專利名稱::包含無規(guī)三元共聚物的防曬組合物的制作方法包含無規(guī)三元共聚物的防曬組合物發(fā)明領(lǐng)域本申請依據(jù)35USC119(e)要求2007年4月5日提交的美國臨時申請No.60/922,025的權(quán)益,其經(jīng)此引用并入本文。品組合物或皮膚病學(xué)組合物,其包含紫外光防護(hù)有效量的(a)至少一種紫外屏蔽劑;和(b)至少一種無規(guī)三元共聚物;和任選地,(c)其它化妝品可接受成分。發(fā)明背景防曬組合物,皮施加到皮膚上以保護(hù)皮膚抵御會造成紅斑(皮膚發(fā)紅,也稱作曬傷)的太陽紫外射線。太陽光或UV-B范圍內(nèi)的紫外輻射具有290納米至320納米的波長并已知是曬傷的主要原因。波長320納米至400納米的紫外射線(被稱作UV-A輻射)導(dǎo)致皮膚曬黑。但是,在這樣做的過程中,UV-A射線會損傷或危害皮膚。除立即出現(xiàn)的曬傷不適外,過度日光暴露會造成皮膚病。例如,長期和持續(xù)日曬會造成光化性角化病和癌。另一長期影響是皮膚的過早老化。這種狀況的特征是皮膚出現(xiàn)皺紋、龜裂和喪失彈性。如上所述,通常以抑制太陽光線引起的皮膚損傷為目標(biāo)配制防曬劑。防曬組合物過濾或阻斷可能損傷和危害皮膚的有害UV-A和UV-B射線。據(jù)信,防曬劑通過吸收UV-A和/或UV-B射線來實現(xiàn)這一目標(biāo)。通常,上述UV-B過濾劑與上述UV-A過濾劑在溶液中與其它親脂或油性成分和溶劑合并以形成油相。^使用溶劑將防曬活性成分溶解到該油相中。通常但不是必須地,借助乳化劑和穩(wěn)定劑使油相分散到主要由水構(gòu)成的水溶液中,以產(chǎn)生乳液,其成為最終防曬組合物。-B)的多種化妝品組合物也是本領(lǐng)域中已知的。US5,204,0卯公開了包含水不溶性成膜聚合物的防水防曬劑,其經(jīng)此引用并入本文。US5,653,965公開了用于防曬噴霧的成膜聚合物,其經(jīng)此引用并入本文。US5,487,886公開了用于防曬制劑的丙烯酸聚合物,其經(jīng)此引用并入本文。US5,145,669公開了含有馬來酸酐的交聯(lián)共聚物的防水防曬劑,其經(jīng)此引用并入本文。US4,663,157公開了用在防曬組合物中的乙烯/丙烯酸共聚物,其經(jīng)此引用并入本文。US2006/0008427>^開了含有至少一種防曬劑和至少一種類胡蘿卜素的協(xié)同增效組合的光防護(hù)組合物,其經(jīng)此引用并入本文。US7,108,860公開了含有至少兩種流變改性劑的化妝品組合物,其經(jīng)此引用并入本文。US7,014,842公開了包含一種或多種光活性化合物和一種或多種優(yōu)化劑的防曬組合物,其經(jīng)此引用并入本文。US6,409,998公開了包含微粉化不溶性屏蔽劑和聯(lián)合聚合物的紫外光防護(hù)乳液,其經(jīng)此引用并入本文。US2004/0126339公開了包括皮膚結(jié)合聚合物和至少一種防曬活性成分的混合物的防曬組合物,其經(jīng)此引用并入本文。US6,312,672公開了包括異戊二烯、丁二烯和/或苯乙烯的聚合物的防水防曬組合物,其經(jīng)此引用并入本文。US2004/0091434公開了含有至少一種二苯甲酰曱烷UV-防曬劑和有效量的至少一種兩親嵌段共聚物的可局部施用的耐光防曬組合物,其經(jīng)此引用并入本文。US2003/0021847公開了用于使基于一種或多種具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合的活性成分留在油相中的組合物,其經(jīng)此引用并入本文。US2002/0076390公開了水乳液或M體形式的指甲、皮膚和頭發(fā)用組合物,其經(jīng)此引用并入本文。US5,688,858公開了適合作為*劑的聚合物,其經(jīng)此引用并入本文。US2006/0104923公開了含有氟化烷基醚的防曬組合物,其經(jīng)此引用并入本文。這些抗曬或防曬組合物非常普遍地以水包油(o/w)型乳液(即,包含分散連續(xù)水相和分散不連續(xù)脂相的化妝品和/或皮膚病學(xué)可接受的載體)或油包水(w/o)型乳液(在連續(xù)脂相中的分歉水相)形式提供,其以各種濃度含有一種或多種親脂性常規(guī)有機紫外屏蔽劑和/或適合選擇性吸收有害紫外輻射的金屬氧化物無機納米顏料,根據(jù)所需防曬系數(shù)(該防曬系數(shù)(SPF)在算術(shù)上以使用紫外屏蔽劑時達(dá)到致紅閾值所需的照射時間與不存在紫外屏蔽劑時達(dá)到致紅閾值所需的時間的比率表示)選擇這些屏蔽劑(及其量)。在這類乳液中,親水屏蔽劑存在于水相中而親脂屏蔽劑存在于脂相中。水包油乳液通常比油包水乳液更客接受,這特別歸因于它們令人愉快的觸感(類似水)和它們呈非油性霜或乳形式;但是,它們也更容易在與水接觸時很快喪失其紫外防護(hù)效力。實際上,在海水中或在游泳池中沖洗時、在陣雨下或在參與水上運動時,親水屏蔽劑容易消失在水中;因此,含有所述乳液(無論是單獨還是與親脂屏蔽劑組合)的抗曬或防曬組合物在已施加該組合物的基底(皮膚或頭發(fā))與7jc接觸時立即不再提供所需初始防護(hù)。已經(jīng)以油包水乳液形式配制表現(xiàn)出改進(jìn)的耐水性的抗曬(防曬)組合物。實際上,親水屏蔽劑在油包水乳液中比在水包油乳液中更耐水。但是,如上所示,這類組合物不完全令人滿意,因為它們在涂施后產(chǎn)生類似油脂的感覺,這對使用者而言是特別不舒服的。因此,仍然非常需要這樣的抗曬或防曬組合物,其賦予皮膚和/或頭發(fā)經(jīng)時穩(wěn)定并耐水的(防水性)有效日光防護(hù),且其表現(xiàn)出的化妝性能特征與使用傳統(tǒng)油/水乳液獲得的那些相當(dāng)。發(fā)明概述現(xiàn)在令人驚訝地和意外地確定,含有至少一種紫外屏蔽劑和至少一種無規(guī)三元共聚物的特定防曬組合物不僅提供了化妝性能特征與配制成油/水乳液的傳統(tǒng)防曬組合物通常具有的那些化妝性能特征相當(dāng)?shù)目箷窠M合物,還表現(xiàn)出良好穩(wěn)定性以及提高的耐水性。因此,本發(fā)明的第一方面涉及包含至少一種防曬劑、至少一種式(I)的無規(guī)三元共聚物和其它化妝品可接受成分的防曬組合物。本發(fā)明的第二方面涉及制備防曬組合物的方法,包括將至少一種防曬劑、至少一種式(I)的無規(guī)三元共聚物和任選其它化妝品可接受成分混合在一起。本發(fā)明的第三方面涉及提高防曬組合物的防曬系數(shù)的方法,其中所述方法包括在所述組合物中摻入有效量的至少一種根據(jù)式(I)的無規(guī)三元共聚物。本發(fā)明的第四方面涉及改進(jìn)哺乳動物毛發(fā)和/或皮膚的防紫外性以抵御紫外輻射的損傷作用的方法,其中所述方法包括向所述皮膚和/或所述毛發(fā)施加有效量的包含至少一種防曬劑、至少一種式(I)的無規(guī)三元共聚物和任選其它化妝品可接受成分的防曬組合物。本發(fā)明的第五方面涉及包含式(I)的無規(guī)三元共聚物和其它化妝品可接受成分的化妝品或皮膚病學(xué)組合物。發(fā)明詳述本發(fā)明提供了一種防曬組合物,其包含(a)至少一種紫外屏蔽劑;(b)至少一種式(I)的無規(guī)三元共聚物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中u、v、w、x、y和z代表各重復(fù)單元或衍生單體在該三元共聚物內(nèi)的含量重量百分比;u、v、w、x、y和z合計達(dá)該三元共聚物總重量的100重量%;y為該三元共聚物的大約0至大約40重量%;v為該三元共聚物的大約5%至大約75重量%;u為該三元共聚物的大約5%至大約80重量%;z為該三元共聚物的大約0%至大約60重量%;x為該三元共聚物的大約1%至大約50重量%;w為該三元共聚物的大約0%至大約50重量%;a是端基,例如,催化劑殘基;M、T、D、E、G和H彼此共價鍵合;M源自至少一種式(II)的單體T6、T7和Ts是d-C4烷基或氫;Y是直4^:、-O-、-S-、-N(H)-或-N(T,)-;Tj是氫或d-C4烷基;且J是氮或碳原子;T、D和E獨立地源自至少一種式(III)的單體:其中其中R5、R6和R7可以相同或不同并代表氫或CrC22烷基;Rs是d-C30烷基、C6-d5環(huán)烷基或C6-ds芳基;所述取代的烷基、所述環(huán)烷基或所述芳基也可以被一個或多個-OH和/或NH2-基團取代;或所述烷基或所述環(huán)烷基可以被一個或多個-O-基團和/或-N(H)-基團插入;G源自至少一種包含具有至少一個堿性環(huán)氮原子的雜環(huán)基的單體,或在聚合后這樣的雜環(huán)基連接到其上的單體;H源自至少一種選自下組的單體甲苯二異氰酸酯(所有異構(gòu)體)、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、聯(lián)甲氧基苯胺二異氰酸酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、l-氯-2,4-苯二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-聯(lián)苯二異氰酸酯、4,4,-雙(2-甲基異氰酸酯基苯基)甲烷、4,4'-聯(lián)苯二異氰酸酯、4,4'-雙(2-甲氧基異氰酸酯基苯基)甲烷、l-硝基苯基-3,5-二異氰酸酯、4,4'-二異氰酸酯基二苯基醚、3,3'-二氯-4,4'-二異氰酸酯基二苯基醚、3,3,-二氯-4,4,-二異氰酸酯基二苯基甲烷、4,4'-二異氰酸酯基聯(lián)節(jié)基、3,3'-二甲氧基-4,4'-二異氰酸酯基聯(lián)苯、2,2'-二甲基_4,4'-二異氰酸酯基聯(lián)苯、2,2'-二氟-5,5'-二甲氧基-4,4,-二異氰酸酯基聯(lián)苯、3,3,-二氯-4,4'-二異氰酸酯基聯(lián)苯、1,2-萘二異氰酸酯、4-氯-l,2-萘二異氰酸酯、4-甲基-l,2-萘二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、1,6-萘二異氰酸酯、1,7-萘二異氰酸酯、1,8-萘二異氰酸酯、4-氯-l,8-萘二異氰酸酯、2,3-萘二異氰酸酯、2,7-萘二異氰酸酯、1,8-二硝基-2,7-萘二異氰酸酯、l-甲基-2,4-萘二異氰酸酯、l-甲基-5,7-萘二異氰酸酯、6-甲基-l,3-萘二異氰酸酯、7-甲基-1,3-萘二異氰酸酯、1,2-乙烷二異氰酸酯、1,3-丙烷二異氰酸酯、1,4-丁烷二異氰酸酯、2-氯丙烷-l,3-二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、亞丙基-l,2-二異氰酸酯、1,8-辛烷二異氰酸酯、1,10-癸烷二異氰酸酯、1,12-十二烷二異氰酸酯、1,16-十六烷二異氰酸酯、1,3-和1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸酯或其混合物由二聚亞油酸獲得的二聚酸衍生二異氰酸酯、4,4,-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、3-異氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基環(huán)己基二異氰酸酯、賴氨酸曱酯二異氰酸酯、富馬酸雙(2-異氰酸酯基乙基)酯、碳酸雙(2-13異氰酸酯基乙基)酯、間四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯、和丙烯腈;和(c)其它化妝品可接受的成分,條件是T、D和E彼此不同。本發(fā)明中可用的組分(a)的紫外屏蔽劑包括優(yōu)選在UV-A和/或UV-B區(qū)域中活性(紫外吸收劑)并可溶于水或脂肪或不溶于例如常用化妝品溶劑的有機防曬劑和/或無機防曬劑。通常,本發(fā)明的組合物含有一種或更多種防曬劑的組合。另外,本發(fā)明的組合物含有兩種或更多種防曬劑的組合。組分(a)的防曬劑組合可以是,例如兩種或更多種無機防曬劑;兩種或更多種有機可溶防曬劑;兩種或更多種有機微粉化或可微粉化防曬劑;和/或其混合物。組分(a)的代表性無機防曬劑包括由涂布或未涂布的金屬氧化物形成的顏料或納米顏料(初級粒子的平均粒度通常5納米至100納米,優(yōu)選10納米至50納米),如二氧化鈦(無定形或結(jié)晶的,金紅石和/或銳鈦礦形式)、氧化鐵、氧化鋅、氧化鋯或氧化鈰納米顏料,這在本領(lǐng)域中都已知作為紫外防曬劑。常規(guī)涂布劑還包括氧化鋁和/或硬脂酸鋁。由涂布或未涂布的金屬氧化物形成的這類納米顏料特別z^開在EP518772和EP518773中。組分(a)的有機防曬劑可以是可溶(非微粉化)或不溶(微粉化或可微粉化)于本發(fā)明的防曬組合物中。組分(a)的合適的不可溶(微粉化或可微粉化)有機防曬劑或紫外吸收劑可以是,例如,三嗪、苯并三唑、二苯甲酮、含乙烯基的酰胺、肉桂酸酰胺或磺化苯并咪唑紫外吸收劑。優(yōu)選類型的三溱化合物是具有式(l)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中R,、R2和R3彼此獨立地為氫;羥基;C,-C3烷緣;NH2;NHR4;N(Rt)2;OR4;C6-C12芳基;苯氧基;苯胺基;吡咯基;其中各苯基、苯氧基、苯胺基或吡咯基結(jié)構(gòu)部分是未取代的或被一個、兩個或三個選自O(shè)H、羧基、CO-NH2、d-C12烷基、d-d2烷氧基、亞甲基樟腦基、基團-(CH=CH)mC(=0)-OR4、基團—卜或相應(yīng)的堿金屬、銨、單-、二-或三-C-C4烷基銨、單-、二-或三-CVC4鏈烷醇銨鹽或其C廣C3烷O—(CH2)~^基酯的取代基取代或被式(la)m1R5的基團取代;R4是C廣Cs烷基;Rs是羥基;未取代或被一個或多個OH基團取代的d-Q烷基;C,-Cs烷氧基;單-或二-C廣Cs烷基M;M;下式的基團i~oh(1b)o-ho〇-nh;(1C)—0—(ch2)^n+一R";(1d)r"——oh—0hr'"或co凡R'、R"和R'"彼此獨立地為未取代或被一個或多個OH基團取代的d-C14烷基;R6是氫;M;d-Cs烷基;或式《^^^的基團;M是金屬陽離子;l是氫;或d-Cs烷基;m是0或l;m!