專利名稱：微膠囊的制作方法
專利說(shuō)明微膠囊 本發(fā)明涉及含有穩(wěn)定的，水分散性的，帶電的和高度織物-直接性的微膠囊的液體組合物，所述微膠囊含有微-包封成分，例如香料，調(diào)料，臭味沖消劑，香料前體(pro-fragrance)或其混合物，所述組合物意欲用在諸如洗滌劑和調(diào)理劑的消費(fèi)品中，尤其地其可以控制所述成分使其響應(yīng)外部刺激發(fā)生及時(shí)活化和擴(kuò)散，所述外部刺激為機(jī)械破壞和/或熱。
公知諸如香料，殺蟲劑，臭味沖消劑，殺真菌劑和殺霉菌劑等的成分可以被包封在包含固體殼或膜的微膠囊中，保護(hù)它們不受直接接觸的環(huán)境的影響并作為其受控釋放的手段。制備這種包封制劑的常用的和方便的方法由下述步驟組成將所述成分分散在液體中，和在小滴表面上產(chǎn)生聚合膜。適當(dāng)?shù)姆椒ǖ睦影ㄊ姑髂z與阿拉伯樹(shù)膠進(jìn)行簡(jiǎn)單和復(fù)雜的凝聚作用，隨后與戊二醛進(jìn)行交聯(lián)。更通常地，在特定條件下能夠形成不溶性配合物的許多聚合物或聚合物混合物都可以通過(guò)所謂的聚合物相分離方法形成這種界面膜。
可選地，通過(guò)各種共單體和大單體的縮聚反應(yīng)制備界面膜。使尿素與甲醛(UF)，三聚氰胺(2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪)與甲醛(MF)縮聚形成所謂的氨基塑料是其中最常用的方法，導(dǎo)致外殼由高度交聯(lián)的樹(shù)脂(還稱作熱固性樹(shù)脂)組成?；诒诫野泛图兹?，以及基于甘脲和甲醛的熱固性氨基塑料被用在涂層工業(yè)中。另一方面，具有熱塑性聚酯，聚酰胺等殼的微膠囊也是公知的，盡管大部分的這些后述物質(zhì)比衍生自熱固性樹(shù)脂的那些物質(zhì)更易于塑化和滲漏。
這些已建立的方法實(shí)質(zhì)上是將由含有待包封成分的分散油相和連續(xù)水相組成的乳液轉(zhuǎn)化為由膜所包圍的芯組成的固體小球懸浮液，所述膜的滲透性取決于許多因素，包括交聯(lián)程度和/或所述膜的厚度。
當(dāng)施用于香料中時(shí)，這些微膠囊通常用于產(chǎn)生令人驚訝的嗅覺(jué)效果，例如當(dāng)微膠囊由于壓力或摩擦作用而破裂時(shí)在一些點(diǎn)上產(chǎn)生及時(shí)的增強(qiáng)的香味強(qiáng)度或者影響。這種策略被用在所謂的“摩擦吸嗅”體系中。其可以任選地與非包封香料結(jié)合用在液體消費(fèi)品中。
但是，當(dāng)用在消費(fèi)品中時(shí)，這些膠囊通常面臨嚴(yán)重的穩(wěn)定性問(wèn)題，例如在滲透壓作用下的壁破裂或者由于表面活性劑和存在于產(chǎn)品基質(zhì)中的外部非包封香料的共同作用導(dǎo)致的香料的抽析，尤其是在升溫下長(zhǎng)期貯存之后。這樣導(dǎo)致香料發(fā)生損失。借助各種方式，例如提高壁的交聯(lián)密度或給其施用涂層加固微膠囊壁則可以防止這種問(wèn)題。但是，這通常導(dǎo)致打破微膠囊所需的載荷增加，并因此使包封香料的釋放更加困難。
本領(lǐng)域面臨的進(jìn)一步的問(wèn)題是游離甲醛的存在，或者產(chǎn)生甲醛，尤其是在酸性條件下。甲醛是一種非常不受歡迎的物質(zhì)，其的釋放應(yīng)該最小化，優(yōu)選不存在。
希望的目標(biāo)是一種既具有外部非包封香料又具有微膠囊包封香料的產(chǎn)品，后者在強(qiáng)度和質(zhì)量上不同于前者。所述膠囊在含有高水平表面活性劑和鹽的水性消費(fèi)品中時(shí)隨著時(shí)間的流逝應(yīng)該足夠穩(wěn)定，并且具有甚至在高溫，長(zhǎng)時(shí)間貯存下也能夠提供的適當(dāng)?shù)母叨纫姿樾?，?dāng)遭受輕微的機(jī)械應(yīng)力，例如在折疊，包裝外涂層，磨損和剝掉外涂層時(shí)所受到的應(yīng)力時(shí)釋放不同的嗅覺(jué)印象。另一個(gè)希望的目標(biāo)是一種具有降低的游離和新生的甲醛水平的產(chǎn)品。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)可以制備包含三聚氰胺-甲醛氨基塑料三元共聚物的微膠囊，所述三元共聚物含有多元醇結(jié)構(gòu)部分，尤其是芳族多元醇結(jié)構(gòu)部分，所述微膠囊基本上實(shí)現(xiàn)了上述所有要求。因此，提供包含香料芯和氨基塑料聚合物殼的微膠囊，所述殼的組成為75-100％的熱固性樹(shù)脂，所述熱固性樹(shù)脂包含50-90％，優(yōu)選60-85％的三元共聚物和10-50％，優(yōu)選10-25％的聚合物穩(wěn)定劑；所述三元共聚物包含 (a)20-60％，優(yōu)選30-50％的衍生自至少一種聚胺的結(jié)構(gòu)部分， (b)3-50％，優(yōu)選5-25％的衍生自至少一種芳族多元醇的結(jié)構(gòu)部分；和 (c)20-70％，優(yōu)選40-60％的選自下組的結(jié)構(gòu)部分具有1-6個(gè)亞甲基單元，優(yōu)選1-4個(gè)亞甲基單元和最優(yōu)選1個(gè)亞甲基單元，二甲氧基亞甲基和二甲氧基亞甲基的亞烷基和亞烷氧基結(jié)構(gòu)部分； 所述微膠囊額外地任選包含至多25％，優(yōu)選至多10％的陽(yáng)離子聚合物。
在本說(shuō)明書中，除非另外特別闡述，否則所有百分比均基于重量。
“結(jié)構(gòu)部分(moiety)”意指化學(xué)實(shí)體，其為三元共聚物的一部分并且衍生自特定的分子。上述的三元共聚物可以為包含上述結(jié)構(gòu)部分的任何三元共聚物，而且其可以通過(guò)所屬領(lǐng)域已知的許多適當(dāng)方法中的任意一種來(lái)制備。適當(dāng)?shù)木郯方Y(jié)構(gòu)部分的例子包括但不限于那些衍生自尿素，三聚氰胺，3-取代1，5-二氨基-2，4，6-三嗪和甘脲的結(jié)構(gòu)部分。適當(dāng)?shù)姆甲宥嘣冀Y(jié)構(gòu)部分的例子包括但不限于那些衍生自苯酚，3，5-二羥基甲苯，雙酚A，間苯二酚，對(duì)苯二酚，二甲苯酚，多羥基萘和由纖維素和腐殖酸降解而產(chǎn)生的多酚的結(jié)構(gòu)部分。
