’_偶氮二 O-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺)加入到反應(yīng)器中，然后，通過滴液漏斗用4小時滴加單體混合液。滴加結(jié)束后，在90°C反應(yīng)20小時，然后進行冷卻，從而得到共聚物(i)。得到共聚物(i)中，相當于各單體的結(jié)構(gòu)單元在全部結(jié)構(gòu)單元中的比例為DMC/ HEAA = 43/57(重量％)，重均分子量為370000，粘度為550mPa · s、陽離子性基團的量為 2. 07meq/g，羥基的量為 4. 95meq/g。結(jié)果如表1所示。(毛發(fā)洗凈劑的配制)使用通過上述方法得到的共聚物(i)，配制具有表2組成的毛發(fā)洗凈劑。表中的數(shù)值為各成分的重量(重量份)。(化妝品用組合物的評價)使用通過上述方法配制的毛發(fā)洗凈劑，并對毛發(fā)(未處理毛發(fā)及受損毛發(fā))中的吡硫錫鋅的吸附量進行測定、并評價了吡硫輸鋅鹽的殘留性。評價結(jié)果如表2所示。<實施例2 6、比較例1>(共聚物(ii) (Vii)的制造)除了分別使用表1的單體組成中記載的單體以外，按照與共聚物⑴同樣的制造方法，制造了共聚物(ii) 共聚物(vii)。得到的共聚物的重均分子量、粘度、陽離子性基團的量、羥基的量、酰胺基的量如表1所示。另外，相當于各單體的結(jié)構(gòu)單元在全部結(jié)構(gòu)單元中的比例與表1所示的作為各共聚物的原料的各單體的比例(重量％)相同。需要說明的是，使用共聚物(ν)的是比較例1。(毛發(fā)洗凈劑的配制及評價)除了使用共聚物(ii) (Vii)以外，按照與實施例1相同的方法配制了毛發(fā)洗凈劑并進行了評價。毛發(fā)洗凈劑的組成及評價結(jié)果如表2所示。〈比較例2>
(毛發(fā)洗凈劑的配制及評價)除了使用陽離子化羥乙基纖維素(JR400 =Calgon公司制造)代替共聚物(i)以外，按照與實施例1同樣的方法配制了毛發(fā)洗凈劑并進行了評價。毛發(fā)洗凈劑的組成及評價結(jié)果如表2所示。〈比較例3>(毛發(fā)洗凈劑的配制及評價)除了使用陽離子改性瓜爾膠(Jaguar C13S :R0HM公司制造)代替共聚物(i)以外，按照與實施例1所述方法同樣的方法配制了毛發(fā)洗凈劑并進行了評價。毛發(fā)洗凈劑的組成及評價結(jié)果如表2所示。
權(quán)利要求
1.一種化妝品用組合物，其含有陽離子性聚合物和金屬吡硫輸鹽，所述陽離子性聚合物具有陽離子性基團，還具有選自羥基及僅具有非離子性取代基的酰胺基中的至少1個基團，并且該陽離子性基團的量為0. 1 10. Omeq/g，且滿足下述條件中的至少一個所述羥基的量為1. 5 20. Omeq/g、所述僅具有非離子性取代基的酰胺基的量為 L 5 10. Omeq/g,所述化妝品用組合物作為毛發(fā)洗凈劑使用時，金屬吡硫輸鹽在未處理毛發(fā)及受損毛發(fā)中的至少一種毛發(fā)上的吸附量為20μ g/g以上。
2.一種化妝品用組合物，其含有共聚物(1)和金屬吡硫錫鹽，所述共聚物(1)含有下述通式(I)表示的相當于陽離子性乙烯基類單體(A)的結(jié)構(gòu)單元、和下述通式(II)和/或 (III)表示的相當于非離子性乙烯基類單體(B)的結(jié)構(gòu)單元，其中，相對于構(gòu)成所述共聚物的全部結(jié)構(gòu)單元，相當于陽離子性乙烯基類單體(A)的結(jié)構(gòu)單元的比例為10 80重量％，并且所述共聚物的重均分子量為10000 2000000，CH2 = C (R1)-CO (O)a-(NH) H-(CH2)b-N+R2R3R4 · X、.. (I)式(I)中，R1表示氫原子或甲基，R2及R3各自獨立地表示碳原子數(shù)1 對的烷基、碳原子數(shù)1 M的芳基或碳原子數(shù)1 M的芳烷基，R4表示氫原子、碳原子數(shù)1 M的烷基、碳原子數(shù)1 M的芳基、碳原子數(shù)1 M的芳烷基或-CH2-CH(OH)-CH2-N+R5R6R7 · Γ， R5 R7各自獨立地表示碳原子數(shù)1 M的烷基、碳原子數(shù)1 M的芳基或碳原子數(shù)1 24的芳烷基，τ及τ各自獨立地表示陰離子，a表示0或1，b表示整數(shù)1 10，CH2 = C(R8)-CO(O)-X-H... (II)式(II)中，R8表示氫原子或甲基，X表示含2個以上羥基的2價的連接基團，CH2 = C(R9)-CO-NRiciR11... (III)式(III)中，R9表示氫原子或甲基，Rltl及R11各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1 4 的烷基、或碳原子數(shù)1 4的羥基烷基。
3.權(quán)利要求1或2所述的化妝品用組合物，其中，所述金屬吡硫徽鹽為吡硫輪^^。
4.權(quán)利要求1 3中任一項所述的化妝品用組合物，其還含有陰離子表面活性劑。
5.一種毛發(fā)洗凈劑，其是使用權(quán)利要求1 4中任一項所述的化妝品用組合物而得到的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種化妝品用組合物及毛發(fā)洗凈劑，其通過含表面活性劑等的洗凈劑洗凈后，金屬吡硫鹽的殘留性優(yōu)異。該化妝品用組合物及毛發(fā)洗凈劑含有共聚物和金屬吡硫鹽，其中所述共聚物含有相當于特定結(jié)構(gòu)的陽離子性乙烯基類單體的結(jié)構(gòu)單元、和相當于特定結(jié)構(gòu)的非離子性乙烯基類單體的結(jié)構(gòu)單元。
文檔編號A61K8/81GK102300553SQ20108000554
公開日2011年12月28日 申請日期2010年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月20日
發(fā)明者與田祥也, 石窪章 申請人:三菱化學株式會社