專利名稱：作為自由基清除劑用在遮光和化妝品組合物中的金屬氧化物顆粒的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用作自由基清除劑的金屬氧化物顆粒。
很多化合物可受到自由基攻擊。這類化合物可在本質上是穩(wěn)定的；這種攻擊涉及均裂鍵離解能。這些組分包括大分子和小分子，前者諸如聚合物，后者諸如那些具有烯不飽和鍵的小分子，或那些具有例如叔氫原子的不穩(wěn)定氫原子或包括氯在內的其它不穩(wěn)定種類的小分子。自由基攻擊還可斷開小分子的酰胺或酯鍵或諸如聚酰胺或聚酯的大分子的酰胺或酯鍵。這包括有機遮光試劑，即吸收UV光的有機化合物。攻擊通?？捎晒?，尤其是UV光發(fā)起，但也可由γ射線、X射線和高能電子和/或熱發(fā)起。一旦產生了自由基，可接著發(fā)生主要涉及分子中其它自由基形成的鏈反應?；蛘甙l(fā)生自由基轉移反應，由此起初產生的自由基轉移到其它分子，在那里引發(fā)或催化自由基產生。當然，這些機制已為本領域技術人員所知。在聚合物技術中，通常在制劑中加入抗氧化劑，以在其生產過程中以及其隨后的使用過程中保護聚合物，其中前者通常涉及相當高的溫度(比如250-300℃)，而后者中光通常為自由基活化劑。因此，必須認識到經常需要不同的抗氧化劑以避免這兩種可能性。
根據(jù)本發(fā)明，令人驚訝的是如果含有任何化合物的組合物含有某些過渡金屬或稀土金屬氧化物的小顆粒，則可減輕對該化合物的攻擊。因此，本發(fā)明提供了包括易受自由基攻擊的組分的組合物，所述組合物包括作為自由基清除劑的至少一種具有臨近氧化態(tài)的稀土或過渡金屬的氧化物顆粒，該顆粒不超過100nm大小。
自由基攻擊是否發(fā)生以及在何種情況下發(fā)生對本發(fā)明所屬領域技術人員而言通常是清楚的。該攻擊是否不利以及相關的條件對于不同的產品和不同的最終用途有可能不同。例如，對于遮光劑和其它用在身體上的化妝品和局部用途的組合物來說，人們可能關注該組合物經受比如對應于地中海中午陽光強度的290-400nm波長UV光8小時時，或比如每平方厘米10mW的強度時出現(xiàn)的對成分的不利作用。對于不用在身體上的組合物例如油漆和涂料來說，可能更關注的是僅在更長時間(例如，一星期、一月或一年)或在嚴厲條件下暴露該組合物之后對成分的不利作用才變得明顯。在優(yōu)選的實施方案中，我們關注經歷自由基攻擊的成分。
用在本發(fā)明中的氧化物為稀土金屬或過渡金屬氧化物，優(yōu)選后者。這里使用的“過渡金屬”為周期表VA至VIII族的成員(參見Chemistryof the Elements(元素化學)Greenwood & Earnshaw，Pergamon 1984)。該金屬必需具有臨近的氧化態(tài)，例如M2+和M3+。另外，通常需要這些臨近能態(tài)的差別不大于2eV，優(yōu)選不大于1eV?？刹捎玫南⊥两饘侔ㄤ?、銪和鈰，優(yōu)選鈰。優(yōu)選的可采用的過渡金屬包括錳、鉻、鐵和釩以及釕，其中特別優(yōu)選錳；由此，優(yōu)選的氧化物為氧化錳(MnO)。
盡管更經常采用簡單氧化物，但也可采用混合氧化物。這些混合氧化物一般為2或更多過渡/稀土金屬的混合氧化物，但并不排除采用其它金屬，如鋁和鈦。
用在本發(fā)明中的顆?？梢猿Ｒ?guī)方式得到。因此，可通過控制沉降、燃燒合成或火焰裂解以及通過在文獻中描述的用于產生納米顆粒的其它方法制備該顆粒。
在本發(fā)明的一個實施方案中，該顆粒提供在惰性載體上，其典型的為大顆粒，優(yōu)選的大小不超過10μm，特別是不超過1μm。適合的載體材料包括有機氧化物和具有諸如鋁、鋯和硅的元素的氧離子化的化合物，特別是硅石或例如硅酸鋁。因此，用在本發(fā)明中的顆?？伞包c綴”在載體顆粒層的表面。通過這種方式，用在本發(fā)明中的顆粒的量更容易確定。也可采用惰性核芯材料影響其它材料的性能。例如，在塑料材料中，折射率和機械性能可通過核芯顆粒改變，而納米顆粒覆蓋的表面可最小化降解作用。在乳劑中，該制劑的顏色可通過來自核芯顆粒的光散射控制，而清除效率由表面控制。
這類顆?？赏ㄟ^在兩相結合在一起之前采用靜電相互作用綴飾核芯顆粒而制備。例如，可通過標準方法水解四乙基正硅酸鹽(TEOS)制備硅石。通過附著聚合電解質材料該硅石表面為電負性，并通過靜電相互作用附著自由基清除材料的沉降納米顆粒。然后另一薄(一般小于2nm)硅石層將各相結合在一起。
組合物中該顆粒的存在導致自由基被捕獲，即該組合物針對自由基的不利作用被穩(wěn)定化。
本發(fā)明特別應用在含有二氧化鈦或氧化鋅的組合物中，因為已知暴露于光下它們產生自由基。二氧化鈦和氧化鋅有效地吸收UV光，經由引發(fā)電子空穴對的形成引起超氧化物和羥自由基的形成。結晶形式的TiO2，銳鈦礦和金紅石為半導體，分別具有約3.23和3.06eV的帶隙能，對應于約385nm和400nm(1eV對應8066cm-1)的光。因此當提供適合的波長范圍時，這些氧化物可增強包括有機遮光試劑在內的化合物的降解作用，以及引起制劑中其它組分的降解，其中該有機遮光試劑包括UVA有機遮光劑，例如苯酚。曾嘗試通過涂層減小TiO2和ZnO的不利作用，但涂層不是恒定有效。因此，本發(fā)明特別用于含有TiO2和/或ZnO的油漆、涂料和遮光劑。但是，應理解的是，本發(fā)明應用于含有易受自由基攻擊的組分的所有組合物。