使用術(shù)語(yǔ)“衍生自”并不一定意味著三元共聚物中的結(jié)構(gòu)部分直接衍生自物質(zhì)本身，盡管情況可能如此(而且經(jīng)常如此)。事實(shí)上，制備三元共聚物的最方便的方法之一包括使用羥烷基化的(alkylolated)聚胺作為原料；這樣在單個(gè)分子中結(jié)合了上述的結(jié)構(gòu)部分(a)和(c)。
適當(dāng)?shù)牧u烷基化的聚胺包括單-或多羥烷基化的聚胺的混合物，其繼而可以被具有1-6個(gè)亞甲基單元的醇部分烷基化。特別適用于本發(fā)明的烷基化的聚胺包括單-和多羥甲基-尿素預(yù)-縮合物，例如那些可以以商標(biāo)URAC(得自Cytec Technology Corp.)商購(gòu)獲得的物質(zhì)，和/或部分甲基化的單-和多羥甲基-1，3，5-三氨基-2，4，6-三嗪預(yù)-縮合物，例如那些可以以商標(biāo)CYMEL(得自Cytec Technology Corp.)或LURACOLL(得自BASF)商購(gòu)獲得的那些物質(zhì)，和/或單-和多羥烷基(polyalkylol)-苯胍胺預(yù)-縮合物，和/或單-和多羥烷基-甘脲預(yù)-縮合物。這些羥烷基化的聚胺可以部分烷基化的形式提供，其通過(guò)通常具有1-6個(gè)亞甲基單元的短鏈醇的加成而獲得。已知這些部分烷基化形式的物質(zhì)反應(yīng)性較差，因此在貯存過(guò)程中更穩(wěn)定。優(yōu)選的聚羥烷基-聚胺是聚羥甲基-三聚氰胺和聚羥甲基-1-(3，5-二羥基-甲基芐基)-3，5-三氨基-2，4，6-三嗪。
可選地，可以使用聚[N-(2，2-二甲氧基-1-羥基)]聚胺，包括二-[N-(2，2-二甲氧基-1-羥基)]脲，三-[N-(2，2-二甲氧基-1-羥基)]三聚氰胺，四-[N-(2，2-二甲氧基-1-羥基)]甘脲(glycouryl)和二-[N-(2，2-二甲氧基-1-羥基)]苯并胍。
所述聚合物穩(wěn)定劑防止微膠囊附聚，從而起到保護(hù)性膠體的作用。在聚合發(fā)生之前將其加入到單體混合物中，這樣導(dǎo)致其部分地被聚合物截留，而另一部分則穿過(guò)連續(xù)相。
適當(dāng)?shù)木酆衔锓€(wěn)定劑的特定例子包括含有磺酸基團(tuán)的丙烯酸共聚物，例如那些可商購(gòu)的商標(biāo)為L(zhǎng)UPASOL(得自BASF)，如LUPASOL PA 140或LUPASOL VFR的物質(zhì)；丙烯酰胺與丙烯酸的共聚物，丙烯酸烷基酯與N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，例如那些商標(biāo)為L(zhǎng)uviskol(例如，得自BASF的LUVISKOL K 15，K 30或K 90)的可商購(gòu)的物質(zhì)；聚羧酸鈉(得自Polyscience Inc.)或聚(苯乙烯磺酸)鈉(得自PolyscienceInc.)；乙烯基和甲基乙烯基醚-馬來(lái)酸酐共聚物(例如，AGRIMERTMVEMATM AN，得自ISP)，和乙烯，異丁烯或苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物。因此，優(yōu)選的聚合物穩(wěn)定劑為陰離子聚電解質(zhì)。
任選地，所述微膠囊可以用陽(yáng)離子聚合物涂覆。所述陽(yáng)離子聚合物可以部分或完全中和微膠囊攜帶的負(fù)電荷，或者甚至可以將帶負(fù)電的微膠囊轉(zhuǎn)化為帶正電的微膠囊。
優(yōu)選的陽(yáng)離子聚合物包括陽(yáng)離子纖維素衍生物，例如可商購(gòu)的商標(biāo)為UCARE(得自Amerchol)的物質(zhì)，和季銨化的樹(shù)膠，例如可商購(gòu)的商標(biāo)為JAGUAR(得自Rhodia)的季銨化的瓜爾膠，聚乙烯亞胺，例如那些可商購(gòu)的商標(biāo)為L(zhǎng)UPASOL(得自BASF)的物質(zhì)，陽(yáng)離子聚丙烯酸酯和丙烯酰胺，明膠和季銨化的蛋白質(zhì)水解物，和季銨化的氨基硅酮。
可用的其它陽(yáng)離子化合物包括聚季銨鹽類(所有的這種物質(zhì)都具有多個(gè)季銨基團(tuán))，聚合的物質(zhì)例如二烯丙基二甲基氯化銨/丙烯酰胺聚合物，例如那些可以以商標(biāo)MERQUAT(得自Nalco)商購(gòu)獲得的物質(zhì)，和乙烯基吡咯烷酮和季銨化的二甲基氨基烷基甲基丙烯酸酯的共聚物，例如那些可以以商標(biāo)GAFQUAT HS 50和HS 100(得自ISP)商購(gòu)獲得的物質(zhì)。
提供了含水漿液形式的上述類型的微膠囊，其通常具有20-50％的固體含量，更通常30-45％的固體含量，其中術(shù)語(yǔ)“固體含量”指微膠囊的總重。取決于微膠囊形成過(guò)程中對(duì)體系施加的混合剪切應(yīng)力，微膠囊的平均尺寸可以為1微米-100微米，或者更大。最適當(dāng)?shù)奈⒛z囊尺寸范圍和尺寸分布的選擇取決于預(yù)期的應(yīng)用。當(dāng)微膠囊被用在洗衣產(chǎn)品中時(shí)，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)用小至中等剪切應(yīng)力摩擦?xí)r，尺寸范圍為20-60微米的微膠囊在沉積和嗅覺(jué)影響方面提供最佳性能。這是一個(gè)令人驚訝的發(fā)現(xiàn)，因?yàn)楝F(xiàn)有技術(shù)針對(duì)這種應(yīng)用都優(yōu)先要求尺寸小于20微米的微膠囊。
所述漿液可以含有制劑助劑，例如穩(wěn)定和粘度控制水膠體，殺菌劑和另外的甲醛清除劑。