是1至5;ni2是l至4;且ni3是2至14。優(yōu)選的式(l)的化合物是下列這些,其中R"R2和R3彼此獨立地為式(lf)或(lg)的基團15R7和Rn彼此獨立地為氫;C廣ds烷基;或CVd2芳基;R8、R9和R^;f皮此獨立地為氫;或式(lh)的基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中,在式(lf)中,基團Rs、R9和R,o中的至少一個是式(lh)的基團;R12、R13、R14、R15和Rw彼此獨立地為氫;羥基;鹵素;C,-ds烷基;C廣ds烷氧基;CVd2芳基;聯(lián)苯基;C6-C12芳氧基;C廣ds烷硫基;羧基;-COOM;C廣ds-烷基M;M羰基;或單-或二-C,-ds烷基M;C廣do?;被?;-COOH;M是堿金屬離子;x是l或2;且y是2至10的數(shù)。最優(yōu)選的三嗦J時生物是式(2)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中R7、R、R12、R!3和R"如式(lf)、(lg)或(lh)中所定義,最優(yōu)選其中R和Rn是氫的式(2)的化合物。此外,式(3)的三參肝生物是優(yōu)選的其中R7、Rs、R9、R,s和R,6如式(lg)中所定義,最優(yōu)選其中R7、R8、R9、R和R,6是氫或彼此獨立地為d-C!8烷基的式(3)的化合物。最優(yōu)選作為組分(a)的是式(4)的三喚矛汙生物(4)進(jìn)一步優(yōu)選的根據(jù)組分(a)的三溱衍生物對應(yīng)于式(5):其中R17和R18彼此獨立地為d-C18烷基;C2-C18烯基;式-CH2-CH(-OH)-CH2-0-T,的基團;或式-(eH《Q—("2>:72的基團;式(5a)的基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>R,9是直接鍵;直鏈或支化C廣C4亞烷基或式—、H』或—的基團;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>R20、Ru和R22^皮此獨立地為Crds烷基;d-ds烷氧基或式R23的基團;R23是C廣Q烷基;T,和T2彼此獨立地為氫;或d-Cs烷基;m,、ni2和m3彼此獨立地為1至4;P,為0;或1至5的數(shù);Aj是式(5b)、(5c)或式(5d)的基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>R24是氫;C廣do烷基、-(CH^R^V&;-CH2-CH(-OH)-CH2-0-T1;或式-(CH2);,0—W^的基團;R25是氫;M;C廣Cs烷基;或式-(^WO-Ti的基團;R26是氫;或甲基;Q,是C廣C,s烷基;M是金屬陽離子;且n!是l-16。根據(jù)該組分,進(jìn)一步優(yōu)選的三務(wù)時生物是下式的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>R27和R28彼此獨立地為C3-C18烷基;或-CH2-CH(-OH)-CH2-0-T,;R鄧是C廣do烷基或式(5a,)或式(5a2)的基團R30是氫;M;C廣Cs烷基;-NH-C廣Cs烷基,優(yōu)選-NH-叔烷基;或式-(CH2)m-0-T2的基團;T,和T2彼此獨立地為氫;或C廣Cs烷基;且m是l至4。最有意義的是這樣的式(5e)和(5f)的化合物,其中R27和R28彼此獨立地為C3-C18烷基;或-CH2-CH(-OH)-CH2-OT,;R29是c廣Cio坑基;和這樣的式(5g)和(5h)的化合物,其中R"和R28彼此獨立地為C3-d8烷基或-CH2-CH(-OH)-CH2-OT,;且T,是氬;或d-Cs烷基。在這種情況下,非常特別優(yōu)選的是其中R27和R28具有相同含義的式19(5e)-(5h)的三嗪化合物。此外,有意義的三嗪符合式(6):(6)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>其中R3i是C廣C3o烷基;CVC3o烯基;未取代的或C廣Cs烷基單或多取代的Cs-C12環(huán)烷基、d-Cs烷氧基-C廣Cu烷基;^J^-C廣C,2烷基;C廣Cs單烷基氨基-C廣d2烷基;d畫Cs二烷基絲-C廣d2烷基;式(6a)或(6b)的基團(6a)-(chko);(6b)R32、R33和R34彼此獨立地為氫;羥基;C廣C30烷基;或C2-C30烯基;R3s是氫;或d-Cs烷基;ml是0或1;且nl是l至5。優(yōu)選化合物符合式(7):(7)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>或.n匿C^-O'H,CTH,CCH,-〇一;-〇-n-C18H37;——CH2-C《n-C凡,n-C10H21n-C8H17—O—CH,-CH,C,2H25n-C10H21或一0-CH2-CH,n-C8H17n-C6H13根據(jù)組分(a)的進(jìn)一步優(yōu)選的三嗪衍生物是具有下式之一的那些化合物:〇HH,C-O;(9)OCH,(10)〇H;(")OCH,〇CH,H3C-O-O-2-乙基己基;-O-(CH2)3-N(C2H5",—o〇-、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>(22)(24);(23)(26)和(27)以及2,4,6-三(4'-氨基苯亞甲基丙二酸二異丁基酯)-s-三嗪和2,4-雙(4-氨基苯亞曱基丙二酸二異丁基酯)-6-(4'-氨基亞芐基樟腦)-s-三嗪。特別優(yōu)選的式(l)的化合物是具有下式的那些<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>其中R37、R38和R39彼此獨立地為氫;堿金屬;或銨基N+(R訓(xùn))4;R卯是氫;或有機基團;d-C3烷基;或含有1至10個氧化乙烯單元和可被CrC3醇醚化的OH端基的聚氧乙烯基團。關(guān)于式(28)的化合物,當(dāng)R37、Rm和R39是堿金屬時,其優(yōu)選是鉀或尤其是鈉;當(dāng)R37、R38和R39^團N(R卯)4(其中113()具有其之前的含義)時,其優(yōu)選是單-、二-或三-C廣C4烷基銨鹽、單-、二-或三-CVC4鏈烷醇銨鹽或其C廣C3烷基酯;當(dāng)R4o是C廣C3烷基時,其優(yōu)選是C廣C2烷基,更優(yōu)選甲基;當(dāng)R3o是聚氧乙烯基團時,其優(yōu)選含有2-6個氧化乙烯單元。一類優(yōu)選的苯并三唑微粉化有機紫外吸收劑是具有式(29)的那些且12和丁3彼此獨立地為C廣C,2烷基,優(yōu)選異辛基;或被苯基取代的d-C4烷基,優(yōu)選a,a-二曱基節(jié)基。進(jìn)一步優(yōu)選的苯并三唑微粉化有機紫外吸收劑符合式(30):其中Tj是d-C3烷基,或優(yōu)選氫;或式(29a)的基團其中T2具有其之前的含義。24再進(jìn)一步優(yōu)選的苯并三唑微粉化有機紫外吸收劑符合式(31):其中T2是氫;Crd2烷基,優(yōu)選異辛基,或被苯基取代的d-C4烷基,優(yōu)選a,a-二甲基芐基。一類優(yōu)選的含乙烯基的酰胺微粉化有機紫外吸收劑符合式(32):R4i是CVC3烷基,優(yōu)選C,-C2烷基,或任選被一個、兩個或三個選自O(shè)H、d-Qs烷基、CrC3烷氧基或CO-OR46的取代基取代的苯基,R46是C廣C3坑基SR42、R43、R44和R45相同或不同并且各自是C廣C3烷基,優(yōu)選C廣C2烷基;或氫;Y是-NH-;或-O-;且m是0;或1。優(yōu)選的式(32)的化合物是4-甲基-3-戊烯-2-酮、3-甲基M-2-丁烯酸乙基酯、3-甲基狄-l-苯基-2-丁烯-l-酮和3-甲基絲-l-苯基-2-丁烯-l-酮。一類優(yōu)選的肉桂酸酰胺微粉化有機紫外吸收劑符合式(33):其中R47是羥基或d-C4烷氧基,優(yōu)選甲氧基或乙氧基;R48是氫或CH:4烷基,優(yōu)選甲基或乙基;且R49是-(CONH)m-苯基,其中m是0或l,且苯基任選被一個、兩個或三個選自O(shè)H、C廣Q烷基、C廣C3烷氧基或CO-ORso的取代基取代;且(32)R41-(Y)m_C〇-C(R42)=C(R43)-N(R44)(R45),其中Rso是Ci-C4坑基0一類優(yōu)選的磺化苯并咪唑微粉化有機紫外吸收劑符合式(34):(34)mo3s其中M是氫;或堿金屬,優(yōu)選鈉,堿土金屬,如鎂或鈣,或鋅。用于本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選類型的微粉化或可微粉化紫外吸收劑是-對氨基苯甲酸衍生物,通常4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己基酯-水楊酸衍生物,通常水楊酸2-乙基己基酯;胡莫柳酯(homosalates);和水楊酸異丙酯;-二苯甲酮衍生物,通常2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮;-二苯甲酰甲烷衍生物,通常1-(4-叔丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-丙烷-1,3-二酮;-二苯基丙烯酸酯,通常2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯和3-(苯并呋喃基)-2-氰基丙烯酸酯;-3-咪唑-4-基-丙烯酸和3-咪唑-4-基-丙烯酸酯;-苯并吹喃衍生物,優(yōu)選EP-A-582189、US-A-5338539、US-A-5518713和EP-A-613893中公開的2-(對^j^苯基)苯并呋喃衍生物;-聚合物紫外吸收劑,如尤其描述在EPA-709080中的亞芐基丙二酸酯衍生物;-肉桂酸衍生物,通常是4-曱氧基肉桂酸2-乙基己基酯或isoamylate或尤其公開在US-A-5601811和WO97/00851中的肉桂酸衍生物;-樟腦衍生物,通常3-(4,-甲基)亞節(jié)基莰烷-2-酮、3-亞芐基-莰烷-2-酮、N-[(2(和4)-2-氧龍腦-3-亞基甲基)節(jié)基1丙烯酰胺聚合物、3-(4'-三甲基銨)亞千基莰烷-2-酮疏酸甲酯鹽、3,3'-(1,4-亞苯基二次甲基)-雙(7,7-二甲基-2-氧代雙環(huán)-[2.2.1]庚烷-l-甲磺酸)及其鹽、3-(4'-磺基)亞芐基莰烷-2-酮及其鹽;-2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其鹽;和26-鄰氨基苯甲酸薄荷酯。孩乏粉化有機紫外吸收劑,組分(a)優(yōu)選通過GB-A-2303549中所述的方法制備,該方法包括在研磨裝置中在基于微粉化有機紫外吸收劑為1至50%,優(yōu)選5至40重量%的具有式CnH2n+10(C6H1()05)xH的烷基聚葡糖苷或其酯存在下研磨粗粒形式的相應(yīng)有機紫外吸收劑,其中n是8至16的整數(shù)且x是葡糖苷部分(<:6111()05)的平均聚合度并且為1.4至1.6。適用于制備樣吏粒的任何已知方法都可用于制備微粉化紫外吸收劑,例如由合適的溶劑濕磨、濕捏合、噴霧干燥,通過根據(jù)RESS法膨脹(gapidExpansionofSupercritical旦olutions),通過從合適的溶劑(包括超臨界流體中再沉淀(GASR法=gas4nti-^olventgecrystallization/PCAprocess=£recipitationwithCompressedAnti-solvents)。由此獲得的組分(a)的孩i粉化紫外吸收劑通常具有0.02至2,優(yōu)選0.03至1.5,更尤其0,05至1.0微米的平均粒度。根據(jù)組分(a)的可微粉化紫外吸收劑也可以以粉末形式的干底物使用。本發(fā)明的防曬組合物可另外含有如表1和2中所列的一種或多于一種其它非樣i粉化的紫外過濾劑或紫外吸收劑。如下表1和2中所述的非微粉化的紫外吸收劑可以以按重量計0.01至25%的量添加到本發(fā)明的防曬組合物中。尤其可以使用一種或多種這些紫外吸收劑以改進(jìn)本發(fā)明防曬組合物的溶解度或提高紫外線吸收。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>MnO、Fe203、Ce203、A1203、Zr02。(表面涂層聚甲基丙烯酸曱酯、聚甲基硅氧烷(如CAS卯04-73-3中所述的甲基氫聚硅氧烷)、聚二曱M氧烷、三異硬脂酸異丙基鈥(如CAS61417-49-0中所述)、金屬皂如硬脂酸鎂(如CAS4086-70-8中所述)、全氟代醇磷酸酯如C9-15氟代醇磷酸酯(如CAS74499-44-8;JP5-86984、JP4-330007中所述))。初級粒度為平均15納米-35納米,在^t體中的粒度為100納米-300納米。DE10011317、EP1133980和EP1046391中公開的氬基羥基-二苯甲酮衍生物__EP1167358中公開的苯基-苯并咪峻衍生物__^"Sunscreens",Eds.N.J.Lowe,N.A.Shaath,MarcelDekker,Inc.,NewYork和Basle或Cosmetics&Toiletries(107),50ff(1992)中所述的紫外吸收劑也可用作附加的防紫外線物質(zhì)。表2:可以根據(jù)本發(fā)明使用的合適的具體非微粉化紫夕卜過濾《'J物質(zhì)和輔助MNo.