TiO2或ZnO或其它活化劑的存在可導致該組分物理性能的改變。對于聚合物來說，這例如可能是抗張強度或斷裂伸長的改變；而對于小分子來說，自由基攻擊通常導致其化學結構的改變，這引起物理性能如熔點、沸點、粘度的改變，其功能特征或有時為毒性的改變。顯然，當本領域技術人員應理解，所有這些改變都能測量。
本發(fā)明特別用于適于化妝品或藥物用途的UV遮光組合物?！斑m于化妝品或局部藥物用途的UV遮光組合物”指具有易于受到自由基攻擊的通常為有機遮光試劑的組分的任何化妝品或局部藥物組合物，但它也包括主要功能不是遮光的組合物。
顆粒的平均初級顆粒大小不應超過約100nm，優(yōu)選不超過50nm，特別是不超過20nm，尤其是不超過10nm；盡管出于實用目的它為約1nm，但沒有下限。理想的大小范圍為30-5nm，典型的為15-5nm。由于認為清除作用主要是催化性的，有利的是顆粒盡量小以使它們的表面積最大化。
用在本發(fā)明中的氧化物顆?？删哂袩o機或有機涂層。例如，該顆?？赏坑兄T如鋁、鋯或硅元素的氧化物，特別是硅石或例如硅酸鋁。金屬氧化物顆粒也可涂有一種或多種有機材料，諸如多元醇、胺、烷醇胺、聚有機硅化合物，例如RSi[{OSi(Me)2}xOR1]3，其中R為C1-C10烷基，R1為甲基或乙基且x為4-12的整數(shù)，親水聚合物，例如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸羧甲基纖維素和黃原膠，或表面活性劑，例如TOPO。如果需要，表面涂布可通過涂層技術單獨地或與有機或無機涂層劑結合進行。因此，例如未涂布的氧化物可比如涂有氧化錳連同有機或諸如硅石的無機涂層劑。一般地，無需涂覆氧化物顆粒以使其親水，因此，對于水相，該顆粒可以無涂層。但是，如果該顆粒要置于有機或油相中，它們的表面需要賦予疏水性或油分散性。這可通過直接涂敷例如適合的疏水聚合物來實現(xiàn)，或間接地通過涂覆例如硅石(其賦予親水性能)的氧化物涂層，然后是疏水分子，例如金屬皂或長鏈(例如C12-C22)羧酸或其金屬鹽，諸如硬脂酸、硬脂鹽，特別是硬脂酸鋁、月桂酸鋁和硬脂酸鋅而實現(xiàn)。
應理解的是，術語“涂層”不應被認為限定到全部覆蓋。實際上，由于涂層可作為自由基與顆粒表面上或內的摻雜物相互作用的屏障，通常有益的是不完全涂層。因此，當希望最佳的清除作用時，優(yōu)選該涂層應為不連續(xù)的。但是，應理解的是，表面上的摻雜物仍可起淬滅顆粒內產生的自由基的作用，這種情況下，涂層可以是連續(xù)的。由于可為聚合或短鏈或單體硅烷的硅烷和硅氧烷涂層通常為連續(xù)的，通常不太優(yōu)選它們。因此，由于具有無機氧化物的涂層通常不導致顆粒表面的完全涂覆，通常優(yōu)選這種涂層。
典型的涂覆方法包括通過將諸如氫氧化銨的堿與諸如TEOS的正硅酸鹽在該顆粒存在時混合來進行硅石的沉積。或者，該顆?？墒紫韧坑兄T如(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷(MPS)的硅烷，然后是硅酸鹽，例如硅酸鈉。硅烷附著到顆粒表面并作為硅酸鹽的基質，接著硅酸鹽聚合形成硅石。類似的技術可用于其它有機氧化物。
本發(fā)明的組合物，特別是含有聚合物組分的組合物可為固體或液體。
典型的固體材料包括聚合固體，該聚合固體包括三維個體、薄膜和纖維以及紡織品和織物，例如由紡織和無紡纖維制成的衣服和網織品，以及發(fā)泡制品。三維個體包括由熔融成型方法制成的那些，包括壓出制品和模制品。本發(fā)明可應用到的典型物品通常包括外部的家用和建筑材料，包括百葉窗和塑料窗簾、棚架、管道和排水溝、諸如拱腹板和塑料屋面材料的覆層和飾面，其輪廓可如同波紋板、門和窗框架。其它的制品包括廣告招貼板等，例如以下物體上的廣告牌車輛側邊以及車體和包括小汽車、公共汽車和卡車的保險杠在內的車體部件、以及也可用于船只的頂部，以及用于船只的上層結構和外殼，還有剪草機和拖拉機和游艇的主體，連同諸如瓶、罐、圓桶、水桶以及油和水的儲存容器。其它的物體包括庭院家具。
本發(fā)明可應用到的薄膜包括自承重的薄膜，以及非自承重的薄膜如涂層。本發(fā)明應用到的自承重的薄膜包括照相膠片、包裝膜和帶有標志的塑料膜，典型的為廣告膜，其也可應用在廣告招貼板上。這類薄膜可含有一種或多種用于這類產品的常用成分。由此，照相膠片可含有一種或多種染料或染料成色劑，以及任選的鹵化銀。
有時，聚合組合物本身不易于降解，但該組合物是用來保護基質，或對于容器來說，保護置于其中的物質。因此，這類組合物可含有金屬氧化物。實例包括著色和非著色容器，典型的為瓶子。由此，本發(fā)明還提供自承重的聚合物組合物或清漆組合物是用來使與其臨近的組合物免于光的不利作用，其包含特定的金屬氧化物。在一個實施方案中，該組合物為三維的，并包括具有金屬氧化物的表層，而非表面部分通常不是木材或諸如寫字夾板、膠合板或纖維板的重構木材并優(yōu)選合成物。