通常，使用水膠體改善漿液對(duì)于凝結(jié)，沉積和乳化的膠體穩(wěn)定性。術(shù)語(yǔ)“水膠體”指具有陰離子，陽(yáng)離子，兩性或非離子特性的廣泛類型的水溶性或水分散性聚合物?？捎糜诒景l(fā)明目的的水膠體包括聚碳水化合物，例如淀粉，改性淀粉，糊精，麥芽糊精，和纖維素衍生物，及其季銨化形式；天然樹(shù)膠，例如藻酸酯，角叉菜膠，蒼耳烷，瓊脂-瓊脂，果膠，果膠酸，和天然樹(shù)膠，例如阿拉伯樹(shù)膠，黃芪樹(shù)膠和刺梧桐樹(shù)膠，瓜爾膠和季銨化的瓜爾膠；明膠，蛋白質(zhì)水解物及其季銨化形式；合成聚合物和共聚物，例如聚(乙烯基吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯)，聚(乙烯醇-共-乙酸乙烯酯)，聚((甲基)丙烯酸)，聚(馬來(lái)酸)，聚(烷基(甲基)丙烯酸酯-共-(甲基)丙烯酸)，聚(丙烯酸-共-馬來(lái)酸)共聚物，聚(環(huán)氧烷)，聚(乙烯基甲基醚)，聚(乙烯基醚-共-馬來(lái)酸酐)等等，以及聚-(乙烯亞胺)，聚((甲基)丙烯酰胺)，聚(環(huán)氧烷-共-二甲基硅氧烷)，聚(氨基二甲基硅氧烷)等，及其季銨化形式。
常用的甲醛清除劑包括在水性介質(zhì)中能夠結(jié)合游離甲醛的化合物，例如亞硫酸鈉，三聚氰胺，甘氨酸，和卡巴肼。但是，當(dāng)所述微膠囊意圖用于低pH的產(chǎn)品，例如織物護(hù)理調(diào)理劑中時(shí)，甲醛清除劑優(yōu)選選自β二酮，例如β-酮酯，或者選自1，3-二醇，例如丙二醇。優(yōu)選的β-酮酯包括烷基-丙二酸酯，烷基乙酰乙酸酯和聚乙烯醇乙酰乙酸酯。
根據(jù)本發(fā)明的微膠囊的進(jìn)一步的特征在于標(biāo)稱殼芯質(zhì)量比小于15％，優(yōu)選小于10％，最優(yōu)選小于5％。因此，所述微膠囊可以具有極其薄和脆的殼。
通過(guò)測(cè)量之前已經(jīng)用水洗滌并且已經(jīng)過(guò)濾分離的包封的香料油微膠囊的有效量可以得到殼芯比。借助微波-增強(qiáng)的溶劑萃取法對(duì)濕微膠囊濾餅進(jìn)行萃取，隨后再用氣相色譜分析萃取物可以獲得該殼芯比。
與現(xiàn)有技術(shù)的氨基塑料微膠囊相比，本發(fā)明的微膠囊顯示許多預(yù)料不到的優(yōu)越性。其包括 -在酸性介質(zhì)中平衡的甲醛水平顯著降低， -與之前的情況相比能夠容納寬泛得多的香料組合物，包括用已知的方法難以或者甚至不可能包封的香料組合物， -與常規(guī)微膠囊相比，制備這些微膠囊需要少得多的上述的羥烷基化聚胺原料。與得到同樣產(chǎn)率的包封膠囊相比，所述微膠囊所需的羥烷基化聚胺原料少于通常所需原料的40％(定義為包封香料與包封之前提供的總香料的比例)。這樣就有助于顯著降低體系中的殘余和平衡的游離甲醛水平， -構(gòu)建穩(wěn)定的微膠囊的殼材料的總量大大減少，從而與迄今實(shí)現(xiàn)的膠囊相比具有更薄的膠囊壁和穩(wěn)定平衡時(shí)更好的易碎性。這樣相對(duì)于微膠囊壁的非常薄的厚度而言，卻帶來(lái)了令人驚訝的高芳香保留性， -受到外部的非包封香料作用時(shí)，微膠囊大大減小了塑化的傾向， -僅僅基于包封物質(zhì)的質(zhì)量減少來(lái)看，所述微膠囊顯示出比預(yù)計(jì)的低得多的殘余或平衡游離甲醛水平。這意味著對(duì)樹(shù)脂中未反應(yīng)的羥甲基基團(tuán)進(jìn)行了更好的中和，和更有利的縮聚平衡常數(shù)。該優(yōu)越性有助于使本發(fā)明的微膠囊在用于洗衣產(chǎn)品，特別地在用于粉末，液體洗滌劑和液體織物軟化劑時(shí)非常穩(wěn)定， -所述微膠囊可以采用陰離子形式，即不具有任何陽(yáng)離子涂層，用在織物護(hù)理調(diào)理劑中不會(huì)妨礙其對(duì)棉花，聚酯和其它織物的直接性。這是一個(gè)令人驚訝的結(jié)果，是現(xiàn)有技術(shù)中不能夠預(yù)期的。
根據(jù)本發(fā)明的微膠囊漿液還能夠釋放帶電的微膠囊，所述帶電微膠囊的特征在于當(dāng)分散在去離子水中時(shí)ζ-電勢(shì)為0.1mV-100mV。
“ζ-電勢(shì)”(ζ)意指通過(guò)特定的測(cè)量技術(shù)測(cè)量的，在溶液中由任何帶電物體產(chǎn)生的表觀靜電電勢(shì)。在例如，“Zeta Potentialin ColloidSciences”(Robert.J.Hunter；Academic Press，London 1981，1988)中可以找到對(duì)ζ-電勢(shì)的理論基礎(chǔ)的詳細(xì)描述和實(shí)際關(guān)聯(lián)性。物體的ζ-電勢(shì)的測(cè)量是在距物體表面一些距離處測(cè)量的，其通常不等于并且低于表面本身的靜電電勢(shì)。然而，其值為物體與溶液中存在的其它物體，例如表面活性劑，聚電解質(zhì)和表面之間建立靜電相互作用的能力提供了量度。ζ-電勢(shì)是一個(gè)相對(duì)的測(cè)量值，其值取決于測(cè)量方式。在本發(fā)明的情況下，使用ZetaPALS儀器(得自Brookhaven Instrument sCorporation)，通過(guò)所謂的相分析光散射方法測(cè)量微膠囊的ζ-電勢(shì)。給定物體的ζ-電勢(shì)還可能取決于溶液中存在的離子的量。本申請(qǐng)中表示的ζ-電勢(shì)值在去離子水中測(cè)量，其中僅僅存在帶電微膠囊的反離子，或者在洗液中測(cè)量，其中還存在其它帶電物質(zhì)。
“絕對(duì)ζ電勢(shì)”(

)意指未參考其(正負(fù))號(hào)時(shí)的ζ電勢(shì)的絕對(duì)值。因此，具有-10mV的ζ電勢(shì)的負(fù)電物體和具有+10mV的ζ電勢(shì)的正電物質(zhì)具有相同的絕對(duì)ζ電勢(shì)。
在特別的實(shí)施方案中，利用上述微膠囊的組合物的特征在于其遞送織物護(hù)理調(diào)理劑用微膠囊的能力，所述微膠囊在分散于去離子水中時(shí)具有-0.1mV至-100mV的負(fù)ζ電勢(shì)。
所述微膠囊是高度易碎的，這表示根據(jù)本發(fā)明的微膠囊的破裂和釋放包封香料的能力為，對(duì)于直徑60微米的微膠囊而言為不大于9mN的正常爆裂力作用，對(duì)于直徑35微米的微膠囊而言為不大于3mN，其相應(yīng)于不高于6×106MPa的爆裂壓力。通常，根據(jù)本發(fā)明的微膠囊的爆裂壓力不超過(guò)1-10MPa，優(yōu)選4-7MPa。爆裂力和爆裂壓力都可以通過(guò)各種方法來(lái)測(cè)定，例如在實(shí)施例3中描述的納米壓痕試驗(yàn)，或者滲透破裂試驗(yàn)。上述這些力指其折疊，包裝，磨損和剝離時(shí)通常施用于外表(garment)的力。