化學(xué)名CASNo.1(+/-)-1,7,7-三甲基-3-(4-甲基苯基)亞甲基]雙環(huán)[2.2.1]庚-2-酮;對甲基亞節(jié)基樟腦36861-47-921,7,7-三甲基-3-(苯基亞甲基)雙環(huán)[2.2.1庚-2-S同;亞節(jié)基樟腦15087-24-83(2-羥基-4-甲氧基苯基)(4-甲基苯基)甲酮1641-17-442,4-二羥基二苯甲酮131-56-652,2,,4,4,-四羥基二苯甲酮131-55-562-羥基-4-甲氧基二苯曱酮131-57-772-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸楊5-45-682,2,-二羥基-4,4,-二曱氧基二苯甲酮131-54-492,2,-二羥基-4-曱氧基二苯曱酮131-53-310a-(2-氧代龍腦J-亞基)甲苯4-磺酸及其鹽;MexorylSL56039-58-811l一4-(l,l-二甲基乙基)苯基]-3-(4-甲氧基苯基)丙烷-1,3-二酮;avobenzone(阿伏苯宗)70356-09-112>[,^^三曱基-4-[(4,7,7-三甲基-3-氧代雙環(huán)[2.2.1]庚-2-亞基)甲基苯銨(anilinium)硫酸曱酯鹽;MexorylSO52793-97-2222-羥基苯甲酸3,3,5-三甲基環(huán)己基酯;胡莫柳酯118-56-923對甲氧基肉桂酸異戊酯;甲氧基肉桂酸異戊酯71617-10-227鄰氨基苯甲酸薄荷酯134-09-828水楊酸薄荷酯89-46-3292-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯;奧克立林(Octocrylene)6197-30-4304-(二甲基M)苯曱酸2-乙基己基酯21245-02-3314-曱氧基肉桂酸2-乙基己基酯;甲M肉桂酸辛酯5466-77-3327JC楊酸2-乙基己基酯118-60-533苯甲酸,4,4,,4,,-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基三亞氨基)三-,三(2-乙基己基)酯;2,4,6-三苯胺基-(對羰-2,-乙基己基畫l,匿oxi)-l,3,5-三嗪;辛基三喚酮88122-99-0344-氨基苯甲酸150-13-035苯曱酸,4-M-,乙基酯,與環(huán)氧乙烷的聚合物113010-52-9382-苯基-lH-苯并咪唑-5-磺酸;苯基苯并咪唑磺酸27503-81-7392-丙烯酰胺,N-[4-(4,7,7-三曱基-3-氧代雙環(huán)[2.2.1庚-2-亞基)甲基1苯基1曱基-,均聚物147897-12-940水楊酸三乙醇胺2174-16-5413,3,-(1,4-亞苯基二亞甲基)雙[7,7-二曱基-2-氧代雙環(huán)[2.2.1]庚烷-1甲磺酸];CibafastH90457-82-242二氧化鈦13463-67-73044氧化鋅1314-13-2452,4-雙{[4-(2-乙基己氧基)-2-羥基-苯基卜6-(4-甲氧基苯基)-(l,3,5)-三噪;TinosorbS187393-00-646lH-苯并咪唑-4,6-二磺酸,2,2,-(1,4-亞苯基)雙-,二鈉鹽180898-37-747苯甲酸,4,4,-[[6-[[4-[[(1,1-二甲基乙基)氨基羰基苯基氨基]l,3,5-三嗪-2,4-二基]二亞氨基l雙,雙(2-乙基己基)酯;二乙基己基丁酰胺基三,酮;UvasorbHEB154702-15-548苯酚,2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-[2-甲基-3-1,3,3,3-四甲基-l-(三曱基甲硅烷基)氧基二硅氧烷基j丙基]-;drometrizole三珪氧烷;MexorylXL155633-54-849二甲硅氧烷(dimethico)二乙基苯亞曱基丙二酸酯;Polysilicone15;ParsolSLX207574-74-150糾酸,3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基-5-(l-甲基丙基)-,單鈉鹽;TinogardHS92484-48-551苯甲酸,2-[4-(二乙基M)-2-羥基苯甲?;?,己基酯;Uvinulaplus302776-68-7521-十二烷基銨,N-[3-[[4-(二甲基氨基)苯甲?;被?N,N-二甲基-,與4-甲基苯磺酸的鹽(l:l);EscalolHP610156679-41-3531-丙銨,N,N,N-三甲基-3畫[(l-氧代-3-苯基國2畫丙烯基)-氨基]-,氯化物1771卯-98-654111-苯并咪唑-4,6-二磺酸,2,2,-(1,4-亞苯基)雙-170864-82-1551,3,5-三嗪,2,4,6-三(4-甲緣苯基)-7753-12-0561,3,5-三溱,2,4,6-三4-(2-乙基己基)氧基]苯基-208114-14-157l畫丙銨,3-3-3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(l,l-二曱基乙基)-4-羥基苯基H-氧代丙基]氨基I-N,N-二乙基-N-甲基,硫酸曱酯(鹽)340964-15-031<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>74如DE10138496,-中所述的無機粒子75如DE10138496,0027-[00401中所述的膠乳粒子76lH-苯并咪唑-4,6-二磺酸,2,2,-(1,4-亞苯基)雙-,二鈉鹽;bisimidazylate;NeoHdiopanAPC180898-37-7組分(a)的紫外屏蔽劑以基于總組合物重量為大約0.01重量%至大約50重量%的量存在于防曬組合物中。另夕卜,組分(a)的紫外屏蔽劑以基于總組合物重量為大約0.1重量%至大約30重量%的量存在于防曬組合物中。通常,組分(a)的紫外屏蔽劑以基于總組合物重量的大約1重量%至大約20重量%的量存在于防曬組合物。通常,組分(a)的紫外屏蔽劑以基于總組合物重量的大約1重量%至大約5重量%的量存在于防曬組合物中。通常,防曬制劑含有幾種UVA、UVB或?qū)捳Z防曬活性成分的組合物油溶性或水溶性有機物,無機或有機孩史粒。術(shù)語"有效量"是指,例如,實現(xiàn)所需效果所必需的量。對組分b)式(I)的無規(guī)共聚物而言,相對于該三元共聚物的總重量,u+v+w+x+y+z=100重量%。根據(jù)本發(fā)明的組分b)式(I)的無規(guī)三元共聚物源自至少三種不同單體。本發(fā)明的另一方面在于,組分(b)式(I)的無規(guī)三元共聚物源自至少四種不同單體。組分(b)式(I)的無規(guī)三元共聚物可以與其它聚合物或共聚物一起用在防曬制劑中;例如,US6,409,998和/或US2006/0104923中列出的聚合物。對于組分b)式(I),本發(fā)明的另一實施方案在于,y為基于該三元共聚物總重量的大約0.1%至大約35重量%。對于組分b)式(I),本發(fā)明的另一實施方案在于,y為基于該三元共聚物總重量的大約1%至大約30重量%。對于組分b)式(I),本發(fā)明的另一實施方案在于,y為基于該三元共聚物總重量的大約5%至大約20重量%。對于組分b)式(I),本發(fā)明的另一實施方案在于,v為基于該三元共聚物總重量的大約5%至大約70重量%。對于組分b)式(I),本發(fā)明的另一實33施方案在于,v為基于該三元共聚物總重量的大約5%至大約60重量%。對于組分b)式(I),本發(fā)明的另一實施方案在于,v為基于該三元共聚物總重量的大約10%至大約60重量%。對于組分b)式(I),本發(fā)明的另一實施方案在于,u為基于該三元共聚物總重量的大約5%至大約75重量%。對于組分b)式(I),本發(fā)明的另一實施方案在于,u為基于該三元共聚物總重量的大約5%至大約65重量%。對于組分b)式(I),本發(fā)明的另一實施方案在于,u為基于該三元共聚物總重量的大約5%至大約60重量%。對于組分b)式(I),本發(fā)明的另一實施方案在于,z為基于該三元共聚物總重量的大約0.1%至大約50重量%。對于組分b)式(I),本發(fā)明的另一實施方案在于,z為基于該三元共聚物總重量的大約1%至大約50重量%。對于組分b)式(I),本發(fā)明的另一實施方案在于,z為基于該三元共聚物總重量的大約1%至大約40重量%。對于組分b)式(I),本發(fā)明的另一實施方案在于,x為基于該三元共聚物總重量的大約1%至大約40重量%。對于組分b)式(I),本發(fā)明的另一實施方案在于,x為基于該三元共聚物總重量的大約1%至大約30重量%。對于組分b)式(I),本發(fā)明的另一實施方案在于,x為基于該三元共聚物總重量的大約5%至大約25重量%。對于組分b)式(I),本發(fā)明的另一實施方案在于,w為基于該三元共聚物總重量的大約0.1%至大約45重量%。對于組分b)式(I),本發(fā)明的另一實施方案在于,w為基于該三元共聚物總重量的大約1%至大約40重量%。對于組分b)式(I),本發(fā)明的另一實施方案在于,w為基于該三元共聚物總重量的大約5%至大約30重量%。對于組分b)式(I),本發(fā)明的另一實施方案在于,M自至少一種式(II)的單體(II)1JY—T其中T6、TV和T8是甲基、乙基或氫;Y是直接鍵;T,是氫或Cl-C4烷基;且J是碳原子。對于組分b)式(I),本發(fā)明的另一實施方案在于,M源自至少一種式(II)的單體其中T6、T7和Ts是甲基或氫;Y是直接鍵;T,是氫、甲基或乙基;且J是碳原子。對于組分b)式(I),本發(fā)明的另一實施方案在于,M源自至少一種選自苯乙烯、a-甲基苯乙烯、2-乙烯基甲苯、3-乙烯基曱苯、4-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯及其混合物的單體。對于組分b)式(I),本發(fā)明的另一實施方案在于,T、D和E獨立地源自至少一種式(III)的單體R5、R6和R7可以相同或不同并代表氫或C,-Cu烷基;Rs是d-d8烷基或C6-ds環(huán)烷基;所述取代的烷基或所述環(huán)烷基也可以被一個或多個-OH和/或NH2-基團取代;所述烷基或所述環(huán)烷基可以被被一個或多個-0-基團和/或-N(H)-基團插入。對于組分b)式(I),本發(fā)明的另一實施方案在于,T、D和E獨立地源自至少一種選自下組的單體(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丙酯、(曱基)丙烯酸丁酯、(曱1^)丙烯酸異丁酯、(曱基)丙烯酸己酉旨、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酉旨、(甲基)丙烯酸辛酯、(曱基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲基M乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸山?;ァ⒕郾紗?甲基)丙烯酸酯、(曱基)丙烯酸縮水甘油酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、EO-PO-單(曱基)丙烯酸酯及其混合物。括號表明式(in)的單體是基于甲基丙烯酸或丙烯酸的酯。本發(fā)明的另一實施方案是組分(b)式(I)的無規(guī)三元共聚物,其由其上連有源自G的單體(其含有具有堿性氮原子的雜環(huán)基)的聚合物鏈構(gòu)成。這樣的鏈可以通過聚合引入既含乙烯基又含這種雜環(huán)基的化合物來獲得或通過隨后4吏雜環(huán)基連接到含有相應(yīng)反應(yīng)性基團的聚合物鏈中來獲得。優(yōu)選的是pKa值為2至14,更特別5至14,最優(yōu)選5至12的含堿性氮原子的雜環(huán)基。這些pKa值涉及在25'C下在水中以0.01摩爾濃度測量。這些堿性基團賦予本發(fā)明的無規(guī)三元共聚物堿性。這些堿性基團也能使無規(guī)三元共聚物形成有^li和/或無機鹽。因此,這些無規(guī)三元共聚物可以以這樣的鹽形式使用。通過用有機酸,例如具有不多于25個碳原子的芳族酸或具有不多于22個碳原子的脂族和脂環(huán)族酸中和所述聚合物來獲得這些鹽。優(yōu)選的是該聚合物與有機單羧酸的鹽。無機酸是例如鹽酸、氫溴酸、亞硫酸、硫酸和類似物。要聚合的組分b式(I)G的合適的化合物選自乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-曱基-N-乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基啼唑36及其混合物。含有至少一個堿性氮原子并且能夠連接到式(I)G的聚合物鏈上的合適的化合物尤其描述在EP-A154,678中。含有至少一個堿性氮原子并且能夠連接到式(I)G的聚合物鏈上的合適的化合物選自l-(2-羥乙基)-吡咯烷、2-(l-吡咯烷基)-乙基胺、2-(1-哌^)-乙基胺、l-(2-羥乙基)-哌啶、l-(2-氨基丙基)-哌啶、N-(2-羥乙基)-六亞甲基亞胺、4國(2-幾乙基)-嗎啉、2-(4國嗎啉基)畫乙基胺、4畫(3畫絲丙基)-嗎啉、1-(2-羥乙基)-哌溱、l-(2-氨基乙基)-哌。秦、l-(2-羥乙基)-2-烷基咪唑啉、l-(3-氨基丙基)-咪唑、O氨基乙基)-吡啶、(2-幾乙基)-吡啶、o羥丙基)-p比咬、(羥甲基)-吡啶、N-甲基-2-羥基-甲基-哌啶、l-(2-羥乙基)-咪唑、2-M-6-甲氧基苯并噻唑、4-氨基曱基-吡啶、4-氨基-2-甲氧基嘧咬、2-巰基嘧啶、2-巰基-苯并咪唑、3-巰基-l,2,4-三唑、3-氨基-l,2,4-三唑、2-異丙基-咪唑、2-乙基-咪唑、4-甲基-咪唑、2-甲基-咪唑、2-乙基-4-甲基-咪唑、2-苯基-咪唑、4-硝基-咪唑及其混合物。