涂層組合物典型的為油漆和清漆，其含有在一些清漆中作為活性成分或在油漆以及家具擦光漆、蠟和膏中作為支持劑的聚合物；它們可含水，或不含水即含有有機溶劑。這種涂層組合物可為防水劑的形式。這些涂層組合物可含有一種或多種用于這些產品的常用成分。一些化妝品組合物含有一種或多種聚合物；在本發(fā)明中，不太優(yōu)選這類組合物。
可用在本發(fā)明組合物中的聚合物包括自然和合成聚合物，它們可為熱塑性或熱固性的。
適合的聚合物可為均聚物或共聚物，該共聚物可為無規(guī)、嵌段或接枝共聚物；該聚合物可經交聯(lián)。這類聚合物可為飽和或不飽和聚合物。典型的聚合物包括亞烷基聚合物，諸如乙烯和丙烯聚合物，典型的為均聚物，包括聚乙烯泡沫，包括PTFE，硅氧烷和硫化聚合物，如尼龍的聚酰胺，聚酯，丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物如聚(甲基丙烯酸甲酯)以及PET，聚亞胺酯，包括泡沫，如ABS的諸如苯乙烯聚合物的乙烯基聚合物，包括聚苯乙烯泡沫氯乙烯聚合物和聚乙烯醇?？刹捎弥T如PTFE和聚偏二氯乙烯的氟化聚合物。還可采用諸如聚酮的工程化聚合物，如PEEK。這些聚合物可為熱固性的，如同環(huán)氧樹脂以及酚醛樹脂、尿素樹脂、三聚氰銨樹脂和聚脂樹脂。
可采用的天然聚合物包括例如紙中的纖維素聚合物，包括淀粉、多糖、木質素和如天然橡膠的聚異戊二烯。
可理解的是，由于一些聚合物在暴露于UV光時無變化或無明顯的物理變化，可認為這些聚合物是光穩(wěn)定的。因此，這些聚合物對光不敏感，它們的單獨使用不在本發(fā)明的范圍內。
用于不同應用的典型聚合物包括(a)用于纖維和織物的聚酯、聚酰胺如尼龍、丙烯酸樹脂；(b)用于瓶子等等的聚酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯；(c)用于薄膜(無活性的，如包裝材料)的聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯。
本發(fā)明的液體組合物可為水性或油性的單相，或多相，典型的為兩相的水包油型或油包水型制劑。對于單相組合物，氧化物顆粒當然應分散在該相中。因此，如果組合物為水性的希望該顆粒為親水性的，如果組合物為基于油的，則希望該顆粒為疏水性的。對于兩相或多相組合物，該顆粒應存在于含有要保護的成分(或成分之一)的相中。但理想的是該顆粒存在于水相和油相中，即使這些相中的一相中不存在要保護的成分。這可囊括使用者應用該組合物而導致要保護的成分的某種相轉移時的情況。還有，當乳劑涂在皮膚上，它趨向于分解為油性區(qū)和非油性區(qū)。當水蒸發(fā)時，油可分散的顆粒將趨于油性區(qū)域中，由此留下未保護區(qū)域?？赏ㄟ^使乳劑中具有親水和疏水顆粒，以便一些保留在親水區(qū)域中，另一些保留在疏水區(qū)域中，來防止上述情況。希望水可分散顆粒與油可分散顆粒的重量比為1∶4至4∶1，優(yōu)選1∶2至2∶1，理想的為等量比例。很多有機遮光劑為疏水的，所以該顆粒應為疏水的，但尤其是依賴酸基的一些有機遮光劑為水溶性的，這時該顆粒需要為親水性的以便保護它們。
本發(fā)明的組合物可用于化妝品用途，例如可為唇膏、例如膏形式的皮膚抗老化組合物，包括防皺制劑脫皮制劑包括清潔劑、膏和洗劑，例如面霜形式的亮膚組合物，用于手的制劑包括膏和洗劑，保濕制劑，用于保護頭發(fā)的組合物，如調節(jié)劑、洗發(fā)劑、粘發(fā)劑(hair lacquer)以及發(fā)膜(hair mask)和凝膠劑，皮膚清潔組合物包括擦劑、洗劑和凝膠，眼瞼膏和胭脂，皮膚收斂劑和漿液以及洗滌產品，諸如淋浴凝膠，洗浴用品包括泡沫浴液、浴油，但優(yōu)選遮光劑。關于這一點，我們應指出這里使用的“化妝用UV遮光組合物”表述包括任何施用到皮膚可在皮膚上留下殘余物的組合物，如一些洗滌用品。本發(fā)明的組合物可作為任何提供UV光保護的常用制劑使用。該組合物還可為適于局部應用的藥物組合物。這類組合物尤其有益于患有皮膚病的患者，UV光對該皮膚病有不良作用，如多形性日光疹。
可用在本發(fā)明組合物中的有機遮光試劑包括任何常用的提供UV光保護的遮光試劑，如果沒有其它的光敏組分，該遮光試劑為光敏性的和/或由該組合物中的其它成分降解。適合的遮光試劑列在由里昂癌癥研究國際機構(International Agency for Research on Cancer)2001年出版的IARC Handbook of Cancer Prevention(IARC防癌手冊)，vol.5，Sunscreens(遮光劑)中，包括(a)對氨基苯甲酸(PABA)，(UVB吸收劑)酯和其衍生物，例如戊基二甲基-；乙基二羥基丙基-；乙基己基二甲基-；乙基-；甘油基-；以及4-雙-(聚乙氧基)-PABA。
