專利名稱：可生物降解的抗沖擊改性的聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抗沖擊改性的可生物降解的聚合物組合物，該組合物具有分散于 一個連續(xù)的可生物降解的聚合物相中的大粒度的多種抗沖擊改性劑。這些抗沖擊改性劑具 有核-殼形態(tài)、并且具有大于250nm的平均大小。該抗沖擊改性的組合物具有良好的抗沖 擊特性和低的霧度。
背景技術(shù)：
對持久性塑料廢物日益增長的全球性關(guān)注已經(jīng)對用于日常用途的可生物降解的 聚合物產(chǎn)生了很大興趣?；诰廴樗?PLA)可生物降解的聚合物是最有吸引力的候選者之 一，因為它們可以容易地由可更新的農(nóng)業(yè)來源(例如玉米)進行生產(chǎn)。近來在用農(nóng)業(yè)來源 經(jīng)濟地制造該聚合物方面的發(fā)展已經(jīng)加速了此類聚合物在可生物降解的塑料日用品市場 中的出現(xiàn)。已經(jīng)披露了直鏈的丙烯酸類共聚物在與一種生物聚合物(例如聚丙交酯)的共混 物中用作加工助劑。(美國申請2007-0179218)。所披露的直鏈丙烯酸類共聚物沒有提供 令人滿意的抗沖擊特性。添加劑類例如抗沖擊改性劑可以用在該聚丙交酯組合物中。對于許多可生物降解的聚合物(例如聚丙交酯)，一個問題是純的聚合物的非常 脆的性質(zhì)。此特性導致了最終物品的非常低的沖擊特性，遠低于對于適當?shù)漠a(chǎn)品性能所希 望的。已知了抗沖擊改性劑如甲基異丁烯酸-丁二烯-苯乙烯(MBS)和丙烯酸核-殼或嵌 段共聚物來改善PVC和聚碳酸酩共混物的抗沖擊特性。在PCT/US07/84502中已經(jīng)描述了嵌段共聚物和核-殼聚合物用于可生物降解的 聚合物中。這種應用未提到粒度。WO 2008/051443描述了清澈的抗沖擊改性的聚丙交酯樹脂。這些樹脂用雙模態(tài)的 核-殼抗沖擊改性劑進行了改性，并且所有顆粒和附聚物的數(shù)均粒度小于210納米。出人意料的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有的數(shù)均粒度大于250的核-殼抗沖擊改性劑可以用 于可生物降解的塑料中，并且仍然實現(xiàn)了優(yōu)異的抗沖擊改性和低的霧度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種可生物降解的聚合物組合物，包括a) 30到99. 9重量百分比的一種或多種可生物降解的聚合物；b)0-69. 9重量百分比的一種或多種生物聚合物；以及c)0. 1到15重量百分比的一種或多種核-殼抗沖擊改性劑，其中所述抗沖擊改性劑具有的數(shù)均粒度是大于250nm。該可生物降解的聚合物組合物可以是清澈的或半透明的，并且優(yōu)選地具有小于15 的霧度。
具體實施例方式本發(fā)明的可生物降解的聚合物可以是一種單一的可生物降解聚合物或多種可生 物降解聚合物的一種混合物。在本發(fā)明中有用的可生物降解的聚合物的一些實例包括但不 限于聚丙交酯以及聚羥基丁酸酯。該可生物降解的組合物包括30到99. 9重量百分比的這 一種或多種可生物降解的聚合物。優(yōu)選的聚丙交酯以及聚羥基丁酸酯可以是正常的或低分子量的。除了這種或這些可生物降解的聚合物之外，也可以存在其他生物聚合物，例如但 不限于淀粉、纖維素、以及多糖類。還可以存在另外的生物聚合物，例如但不限于聚己內(nèi)酰 胺、聚酰胺11、以及脂肪族或芳族聚酯類。其他生物聚合物可以在該組合物中以從0到69. 9 的重量百分比存在。以該組合物的從0. 1到15的重量百分比使用一種或多種抗沖擊改性劑。該抗沖擊改性劑是一種核/殼抗沖擊改性劑。這些核-殼(多層)抗沖擊改性劑 可以具有一個軟的(橡膠或彈性體)核和一個硬的殼、覆蓋有一個軟的彈性體層的一個硬 的核、以及具有本領(lǐng)域中已知的其他核-殼形態(tài)的一個硬的殼。這些橡膠層是由低玻璃化 轉(zhuǎn)變(Tg)的聚合物組成，這些聚合物包括但并不限于丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙基己酯 (EHA)、丁二烯(BD)、丙烯酸丁酯/苯乙烯和很多其他的組合。在一種優(yōu)選中，該核是一種全 丙烯酸的均聚物或共聚物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，丙烯酸的核導致了與對于二烯烴核的共聚物相比具 有更低霧度的一種可生物降解聚合物組合物。該彈性體層的優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)應該低于25°C。