對于組分b)式(I)的本發(fā)明的另一實施方案,H源自至少一種選自下組的單體曱苯二異氰酸酯(所有異構(gòu)體)、4,4'-二苯基曱烷二異氰酸酯、聯(lián)曱苯胺二異氰酸酯、聯(lián)甲氧基苯胺二異氰酸酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、l-氯-2,4-苯二異氰酸酯、3,3'-二曱基-4,4'-聯(lián)苯二異氰酸酯、4,4,-聯(lián)苯二異氰酸酯、4,4'-雙(2-曱氧基異氰酸酯基苯基)甲烷、4,4,-二異氰酸酯基二苯基醚、3,3'-二氯-4,4'-二異氰酸酯基二苯基醚、3,3,-二氯-4,4'-二異氰酸酯基二苯基甲烷、4,4'-二異氰酸酯基聯(lián)芐基、3,3,-二甲氧基-4,4'-二異氰酸酯基聯(lián)苯、2,2'-二甲基-4,4,-二異氰酸酯基聯(lián)苯、2,2'-二氯-5,5'-二甲氧基-4,4'-二異氰酸酯基聯(lián)苯、3,3'-二氯-4,4,-二異氰酸酯基聯(lián)苯、1,2-乙烷二異氰酸酯、1,3-丙烷二異氰酸酯、1,4-丁烷二異氰酸酯、2-氯丙烷-l,3-二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、亞丙基-l,2-二異氰酸酯、1,8-辛烷二異氰酸酯、1,10-癸烷二異氰酸酯、1,12-十二烷二異氰酸酯、1,16-十六烷二異氰酸酯、1,3-和1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亞曱基二異氰酸酯、二異氰酸酯或其混合37物由二聚亞油酸獲得的二聚酸衍生二異氰酸酯、4,4'-二環(huán)己基曱烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、3-異氰酸曱酯基-3,5,5-三甲基環(huán)己基二異氰酸酯、賴氨酸甲酯二異氰酸酯、間四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯及其混合物。對于組分b)式(I),本發(fā)明的另一實施方案在于,H源自至少一種選自下組的單體甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、l-氯-2,4-苯二異氰酸酯、3,3'-二曱基-4,4'-聯(lián)苯二異氰酸酯、4,4'-聯(lián)苯二異氰酸酯、4,4'-雙(2-甲氧基異氰酸酯基苯基)甲烷、4,4'-二異氰酸酯基二苯基醚、4,4'-二異氰酸酯基聯(lián)卡基、3,3'-二甲氧基-4,4'-二異氰酸酯基聯(lián)苯、2,2'-二甲基-4,4'-二異氰酸酯基聯(lián)苯、2,2'-二氯-5,5'-二甲氧基-4,4'-二異氰酸酯基聯(lián)苯、3,3'-二氯-4,4'-二異氰酸酯基聯(lián)苯、1,3-丙烷二異氰酸酯、1,4-丁烷二異氰酸酯、2-氯丙烷-l,3-二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、亞丙基-1,2-二異氰酸酯、1,8-辛烷二異氰酸酯、1,10-癸烷二異氰酸酯、1,12-十二烷二異氰酸酯、1,16-十六烷二異氰酸酯、1,3-和1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亞曱基二異氰酸酯、4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、3-異氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基環(huán)己基二異氰酸酯、賴氨酸甲酯二異氰酸酯、間四曱代苯二亞甲基二異氰酸酯及其混合物。根據(jù)本發(fā)明的式(I)的無規(guī)三元共聚物可以通過多官能單體交聯(lián)。這些多官能單體選自二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘、二乙烯基二曱苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、二乙二醇二乙烯基醚、三乙烯基環(huán)己烷、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-二甲基丙烷-l,3-二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(曱基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙締酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(曱基)丙烯酸酉旨、三乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇200二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇600二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(曱基)丙烯酸酯、聚(丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油基丙氧酯、季戊四醇四(曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯^烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯M烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氫硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)及其混合物。組分(b)式(I)的無規(guī)三元共聚物的重均分子量表現(xiàn)出大約500道爾頓至大約l,OOO,OOO道爾頓的重均分子量。在本發(fā)明的另一方面中,組分(b)式(I)的無規(guī)三元共聚物的重均分子量表現(xiàn)出大約500道爾頓至大約500,000道爾頓的重均分子量。在本發(fā)明的再一方面中,組分(b)式(I)的無規(guī)三元共聚物的重均分子量表現(xiàn)出大約500道爾頓至大約100,000道爾頓的重均分子量。在本發(fā)明的又一方面中,組分(b)式(I)的無規(guī)三元共聚物的重均分子量表現(xiàn)出大約1000道爾頓至大約75,000道爾頓的重均分子量。組分(b)式(I)的無規(guī)三元共聚物以基于總組合物重量為大約0.01重量%至大約50重量%的量存在于防曬組合物中。在本發(fā)明的另一方面中,組分(b)式(I)的無規(guī)三元共聚物以基于總組合物重量為大約0.1重量%至大約25重量%的量存在于防曬組合物中。在本發(fā)明的又一方面中,組分(b)式(I)的無規(guī)三元共聚物以基于總組合物重量為大約0.1重量%至大約10重量%的量存在于防曬組合物。本發(fā)明的另一實施方案是含有少于250ppm殘留單體的組分(b)式(I)的無規(guī)三元共聚物。本發(fā)明的另一實施方案是含有少于200ppm殘留單體的組分(b)式(I)的無規(guī)三元共聚物。本發(fā)明的另一實施方案是含有少于100ppm殘留單體的組分(b)式(I)的無規(guī)三元共聚物。本發(fā)明的另一實施方案是含有少于50ppm殘留單體的組分(b)式(I)的無規(guī)三元共聚物。本發(fā)明的另一實施方案是含有少于5ppm殘留單體的組分(b)式(I)的無規(guī)三元共聚物。根據(jù)本發(fā)明的式(I)的無規(guī)三元共聚物是水可分軟的,并可以分布遍及本發(fā)明組合物或制劑的水相或油相中。組分(b)式(I)的無規(guī)三元共聚物可以以常規(guī)方式,例如通過本體或溶液聚合制備??紤]到聚合的可控性和最終產(chǎn)物的粘度,在溶劑中聚合是優(yōu)選的。合適的溶劑是DMSO、THF、DMF、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、二甲苯、正丁醇、異丁醇、異丙醇、MEK、MIBK、丙酮等。單體優(yōu)選利用自由基反應(yīng),通過任選在氧化還原體系存在下添加過氧化物來聚合。組分(b)式(I)的無規(guī)三元共聚物的聚合時間取決于溫度和所需最終產(chǎn)物性質(zhì),但優(yōu)選在大約50X:至大約190"C的溫度下在0.5至10小時內(nèi)進(jìn)行。聚合可以連續(xù)、間斷或半連續(xù)進(jìn)行。如果優(yōu)選獲得具有單體無規(guī)分布的聚合物鏈,則優(yōu)選將所有單體一起添加到反應(yīng)混合物中。這可以一次性進(jìn)行或經(jīng)一定時間進(jìn)行?;谝阎膯误w反應(yīng)性,熟練技術(shù)人員可以控制聚合以獲得所需分布。(自曬黑劑),如二幾基丙酮(DHA)。本發(fā)明的防曬組合物還可以含有皮膚增亮或增白劑,如曲酸或熊果苷。本發(fā)明的組合物還可以包含化妝品可接受的成分和輔助劑,特別選自脂肪物質(zhì)、有機溶劑、增稠劑、緩和劑、不透明劑、著色劑、效果顏料、穩(wěn)定劑、柔潤劑、防沫劑、保濕劑、抗氧化劑、維生素、肽、氨基酸、植物提取物、微粒、香精、防腐劑、聚合物、填料、螯合劑、推進(jìn)劑、堿化劑或酸化劑、或常配制到化妝品中的,特別是用于制備抗曬/防曬組合物的任何其它成分。脂肪物質(zhì)可以是油或蠟或其混合物,它們也包括脂肪酸、脂肪醇和脂肪酸酯。油可以選自動物油、植物油、礦物油或合成油,特別選自液體石蠟、石蠟油、硅油、揮發(fā)性或其它異鏈烷烴、聚烯烴、氟化或全氟化油。蠟同樣可以是本身也已知的動物蠟、礦蠟、植物蠟、礦物蠟或合成蠟。示例性有機溶劑包括低碳醇和多元醇。當(dāng)然,本領(lǐng)域技術(shù)人員會注意選擇這種或這些任選的附加化合物和/或它們的量以使所考慮的添加不會或基本不會改變與本發(fā)明的防曬組合物40固有伴隨的有利性質(zhì),特別是耐水性、穩(wěn)定性??梢愿鶕?jù)本領(lǐng)域公知的技術(shù),特別是適用于制備水包油或油包水型乳液的那些技術(shù),配制本發(fā)明的防曬組合物。防曬組合物可以特別以簡單或復(fù)雜(o/w、w/o、o/w/o或w/o/w)乳液(如霜、乳、凝膠或凝膠霜)、粉末、液劑、油骨、固體棒形式提供,并可任選以氣溶膠形式包裝和以泡沫、摩絲或噴霧形式提供。當(dāng)提供乳液時,其水相可包含根據(jù)已知技術(shù)(Bangham、Standish和Watkins,J.Mol.Biol.,13,238(1965)、FR-2,315,991和FR-2,416,008)制成的非離子型嚢泡(vesicular)^t體。本發(fā)明的防曬組合物可以配制成用于保護(hù)人表皮或頭發(fā)免受紫外輻射的損傷作用,作為抗曬組合物或作為彩妝產(chǎn)口仰iB西/防曬組合物時,其可以以在溶劑或脂肪物質(zhì)中的懸浮液或^t體形式、以非離子型嚢泡#體形式、或以乳液,優(yōu)選水包油型乳液(如霜或乳)形式、以油膏、凝膠、凝膠霜、固體棒、粉末、棒、氣溶膠泡沫或噴霧形式提供。當(dāng)本發(fā)明的防曬組合物配制成用于保護(hù)頭發(fā)抵御紫外射線時,其可以以香波、洗澡液、液劑、凝膠、醇基體系、乳液、非離子型嚢泡M體形式提供,并且可以構(gòu)成例如,在洗發(fā)之前或之后、在染發(fā)或漂白之前或之后、在長效巻發(fā)或拉直之前、之中或之后施用的洗除型組合物、頭發(fā)造型或處理液或凝膠、吹干或頭發(fā)定型用的液劑或凝膠、長效巻發(fā)或拉直、染發(fā)或漂白用的組合物。當(dāng)本發(fā)明組合物配制成睫毛、眉毛或皮膚用的彩妝品,如表皮調(diào)理霜、粉底、唇膏、眼影、胭脂、睫毛骨或眼線筆時,其可以以固態(tài)或糊狀的無水或含水形式,如水包油或油包水乳液、非離子型嚢泡^t體或懸浮液形式提供。例如,對水包油乳液型的具有載體、賦形劑或稀釋劑的本發(fā)明的抗曬制劑而言,水相(特別包含親水屏蔽劑)通常構(gòu)成制劑總重量的50%至95重量%,優(yōu)選70%至90重量%,油相(特別包含親脂屏蔽劑)構(gòu)成制劑總重量的5%至50重量%,優(yōu)選10%至30重量%,且(共)乳化劑構(gòu)成制劑總重量的0.5%至20重量%,優(yōu)選2%至10重量%。如上所示,本發(fā)明因此包括配制用于制備保護(hù)皮膚和/或頭發(fā)抵御紫外輻射,特別是陽光輻射的化妝品組合物的本發(fā)明乳液。本發(fā)明的防曬組合物還可包含香料。本文所用的術(shù)語"香精"或"香料"是指能夠為對象提供合意香味的有氣味的材料,并包括化妝品組合物中常用于對抗這類組合物中的臭味和/或為其提供合意香味的常規(guī)材料。香精優(yōu)選在環(huán)境溫度下是液態(tài)的,但是固體香精也可用,特別是用于可控釋放的包含環(huán)糊精/香精的復(fù)合物。本文中考慮使用的香精包括如醛、酮、酯之類的材料,它們常用于賦予液態(tài)和固態(tài)個人護(hù)理或化妝品組合物合意香味。天然存在的植物和動物油也常用作香精組分。相應(yīng)地,可用于本發(fā)明物,所有這些都旨在在施加到對象上時提供合意的氣味或香味。通常根據(jù)氣味、穩(wěn)定性、價格和市場可得性的一般要求選擇個人護(hù)理或化妝品組合物中所用的香精。術(shù)語"香料,,在本文中常用于表示香精本身,而非這些香精產(chǎn)生的香味。本發(fā)明涉及提高防曬組合物的防曬系數(shù)的方法,其中所述方法包括向所述組合物中摻入有效量的至少一種根據(jù)式(I)的無規(guī)三元共聚物(I)*--M---T---D"H~—E---G---H-LJyLJvL」uL」zLJx.