(b)肉桂酸(UVB)，尤其是酯，包括甲基肉桂酸酯和甲氧基肉桂酸酯，例如甲氧基肉桂酸辛酯、甲氧基肉桂酸乙酯，尤其是2-乙基己基對甲氧基肉桂酸酯、異戊基對甲氧基肉桂酸酯，以及它們與二異丙基肉桂酸酯、2-乙氧基乙基-4-甲氧基肉桂酸酯、DEA-甲氧基肉桂酸酯(對甲氧基-羥基肉桂酸的二乙醇胺鹽)或α，β-二-(對甲氧基肉桂酰)-α’-(2-乙基己酰)-甘油以及二異丙基甲基肉桂酸酯的混合物；(c)二苯甲酮(UVA)，例如2，4-二羥基-；2-羥基-4-甲氧基；2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基-；2，2’-二羥基-4-甲氧基-；2，2’，4，4’-四羥基-；和2-羥基-4-甲氧基-4’-甲基-二苯甲酮，苯磺酸和其鈉鹽；2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基-5-磺基二苯甲酮鈉和羥苯甲酮(d)二苯甲酰甲烷(UVA)，例如丁基甲氧基二苯甲酰甲烷，特別是4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷；(e)2-苯基苯并咪唑-5磺酸UVB和苯基二苯并咪唑磺酸和它們的鹽；(f)烷基-β，β-二苯基丙烯酸酯(UVB)，例如，烷基α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯，如氰雙苯丙烯酸辛酯；(g)三嗪(UVB)，諸如2，4，6-三苯氨基-(對-羰基-2-乙基-己基-1-氧基)-1，3，5三嗪以及辛基三嗪酮，例如乙基己基三嗪酮和二乙基己基丁酰胺基三嗪酮。
(h)樟腦衍生物(通常UVB)，例如4-甲基亞芐基和3-亞芐基樟腦(UVA)和對苯二亞甲基二樟腦磺酸(UVA)，亞芐基樟腦磺酸、樟腦芐烷銨methosulphate和聚丙烯酰胺基甲基亞芐基樟腦；(i)有機色素遮光試劑，例如亞甲基雙苯并三唑四甲基丁基苯酚；(j)基于硅酮的遮光試劑，例如二甲橋二乙基苯亞甲基丙二酸。
(k)水楊酸鹽(UVB)，例如二亞丙基二醇基-；乙二醇基-、乙基己基-、異丙基芐基-、甲基-、苯基-、3，3，5-三甲基-和TEA-水楊酸(2-羥基苯甲酸和2，2’，2”-次氮基三(乙醇)化合物)；(1)鄰氨基苯甲酸酯(UVA)，例如鄰氨基苯甲酸孟酯，以及bisymidazylate(UVA)，二烷基三油酸酯(UVB)，5-甲基-2-苯基苯并噁唑(UVB)和尿刊酸(UVB)。
一些化合物對UVA和UVB都有效。這些包括亞甲基雙苯并三唑基四甲基丁基-苯酚和苯并三唑基甲基苯酚三硅氧烷(Mexoryl XL)。
基于組合物的重量，有機遮光試劑典型地以0.1-20％的濃度存在于組合物中，優(yōu)選1-10％，特別是2-5％重量比。
這類組合物可以例如洗劑的形式存在，典型地具有4,000-10,000mPas的粘度，例如增稠的洗劑、凝膠、囊泡分散體、霜，典型的液體霜具有10,000-20,000mPas的粘度，或粘度10,000-20,000mPas的霜，乳狀物，粉末，固體粘著劑，并可任選地包裝為氣霧劑和以泡沫或噴射液的形式提供。
所述組合物可含有用在這類制劑中的任何成分，包括脂肪物質、有機溶劑、硅酮、增稠劑、液體和固體軟化劑、緩和劑、其它UVA、UVB或寬波段遮光試劑、消泡劑、諸如丁基羥基甲苯的抗氧化劑、含諸如三乙醇胺或氫氧化鈉的堿的諸如乳酸的緩沖劑，諸如真蘆薈(Aloevera)、矢車菊、金縷梅、接骨木花和黃瓜的植物提取物，活性增強劑，增濕劑和濕潤劑如甘油、山梨醇、2-吡咯烷酮-5-羧酸鹽，二丁基鄰苯二甲酸鹽、明膠和聚乙二醇，香料、例如對羥基苯甲酸酯的防腐劑，表面活性劑，填充劑和增稠劑，隔離劑(sequesterant)，陰離子，陽離子，非離子或兩性聚合物或它們的混合物，推進劑，堿化劑或酸化劑，著色劑和粉末，包括粒徑100nm-20000nm的金屬氧化物色素，例如鐵氧化物以及常用的(無摻雜的)的TiO2和ZnO。
已知其它的例如一些表面活性劑的化妝用組合物成分在UV光下可具有降解某些遮光試劑的作用。也已知，TiO2和ZnO降解某些有機遮光劑，諸如阿伏苯宗(avobenzone)以及抗氧化劑，諸如維生素，如維生素A、B、C和E。應理解的是采用摻入的TiO2和/或ZnO和/或還原的ZnO與這類遮光劑一起是特別有用的。這是因為TiO2和ZnO一般具有陽性的UV吸收作用。因此，當采用摻入的TiO2和/或ZnO和/或還原的ZnO，可能采用更少的抗氧化劑或使該制劑更耐久。
有機溶劑通常取自低級醇和多元醇，諸如乙醇、異丙醇、丙二醇、甘油和山梨醇以及二氯甲烷、丙酮、乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙基、醚、二甲亞砜、二甲基甲酰胺和四氫呋喃。
脂肪物質可由油或蠟或其混合物、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇、凡士林、石蠟烴、羊毛脂、氫化羊毛脂、乙?；蛎⒎湎?、地蠟和石蠟組成。
油典型地來自動物、植物、礦物或合成油，特別是氫化棕櫚油、氫化蓖麻油、凡士林油、石蠟油、purcellin oil、硅油如聚二甲基硅氧烷和異鏈烷烴。