“干燥的微膠囊”意指經(jīng)歷了通常的干燥條件，例如線干燥或轉(zhuǎn)鼓式干燥過(guò)程的主要條件的微膠囊。
用在液體，水性織物護(hù)理調(diào)理劑中的微膠囊構(gòu)成了本發(fā)明的特定的實(shí)施方案，其可以按照下列步驟獲得 1.在適度的剪切混合下將羥烷基化的聚胺或聚[N-(2，2-二甲氧基-1-羥基)]聚胺預(yù)-縮合物和聚合物穩(wěn)定劑加入和溶解在去離子水中， 1A.任選地在85℃下加熱上述混合物90分鐘， 2.將香料油加入到上述溶液中，在適度至高剪切混合下乳化所述體系，由此將攪拌速度和混合器的幾何尺寸定義為希望的平均微膠囊尺寸范圍和微膠囊尺寸分布的函數(shù)， 3.加入甲酸將pH調(diào)節(jié)至3-4.5的范圍內(nèi)，在保持相同攪拌速度的同時(shí)，溫度升至30-45℃，持續(xù)1-3小時(shí)， 4.進(jìn)行步驟3時(shí)，在步驟3開(kāi)始或結(jié)束時(shí)，連續(xù)地或者在步驟3的過(guò)程中逐步將芳族多元醇加入到反應(yīng)介質(zhì)中。
5.將混合物加熱至至多50-90℃，持續(xù)1-5小時(shí)。
5A.進(jìn)行步驟5時(shí)，任選地將芳族多元醇加入到反應(yīng)混合物中， 6.將體系冷卻至室溫。
在典型的根據(jù)本發(fā)明的組合物中，加至反應(yīng)介質(zhì)中形成三元共聚物的香料油的典型的量為混合物總量的20-50wt％，優(yōu)選30-40wt％，最優(yōu)選35-40wt％。下面給出了標(biāo)稱香料濃度為38wt％時(shí)，進(jìn)入所述微囊包封中的其它成分的組成范圍。但是，對(duì)于所屬領(lǐng)域任何熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，顯而易見(jiàn)地，改變?cè)摌?biāo)稱香料油水平需要對(duì)其它成分的水平進(jìn)行優(yōu)化。
因此，對(duì)于38wt％標(biāo)稱濃度的香料油來(lái)說(shuō)，反應(yīng)介質(zhì)的組成優(yōu)選如下 -1-10wt％，優(yōu)選2-8wt％和最優(yōu)選3-4wt％的羥烷基化的聚胺， -0.1-3wt％，優(yōu)選0.3-2wt％和最優(yōu)選0.5-1.5wt％的芳族多元醇， -0.1-3wt％，優(yōu)選0.3-2wt％和最優(yōu)選0.5-1.5wt％的穩(wěn)定聚合物， 余量為水。
用在本發(fā)明的組合物中的香料物質(zhì)可以選自天然產(chǎn)品，例如精油，凈油，香樹(shù)脂，樹(shù)脂，浸膏，和合成香料組分，例如烴，醇，醛，酮，醚，酸，縮醛，縮酮和腈，包括飽和與不飽和化合物，脂族，碳環(huán)和雜環(huán)化合物，或者上述任意物質(zhì)的前體。可用的增香劑組合物的其它例子在H 1468(美國(guó)依法登記的發(fā)明(United States StatutoryInvention Registration))中進(jìn)行了描述。
優(yōu)選的香料組分的例子是選自下列那些物質(zhì)中的任意物質(zhì)乙酸鄰叔丁基環(huán)己酯，艾氏酮，黃葵內(nèi)酯，降龍涎香醚，肉桂酸芐酯，水楊酸芐酯，(甲氧基甲氧基)環(huán)十二烷，柏木醇，乙酸柏木酯，薩利麝香，降龍涎醚，乙草酸香茅酯，F(xiàn)ixal，F(xiàn)ixolide，佳樂(lè)麝香，乙酸愈瘡木酚酯，順-3-己烯基水楊酸酯，己基肉桂醛，水楊酸己酯，龍涎酮，苯甲酸芳樟酯，肉桂酸芳樟酯，苯基乙酸芳樟酯，爪哇檀香，甲基柏木酮，傘花麝香，麝香，酮麝香，西藏麝香，二甲苯麝香，乙酸柑青酯，乙酸橙花叔醇酯，Novalide，奧古烷，辛酸對(duì)甲苯基酯，苯基乙酸對(duì)甲苯基酯，粉檀麝香，苯基乙基肉桂酸酯，苯基乙基水楊酸酯，結(jié)晶玫瑰(Rose Crystal)，結(jié)晶玫瑰(Rosone)，檀香803，十四碳腈，西藏麝香，特拉賽麝香，2，5，10-三甲基-2，5，9-環(huán)十二碳三烯-1-基甲基酮(Trimofix O)，2-甲基吡嗪，乙醛苯乙基丙基縮醛，苯乙酮，醇C6(在下文中符號(hào)Cn包括具有n個(gè)碳原子和一個(gè)羥基官能團(tuán)的所有物質(zhì))，醇C8，醛C6(在下文中，符號(hào)Cn包括具有n個(gè)碳原子和一個(gè)醛官能團(tuán)的所有異構(gòu)體)，醛C7，醛C8，醛C9，壬烯醛(nonenylicaldhyde)，烯丙基戊基甘醇酸酯，己酸烯丙酯，丁酸戊酯，茴香醛，苯甲醛，乙酸芐酯，芐基丙酮，芐醇，丁酸芐酯，甲酸芐酯，異戊酸芐酯，芐基甲基醚，丙酸芐酯，Bergamyl Acetate，乙酸丁酯，樟腦，3-甲基-5-丙基-2-環(huán)己烯酮，肉桂醛，順-3-己烯醇，順-3-己烯基乙酸酯，順-3-己烯基甲酸酯，順-3-己烯基異丁酸酯，順-3-己烯基丙酸酯，順-3-己烯基巴豆酸酯，香茅醛，香茅醇，香茅腈，2-羥基-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮，枯茗醛，女貞醛，乙酸環(huán)己氧基(cycloheyloxy)-2-丙烯基酯，突厥烯酮，α-突厥酮，β-突厥酮，十氫化β-萘基甲酸酯，丙二酸二乙酯，二氫-茉莉酮，二氫-芳樟醇，二氫-月桂烯醇，二氫-松油醇，二甲基鄰氨基苯甲酸酯，二甲基芐基甲醇，乙酸二甲基芐基原酯，二甲基辛烯酮，2，6-二甲基庚醇，2，6-二甲基-7-辛烯-2-醇，龍蒿腦，乙酸乙酯，乙酰乙酸乙酯，苯甲酸乙酯，庚酸乙酯(ethylheptoate)，乙基芳樟醇，水楊酸乙酯，乙基-2-甲基丁酸酯，胺葉油素，丁子香酚，乙酸葑基酯，葑醇，4-苯基-2，4，6-三甲基1，3-二氧己環(huán)，2-辛炔酸甲酯，4-異丙基環(huán)己醇，2-仲丁基環(huán)己酮，乙酸蘇合香酯，香葉腈，乙酸己酯，α-紫羅蘭酮，乙酸異戊酯，乙酸異丁酯，異環(huán)檸檬醛，二氫異茉莉酮，異-薄荷酮，iso-pentyrate，異-胡薄荷醇，順-茉莉酮，左旋-香芹酮，苯乙醛甘油縮醛，carbinic