為了改善的能量吸收，該 彈性體或橡膠層通常通過一種多功能單體進行交聯(lián)。適合在該核/殼抗沖擊改性劑中作為 交聯(lián)劑使用的交聯(lián)單體是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，并且總體上是與所存在的單不飽和單 體可共聚的、并且具有烯鍵式多官能的有大致等同的反應性的多個基團。例子包括但不限 于二乙烯基苯、二-和三-甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的乙二醇、三元醇三丙烯酸酯、甲基丙 烯酸酯、以及甲基丙烯酸烯丙酯等。還使用了一種接枝單體來增強抗沖擊改性劑的層間接 枝以及母體/改性劑顆粒的接枝。這些接枝單體可以是任何多官能的交聯(lián)單體。對于軟核的多層沖擊改性來說，該核的范圍按該抗沖擊改性劑的重量計是從30 到95百分比，并且外殼的范圍是從15到70重量百分比。在該彈性體層中的交聯(lián)劑的范 圍是從0到5. 0%。核-殼抗沖擊改性劑的合成在本領(lǐng)域是熟知的，并且有諸多參考文獻， 例如 US 3，793，402、US 3，808，180、US3, 971，835、以及 US3, 671，610，將其通過引用結(jié)合在 此。這些改性劑顆粒、和/或母體聚合物的折光率可以通過使用具有不同折光率的可共聚 單體而彼此相匹配。優(yōu)選的單體包括但不限于苯乙烯、α甲基苯乙烯、以及具有不飽和烯 鍵基團的偏二氟乙烯單體。其他非核/殼的抗沖擊改性劑也有可能用于本發(fā)明，在可能不要求超透明度和清 澈度時。例如，可以將丁二烯橡膠摻入一種丙烯酸的母體中以實現(xiàn)高的耐沖擊特性。在一個優(yōu)選的實施方案中，該核-殼聚合物是80 % -90 %的一個丙烯酸類的核，以 及包括75-100wt%的甲基異丁烯酸、0-20重量百分比的丁基丙烯酸酯和0-25重量百分比 的乙基丙烯酸酯的一個殼。該丙烯酸類的核優(yōu)先選自一種丙烯酸丁酯均聚物以及丙烯酸乙 基己酯均聚物，或者丙烯丁酸酯與丙烯酸乙基己酯按任何單體比率形成的一種共聚物。在一個實施方案中，丙烯酸類共聚物抗沖擊改性劑是一種基于丙烯酸酯的共聚物，該共聚物具有一種核-殼聚合物，該核-殼聚合物具有一個似橡膠的核，例如1，3- 二烯 類(還有與乙烯基芳香族化合物的共聚物)或是帶有含4個或更多碳的烷基基團的丙烯酸 烷基酯類；并且該殼被接枝到核上并且包括多種單體，例如乙烯基芳香族化合物(例如，苯 乙烯)、甲基丙烯酸烷基酯(烷基基團具有1-4個碳)、丙烯酸烷基酯(烷基基團具有1-4 個碳)、以及丙烯腈。一種優(yōu)選的丙烯酸類型的核/殼聚合物是這樣一種，它具有一個70% -90%的核 該核包括O-IOOwt %的丙烯酸丁酯，0-100%的2-乙基己基丙烯酸酯和0-35%的丁二烯； 以及一個殼，該殼包括75-100wt%的甲基丙烯酸甲酯、0-20重量百分比的丙烯酸丁酯以及 0-25重量百分比的丙烯酸乙酯。本發(fā)明的核-殼抗沖擊改性劑具有的數(shù)均粒度大于250nm，優(yōu)選地是250到 400nm,并且最優(yōu)選地是從280到330nm。該核-殼抗沖擊改性劑可以是具有兩種或更多的 大小或化學組成的一種共混物，然而所有抗沖擊改性劑顆粒的數(shù)均粒度都是大于250nm。本發(fā)明的可生物降解的聚合物組合物包含30到99. 9重量百分比的可生物降解 的聚合物、0到69. 9重量百分比的其他生物聚合物、以及從0. 1到15重量百分比的這種或 這些丙烯酸類共聚物。這些成分可以在加工之前進行混合、或者可以在一個或多個加工步 驟(例如一個熔融-共混操作)的過程中結(jié)合。這可以通過例如單螺桿擠出、雙螺桿擠出、 Buss捏合機、雙輥塑煉機、葉輪式混合來進行。致使丙烯酸-甲基丙酸類共聚物在該可生物 降解的聚合物中均勻分布的任何混合操作都是可接受的。該共混物的形成不限于一個單步 形成。還預期15%到99%的丙烯酸-甲基丙烯酸類共聚物在到85%的載體聚合物中 形成母料，跟隨的是隨后加入該可生物降解的聚合物中以得到一種最終共混物。該載體聚 合物可以是但不限于聚丙交酯、丙烯酸-甲基丙烯酸類共聚物、以及甲基丙烯酸類均聚物。除了總計100%的可生物降解的聚合物、生物聚合物以及抗沖擊改性劑之外，本發(fā) 明的組合物可以另外包含多種添加劑，包括但不限于熱穩(wěn)定劑、內(nèi)部和外部潤滑劑、其他抗 沖擊改性劑、加工助劑、熔融強度添加劑、填充劑、以及顏料。發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的組合物超過單有的聚丙交酯而大大改進了抗沖擊特性。這些核-殼 聚合物抗沖擊改性劑提供了優(yōu)異的抗沖擊改性，同時仍舊提供低的霧度。