蠟典型地為動物、化石、植物、礦物或合成蠟。這類蠟包括蜂蠟、巴西棕櫚蠟、蠟大戟、甘蔗或日本蠟、地蠟、褐煤蠟、微晶蠟、石蠟或硅酮蠟和樹脂。
脂肪酸酯例如為肉豆蔻酸異丙酯、己二酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、棕櫚酸辛酯、C12-C15脂肪醇苯甲酸酯(來自FINETEX的“FINSOLVIN”)、含有3摩爾氧化丙烯的氧化丙烯化肉豆蔻酸醇(來自WITCO的“WITCONOL APM”)、癸酸和辛酸甘油三酯(來自HULS的“MIGLYOL 812”)。
該組合物還可含有增稠劑，例如交聯(lián)或非交聯(lián)的丙烯酸聚合物，特別是采用多功能試劑交聯(lián)的聚丙烯酸，例如GOODRICH公司以“CARBOPOL”商品名銷售的產品，纖維素、諸如甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素的鈉鹽的衍生物，十六十八醇和含有33摩爾氧化乙烯的氧化乙稀化十六十八醇。
適合的緩和劑包括硬脂醇、單蓖麻醇酸甘油酯、薄荷油、貂油、鯨蠟醇、異硬脂酸異丙酯、硬脂酸、棕櫚酸異丁酯、硬脂酸異鯨蠟酯、油醇、月桂酸異丙酯、月桂酸己酯、油酸癸酯、十八烷-2-醇、異鯨蠟醇、二十醇、二十二醇、棕櫚酸鯨蠟酯、諸如二甲基聚硅氧烷的硅油、癸二酸二正丁酯、肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、硬脂酸異丙酯、硬脂酸丁酯、聚乙二醇、三甘醇、羊毛脂、可可油、玉米油、棉籽油、橄欖油、棕櫚仁油、菜籽油、紅花籽油、夜來香油、大豆油、葵花籽油、鱷梨油、芝麻油、椰子油、花生油、蓖麻油、乙?；蛎肌⑹透?、礦物油、肉豆蔻酸丁酯、異硬脂酸、棕櫚酸、亞油酸異丙酯、乳酸月桂酯、乳酸肉豆蔻酯、油酸癸酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯。
適合的推進劑包括丙烷、丁烷、異丁烷、二甲醚、二氧化碳、一氧化二氮。
適合的粉末包括白堊、滑石、漂白土、高嶺土、淀粉、植物膠、聚丙烯酸硅膠鈉、四烷基和/或三烷基芳基銨蒙脫石、化學修飾的硅酸鎂鋁、有機修飾的蒙脫土、水合硅酸鋁、煅制氧化硅、羧乙烯聚合物、羧甲基纖維素鈉、單硬脂酸乙二醇酯。
當本發(fā)明的組合物為遮光劑時，它們可例如為溶劑或脂肪物質中的懸浮液或分散體，或作為諸如膏狀物或乳狀液的乳劑的形式，可為油膏、凝膠、固體棒劑或氣霧劑泡沫形式。乳劑可為水包油型或油包水型乳劑，其還可含有乳化劑，該乳化劑包括陰離子、非離子、陽離子或兩性離子表面活性劑；對于油包水型乳劑，HLB典型地為1-6，而更大值，即＞6為水包油型乳劑所希望的。通常，含水量以體積計最高至80％，典型地為5-80％?？刹捎玫奶囟ㄈ閯┌ㄈ退嵘嚼婢厶酋?、三硬脂酸山梨聚糖酯、單油酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯、單月桂酸甘油酯、倍半油酸山梨聚糖酯、單油酸山梨聚糖酯、單硬脂酸山梨聚糖酯、聚氧化乙烯(2)硬脂醚、聚氧化乙烯山梨糖醇蜂蠟衍生物、PEG200二月桂酸酯、單棕櫚酸山梨聚糖酯、聚氧化乙烯(3.5)壬基苯酚、PEG 200單硬脂酸酯、單硬脂酸山梨聚糖酯、單月桂酸山梨聚糖酯、PEG 400二油酸酯、聚氧化乙烯(5)單月桂酸酯、聚氧化乙烯(4)山梨聚糖單硬脂酸酯、聚氧化乙烯(4)月桂醚、聚氧化乙烯(5)山梨聚糖單油酸酯、PEG 300單油酸酯、聚氧化乙烯(20)山梨聚糖三硬脂酸酯、聚氧化乙烯(20)山梨聚糖三油酸酯、聚氧化乙烯(8)單硬脂酸酯、PEG 400單油酸酯、PEG 400單硬脂酸酯、聚氧化乙烯(10)單油酸酯、聚氧化乙烯(10)硬脂醚、聚氧化乙烯(10)鯨蠟醚、聚氧化乙烯(9.3)辛基苯酚、聚氧化乙烯(4)山梨聚糖單月桂酸酯、PEG 600單油酸酯、PEG 1000二月桂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇羊毛脂衍生物、聚氧化乙烯(12)月桂醚、PEG 1500二油酸酯、聚氧化乙烯(14)月桂酸酯、聚氧化乙烯(20)聚山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧化乙烯(20)聚山梨糖醇單油酸酯、聚氧化乙烯(20)硬脂醚、聚氧化乙烯(20)聚山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧化乙烯(20)鯨蠟醚、聚氧化乙烯(25)氧化丙烯單硬脂酸酯、聚氧化乙烯(20)山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧化乙烯(23)月桂醚、聚氧化乙烯(50)單硬脂酸酯和PEG 4000單硬脂酸酯?；蛘?，所述乳化劑可為硅酮表面活性劑，尤其是具有聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯側鏈的二甲基聚硅氧烷，典型地具有10,000-50,000分子量，尤其是環(huán)聚甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷的多元醇。它們也可以按照已知的方法制備的離子或非離子兩性脂質的囊泡分散體形式提供。