acid3-己烯基甲基醚，1-甲基-環(huán)己-1，3-二烯，芳樟醇，芳樟醇氧化物，2-乙基戊酸乙酯，2，6-二甲基-5-庚烯醛，薄荷醇，薄荷酮，甲基苯乙酮，甲基戊基酮，苯甲酸甲酯，α-甲基肉桂醛，甲基庚烯酮，甲基己基酮，甲基對(duì)甲苯酚，甲基苯基乙酸酯，水楊酸甲酯，橙花醛，橙花醇，4-叔戊基-環(huán)己酮，對(duì)甲苯酚，乙酸對(duì)甲酚酯，對(duì)叔丁基環(huán)己酮，對(duì)甲基苯甲醛，苯乙醛，苯基乙基乙酸酯，苯乙醇，苯基乙基丁酸酯，苯基乙基甲酸酯，苯基乙基異丁酸酯，苯基乙基丙酸酯，苯基丙基乙酸酯，苯丙醛，四氫-2，4-二甲基-4-戊基-呋喃，4-甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)四氫吡喃，5-甲基-3-庚酮肟，丙酸蘇合香酯，苯乙烯，4-甲基苯乙醛，松油醇，異松油烯，四氫芳樟醇，四氫月桂烯醇，反-2-己烯醛，乙酸三環(huán)癸烯酯和苯乙醛二甲縮醛(Viridine)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，包封的香料包含至少70wt％的香料組分，所述香料組分的損耗因子高于102Pa ppm，最優(yōu)選高于104Pappm。術(shù)語(yǔ)“損耗因子”指與香料物質(zhì)在干燥過(guò)程中的損失有關(guān)的參數(shù)，其定義為純組分蒸氣壓(Pa)與室溫下的水溶性(ppm)的乘積?？缮藤?gòu)獲得的香料組分的蒸氣壓和水溶性數(shù)據(jù)是公知的，因此簡(jiǎn)單地就可以計(jì)算出給定香料組分的損耗因子。可選地，使用所屬領(lǐng)域公知的技術(shù)可以簡(jiǎn)單地進(jìn)行蒸氣壓和水溶性的測(cè)量。可以使用已知的定量的液面上部氣體分析技術(shù)測(cè)量香料組分的蒸氣壓，參見(jiàn)例如Mueller andLamparsky in PerfumesArt，Science and Technology，6章“TheMeasurement of Odor s”，176-179(Elsevier 1991)。根據(jù)所屬領(lǐng)域已知的用于測(cè)量微溶于水的物質(zhì)的技術(shù)可以測(cè)量香料的水溶性。優(yōu)選的技術(shù)包括在水中形成香料組分的飽和溶液。將帶有滲析膜的試管放置在溶液中，從而在平衡后在試管內(nèi)形成理想的溶液?？梢砸迫ピ嚬懿⒂眠m當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑萃取其中的水溶液，從而除去香料組分。最后可以例如使用氣相色譜濃縮和測(cè)量萃取后的香料組分。測(cè)量香料的其它方法在Gygax等，Chimia 55(2001)401-405中進(jìn)行了公開(kāi)。
優(yōu)選的具有高損耗因子的香料可以選自2-甲基吡嗪，乙醛苯乙基丙基縮醛，苯乙酮，醇C6(在下文中符號(hào)Cn包括具有n個(gè)碳原子和一個(gè)羥基官能團(tuán)的所有物質(zhì))，醇C8，醛C6(在下文中符號(hào)Cn包括具有n個(gè)碳原子和一個(gè)醛官能團(tuán)的所有異構(gòu)體)，醛C7，醛C8，醛C9，壬烯醛，烯丙基戊基甘醇酸酯，烯丙基己酸酯，戊基丁酸酯，茴香醛，苯甲醛，乙酸芐酯，芐基丙酮，芐醇，丁酸芐酯，甲酸芐酯，異戊酸芐酯，芐基甲基醚，丙酸芐酯，bergamyl acetate，乙酸丁酯(autylacetate)，樟腦，3-甲基-5-丙基-2-環(huán)己烯酮，肉桂醛，順-3-己烯醇，順-3-已烯基乙酸酯，順-3-己烯基甲酸酯，順-3-己烯基異丁酸酯，順-3-己烯基丙酸酯，順-3-己烯基巴豆酸酯，香茅醛，香茅醇，香茅基腈，2-羥基-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮，枯茗醛，女貞醛，乙酸環(huán)己氧基(cycloheyloxy)-2-丙烯基酯，突厥烯酮，α-突厥酮，β-突厥酮，丙二酸二乙酯，二氫茉莉酮，二氫芳樟醇，二氫月桂烯醇，二氫松油醇，二甲基鄰氨基苯甲酸酯，二甲基芐基甲醇，乙酸二甲基芐基原酯，二甲基辛烯酮，2，6-二甲基庚醇，2，6-二甲基-7-辛烯-2-醇，龍蒿腦，乙酸乙酯，乙酰乙酸乙酯，苯甲酸乙酯，庚酸乙酯，乙基芳樟醇，水楊酸乙酯，乙基-2-甲基丁酸酯，胺葉油素，丁子香酚，乙酸葑基酯，葑醇，4-苯基-2，4，6-三甲基1，3-二氧己環(huán)，2-辛炔酸甲酯，4-異丙基環(huán)己醇，2-仲丁基環(huán)己酮，乙酸蘇合香酯，香葉腈，乙酸己酯，α-紫羅蘭酮，乙酸異戊酯，乙酸異丁酯，異-環(huán)檸檬醛，二氫異茉莉酮，異薄荷酮，iso-pentyrate，異胡薄荷醇，順-茉莉酮，左旋香芹酮，苯乙醛甘油縮醛，carbinic acid 3-己烯基甲基醚，1-甲基-環(huán)己-1，3-二烯，芳樟醇，芳樟醇氧化物，2，6-二甲基-5-庚烯醛，薄荷醇，薄荷酮，甲基苯乙酮，甲基戊基酮，苯甲酸甲酯，α-甲基肉桂醛，甲基庚烯酮，甲基己基酮，甲基對(duì)甲酚，甲基苯基乙酸酯，水楊酸甲酯，橙花醛，橙花醇，4-叔戊基-環(huán)己酮，對(duì)甲酚，乙酸對(duì)甲酚酯，對(duì)叔丁基環(huán)己酮，對(duì)甲苯甲醛，苯乙醛，苯基乙基乙酸酯，苯乙醇，苯基乙基丁酸酯，苯基乙基甲酸酯，苯基乙基異丁酸酯，苯基乙基丙酸酯，苯基丙基乙酸酯，苯丙醛，四氫-2，4-二甲基-4-戊基呋喃，4-甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)四氫吡喃，5-甲基-3-庚酮肟，丙酸蘇合香酯，苯乙烯，4-甲基苯乙醛，松油醇，異松油烯，四氫芳樟醇，四氫月桂烯醇，反-2-己烯醛，和苯乙醛二甲縮醛。
在本發(fā)明進(jìn)一步的特定實(shí)施方案中，所述香料組分可以具有高于10′000的氣味值。所述氣味值定義為增香劑在熱力學(xué)平衡下的標(biāo)準(zhǔn)頂部空間濃度HSio，其表達(dá)為微克/升頂部空間，其中該增香劑為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(278.15K，1個(gè)大氣壓)，除以用嗅覺(jué)測(cè)量法測(cè)量的該增香劑的嗅覺(jué)閾值(微克/升頂部空間)。該標(biāo)準(zhǔn)頂部空間濃度與純成分的蒸氣壓按照下述方程式關(guān)聯(lián) 其中mi*是增香劑的摩爾質(zhì)量，R是氣體常數(shù)，T是開(kāi)爾文絕對(duì)溫度，和pio是在大氣中的標(biāo)準(zhǔn)蒸氣壓。