其中u、v、w、x、y和z代表各重復(fù)單元或衍生單體在該三元共聚物內(nèi)的含量重量百分比;u、v、w、x、y和z合計達(dá)該三元共聚物總重量的100重量%;y為該三元共聚物的大約0至大約40重量%;v為該三元共聚物的大約5%至大約75重量%;u為該三元共聚物的大約5%至大約80重量%;z為該三元共聚物的大約0%至大約60重量%;42x為該三元共聚物的大約1%至大約50重量%;w為該三元共聚物的大約0%至大約50重量%;M端基,例如,催化劑殘基;M、T、D、E、G和H彼此共價鍵合;M源自至少一種式(II)的單體其中T6、T7和Ts是C,-C4烷基或氫;Y是直4I^:、-O畫、-S畫、-N(H)-或-N(T,)-;T,是氫或Q-Ci烷基;且J是氮或碳原子;T、D和E獨立地源自至少一種式(III)的單體:R5YR6其中R5、R6和R7可以相同或不同并代表氫或C,-C22烷基;R8是d-Qjo烷基、C6-ds環(huán)烷基或C6-ds芳基;所迷取代的烷基、所述環(huán)烷基或所述芳基也可以被一個或多個-OH和/或NH2-基團取代;或所述烷基或所述環(huán)烷基可以被一個或多個-O-基團和/或-N(H)-基團插入;G源自至少一種包含具有至少一個堿性環(huán)氮原子的雜環(huán)基的單體,或在聚合后這樣的雜環(huán)基連接到其上的單體;H源自至少一種選自下組的單體曱苯二異氰酸酯(所有異構(gòu)體)、4,4'-二苯基曱烷二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、聯(lián)曱氧基苯胺二異氰酸酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、l-氯-2,4-苯二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-聯(lián)苯二異氰酸酯、4,4'=雙(2-曱基異氰酸酯基苯基)甲烷、4,4'-聯(lián)&異氰酸酯、4,4,-雙(2-曱氧基異氰酸酯基苯基)曱烷、l-硝基苯基-3,5-二異氰酸酯、4,4'-二異氰酸酯基二苯基醚、3,3'-二氯-4,4'-二異氰酸酯基二苯基醚、3,3'-二氯-4,4'-二異氰酸酯基二苯基甲烷、4,4,-二異氰酸酯基聯(lián)千基、3,3'-二甲氧基-4,4'-二異氰酸酯基聯(lián)苯、2,2'-二甲基一4,4'-二異氰酸酯J^苯、2,2,-二氯-5,5'-二曱氧基-4,4'-二異氰酸酯基聯(lián)苯、3,3'-二氯-4,4'-二異氰酸酯基聯(lián)苯、1,2-萘二異氰酸酯、4-氯-l,2-萘二異氰酸酯、4-甲基-l,2-萘二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、1,6-萘二異氰酸酯、1,7-萘二異氰酸酯、1,8-萘二異氰酸酯、4-氯-l,8-萘二異氰酸酯、2,3-萘二異氰酸酯、2,7-萘二異氰酸酯、1,8-二硝基-2,7-萘二異氰酸酯、l-甲基-2,4-萘二異氰酸酯、l-曱基-5,7-萘二異氰酸酯、6-甲基-l,3-萘二異氰酸酯、7-甲基-1,3-萘二異氰酸酯、1,2-乙烷二異氰酸酯、1,3-丙烷二異氰酸酯、1,4-丁烷二異氰酸酯、2-氯丙烷-l,3-二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、亞丙基-l,2-二異氰酸酯、1,8-辛烷二異氰酸酯、1,10-癸烷二異氰酸酯、1,12-十二烷二異氰酸酯、1,16-十六烷二異氰酸酯、1,3-和1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸酯或其混合物由二聚亞油酸獲得的二聚酸衍生二異氰酸酯、4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、3-異氰酸甲酯基-3,5,5-三曱基環(huán)己基二異氰酸酯、賴氨酸甲酯二異氰酸酯、富馬酸雙(2-異氰酸酯基乙基)酯、碳酸雙(2-異氰酸酯基乙基)酯、間四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯、和丙烯腈;條件是T、D和E源自不同單體。的損傷作用的方法,其中所述方法包括向所述皮膚和/或所述毛發(fā)施加有效量的防曬組合物,其包含(a)至少一種紫外線屏蔽劑;(b)至少一種式(I)的無規(guī)三元共聚物(I)*其中-M--T--H-u、v、w、x、y和z代表各重復(fù)單元或衍生單體在該三元共聚物內(nèi)的含量重量百分比;u、v、w、x、y和z合計達(dá)該三元共聚物總重量的100重量%;y為該三元共聚物的大約0至大約40重量%;v為該三元共聚物的大約5%至大約75重量%;u為該三元共聚物的大約5%至大約80重量%;z為該三元共聚物的大約0%至大約60重量%;x為該三元共聚物的大約1%至大約50重量%;w為該三元共聚物的大約0%至大約50重量%;M端基,例如,催化劑殘基;M、T、D、E、G和H彼此共價鍵合;M源自至少一種式(II)的單體(II)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>其中T6、T7和Ts是d-C4烷基或氫;Y是直^:、-O-、-S-、-N(H)-或-N(TO-;T,是氫或d-Q烷基;且J是氮或碳原子;T、D和E獨立地源自至少一種式(III)的單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>其中R5、R6和R7可以相同或不同并代表氫或C廣C22烷基;R8是d-C30烷基、C6-ds環(huán)烷基或C6-d5芳基;所述取代的烷基、所述環(huán)烷基或所述芳基也可以被一個或多個-OH和/或NH2-基團取代;或所述烷基或所述環(huán)烷基可以被一個或多個-0-基團和/或-N(H)-基團插入;G源自至少一種包含具有至少一個堿性環(huán)氮原子的雜環(huán)基的單體,或在聚合后這樣的雜環(huán)基連接到其上的單體;H源自至少一種選自下組的單體曱苯二異氰酸酯(所有異構(gòu)體)、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、聯(lián)曱氧基苯胺二異氰酸酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、l-氯-2,4-苯二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-聯(lián)苯二異氰酸酯、4,4'-雙(2-曱基異氰酸酯基苯基)甲烷、4,4'-聯(lián)苯二異氰酸酯、4,4'-雙(2-甲氧基異氰酸酯基苯基)甲烷、l-硝基苯基-3,5-二異氰酸酯、4,4'-二異氰酸酯基二苯基醚、3,3,-二氯-4,4'-二異氰酸酯基二苯基醚、3,3'-二氯-4,4'-二異氰酸酯基二苯基甲烷、4,4'-二異氰酸酯基聯(lián)千基、3,3'-二甲氧基-4,4'-二異氰酸酯基聯(lián)苯、2,2'-二甲基_4,4'-二異氰酸酯基聯(lián)苯、2,2,-二氯-5,5,-二甲氧基-4,4,-二異氰酸酯基聯(lián)苯、3,3'-二氯-4,4'-二異氰酸酯基聯(lián)苯、1,2-萘二異氰酸S旨、4-氯-l,2-萘二異氰酸酯、4-甲基-l,2-萘二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、1,6-萘二異氰酸酯、1,7-萘二異氰酸酯、1,8-萘二異氰酸酯、4-氯-l,8-萘二異氰酸酯、2,3-萘二異氰酸酯、2,7-萘二異氰酸酯、1,8-二硝基-2,7-萘二異氰酸酯、l-甲基-2,4-萘二異氰酸酯、l-曱基-5,7-萘二異氰酸酯、6-曱基-l,3-萘二異氰酸酯、7-曱基-1,3-萘二異氰酸酯、1,2-乙烷二異氰酸酯、1,3-丙烷二異氰酸酯、1,4-丁烷二異氰酸酯、2-氯丙烷-l,3-二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、亞丙基-l,2-二異氰酸酯、1,8-辛烷二異氰酸酯、1,10-癸烷二異氰酸酯、1,12-十二烷二異氰酸酯、1,16-十六烷二異氰酸酯、1,3-和1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸酯或其混合物由二聚亞油酸獲得的二聚酸衍生二異氰酸酯、4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、3-異氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基環(huán)己基二異氰酸酯、賴氨酸甲酯二異氰酸酯、富馬酸雙(2-異氰酸酯基乙基酯、碳酸雙(2-異氰酸酯基乙基)酯、間四曱代苯二亞甲基二異氰酸酯、和丙烯腈;和(C)任選地,其它化妝品可接受成分,條件是T、D和E源自不同單體。本發(fā)明涉及包含式(I)的無規(guī)三元共聚物的化妝品或皮膚病學(xué)組合物,其包含式(I)的無規(guī)三元共聚物(b)至少一種式(I)的無規(guī)三元共聚物-M-—T--D--G-(I)*-其中u、v、w、x、y和z代表各重復(fù)單元或衍生單體在該三元共聚物內(nèi)的含量重量百分比;u、v、w、x、y和z合計達(dá)該三元共聚物總重量的100重量°/。;y為該三元共聚物的大約0至大約40重量%;v為該三元共聚物的大約5%至大約75重量%;u為該三元共聚物的大約5%至大約80重量%;z為該三元共聚物的大約0%至大約60重量%;x為該三元共聚物的大約1%至大約50重量%;w為該三元共聚物的大約0%至大約50重量%;M端基,例如,催化劑殘基;M、T、D、E、G和H彼此共價鍵合;M源自至少一種式(II)的單體(II)T,丁』》、J^其中T6、T7和Ts是d-C4烷基或氫;Y是直4^:、畫O-、曙S匪、-N(H)畫或畫N(T,)-;T,是氫或d-C4烷基;且J是氮或碳原子;47T、D和E獨立地源自至少一種式(III)的單體:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage48</formula>《,其中R5、R6和R7可以相同或不同并代表氫或C!-C22烷基;Rs是C廣C3o烷基、C6-ds環(huán)烷基或Q-d5芳基;所述取代的烷基、所述環(huán)烷基或所述芳基也可以被一個或多個-OH和/或NHr基團取代;或所述烷基或所述環(huán)烷基可以被一個或多個-0-基團和/或-N(H)-基團插入;G源自至少一種包含具有至少一個堿性環(huán)氮原子的雜環(huán)基的單體,或在聚合后這樣的雜環(huán)基連接到其上的單體;H源自至少一種選自下組的單體甲苯二異氰酸酯(所有異構(gòu)體)、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、聯(lián)曱苯胺二異氰酸酯、聯(lián)甲氧基苯胺二異氰酸酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、l-氯-2,4-苯二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4,-聯(lián)苯二異氰酸酯、4,4,-雙(2-曱基異氰酸酯基苯基)曱烷、4,4,-聯(lián)苯二異氰酸酯、4,4,-雙(2-甲氧基異氰酸酯基苯基)甲烷、l-硝基苯基-3,5-二異氰酸酯、4,4'-二異氰酸酯基二苯基醚、3,3'-二氯-4,4'-二異氰酸酯基二苯基醚、3,3'-二氯-4,4'-二異氰酸酯基二苯基甲烷、4,4'-二異氰酸酯基聯(lián)千基、3,3'-二甲氧基-4,4'-二異氰酸酯基聯(lián)苯、2,2'-二甲基一4,4,-二異氰酸酯基聯(lián)苯、2,2'-二氯-5,5,-二甲氧基-4,4'-二異氰酸酯基聯(lián)苯、3,3'-二氟-4,4'-二異氰酸酯基聯(lián)苯、1,2-萘二異氰酸酯、4-氯-l,2-萘二異氰酸酯、4-甲基-l,2-萘二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、1,6-萘二異氰酸酯、1,7-萘二異氰酸酯、1,8-萘二異氰酸酯、4-氯-l,8-萘二異氰酸酯、2,3-萘二異氰酸酯、2,7-萘二異氰酸酯、1,8-二硝基-2,7-萘二異氰酸酯、l-甲基-2,4-萘二異氰酸酯、l-甲基-5,7-萘二異氰酸酯、6-甲基-l,3-萘二異氰酸酯、7-曱基-1,3-萘二異氰酸酯、1,2-乙烷二異氰酸酯、1,3-丙烷二異氰酸酯、1,4-丁烷二異氰酸酯、2-氯丙烷-l,3-二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、亞丙基-l,2-二異氰酸酯、1,8-辛烷二異氰酸酯、1,10-癸烷二異氰酸酯、1,12-十二烷二異氰酸酯、1,16-十六烷二異氰酸酯、1,3-和1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸酯或其混合物由二聚亞油酸獲得的二聚酸衍生二異氰酸酯、4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、3-異氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基環(huán)己基二異氰酸酯、賴氨酸甲酯二異氰酸酯、富馬酸雙(2-異氰酸酯基乙基)酯、碳酸雙(2-異氰酸酯基乙基)酯、間四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯、和丙烯腈;和(c)其它化妝品可接受成分,條件是T、D和E源自不同單體。下列實施例描述了本發(fā)明的一些實施方案,但本發(fā)明不限于此。應(yīng)該理解的是,可以在不背離本發(fā)明的精神或范圍的情況下根據(jù)本文公開的內(nèi)容對所公開的實施方案作出許多變動。這些實施例因此不是要限制本發(fā)明的范圍。相反,本發(fā)明的范圍應(yīng)僅由所附權(quán)利要求及其等同技術(shù)方案確定。在這些實施例中,除非另行指明,給出的所有份數(shù)按重量計。用于合成本發(fā)明共聚物的一些溶劑可能不適于人生理狀況。一旦完成合成,就可以除去這些溶劑和/或換成更加化妝品可接受的溶劑。