本發(fā)明還可應用到任何準備用于農業(yè)或園林用途的含有有機活性成分的組合物，以及應用到含有有機活性成分獸醫(yī)用組合物，該獸醫(yī)用組合物通常用于局部使用。一般地，該活性成分可為生物殺滅劑，但可為例如植物生長促進劑或調節(jié)劑。因此，本發(fā)明的組合物可為除草劑、殺真菌劑、殺蟲劑、殺菌劑、滅疥劑、軟體動物清除劑、殺螨劑或滅鼠劑，它們可為廣譜的或選擇性的。本發(fā)明對于快速分解的殺蟲劑特別有用，它們受UV光和自由基嚴重影響。獸醫(yī)用組合物可具有例如殺菌或傷口愈合制劑的形式。
本發(fā)明的組合物還可與殺蟲劑和滅鼠劑配制用于家庭用途。因此，本發(fā)明還提供了適于家庭用途的組合物，其包括至少一種有機生物殺滅劑和金屬氧化物。
本發(fā)明的組合物還可含有目前用于這類組合物的任何有機活性成分。
可用在本發(fā)明中的適合的殺蟲劑包括三嗪、氨基化合物、特別是鹵代乙酰苯胺、氨基甲酸鹽、甲苯胺(二硝基苯胺)、脲、植物生長激素、尤其是苯氧基酸和二苯醚。因此可使用的除草劑包括苯氧基鏈烷酸、二吡啶、芐腈連同鄰苯二甲酸化合物、二硝基苯胺、酰胺、氨基甲酸鹽、硫代氨基甲酸鹽、包括三嗪、吡啶、噠嗪酮、磺酰脲、咪唑的雜環(huán)氮化合物和取代脲以及鹵化脂肪族羧酸、一些無機和有機材料以及生物學上重要的氨基酸衍生物?？捎迷诒景l(fā)明中的特定的除草劑包括2，4-二氯苯氧基乙酸(2，4-D)和2，4，5-三氯苯氧基乙酸(2，4，5-T)。適合的三嗪包括2-氯-、2-甲基硫代-、2-甲氧基-4，6-雙-(烷基氨基)-s-三嗪以及一些2-疊氮基-取代三嗪。典型的除草脲包括(3-對-氯苯基)-1，1-二甲基脲)以及敵草隆、草不隆、非草隆和枯草隆。適合的氨基甲酸鹽包括N-苯基氨基甲酸鹽和苯基氨基甲酸異丙酯(苯胺靈)和其經取代的衍生物，包括間氯苯基氨基甲酸異丙酯(氯苯胺靈)，以及燕麥靈、滅草靈、dichlormate和芽根靈。適合的硫代氨基甲酸鹽包括EPTC、威百畝、滅草猛、CDEC、克草猛、燕麥敵、野麥畏、蘇達滅、草達滅、草滅特、thiobencarb和抑草威。適合的氨基化合物除草劑包括蔬草滅、地快樂、敵稗、dipehamid、毒草安、草不綠、CDAA、抑草生、去草胺、prynachlor和敵草胺。適合的氯化脂肪酸包括三氯乙酸(TCA)、茅草枯和2，2，3-三氯丙酸。適合的綠化苯甲酸包括草滅平、DCPA、麥草畏、敵草腈和2，3，6-TBA。可采用的酚除草劑包括溴苯腈、4-羥-3，5-二碘苯甲腈、DNOC和地樂酚?？刹捎玫倪m合的二硝基苯胺包括氟草胺、氟樂靈、磺樂靈、黃草消、異樂靈、敵樂胺、氟消草、profluralin和butralin。適合的bypyridinium除草劑包括殺草快和百草枯鹽及其衍生物。
本發(fā)明可采用的適合的殺蟲劑包括nicotinoid、魚藤酮類、沙巴達籽和植物ryania speciosa和擬除蟲菊酯的衍生物以及有機氯殺蟲劑、有機磷殺蟲劑、氨基甲酸殺蟲劑和各種昆蟲生長調節(jié)劑。
適合的nicotinoid包括硫酸煙堿和imidocloprid。擬除蟲菊酯構成了殺蟲劑的一大類，現(xiàn)在其大部分為合成的，包括滅蟲菊、苯氧司林(phenothrin)、cyphenothrin、empenthrin、prallethrin、芐氯菊脂、氯氰菊酯、α氯氰菊酯、似蟲菊和δ似蟲菊，包括它們的異構體、尤其是光學異構體以及它們的衍生物。適合的有機氯殺蟲劑包括DDT(二氯二苯基三氯乙烷)以及甲氧氯和乙滴滴，以及林丹、毒殺芬、氯丹、七氯、阿爾德林、狄氏劑和異狄氏劑。適合的有機磷殺蟲劑包括磷酸和硫代磷酸酸酐、脂肪族磷硫酰酯以及苯基磷硫酰酯、苯基二硫代磷酸酯、酚的磷硫酰酯、乙烯基磷酸、雜環(huán)烯醇和s-甲基雜環(huán)的磷硫酰酯。這些之中可特別提到對硫磷、甲基對硫磷、異氯硫磷、氯硫磷、殺螟硫磷、倍硫磷和豐索磷以及皮蠅硫磷、殺螟腈、propafos和硫甲雙磷?？刹捎玫倪m合的氨基甲酸酯類殺蟲劑包括西維因、蟲螨威、殘殺威、二氧威、惡蟲威、自克威、葉蟬散和ethiofencarb。適合的殺螨劑包括殺螨醇、二氯二苯乙醇酸乙酯、開樂散、四氯二苯砜、殺螨砜、殺螨酯、克螨特、環(huán)己錫和dienochlor。
上面給出的殺蟲劑中的一些適于殺滅嚙齒動物，但可采用的其它嚙齒類毒殺劑包括急性嚙齒類毒殺劑和包括抗凝劑的慢性毒劑；這些可為胃毒劑、接觸毒劑或熏劑。這類抗凝劑包括雙殺鼠靈、殺鼠靈、殺鼠迷、氯殺鼠靈、difenacoum、溴鼠隆、溴敵隆、殺鼠酮、敵鼠和氯鼠酮。
由于昆蟲被很多病原體所攻擊，可用在本發(fā)明組合物中的殺蟲劑還可為微生物藥劑的形式。這些包括細菌藥劑，尤其是桿菌微生物，特別是諸如b.t.aizawa、israelensis、kurstaki和tenebrionis的蘇云金芽孢桿菌(bacillus thuringiensis，b.t.)菌株、真菌藥劑、原生動物和病毒。