還可以將香料組分的前體供至本發(fā)明的香料物質(zhì)中。前體是在活化條件，例如光，酶，升溫或酸性或堿性pH-值下發(fā)生裂解的化合物，條件是化合物具有香料特性。
此外，還可以將其它器官感覺(jué)物質(zhì)與香料成分，例如氣味-掩蔽劑，驅(qū)蟲劑等混合使用。
基于干物質(zhì)計(jì)可以被微-包封的香料的量通常超過(guò)85wt％，甚至超過(guò)95wt％，微-包封產(chǎn)率接近或超過(guò)80wt％，甚至對(duì)于非常揮發(fā)的組分而言，損耗因子大于102Pa ppm。術(shù)語(yǔ)“損耗因子”指與香料物質(zhì)在干燥過(guò)程中的損失有關(guān)的參數(shù)，其定義為純組分蒸氣壓(Pa)與室溫下的水溶性(ppm)的乘積?？缮藤?gòu)獲得的香料組分的蒸氣壓和水溶性數(shù)據(jù)是公知的，因此簡(jiǎn)單地就可以計(jì)算出給定香料組分的損耗因子?？蛇x地，使用所屬領(lǐng)域公知的技術(shù)可以簡(jiǎn)單地進(jìn)行蒸氣壓和水溶性的測(cè)量?？梢允褂靡阎亩康囊好嫔喜繗怏w分析技術(shù)測(cè)量香料組分的蒸氣壓，參見(jiàn)例如Muellerand Lamparskyin PerfumesArt，Scienceand Technology，6章“The Measurement of Odors”，176-179(Elsevier1991)。根據(jù)所屬領(lǐng)域已知的用于測(cè)量微溶于水的物質(zhì)的技術(shù)可以測(cè)量香料的水溶性。優(yōu)選的技術(shù)包括在水中形成香料組分的飽和溶液。將帶有滲析膜的試管放置在溶液中，從而在平衡后在試管內(nèi)形成理想的溶液?？梢砸迫ピ嚬懿⒂眠m當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑萃取其中的水溶液，從而除去香料組分。最后可以例如使用氣相色譜濃縮和測(cè)量萃取后的香料組分。測(cè)量香料的其它方法在Gygax等，Chimia 55(2001)401-405中進(jìn)行了公開(kāi)。
在進(jìn)一步的特殊實(shí)施方案中，所述香料組分可以具有不大于4.5的ClogP值，優(yōu)選2-4.5，最優(yōu)選3-4.5。ClogP是辛醇/水分配系數(shù)計(jì)算值的對(duì)數(shù)值。
用在根據(jù)本發(fā)明的香料產(chǎn)品或?qū)ο笾械南懔辖M合物的量可以根據(jù)使用其的特定應(yīng)用和香料組合物中的香料載荷而變化。對(duì)于洗滌劑應(yīng)用，基于洗滌劑的總重量計(jì)，所用的香料組合物的量可以為香料物質(zhì)的0.01-3wt％。
尤其，根據(jù)本發(fā)明的微膠囊在含有10-80wt％的表面活性劑，5-90wt％的水和0-30wt％的親水性賦形劑，例如短鏈醇，甘油醚和短鏈聚乙二醇的消費(fèi)品中顯示高度的穩(wěn)定性和未預(yù)料到的(un-preceded)的香料保留性。
本發(fā)明的的特殊優(yōu)越性是其組合了兩個(gè)商業(yè)上非常希望的性質(zhì)，在貯存中，甚至升溫下長(zhǎng)期保留香味的能力，和在需要時(shí)可以容易地釋放香料的高度易碎性。據(jù)此，其明顯優(yōu)于已知的微膠囊，在已知的微膠囊中降低的微膠囊爆裂壓力通常伴隨著香料從微膠囊中發(fā)生的滲漏增加。
根據(jù)本發(fā)明的微膠囊尤其可用于個(gè)人護(hù)理和家用，洗滌和清潔產(chǎn)品中，例如肥皂，洗發(fā)香波，皮膚護(hù)理乳霜，洗衣洗滌劑，織物調(diào)理劑，洗碟液，家具磨光劑等。因此，本發(fā)明提供一種個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品，家用產(chǎn)品，洗滌產(chǎn)品或清潔產(chǎn)品，其包含含上面定義的微膠囊的組合物。
采用了所述微膠囊的產(chǎn)品可以按照常規(guī)方式，使用所屬領(lǐng)域可以使用的技術(shù)和全部的輔助物質(zhì)進(jìn)行制劑。一個(gè)這種輔助物質(zhì)可以為游離的(非包封)香料。使用在量和/或強(qiáng)度上不同于包封的香料的游離響亮可以產(chǎn)生有趣的效果。
接下來(lái)是一系列的實(shí)施例，其用于說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案。應(yīng)該理解這些實(shí)施例是示意性的，不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明限制于此。
實(shí)施例1方法的例子 1.1根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的對(duì)比例 下列實(shí)施例說(shuō)明基于三聚氰胺-甲醛聚合物的標(biāo)準(zhǔn)微膠囊的形成。在1升夾套反應(yīng)器中，將40.5g的Lupasol PA140(得自BASF)溶液和各種量(參見(jiàn)表I)的LuracollSD(甲氧基-羥甲基化的三聚氰胺預(yù)-縮合物(單體)，得自BASF)加入到250g水中。調(diào)節(jié)攪拌速度以達(dá)到要求的粒度，將混合物加熱至35℃。之后將200g香料(參見(jiàn)表I I)加入到保持連續(xù)攪拌的混合物中以形成乳液。使用10％的甲酸溶液將pH值調(diào)節(jié)至3.5以引發(fā)聚合。在35℃，攪拌下維持反應(yīng)150分鐘。之后反應(yīng)溫度升高至第二溫度T2(參見(jiàn)表I)，用以實(shí)現(xiàn)微膠囊殼的完全交聯(lián)(固化)。1小時(shí)后使用13％的硫酸溶液將pH值調(diào)節(jié)至pH 2.5。固化步驟的總歷時(shí)為75分鐘或90分鐘(參見(jiàn)表I)。冷卻反應(yīng)并將漿液的pH值調(diào)節(jié)至9.3。
用Mettler Toledo Halogen Moisture Analyzer HB 43，在恒定操作溫度160℃下，以重量分析法測(cè)量漿液的固體含量。