實施例1-無規(guī)三元共聚物在配有適用于聚合的回流冷凝器的反應(yīng)燒瓶中,在9.86克二曱苯和4.93克乙酸甲氧基丙酯中溶解2,84克乙烯基甲苯、4.55克甲基丙烯酸異丁酯、7.36克丙烯酸2-乙基己酯、5.20克甲基丙烯酸2-幾乙酯、1.80克分子量為大約400的聚乙二醇單甲基丙烯酸酯和0.44克過氧化二叔丁基。在攪拌和引入惰性氣體的同時在該混合物沸點下進(jìn)行聚合。在聚合結(jié)束時,將9.79克異佛爾酮二異氰酸酯溶解在16.58克乙酸異丁酯和16.58克乙酸甲氧基丙酯中,然后用3.60克分子量為大約400的聚乙二醇單甲基丙烯酸酯和4.51克l-(3-氨基丙基)咪唑轉(zhuǎn)化剩余的游離NCO基團。然后用乙酸丁酯將固含量調(diào)節(jié)至40重量%。根據(jù)式(I),組分M是乙烯基甲苯且y為該三元共聚物總重量的7.2重量%;組分T是甲基丙烯酸異丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的混合物且v為該三元共聚物總重量的30.1重量%;組分D是聚乙二醇單曱基丙烯酸酯且u為該三元共聚物總重量的13.6重量%;組分E是甲基丙烯酸2-羥乙酯且z為該三元共聚物總重量的13.1重量%;組分G是l-(3-氨基丙基)咪唑且x為該三元共聚物總重量的11.4重量%;且組分H是異佛爾酮二異氰酸酯且w為該三元共聚物總重量的24.7重量%。實施例2-無規(guī)三元共聚物以與實施例l相當(dāng)?shù)姆绞剑谷芙庠?1.94克二甲苯和5.97克乙酸甲氧基丙酯中的3,54克乙烯基甲苯、5.69克甲基丙烯酸異冰片酯、9.20克甲基丙烯酸2-乙基己酯、7.15克曱基丙烯酸羥乙酯和1.28克過氧化二叔丁基聚合。隨后,將12.23克異佛爾酮二異氰酸酯溶解在20.36克乙酸丁酯中并加入20.36克乙酸甲氧基丙酯。然后在11.34克N-甲基吡咯烷酮中用4.50克分子量為大約400的聚乙二醇單甲基丙烯酸酯和3.78克3-氨基-l,2,4-三唑轉(zhuǎn)化剩余的游離NCO基團。然后用乙酸丁酯將固含量調(diào)節(jié)至40重量%。根據(jù)式(I),組分M是乙烯基甲苯且y為該三元共聚物總重量的7.7重量%;組分T是甲基丙烯酸異冰片酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯的混合物且v為該三元共聚物總重量的32.3重量%;組分D是聚乙二醇單甲基丙烯酸酯且u為該三元共聚物總重量的9.8重量%;組分E是甲基丙烯酸2-乙基己酯且z為該三元共聚物總重量的15.5重量%;組分G是3-氨基-l,2,4-三唑且x為該三元共聚物總重量的8.2重量%;且組分H是異佛爾酮二異氰酸酯且w為該三元共聚物總重量的26.5重量%。實施例3-無規(guī)三元共聚物以實施例l中描述的方式,用溶解在11.98克二曱苯和5.99克乙酸甲氧基丙酯中的1.28克過氧化二叔丁基使6.66克曱基丙烯酸異冰片酯、5.46克甲基丙烯酸環(huán)己酯、6.40克丙烯酸正丁醋和7.85克曱基丙烯酸2-羥乙酯聚合。向這種含幾基的聚合物中,加入溶解在20.4克乙酸丁酯和20.40克乙酸甲氧基丙酯中的12.23克異佛爾酮二異氰酸酯。然后用4.50克聚乙二醇單曱基丙烯酸酯和5.54克2-(2-吡^J0-乙醇轉(zhuǎn)化游離NCO基團。然后用二曱苯將固含量調(diào)節(jié)至40重量%。根據(jù)式(I),組分T是甲基丙烯酸異冰片酯和甲基丙烯酸環(huán)己酯的混合物且v為該三元共聚物總重量的24,9重量%;組分D是聚乙二醇單甲基丙烯酸酯且u為該三元共聚物總重量的9.3重量%;組分E是曱基丙烯酸2-羥乙酯和丙烯酸丁酯的混合物且z為該三元共聚物總重量的29.3重量%;組分G是2-(2-吡>^)-乙醇且x為該三元共聚物總重量的11.4重量%;且組分H是異佛爾酮二異氰酸酯且w為該三元共聚物總重量的25.1重量%。實施例4-無規(guī)三元共聚物以實施例l中描述的方式,在14.98克二甲苯和4.99克乙酸甲氧基丙酯中進(jìn)行3.78克乙烯基曱苯、5.69克甲基丙烯酸異丁酯、7.38克甲基丙烯酸2-乙基己酯、7.97克甲基丙烯酸硬脂基酯、4.55克甲基丙烯酸縮水甘油酯和0.59克過氧化二叔丁基的聚合。在聚合結(jié)束時,向該混合物中加入24.97克乙酸丁酯和4.01克l-(3-氨基丙基)咪唑。根據(jù)式(I),組分M是乙烯基甲苯且y為該三元共聚物總重量的11.3重量%;組分T是甲基丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯的混合物且v為該三元共聚物總重量的39.1重量%;組分D是甲基丙烯酸硬脂基酯且u為該三元共聚物總重量的23.9重量%;組分E是曱基丙烯酸縮水甘油酯且z為該三元共聚物總重量的13.6重量%;且組分G是l-(3-氨基丙基)咪唑且x為該三元共聚物總重量的12.0重量%。實施例5-無規(guī)三元共聚物以實施例l中描述的方式,在18.86克二曱苯和6.29克乙酸甲氧基丙酯中進(jìn)行6.66克甲基丙烯酸異水片酯、5.46克甲基丙烯酸環(huán)己酯、9.96克甲基丙烯酸硬脂基酯、9.22克曱基丙烯酸2-乙基己酯、5.69克曱基丙烯酸縮7jC甘油酯和0.74克過氧化二叔丁基的聚合。在聚合結(jié)束時,向該聚合物中加入溶解在16.20克N-曱基吡咯烷酮中的18.94克乙酸丁酯和4.05克3-巰基-l,2,4-三唑。根據(jù)式(I),組分T是曱基丙烯酸異冰片酯和甲基丙烯酸環(huán)己酯的混合物且v為該三元共聚物總重量的29.5重量%;組分D是甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸硬脂基酯的混合物且11為該三元共聚物總重量的46.8重量%;組分E是甲基丙烯酸縮水甘油酯且z為該三元共聚物總重量的13.9重量%;且組分G是3-巰基-l,2,4-三唑且x為該三元共聚物總重量的9.9重量%。實施例6-無規(guī)三元共聚物以實施例1中描述的方式,在50.71克二甲苯和16.91克正丁醇中進(jìn)行12.0克曱基丙烯酸甲酯、32.76克甲基丙烯酸環(huán)己酯、35.84克丙烯酸丁酯、18.82克乙烯基咪唑和2.0克過苯曱酸叔丁酯的聚合。用乙酸丁酯將固含量調(diào)節(jié)至40重量%。根據(jù)式(l),組分T是甲基丙烯酸甲酯且v為該三元共聚物總重量的12.1重量%;組分D是曱基丙烯酸環(huán)己酯且u為該三元共聚物總重量的33.0重量%;組分E是丙烯酸丁酯且z為該三元共聚物總重量的36.0重量%;且組分G是乙烯基咪唑且x為該三元共聚物總重量的18.9重量%。實施例7-無規(guī)三元共聚物在15.67克仲丁醇和47.0克乙酸丁酯中,以實施例1中描述的方式,聚合29.97克甲基丙烯酸異冰片酯、9.36克苯乙烯、38.71克丙烯酸2-乙基己酯、14,12克乙烯基咪唑、0.62克過-2-乙基己酸叔丁酯和1,23克過苯曱酸叔丁酯。在聚合結(jié)束時,用乙酸丁酯將固含量調(diào)節(jié)至50重量%。52根據(jù)式(I),組分M是苯乙烯且y為該三元共聚物總重量的10.2重量%;組分T是曱基丙烯酸異水片酯且v為該三元共聚物總重量的32.5重量%;組分D是丙烯酸2-乙基己酯且ii為該三元共聚物總重量的42.0重量%;且組分G是乙烯基咪唑且x為該三元共聚物總重量的15.3重量%。實施例8-無規(guī)三元共聚物在45.08克二甲苯和22.54克正丁醇中,以實施例1中描述的方式聚合12.00克甲基丙烯酸甲酯、32.76克甲基丙烯酸環(huán)己酯、35.84克丙烯酸丁酯、18.82克乙烯基咪唑和2.0克過苯甲酸叔丁酯。在聚合結(jié)束時,通過添加33.80克二甲苯,將固含量調(diào)節(jié)至50重量%。根據(jù)式(I),組分T是曱基丙烯酸甲酯且v為該三元共聚物總重量的12.1重量%;組分D是甲基丙烯酸環(huán)己酯且u為該三元共聚物總重量的33.0重量%;組分E是甲基丙烯酸丁酯且z為該三元共聚物總重量的36.0重量%;且組分G是乙烯基咪唑且x為該三元共聚物總重量的18.9重量%。實施例9-無規(guī)三元共聚物在47.00克甲苯和15.67克正丁醇中,以實施例1中描述的方式聚合29,97克甲基丙烯酸異冰片酯、9.36克苯乙烯、38.71克丙烯酸2-乙基己酯、14.12克乙諦基咪唑和11.85克過苯甲酸叔丁酯。在聚合結(jié)束時,獲得固含量為60重量%的聚合物溶液。根據(jù)式(I),組分M是苯乙烯且y為該三元共聚物總重量的10.2重量%;組分T是曱基丙烯酸異水片酯且v為該三元共聚物總重量的32.5重量%;組分D是丙烯酸2-乙基己酯且u為該三元共聚物總重量的42.0重量%;且組分G是乙烯基咪唑且x為該三元共聚物總重量的15.3重量%。實施例10-無規(guī)三元共聚物在43.75克二甲苯和14.59克正丁醇中,聚合23.31克甲基丙埽酸異水片酯、31.35克丙烯酸丁酯、10,92克苯乙烯、3.71克丙烯腈、16.47克乙烯基咪唑和1.72克過苯甲酸叔丁酯。在聚合結(jié)束時,通過添加二曱苯,將聚合物溶液的固含量調(diào)節(jié)至50重量%。根據(jù)式(I),組分M是苯乙烯且y為該三元共聚物總重量的12.7重量%;組分T是曱基丙烯酸異水片酯且v為該三元共聚物總重量的27.2重量%;組分D是丙烯酸丁酯且u為該三元共聚物總重量的36.6重量%;組分G是乙烯基咪唑且x為該三元共聚物總重量的19.2重量%;且H是丙烯腈且w為該三元共聚物總重量的4.3重量%。實施例11-無規(guī)三元共聚物以實施例1中描述的方式,在50.85克乙酸丁酯和16.95克仲丁醇中聚合19.98克甲基丙烯酸異水片酯、10.62克乙烯基甲苯、30.42克丙烯酸2-乙基己酯、6.75克聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、16.38克曱基丙烯酸環(huán)己酯、15.53克乙烯基咪唑、0.67克過辛酸叔丁酯和1.34克過苯甲酸叔丁酯。在聚合結(jié)束時,用乙酸丁酯將該聚合物溶液的固含量調(diào)節(jié)至50重量%。根據(jù)式(I),組分M是乙烯基甲苯且y為該三元共聚物總重量的10.7重量%;組分T是甲基丙烯酸異冰片酯和丙烯酸2-乙基己酯的混合物且v為該三元共聚物總重量的50.5重量%;組分D是聚乙二醇單甲基丙烯酸酯且u為該三元共聚物總重量的6.8重量%;組分E是甲基丙烯酸環(huán)己酯且z為該三元共聚物總重量的16.4重量%;且組分G是乙烯基咪唑且x為該三元共聚物總重量的15.6重量%。實施例12-無規(guī)三元共聚物在98.67克乙酸丁酯和19.74克正丁醇中,以實施例1中描述的方式聚合下列物質(zhì)19.98克甲基丙烯酸異冰片酯、10.92克甲基丙烯酸環(huán)己酯、10.62克乙烯基甲苯、15.0克甲基丙烯酸甲酯、6.75克聚乙二醇單曱基丙烯酸酯、14.12克乙烯基^5jt唑和1.56克過苯曱酸叔丁酯。在聚合結(jié)束時,通過添加乙酸丁酯,將該溶液的固含量調(diào)節(jié)至40重量%。根據(jù)式(I),組分M是乙烯基甲苯且y為該三元共聚物總重量的13.7重量%;組分T是甲基丙烯酸異冰片酯和甲基丙烯酸環(huán)己酯的混合物且v為該三元共聚物總重量的39.9重量%;組分D是聚乙二醇單甲基丙烯酸酯且u為該三元共聚物總重量的8.7重量%;組分E是甲基丙烯酸曱酯且z為該三元共聚物總重量的19.4重量%;且組分G是乙烯基咪唑且x為該三元共聚物總重量的18.2重量%。實施例13-無規(guī)三元共聚物類似于實施例11中描述的方式,無規(guī)聚合下列物質(zhì),不同在于使用仲丁醇作溶劑9.0克乙烯基曱苯、6.6克甲基丙烯酸2-羥乙酯、13.2克乙烯基咪唑、14.1克丙烯酸2-乙基己酯和66.9克單曱氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯。在聚合反應(yīng)完成后,通過真空蒸餾除去所有溶劑和揮發(fā)物。獲得通過凝膠滲透色鐠法(GPC)測得的分子量為大約15,000-20,000道爾頓的聚合熔體。根據(jù)式(I),組分M是乙烯基甲苯且y為該三元共聚物總重量的8.2重量%;組分T是曱基丙烯酸2-乙基己酯且v為該三元共聚物總重量的12.8重量%;組分D是聚乙二醇單甲基丙烯酸酯且u為該三元共聚物總重量的60.9重量%;組分E是曱基丙烯酸2-羥乙酯且z為該三元共聚物總重量的6.0重量%;且組分G是乙烯基咪唑且x為該三元共聚物總重量的12.0重量%。通過將109.8克該無規(guī)三元共聚物溶解在含有150克水、6克聚乙氧基化醇、18克聚乙二醇200和12克妥爾油脂肪酸的溶液中,制備如上合成的無規(guī)三元共聚物的溶液??梢约尤牒线m的防腐劑體系。實施例14-防曬組合物制劑<table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table>7斤述組分以基于總組合物重量為%重量/重量組分的量(按活性成分計)添加到防曬組合物中。合并A部分的成分。在混合下將A部分加熱至8ox:。混合至均勻,并在溫和攪拌下加入Nylon-12。制備B部分首先將黃原膠^:到水中并加熱至80r。在均勻時,逐一加入B的其余部分,混合至均勻。在攪拌下將A部分添加到B部分中,然后用UltraTurraxpos2均化40sec/100g。在攪拌下冷卻至40。C,并以給定順序逐一加入C部分的成分?;旌现辆鶆?。如果必要,用氫氧化鈉水溶液將pH值調(diào)節(jié)至5.3-6.1。實施例15-測試程序使用下述試驗程序模擬將防曬組合物施加到人皮膚上并測試初始SPF和該組合物在水中暴露80分鐘后的SPF。使用下列實驗室設(shè)備VITRO-SKINN-19、泡沫塊、7JC合室、無粉橡膠指套和無玻栽片架(glasslessslidemounts)獲自IMS,Inc.(70RobinsonBlvd,Orange,CT,USA);水浴(#05-719-7F)、Corning熱板攪拌器(#11-497-8A)、Calfamo小型數(shù)字?jǐn)嚢杵?