可用在本發(fā)明組合物中的適合的殺真菌劑包括諸如硫、銅、汞和錫的元素以及硫代氨基甲酸酯和秋蘭姆(thiurame)衍生物、鄰苯二甲酰亞胺、三氯甲基硫代甲酰亞胺(trichloromethylthiocarboximide)、芳香烴和二甲酰亞胺。特定的例子包括福美鐵、福美鋅、福美雙、代森鋅、代森錳和代森錳鋅以及二甲基硫代氨基甲酸酯和雙二硫代氨基甲酸亞乙酯。其它可用的殺真菌劑包括卡菌丹、滅菌丹、敵菌丹和抑菌靈。適合的芳香烴包括五氯硝基苯、敵螨普、地茂散、氯硝胺、二氯萘醌和百菌清以及諸如vinclozolin、chlozolinate的噁唑烷二酮、諸如iprodione的乙內酰脲和諸如procymidone的琥珀酰亞胺?？刹捎玫钠渌鼩⒄婢鷦┌ㄖT如十二烷胍的胍鹽、諸如二噻農的醌類、諸如滅螨猛的喹噁啉、諸如diclomezine的噠嗪、諸如etridiazole的噻重氮、諸如fenpiclonil的吡咯、諸如促長啉的喹啉以及諸如敵菌靈的三嗪。可用的其它殺真菌劑包括線粒體呼吸抑制劑，它們通常為苯胺基甲酰類，包括carbox、氧化萎銹靈、flutolanil、fenfuram、擔菌寧、methfuroxam和metsulfovax?？刹捎玫牧硗獾臍⒄婢鷦┌ㄎ⒐艿鞍?microtubuline)聚合抑制劑，其包括噻苯咪唑、呋喃基苯并咪唑、多菌靈、苯菌靈和甲基托布津。其它適合的殺真菌劑包括固醇生物合成抑制劑，包括C-14脫甲基抑制劑，如具有1，2，4-三唑基團通過l-氮連接到大親脂性基團的三唑類，尤其是三唑酮、propiconazole、tebuconazole、cyproconazole和tetraconazole以及結合有硅原子的flusilazole，myclobutanil，flutriafol和imibenconazole。可用的其它殺真菌劑包括RNA生物合成抑制劑、磷脂生物合成抑制劑、黑色素生物合成抑制劑、真菌蛋白生物合成抑制劑和細胞壁生物合成抑制劑。
這類組合物可為液體或固體形式。液體組合物可為水性或非水性的，而固體形式包括粉末或粉劑、顆粒和片劑。特別是對于嚙齒類毒殺劑，該組合物可呈誘餌的形式，尤其是食物如谷粒的形式，其事先經嚙齒類毒殺劑和特定的氧化物處理。
組合物中活性成分的濃度可在大范圍內變化，但典型的為0.5-95％，例如1-50％重量比。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有0.5％-95％重量比(w/w)的活性成分。
本發(fā)明用于農業(yè)或園藝用途的組合物通常含有載體以利于應用到待處理位置，該待處理位置例如可為植物、種子或土壤，或利于存放、運輸或處理。該載體可為固體或液體，以及一般為氣體但被壓縮成液體的材料。
所述組合物可例如為乳劑濃縮物、溶液、水包油型乳劑、可濕性粉末、混懸液濃縮物、粉劑、顆粒、水可分散顆粒、微膠囊和凝膠的形式。可存在其它的物質，例如填充劑、溶劑、固體載體、表面活性化合物(表面活性劑)以及任選的固體和/或液體助劑和/或佐劑。所述組合物可配制為例如通過噴霧、霧化、分散或傾注而分散。
可采用的溶劑包括如取代萘(naphthylene)的芳香烴類，諸如鄰苯二甲酸二丁酯或二辛酯的鄰苯二甲酸脂類，諸如環(huán)己烷或石蠟的脂肪烴類，醇類和二醇類以及它們的醚類和酯類，例如乙醇、乙二醇單和二甲醚，諸如環(huán)己酮的酮類，諸如N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯的強極性溶劑，諸如正辛基吡咯烷酮或環(huán)己基吡咯烷酮的高級烷基吡咯烷酮類，諸如甲基化椰子油酯或大豆油酯的環(huán)氧化植物油酯類和水。也可使用混合物。
可用于粉劑、可濕性粉末、水可分散顆?；蝾w粒的固體載體包括礦物填充物，諸如硅石、方解石、滑石、高嶺土、蒙脫土或硅鎂土。通過添加高度分散的硅凝膠或聚合物可改善物理性能。用于顆粒的載體可為多孔材料，例如浮石、高嶺土、海泡石、膨潤土；非吸收性載體可為方解石或沙子。
組合物可配制為濃縮物，隨后可由使用者在使用前稀釋。小量的表面活性劑載體的存在利于該稀釋過程。因此，本發(fā)明的組合物可優(yōu)選含有表面活性劑。例如，該組合物可含有一種或多種載體，至少其中一種為表面活性劑。這類表面活性劑可為非離子、陰離子、陽離子或兩性離子表面活性劑。
本發(fā)明的組合物例如可配制為可濕性粉末、水可分散性顆粒、粉劑、顆粒、溶液、可乳化的濃縮物、乳劑、混懸液濃縮物和氣溶膠?？蓾裥苑勰┩ǔ：?-95％w/w的活性成分和3-10％w/w的分散和/或潤濕劑，以及如果需要的話，0-10％w/w的穩(wěn)定劑和/或如滲透劑或粘著劑的其它添加劑。粉劑通常配制為粉劑濃縮物，其與可濕性粉末的組成類似但無分散劑。水可分散性顆粒通常制備成0.15mm-2.0mm的大小，含有0.5-90％w/w的活性成分和0-20％w/w的添加劑，例如穩(wěn)定劑、表面活性劑、緩釋修飾劑和粘合劑。除了溶劑或溶劑混合物以外，可乳化的濃縮物通常還含有1-80％w/v的活性成分、2-20％w/v的乳化劑和0-20％w/v的諸如穩(wěn)定劑、滲透劑和阻蝕劑的其它添加劑。混懸液濃縮物通常含有5-75％w/v的活性成分，0.5-15％w/v的分散劑，0.1-10％w/v的諸如保護膠體和觸變劑的懸浮劑，0-10％w/v的諸如消泡劑、阻蝕劑、穩(wěn)定劑、滲透劑和粘著劑的其它添加劑，以及水或活性成分基本不溶于其中的有機液體；某些有機固體或無機鹽可溶解在制劑中以協(xié)助防止沉淀和結晶或作為水的防凍劑。