該抗沖擊改性的可生物降解的聚合物組合物范圍可以從幾乎清澈的或半透明到 不透明的，這取決于抗沖擊改性的組成和水平。在一個實施方案中，該抗沖擊改性的可生物 降解聚合物具有的用ASTM1003-00測量的霧度水平低于15%，優(yōu)選地低于12%。本發(fā)明的該組合物可以使用任何已知的方法(包括但不限于注塑模制、擠出、壓 延、吹氣模制、發(fā)泡、以及熱壓成形)進行加工。使用該可生物降解的組合物可以制成的有 用物品包括但不限于包裝材料、薄膜和瓶子?；谠诖说呐秲?nèi)容和實例，本領(lǐng)域技術(shù)人員 可以想象到多種其他有用的物品以及用于形成這些物品的過程。實施例實施例1通過使用雙螺桿擠出機的熔體擠出而形成了具有95%和93. 5%的聚丙交酯、含 有按重量計5%和7. 5%的丙烯酸-甲基丙烯酸類共聚物的抗沖擊改性劑的多種共混物。擠 出過程中的加工溫度和熔融溫度保持在聚丙交酯的熔化溫度以上(> 152°C )以確保一種 均勻的熔融物。使用一個3輥堆棧和拔具將擠壓物澆注成一個薄片(17-22密爾)。霧度測量是使用一個色度計在該薄片上進行，并且落錘沖擊測量是用帶有21b的半球形沖擊頭的 加德納沖擊測試儀進行。觀察到的數(shù)據(jù)在下表1中示出
表 15%改性劑粒度平均失效能 量(ftlb)霧度A2807.05.0B3306.17.3C4507.624.37.5%改性 劑粒度平均失效能 量(ft Ib)霧度A28010.59.9B33010.39.2C45015.448.權(quán)利要求
1.一種可生物降解的聚合物組合物，包括a)30到99.9重量百分比的一種或多種可生物降解的聚合物；b)0-69.9重量百分比的一種或多種生物聚合物；以及c)0.1到15重量百分比的一種或多種核-殼抗沖擊改性劑。 其中所述抗沖擊改性劑具有的數(shù)均粒度是大于250nm。
2.如權(quán)利要求1所述的可生物降解的聚合物組合物，其中所述可生物降解的聚合物是 聚丙交酯、聚羥基丁酸酯、或它們的一種混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的可生物降解的聚合物組合物，其中所述抗沖擊改性劑具有的數(shù) 均粒度是從150到400nm。
4.如權(quán)利要求1所述的可生物降解的聚合物組合物，其中所述抗沖擊改性劑具有的數(shù) 均粒度是從280到330nm。
5.如權(quán)利要求1所述的可生物降解的聚合物組合物，其中所述聚丙交酯具有從 10000g/mol 到 3000000g/mol 的重均分子量。
6.如權(quán)利要求1所述的可生物降解的聚合物組合物，其中核-殼抗沖擊改性劑是兩種 或更多種共聚物的一種共混物。
7.如權(quán)利要求1所述的可生物降解的聚合物組合物，其中所述組合物具有一個通過 ASTM D1003所測量的小于15%的霧度。
8.如權(quán)利要求1所述的可生物降解的聚合物組合物，其中所述生物聚合物包括選自 下組的一種或多種聚合物，該組的構(gòu)成為淀粉、纖維素、多糖類、脂肪族的或芳香族的聚酯 類、以及聚己酸內(nèi)酯。
9.如權(quán)利要求11所述的可生物降解的聚合物組合物，其中所述核/殼抗沖擊改性劑是 一種全丙烯酸類的核/殼聚合物。
10..如權(quán)利要求1所述的可生物降解的聚合物組合物，其中所述核-殼抗沖改性劑的 核包括一個或多個單體單元，這些單體單元是選自丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己基酯組成的組。
11.如權(quán)利要求1所述的可生物降解的聚合物組合物，其中所述核-殼抗沖改性劑的核 是聚丙烯酸丁酯。
12.—種成型的物品，包括如權(quán)利要求1所述的可生物降解的聚合物組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種抗沖擊改性的可生物降解的聚合物組合物，該組合物具有分散于一個連續(xù)的可生物降解聚合物相中的大粒度的多種抗沖擊改性劑。這些抗沖擊改性劑具有核-殼的形態(tài)并具有大于250nm的平均大小。該抗沖擊改性的組合物具有良好的抗沖擊特性以及低的霧度。該可生物降解的聚合物優(yōu)選地是一種聚丙交酯或聚羥基丁酸酯。該組合物包括30到99.9重量百分比的可降解聚合物以及0.1到15重量百分比的一種或多種抗沖擊改性劑。
文檔編號A61K9/16GK102056595SQ200980122216
公開日2011年5月11日 申請日期2009年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月13日
發(fā)明者Z·斯甘 申請人:阿科瑪股份有限公司