#14-500-7)、甘油水溶液(#AC277366-0010)獲自FisherScientificCatalog;和OptometriesSPF290獲自O(shè)ptometriesLLC.(8NemcoWay,StonyBrookIndustrialPark,Ayer,MA,USA)。制備甘油水溶液(300克14.7重量%)并倒在水合室底部。在該室中放置擱板并用蓋子覆蓋。將VITRO-SKIN基底切成4.1cmx4.1cm塊,將其放置在7jc合室中的擱板上并在試驗前7Jc合16-22小時。開啟OptometriesSPF290S,然后按制造商指示進(jìn)行儀器校準(zhǔn)、空白測量和樣品測量。將基底塊放置在載片架中并用作體外SPF測量的參照。將另一塊基底放置在塑料覆蓋的泡沫塊上并將產(chǎn)品施加到基底的"形貌"側(cè)(粗糙側(cè))上。在4厘米x4厘米的基底區(qū)域上均勻施加試驗組合物(0.033克),產(chǎn)生2mg/sq.cm的施加劑量,并用帶有指套的手指摩擦到基底中。此后,將該基底放置在載片架上。在樣品在攪拌下在水溫37+/-0.5°C的水中浸沒80分鐘之前和之后,都進(jìn)行體外SPF測量。所有初始測量都在15分鐘干燥期后進(jìn)行。在暴露于水后,取出樣品,風(fēng)干大約30分鐘,放回濕度受控室中120分鐘,然后是15分鐘干燥期。將參照載片在該水浴中浸沒相同時間。使用OptometriesSPF2卯S測定各制劑在290-400納米波長范圍內(nèi)的紫外吸收。在載片的三個獨立區(qū)域上進(jìn)^f亍最少三次連續(xù)測量。記錄在水浸沒之前和之后各樣品的SPF、UVA/UVB和臨界波長的體外值。如下計算80分鐘暴露于水后的SPF殘留(a/b)x100-y。SPF殘留(a)是暴露于水80分鐘后的SPF值,且(b)是初始SPF值。實施例16-測試防曬組合物的耐水性用本發(fā)明實施例13的三元共聚物配制本發(fā)明實施例14的基礎(chǔ)防曬組合物,并與其它市售聚合物和共聚物進(jìn)行比較。用指定量的各試驗聚合物或共聚物分別制備本發(fā)明實施例14的組合物。將市售聚合物添加到該制劑的油相或水相中,或根據(jù)制造商文獻(xiàn)中所述的建議進(jìn)行后加入。根據(jù)本發(fā)明實施例15的程序評測各防曬制劑。下面給出實驗結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage59</column></row><table>'市售聚合物以基于總組合物重量為3%重量/重量組分的量(按活性成分計)添加到防曬組合物中。本發(fā)明實施例13以基于總組合物重量為1%重量/重量組分的量(按活性成分計)添加。CosmediaDC是氬化二聚體Dilinoleyl/碳酸二甲酯共聚物并獲自Cognis。Polycrylene是聚酯-8,其是己二酸(q,v.)和新戊二醇(q.v.)的共聚物,用辛基十二烷醇(q.v.)或氰基二苯基丙烯?;舛耍@自RTDHallStar。DCFA4001CMSiliconeAcrylate是溶解在環(huán)五珪氧烷中的聚甲基丙烯酸三甲基甲硅烷氧基酯與一種或多種由丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的簡單酯之一構(gòu)成的單體的共聚物,并獲自DowCorning。GanexV-220是乙烯基吡咯烷酮和二十碳烯的共聚物并獲自ISP。DCFA4002IDSiliconeAcrylate是溶解在異十二烷中的聚甲基丙烯酸三甲基甲硅烷氧基酯與一種或多種由丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的簡單酯之一構(gòu)成的單體的共聚物,并獲自DowCorning。Phospholipon卯H是氬化卵磷脂并獲自PhospholipidGmbH。DermacrylAQF是丙烯酸酯共聚物并獲自NationalStarchandChemicalCompany。GanexWP-660是乙烯基吡咯烷酮和1-三十烷的共聚物并獲自ISP。StantivOMA-2是馬來酸酐和十八碳烯的線型共聚物并溶解在乙酰蓖麻醇酸甲酯和己二酸二甲基庚酯的混合物中。Dermacryl-79是辛基丙烯酰胺與一種或多種由丙烯酸、曱基丙烯酸或它們的簡單酯之一構(gòu)成的單體的共聚物并獲自NationalStarchandChemical。AllianzOPT是甲基丙烯酸、甲基丙烯酸曱酯、丙烯酸丁酯和曱基丙烯酸十六烷基-二十烷基酯的共聚物并獲自ISP。AvalureUR450是PPG-17、異佛爾酮二異氰酸酯和二羥甲基丙酸單體的共聚物并獲自Noveon。數(shù)據(jù)表明,本發(fā)明三元共聚物與現(xiàn)有技術(shù)和商業(yè)中的其它聚合物和共聚物相比,在防曬組合物中以1/3濃度使用時就能提供優(yōu)異的防水性。實施例17-測試防曬組合物的耐水性獲得商業(yè)防曬制劑(CetaphilSPF15,Galderma)并分別地與指定量的各試驗聚合物或共聚物充分混合。根據(jù)本發(fā)明實施例15的程序評測各防曬制劑。下面給出實驗結(jié)果。受試聚合物__重量/重量%*"/。spf殘留無010.1DermacrylAQF29.1AllianzOPT149.1本發(fā)明實施例13162.9'聚合物以基于總組合物重量的%重量/重量組分的量(按活性成分計)添加到防曬組合物中。DermacrylAQF是丙烯酸酯共聚物并獲自NationalStarchandChemicalCompany。AHianzOPT是甲基丙烯酸、曱基丙烯酸曱酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十六烷基-二十烷基酯的共聚物并獲自ISP。CetaphilSPF15是商業(yè)防曬制劑,其含有防曬活性成分Avobenzone3%;Octocrylene10%;和非活性成分(功能)水(溶劑)、己二酸異丙酯(柔潤劑、溶劑)、環(huán)狀聚二甲^氧烷(柔潤劑、溶劑)、硬脂酸甘油酉旨(和)PEG-100硬脂酸酯(乳化劑、非離子型)、甘油卩隊濕劑)、聚甲基丙烯酸甲酯(用于改進(jìn)皮膚感覺的球形微粒)、苯氧基乙醇(防腐劑)、千基醇(防腐劑)、丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯交聯(lián)聚合物(聚合乳化劑、流變改性劑)、生育酚乙酸酯(抗氧化劑)、卡波姆(Carbomer,流變改性劑)、EDTA二鈉(螯合劑)和三乙醇胺(pH調(diào)節(jié)劑)。數(shù)據(jù)表明,本發(fā)明三元共聚物與現(xiàn)有技術(shù)和商業(yè)中的其它聚合物和共聚物相比,在防曬組合物中提供優(yōu)異的防水性。實施例18.防曬制劑的極耐水性根據(jù)FDAFinalMonograph"EvaluationofSunscreenEfficacy-SunProtectionFactor(SPF)AssayandVeryWaterResistantAssay"(體內(nèi))研究本發(fā)明三元共聚物的耐水性。以按固體計1%w/w的量研究本發(fā)明三元共聚物且下面給出由含有本發(fā)明三元共聚物的防曬制劑的極耐水性的體內(nèi)評測獲得的數(shù)據(jù)。樣品_初始SPF暴露后最終SPF暴露后。/。SPF對照*15.267.4648本發(fā)明1315.011.1474*獲得商業(yè)日常保濕防曬制劑(CetaphilSPF15,Lot049957,Galderma)并與指定量的各本發(fā)明三元共聚物充分混合。據(jù)發(fā)現(xiàn),在按固體計1%w/w濃度下,本發(fā)明三元共聚物提供防曬制劑的極耐水性的顯著改進(jìn)。實施例19.殘留單體舍量分析實施例13的三元共聚物的殘留單體乙烯基咪唑并通過定量氣相色譜分析發(fā)現(xiàn)含有240ppm。對本發(fā)明實施例13施以沸水汽提(蒸餾)三個不同的三次。分別測得乙烯基咪唑的量為180ppra、154ppm和114ppm。在蒸汽蒸餾后對所有樣品進(jìn)行凝膠滲透色譜(GPC)分析。提純的樣品具有與原始未提純的三元共聚物樣品相同的GPC鐠,因此聚合物骨架在提純后保持不變。實施例20.殘留單體含量重復(fù)本發(fā)明實施例19的提純程序,獲得50ppm的殘留單體含量。實施例20.殘留單體含量重復(fù)本發(fā)明實施例19的提純程序,獲得5ppm的殘留單體含量。實施例21.水的接觸角和表面性質(zhì)所用的試驗方法采用測量7jC接觸角來量化對代替皮膚的基底的表面性質(zhì)的影響。該方法用作優(yōu)化產(chǎn)品開發(fā)、區(qū)分皮膚護(hù)理產(chǎn)品、竟?fàn)幮曰鶞?zhǔn)分析(competitivebenchmarking)和聚合物篩選的有效工具。其描述在OlgaV.Dueva-Koganov、ScottJaynes、ColleenRocafort、ShaunBarker和JianwenMao著的題為"CorrelatingWaterContactAnglesandMoisturization/SensoryClaims"的文章-Cosmetics&Toiletries,2007年1月,第122巻,No.1,第20-27頁中。該文章這段中列出的數(shù)據(jù)表明,接觸角測量可用于量化和比較皮膚護(hù)理產(chǎn)品對類似皮膚的基底的表面性質(zhì)的影響并在下面以表格形式列出。產(chǎn)生相對較低接觸角的產(chǎn)品往往作出更多與清爽和不油賦感相關(guān)的感官宣稱,而產(chǎn)生相對較高接觸角的產(chǎn)品往往作出更多與長時間保濕相關(guān)的宣稱。接觸角厶*中的產(chǎn)品%8**中的產(chǎn)品%CVf**中的產(chǎn)品%旦o40-5050-6060-7070-8080-卯100100607050、=清爽和/或不油膩的產(chǎn)品"B=提供8-12小時保濕的產(chǎn)"C=提供24小時保濕的產(chǎn)品5040301500206070100口a63實施例22.施加本發(fā)明三元共聚物后的接觸角測量根據(jù)靜態(tài)或固著液滴法(sessiledropmethod)和使用去離子水作為探針溶液以及使用模擬人皮膚表面性質(zhì)的VITROSKIN作為基底,用儀器測量接觸角。將水合基底塊安裝在無玻璃栽片中并在施加側(cè)朝上的情況下平放風(fēng)干15分鐘。其在接觸角測量過程中用作未處理的基底的參照。在4厘米x4厘米的基底區(qū)域上(在"皮膚形貌,,側(cè)上)均勻施加恰好0.032克受試聚合物水溶液或M體。在產(chǎn)品施加后立即用帶有指套的手指將該產(chǎn)品摩擦到基底中。此后,將該基底放置在載片架上并風(fēng)干15分鐘。在測量之前,將基底從栽片架上取下并切成幾小塊,將它們用于測量。必須使用小尺寸塊以確保其平置在樣品臺上。另外注意確保粗糙面向上且膜是平的。在大約l分鐘內(nèi)迅速進(jìn)行接觸角測量。采用受控濕度條件。DSA-10接觸角測量系統(tǒng),KrtissGmb.VITROSKIN(N-19),IMSInc"無粉橡膠指套(弁11-392-9B)獲自FisherScientificCatalog。根據(jù)上述方法評測本發(fā)明三元共聚物和竟?fàn)幮缘哪退酆衔顰llianzOPT(ISP)和DermacrylAQF(NationalStarch)。施加聚合物后的接觸角受試聚合物重量/重量°//接觸角,e(M)deg.對照物(VitroSkin)無103.6本發(fā)明實施例13560.8本發(fā)明實施例132.562.8本發(fā)明實施例13162.7本發(fā)明實施例130.560.3本發(fā)明實施例130.2571.3AllianzOPT5109.8材料AllianzOPTAllianzOPTAUianzOPTAllianzOPTDermacrylAQFDernmcrylAQF2.510.50.252.5108.6111.999.7104.8116.1117.3*以基于溶液總重量的聚合物固含量百分比表示試樣水溶液本發(fā)明三元共聚物和竟?fàn)幮阅退酆衔镌谒鼈儗ITROSKIN表面性質(zhì)的影響方面表現(xiàn)出強烈差異。上表中所示的結(jié)果表明,本發(fā)明三元共聚物可有助于清爽皮膚感覺一一對耐水聚合物而言合意的特征。相反,竟?fàn)幮曰鶞?zhǔn)(AllianzOPT和DermacrylAQF)主要產(chǎn)生基底的疏水改性并不太可能產(chǎn)生清爽的皮膚感覺。實施例23.含本發(fā)明三元共聚物的制劑的感官特性制備本發(fā)明實施例14的制劑并才艮據(jù)1)ASTM,AmericanSocietyforTestingandMaterials;AnnualBookofASTMStandards,E1490畫92(重新批準(zhǔn)1997),或2)MeilgaardM,CivilleG,CarrB(2007),SensoryEvaluationTechniques,CRCPress,第4版中發(fā)表的測試程序測試感官特性。結(jié)果如下。感官特性形式A形式B形式C可4甫展性222作用時間(Playtime)333柔軟性444光澤性333油膩性222粘性222形式A是不添加本發(fā)明三元共聚物的本發(fā)明實施例14形式B是含有1重量%(固)實施例13的本發(fā)明實施例14形式C是含有2重量%(固)實施例13的實施例14這些數(shù)據(jù)表明,本發(fā)明的三元共聚物不會不利地影響制劑的感官參數(shù)。權(quán)利要求1.