一般地，所述組合物可含有所述組合物特征性的常用額外成分，包括無機和有機色素，包括TiO2和/或ZnO，填充劑和擴充劑以及光穩(wěn)定劑、典型地被阻礙的(hindered)胺穩(wěn)定劑。
在所述組合物中，優(yōu)選金屬氧化物以約0.5-20％、優(yōu)選約1-10％、更優(yōu)選約3-8％、尤其為約4-7％重量比的濃度存在，諸如4-6％，例如約5％重量比。
權利要求
1.包含易受到自由基攻擊的組分的組合物，所述組合物包含作為自由基清除劑的至少一種具有臨近氧化態(tài)的稀土或過渡金屬的氧化物顆粒，所述顆粒大小不超過100nm。
2.如權利要求1所述的組合物，其中所述的臨近氧化態(tài)的能量水平相差不大于2eV。
3.如權利要求1或2所述的組合物，其中所述的氧化物為鈰、錳、釩、鉻或鐵的氧化物。
4.如權利要求3所述的組合物，其中所述的氧化物為氧化錳。
5.如前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述的氧化物的粒度不大于20nm。
6.如權利要求5所述的組合物，其中所述的氧化物的粒度為5-15nm。
7.如前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述的氧化物以0.5-20％重量比的量存在。
8.如前述權利要求中任一項所述的組合物，其為UV遮光組合物。
9.如前述權利要求中任一項所述的組合物，其適于化妝品用途。
10.如權利要求8或9所述的組合物，其含有受到自由基不利作用的UV遮光試劑。
11.如權利要求8或10所述的組合物，其中所述有機遮光試劑為對氨基苯甲酸、酯或其衍生物、甲氧基肉桂酸酯、二苯甲酮、二苯甲酰甲烷、烷基-β，β-苯基丙烯酸酯、三嗪、樟腦衍生物、有機色素、基于硅酮的遮光試劑或2-苯基苯并咪唑-5磺酸或苯基二苯并咪唑磺酸。
12.如權利要求8-11中任一項所述的組合物，其為遮光組合物。
13.如權利要求8-12中任一項所述的組合物，其為洗劑、凝膠、分散體、膏、乳狀物、粉末或固體棒的形式。
14.如權利要求12或13所述的組合物，其包含水可分散或油可分散金屬氧化物。
15.如權利要求1-14中任一項所述的組合物，其為聚合組合物。
16.如權利要求15所述的組合物，其中所述聚合材料為熱塑性。
17.如權利要求15所述的組合物，其中所述聚合材料為熱固性。
18.如權利要求15-17中任一項所述的組合物，其為三維物品的形式。
19.如權利要求15-17中任一項所述的組合物，其為薄膜、纖維或織物的形式。
20.如權利要求19所述的組合物，其為照相膠片的形式。
21.如權利要求15-17中任一項所述的組合物，其為涂料組合物的形式。
22.如權利要求15所述的組合物，其為油漆或清漆的形式。
23.如權利要求1-7中任一項所述的組合物，其包含至少一種有機的獸醫(yī)用、農業(yè)用和/或園藝用活性化合物。
24.如權利要求1-7任一項所述的組合物，其適于家用并包含至少一種有機生物殺滅劑。
25.如權利要求23或24所述的組合物，其中所述的活性化合物為除草劑、殺真菌劑、殺蟲劑、殺螨劑、滅疥劑或嚙齒類毒殺劑。
26.如權利要求1所述的組合物，其基本上為本申請所述。
27.權利要求1-6中任一項所述的金屬氧化物顆粒在含有易受到自由基攻擊的組分的組合物中降低一種或多種所述組分的濃度的用途。
28.權利要求1-6中任一項所述的金屬氧化物顆粒降低遮光組合物的UV吸收損失速率的用途，所述遮光組合物含有受到自由基攻擊不利作用的有機UV遮光試劑。
29.權利要求1-6中任一項所述的金屬氧化物顆粒延長適于獸醫(yī)用、農業(yè)用或家用用途的組合物中一種或多種獸醫(yī)用、農業(yè)用和/或園藝用活性化合物的貯藏壽命的用途。
30.增加包含一種或多種易受到自由基攻擊組分的組合物的有效性的方法，其包含在所述組合物中并入權利要求1-6中任一項所定義的金屬氧化物顆粒。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種組合物，其包含易受到自由基攻擊的組分，所述組合物包含作為自由基清除劑的至少一種具有臨近氧化態(tài)的稀土或過渡金屬的氧化物顆粒，所述顆粒大小不超過100nm。該組合物優(yōu)選為還適于化妝品用途的UV遮光組合物。
文檔編號A61K8/49GK1917847SQ200580005047
公開日2007年2月21日 申請日期2005年1月27日 優(yōu)先權日2004年1月28日
發(fā)明者加雷思·韋克菲爾德, 喬治·巴里·帕克 申請人:奧克松尼卡有限公司