表I方法變量 *該數(shù)值指含有70wt％活性物質(zhì)的單體水溶液的量。
表II試驗(yàn)香料油的組成 1.2具有單體預(yù)處理的對(duì)比例 下列實(shí)施例說(shuō)明了基于三聚氰胺-甲醛聚合物的標(biāo)準(zhǔn)縮聚物微膠囊的形成。在85℃下加熱43.5g Luracoll SD(得自BASF)90分鐘以進(jìn)行預(yù)處理。在1升夾套反應(yīng)器中將40.5g Lupasol PA140(得自BASF)和來(lái)自BASF的預(yù)處理的LuracollSD加入到250g水中。調(diào)節(jié)攪拌速度以達(dá)到需要的粒度并將混合物加熱至35℃。然后將200g香料加入混合物中，將其維持在持續(xù)攪拌下以形成乳液。使用10％的甲酸溶液將pH調(diào)節(jié)至3.5以引發(fā)聚合。將反應(yīng)在35℃，攪拌下維持150分鐘。為了使殼成網(wǎng)狀，將反應(yīng)溫度升高至75℃。1小時(shí)后使用甲酸將pH調(diào)節(jié)至pH 3.5。90分鐘后冷卻反應(yīng)，并用氨將pH調(diào)節(jié)至9.3。按照方法P4.3和更高進(jìn)行單體的預(yù)處理。
1.3具有共單體的對(duì)比例 下列實(shí)施例說(shuō)明了改性三聚氰胺-甲醛微膠囊的形成，其使用包含選自氨基化合物，脂族多元醇和芳族多元醇的各種共單體的三元共聚物。在1升夾套反應(yīng)器中將Ag(參見(jiàn)表III)Lupasol PA140(得自BASF)，Bg(參見(jiàn)表)和Lur acoll SD(得自BASF)的溶液加入到250g水中。調(diào)節(jié)攪拌速度以達(dá)到需要的粒度并將混合物加熱至第一溫度(35℃)。然后將200g試驗(yàn)香料(表II)加入混合物中，將其維持在持續(xù)攪拌下以形成乳液。使用10％的甲酸溶液將pH調(diào)節(jié)至3.5以引發(fā)聚合。加入Cg不同的共單體(參見(jiàn)表IV)。為了實(shí)現(xiàn)微膠囊殼的完全交聯(lián)(固化)，之后將反應(yīng)溫度升高至75℃，保持90分鐘。1小時(shí)后使用甲酸將pH調(diào)節(jié)至pH 3.5進(jìn)行固化。90分鐘后冷卻反應(yīng)，并用氨將pH調(diào)節(jié)至9.3。表III概括了采用間苯二酚作為共單體時(shí)常用的方法變量。
表III方法變量 *該數(shù)值指含有70wt％活性物質(zhì)的單體水溶液的量。
**該數(shù)值指含有20wt％活性物質(zhì)的聚合物穩(wěn)定劑水溶液的量。
表IV共單體的變化 1.4微膠囊的陽(yáng)離子化 按照FR 2801811中描述的方法對(duì)以該方法制備的膠囊進(jìn)行陽(yáng)離子化。通過(guò)加入8％的氯化鈉溶液而從水相中分離膠囊，并水洗2次，每次使用550g蒸餾水。經(jīng)吸濾后，將濾餅轉(zhuǎn)移至燒杯中，用500g蒸餾水懸浮并用55.7g Gafquat HS溶液(得自ISP)進(jìn)行陽(yáng)離子化。在300rpm下攪拌混合物30分鐘。
實(shí)施例2有關(guān)膠囊力學(xué)的例子 用去離子水稀釋實(shí)施例1中獲得的懸浮微膠囊的漿液，并將其施用在拋光和(N2/O2)等離子-清洗的鋁夾具上。蒸發(fā)了水之后，將表面上具有離散微膠囊的夾具轉(zhuǎn)移至配備了60微米鉆石平頂壓頭體的MTS納米壓頭XP上。在受控的位移方式下，以100納米/秒的位移速度進(jìn)行壓縮試驗(yàn)。測(cè)量載荷-位移曲線，以獲得臨界載荷(Fcrit)和破裂時(shí)的臨界位移(hcrit)。表V中顯示了典型的結(jié)果。
實(shí)施例3有關(guān)在織物護(hù)理軟化劑中的滲漏的例子 使含有1.0wt％微膠囊的織物軟化劑試樣在密封的玻璃瓶中于37℃下貯存2個(gè)月，其中所述微膠囊包含封裝的試驗(yàn)香料和0.5wt％的游離香料。使1gIsolute松散吸附劑型HM-N(得自Separtis GmbH，瑞士)與10ml正戊烷和2g織物軟化劑基質(zhì)混合。在磁力攪拌器上以最大速度攪拌混合物30分鐘。相分離完成之后，將有機(jī)相轉(zhuǎn)移至Eppendorf試管中并在冷凍器(-18℃)中貯存15分鐘。然后使冷的Eppendorf試管在Eppendorf離心機(jī)中以最大速度離心15秒。將透明的戊烷相轉(zhuǎn)移至GC小瓶中，無(wú)需進(jìn)一步純化而通過(guò)分流-無(wú)分流毛細(xì)管氣相色譜進(jìn)行分析。表V中顯示了常見(jiàn)的滲漏結(jié)果。
表V在機(jī)械破壞下的臨界載荷以及香料損失 表I，III，V的比較顯示將共單體相應(yīng)地加入到本發(fā)明中可以將打破微膠囊所需的臨界載荷降低至與現(xiàn)有技術(shù)接近的值，但是卻使用甲醛含量顯著減少的羥甲基化的三聚氰胺，同時(shí)保持良好的香料保留性質(zhì)。
實(shí)施例4甲醛的確定 根據(jù)環(huán)境保護(hù)署(EPA)的方法8315A，借助高效液相色譜(HPLC)確定微膠囊漿液中殘余的游離甲醛水平。迄今為止，取決于預(yù)計(jì)的游離甲醛的量，在10m l燒瓶中稱量100mg-1g的漿液，并用水填滿體積。將溶液/懸浮液在超聲波浴下暴露10分鐘。通過(guò)過(guò)濾或離心從液相中分離微膠囊。將3μl液相與6μl 2，4-二硝基-苯肼DNPH在乙腈中的1wt％溶液混合，從而對(duì)游離甲醛進(jìn)行衍生化。
將該混合物注入到配備了UV二極管陣列檢測(cè)器(DAD)的Agilent1100HPLC體系中以進(jìn)行分析。表VI中總結(jié)了典型的結(jié)果。
表VI縮聚過(guò)程對(duì)游離甲醛的影響。細(xì)節(jié)參見(jiàn)實(shí)施例1 實(shí)施例5有關(guān)嗅覺(jué)評(píng)價(jià)的例子 按照下述方式使用微膠囊進(jìn)行洗滌試驗(yàn)。使用歐洲前載荷洗衣機(jī)MIELE WT 940，其含有1kg由(4條)厚絨布棉毛巾(和有時(shí)還有合成纖維布料)組成的載荷。加入110g未芳香化的洗滌劑粉末。洗滌周期包括(i)使用10-12升水在40℃下洗滌一個(gè)周期，(ii)3個(gè)漂洗周期，每個(gè)周期使用12-15升水。將含有1.5wt％的微膠囊(0.5wt％的包封的香料)的織物軟化劑加入到最后一次漂洗中。之后在800rpm下對(duì)織物載荷進(jìn)行旋轉(zhuǎn)脫水并進(jìn)行線性脫水。