防曬組合物,其包含(a)至少一種紫外屏蔽劑;(b)至少一種式(I)的無規(guī)三元共聚物其中u、v、w、x、y和z代表各重復(fù)單元或衍生單體在該三元共聚物內(nèi)的含量重量百分比;u、v、w、x、y和z合計達(dá)該三元共聚物總重量的100重量%;y為該三元共聚物的大約0至大約40重量%;v為該三元共聚物的大約5%至大約75重量%;u為該三元共聚物的大約5%至大約80重量%;z為該三元共聚物的大約0%至大約60重量%;x為該三元共聚物的大約1%至大約50重量%;w為該三元共聚物的大約0%至大約50重量%;*是端基,例如,催化劑殘基;M、T、D、E、G和H彼此共價鍵合;M源自至少一種式(II)的單體其中T6、T7和T8是C1-C4烷基或氫;Y是直接鍵、-O-、-S-、-N(H)-或-N(T1)-;T1是氫或C1-C4烷基;且J是氮或碳原子;T、D和E獨立地源自至少一種式(III)的單體其中R5、R6和R7可以相同或不同并代表氫或C1-C22烷基;R8是C1-C30烷基、C6-C15環(huán)烷基或C6-C15芳基;所述取代的烷基、所述環(huán)烷基或所述芳基也可以被一個或多個-OH和/或NH2-基團取代;或所述烷基或所述環(huán)烷基可以被一個或多個-O-基團和/或-N(H)-基團插入;G源自至少一種包含具有至少一個堿性環(huán)氮原子的雜環(huán)基的單體,或在聚合后這樣的雜環(huán)基連接到其上的單體;H源自至少一種選自下組的單體甲苯二異氰酸酯(所有異構(gòu)體)、4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、聯(lián)甲氧基苯胺二異氰酸酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、1-氯-2,4-苯二異氰酸酯、3,3′-二甲基-4,4′-聯(lián)苯二異氰酸酯、4,4′-雙(2-甲基異氰酸酯基苯基)甲烷、4,4′-聯(lián)苯二異氰酸酯、4,4′-雙(2-甲氧基異氰酸酯基苯基)甲烷、1-硝基苯基-3,5-二異氰酸酯、4,4′-二異氰酸酯基二苯基醚、3,3′-二氯-4,4′-二異氰酸酯基二苯基醚、3,3′-二氯-4,4′-二異氰酸酯基二苯基甲烷、4,4′-二異氰酸酯基聯(lián)芐基、3,3′-二甲氧基-4,4′-二異氰酸酯基聯(lián)苯、2,2′-二甲基-4,4′-二異氰酸酯基聯(lián)苯、2,2′-二氯-5,5′-二甲氧基-4,4′-二異氰酸酯基聯(lián)苯、3,3′-二氯-4,4′-二異氰酸酯基聯(lián)苯、1,2-萘二異氰酸酯、4-氯-1,2-萘二異氰酸酯、4-甲基-1,2-萘二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、1,6-萘二異氰酸酯、1,7-萘二異氰酸酯、1,8-萘二異氰酸酯、4-氯-1,8-萘二異氰酸酯、2,3-萘二異氰酸酯、2,7-萘二異氰酸酯、1,8-二硝基-2,7-萘二異氰酸酯、1-甲基-2,4-萘二異氰酸酯、1-甲基-5,7-萘二異氰酸酯、6-甲基-1,3-萘二異氰酸酯、7-甲基-1,3-萘二異氰酸酯、1,2-乙烷二異氰酸酯、1,3-丙烷二異氰酸酯、1,4-丁烷二異氰酸酯、2-氯丙烷-1,3-二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、亞丙基-1,2-二異氰酸酯、1,8-辛烷二異氰酸酯、1,10-癸烷二異氰酸酯、1,12-十二烷二異氰酸酯、1,16-十六烷二異氰酸酯、1,3-和1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸酯或其混合物由二聚亞油酸獲得的二聚酸衍生二異氰酸酯、4,4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、3-異氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基環(huán)己基二異氰酸酯、賴氨酸甲酯二異氰酸酯、富馬酸雙(2-異氰酸酯基乙基)酯、碳酸雙(2-異氰酸酯基乙基)酯、間四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯和丙烯腈;和(c)其它化妝品可接受的成分,條件是T、D和E彼此不同。2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物,其中對組分b)式(I)而言,M源自至少一種選自苯乙烯、a-甲基苯乙烯、2-乙烯基甲苯、3-乙烯基甲苯、4-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯及其混合物的單體。3.根據(jù)權(quán)利要求l的組合物,其中對組分b)式(I)而言,T、D和E獨立地源自至少一種選自下組的單體(曱基)丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(曱基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2_乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸L乙基己酯、(甲基)丙烯酸二曱基氛基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(曱基)丙烯酸山?;ァ⒕郾紗?甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、EO-PO-單(甲基)丙烯酸酯及其混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物,其中對組分b式(I)而言,G選自乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-N-乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基呻唑及其混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物,其中對組分b式(I)而言,G選自1-(2-羥乙基)-吡咯烷、2-(l-吡咯烷基)-乙基胺、2-(l-哌^)-乙基胺、l-(2-羥乙基)-哌咬、l-(2-氨基丙基)-哌啶、N-(2-羥乙基)-六亞曱基亞胺、4-(2-羥乙基)-嗎啉、2-(4-嗎啉基)-乙基胺、4-(3-氨基丙基)-嗎啉、l-(2-羥乙基)-哌溱、1-(2-氨基乙基)-嗛、秦、l-(2-羥乙基)-2-烷基咪唑啉、l-(3-氨基丙基)-咪唑、(2-氨基乙基)-吡啶、(2-羥乙基)-吡啶、(3-羥丙基)-吡啶、(羥甲基)-吡啶、N-甲基-2-羥基-甲基-哌啶、l-(2-羥乙基)-咪唑、2-氨基-6-曱氧基苯并噻唑、曱基-p比咬、4-氨基-2-甲氧基嘧咬、2-巰基嘧啶、2-巰基-苯并咪唑、3-巰基-1,2,4-三唑、3-氨基-l,2,4-三唑、2-異丙基-咪唑、2-乙基-咪唑、4-甲基-咪唑、2-甲基-咪唑、2-乙基-4-甲基-咪哇、2-苯基-咪唑、4-硝基-咪唑及其混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求l的組合物,其中對組分b)式(I)而言,H源自至少一種選自下組的單體甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、聯(lián)曱苯胺二異氰酸酯、間苯二亞曱基二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、l-氯-2,4-苯二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-聯(lián)苯二異氰酸酯、4,4'-聯(lián)苯二異氰酸酯、4,4,-雙(2-曱氧基異氰酸酯基苯基)甲烷、4,4'-二異氰酸酯基二苯基醚、4,4'-二異氰酸酯基聯(lián)千基、3,3'-二甲氧基-4,4'-二異氰酸酯基聯(lián)苯、2,2'-二甲基-4,4'-二異氰酸酯基聯(lián)苯、2,2'-二氯-5,5'-二甲氧基-4,4'-二異氰酸酯基聯(lián)苯、3,3'-二氯-4,4'-二異氰酸酯基聯(lián)苯、1,3-丙烷二異氰酸酯、1,4-丁烷二異氰酸酯、2-氯丙烷-l,3-二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、亞丙基-l,2-二異氰酸酯、1,8-辛烷二異氰酸酯、1,10-癸烷二異氰酸酯、1,12-十二烷二異氰酸酯、1,16-十六烷二異氰酸酯、1,3-和1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、3-異氰酸甲酯基-3,5,5-三曱基環(huán)己基二異氰酸酯、賴氨酸甲酯二異氰酸酯、間四曱代苯二亞甲基二異氰酸酯及其混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求l的組合物,其中y為式(I)的三元共聚物的大約0.1至大約35重量%;v為式(I)的三元共聚物的大約5%至大約70重量%;u為式(I)的三元共聚物的大約5%至大約75重量%;z為式(I)的三元共聚物的大約0.1%至大約50重量%;x為式(I)的三元共聚物的大約1%至大約40重量%;且w為式(I)的三元共聚物的大約0.1%至大約45重量%。8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物,其中y為式(I)的三元共聚物的大約1至大約30重量%;v為式(I)的三元共聚物的大約5%至大約60重量%;u為式(I)的三元共聚物的大約5%至大約65重量%;z為式(I)的三元共聚物的大約1%至大約50重量%;x為式(I)的三元共聚物的大約1%至大約30重量%;且w為式(I)的三元共聚物的大約1%至大約40重量%。9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物,其中y為式(I)的三元共聚物的大約5至大約20重量%;v為式(I)的三元共聚物的大約10%至大約60重量%;u為式(I)的三元共聚物的大約5%至大約60重量%;z為式(I)的三元共聚物的大約1%至大約40重量%;x為式(I)的三元共聚物的大約5。/。至大約25重量。/。;且w為式(I)的三元共聚物的大約5%至大約30重量%。10.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物,其中組分b)式(I)具有大約500至大約1百萬道爾頓的重均分子量。11.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物,其中組分b)式(I)具有大約500至大約500,000道爾頓的重均分子量。12.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物,其中組分b)式(I)具有大約500至大約100,000道爾頓的重均分子量。13.根據(jù)權(quán)利要求12的組合物,其中組分b)式(I)具有大約1000至大約75,000道爾頓的重均分子量。14.根據(jù)權(quán)利要求l的組合物,其中組分b)式(I)以基于總組合物重量為大約0.01重量%至大約50重量%的量存在。15.根據(jù)權(quán)利要求14的組合物,其中組分b)式(I)以基于總組合物重量為大約0.1重量%至大約25重量%的量存在。16.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物,其中組分b)式(I)以基于總組合物重量為大約0.1重量%至大約10重量%的量存在。17.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物,其中組分a)包含至少一種選自有機防曬劑、無^L防曬劑及其混合物的紫外屏蔽劑。18.根據(jù)權(quán)利要求17的組合物,其中所述無機防曬劑選自二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈰及其混合物。19.根據(jù)權(quán)利要求17的組合物,其中所述有機防曬劑選自三噪類、苯并三唑類、二苯甲酮類、含乙烯基的酰胺類、肉桂酸酰胺類、磺化苯并咪唑類及其混合物。20.根據(jù)權(quán)利要求17的組合物,其中組分a)以微粉化或非微粉化形式存在。21.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物,其中組分a)以基于總組合物重量為大約0.1重量%至大約30重量%的量存在。22.根據(jù)權(quán)利要求21的組合物,其中組分a)以基于總組合物重量為大約1重量%至大約20重量%的量存在。23.根據(jù)權(quán)利要求22的組合物,其中組分a)以基于總組合物重量為大約1重量%至大約5重量%的量存在。24.提高防曬組合物的防曬系數(shù)的方法,其中所述方法包括向所述組合物中摻入有效量的至少一種根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)的無規(guī)三元共聚物。用的方法,其中所述方法包括向所述皮膚和/或所述毛發(fā)施加有效量的根據(jù)權(quán)利要求1的防曬組合物。25.全文摘要本發(fā)明涉及一種非常適用于人皮膚和/或頭發(fā)的紫外光防護(hù)的可局部施用的耐水化妝品組合物或皮膚病學(xué)組合物,其包含紫外光防護(hù)有效量的(a)至少一種紫外屏蔽劑;(b)至少一種無規(guī)三元共聚物;和任選地(c)其它化妝品可接受成分。本發(fā)明還涉及包含至少一種無規(guī)三元共聚物和其它化妝品可接受成分的個人護(hù)理組合物。文檔編號A61K8/81GK101677938SQ200880018897公開日2010年3月24日申請日期2008年3月27日優(yōu)先權(quán)日2007年4月5日發(fā)明者A·T·特瑪?shù)?B·S·杰恩斯,D·諾明頓,J·A·盧皮亞,M·施尼德爾,M·蘇爾梅杰爾,M·范德斯盧易斯,O·V·迪瓦-科加諾夫申請人:巴斯夫歐洲公司