在純凈的軟化劑，濕織物和干燥織物上于1，5和10天后進(jìn)行嗅覺(jué)評(píng)價(jià)。在濕織物上的評(píng)價(jià)得到了在漂洗周期中膠囊可能滲漏的信息。在干燥織物上，在摩擦前和后對(duì)試樣進(jìn)行了評(píng)價(jià)。使用下述的6個(gè)分?jǐn)?shù)量表對(duì)香味強(qiáng)度進(jìn)行排列 強(qiáng)度0無(wú)香味信號(hào)或者氣味可以被覺(jué)察 強(qiáng)度1非常弱的香味信號(hào)或者勉強(qiáng)可以覺(jué)察的氣味 強(qiáng)度2弱的香味信號(hào)但是可以覺(jué)察 強(qiáng)度3香味很容易被覺(jué)察和識(shí)別 強(qiáng)度4強(qiáng)烈的香味 強(qiáng)度5非常強(qiáng)的香味 表VII軟化劑試樣在貯存前的嗅覺(jué)評(píng)價(jià)等級(jí)
權(quán)利要求
1.包含香料芯和氨基塑料聚合物殼的微膠囊，所述殼的組成為75-100％的熱固性樹(shù)脂，所述樹(shù)脂包含50-90％，優(yōu)選60-85％的三元共聚物和10-50％，優(yōu)選10-25％的聚合物穩(wěn)定劑；所述三元共聚物包含
(a)20-60％，優(yōu)選30-50％的衍生自至少一種聚胺的結(jié)構(gòu)部分，
(b)3-50％，優(yōu)選5-25％的衍生自至少一種芳族多元醇的結(jié)構(gòu)部分；和
(c)20-70％，優(yōu)選40-60％的選自下組的結(jié)構(gòu)部分具有1-6個(gè)亞甲基單元，優(yōu)選1-4個(gè)亞甲基單元和最優(yōu)選1個(gè)亞甲基單元，二甲氧基亞甲基和二甲氧基亞甲基的亞烷基和亞烷氧基結(jié)構(gòu)部分；
所述微膠囊任選額外包含至多25％，優(yōu)選至多10％的陽(yáng)離子聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的微膠囊，其中所述聚胺結(jié)構(gòu)部分衍生自尿素，三聚氰胺，3-取代1，5-二氨基-2，4，6-三嗪和甘脲中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的微膠囊，其中所述芳族多元醇結(jié)構(gòu)部分衍生自苯酚，3，5-二羥基甲苯，雙酚A，間苯二酚，對(duì)苯二酚，二甲苯酚，多羥基萘和由纖維素和腐殖酸降解而產(chǎn)生的多酚。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的微膠囊，其中所述聚胺結(jié)構(gòu)部分和亞烷基或亞烷氧基結(jié)構(gòu)部分衍生自至少一種羥烷基化的聚胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的微膠囊，其中所述聚合物穩(wěn)定劑為陰離子聚電解質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的微膠囊，其中存在陽(yáng)離子聚合物，所述陽(yáng)離子聚合物選自陽(yáng)離子纖維素衍生物，季銨化的樹(shù)膠，聚乙烯亞胺，陽(yáng)離子聚丙烯酸酯和丙烯酰胺，明膠和季銨化的蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物，和季銨化的氨基硅酮。
7.芳香化的個(gè)人護(hù)理，家用，洗滌和清潔產(chǎn)品，其包含根據(jù)權(quán)利要求1的微膠囊。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的產(chǎn)品，其選自洗衣固體和液體洗滌劑和液體織物軟化劑和調(diào)理劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的產(chǎn)品，其中所述產(chǎn)品含有游離香料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的產(chǎn)品，其中所述游離香料與包封香料的強(qiáng)度和/質(zhì)量不同。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的織物調(diào)理劑，其中所述微膠囊以陰離子形式存在。
全文摘要
包含香料芯和氨基塑料聚合物殼的微膠囊，所述殼的組成為75-100％的熱固性樹(shù)脂，所述樹(shù)脂包含50-90％，優(yōu)選60-85％的三元共聚物和10-50％，優(yōu)選10-25％的聚合物穩(wěn)定劑；所述三元共聚物包含(a)20-60％，優(yōu)選30-50％的衍生自至少一種聚胺結(jié)構(gòu)部分，(b)3-50％，優(yōu)選5-25％的衍生自至少一種芳族多元醇結(jié)構(gòu)部分；和(c)20-70％，優(yōu)選40-60％的選自下組的結(jié)構(gòu)部分具有1-6個(gè)亞甲基單元，優(yōu)選1-4個(gè)亞甲基單元和最優(yōu)選1個(gè)亞甲基單元，二甲氧基亞甲基和二甲氧基亞甲基的亞烷基和亞烷氧基結(jié)構(gòu)部分；所述微膠囊任選額外包含至多25％，優(yōu)選至多10％的陽(yáng)離子聚合物。所述微膠囊可以用于在各種產(chǎn)品，例如洗衣產(chǎn)品和織物護(hù)理產(chǎn)品中貯存和散布香料。
文檔編號(hào)A61K8/11GK101605526SQ200880004865
公開(kāi)日2009年12月16日 申請(qǐng)日期2008年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月13日
發(fā)明者L·卡萬(wàn), C·熱弗魯瓦, I·M·哈里森, J·霍茨, M·馬蒂斯, C·凱萊 申請(qǐng)人:吉萬(wàn)奧丹股份有限公司