專利名稱：含有磷灰石的多元生物醫(yī)用復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的一種可在外科醫(yī)療手術(shù)中用于替代和修復(fù)硬組織缺損的含有磷灰石的多元生物醫(yī)用復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于納米磷灰石的自身結(jié)構(gòu)和特有的生物活性，人們已有將納米磷灰石和其他材料復(fù)合而得到多種形式的生物醫(yī)用復(fù)合材料。目前對這些方面的研究主要集中在以下幾個(gè)方面將納米磷灰石與天然高分子的復(fù)合；將納米磷灰石和合成高分子的復(fù)合；將納米磷灰石和金屬合金的復(fù)合；將納米磷灰石和無機(jī)物的復(fù)合；將納米磷灰石和藥物的復(fù)合。
對于含有納米磷灰石的三種或更多種組分的多元形式復(fù)合材料的研究剛剛起步，目前已有報(bào)導(dǎo)的主要有磷灰石/高分子材料成分/藥物復(fù)合材料、磷灰石/高分子材料成分/無機(jī)物復(fù)合材料、磷灰石/高分子材料成分/金屬基復(fù)合材料、磷灰石/高分子材料成分/紅骨髓細(xì)胞等。
通過以納米磷灰石晶體與兩種或更多種高分子聚合物成分以共混方式組成的多元形式生物活性復(fù)合材料，以提高復(fù)合材料的生物活性，增進(jìn)復(fù)合材料的耐熱性、耐穩(wěn)定性和加工性能等性能，綜合利用不同材料的各自優(yōu)勢，性能互補(bǔ)，開發(fā)出適應(yīng)市場需要的高性能的臨床醫(yī)用材料，即是現(xiàn)今國際生物醫(yī)用材料研究的前沿和重點(diǎn)方向，目前國內(nèi)外也鮮見有報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述情況，本發(fā)明將提供一種可在外科醫(yī)療手術(shù)中用于替代和修復(fù)硬組織缺損的含有磷灰石的多元組成形式的生物醫(yī)用復(fù)合材料，及其制備方法。
本發(fā)明所說的含有磷灰石(nano-apatite，n-AP)的多元生物醫(yī)用復(fù)合材料，是由以熔融方式共混的納米磷灰石、醫(yī)用聚酰胺類成分(Polyamide，PA)或聚酰胺類生物降解聚合物、和至少一種其它醫(yī)用高分子材料成分組成，其中納米磷灰石占復(fù)合材料總重量的5％～60％，其余為的高分子材料成分，且其中聚酰胺類成分/聚乙烯類成分的重量比為99/1～1/99。
在上述復(fù)合材料中采用納米磷灰石晶體，可以充分發(fā)揮其小尺寸效應(yīng)，使其在高分子基質(zhì)中含量盡可能高，且分布均勻，進(jìn)而提高整個(gè)復(fù)合體的生物活性。通過使聚酰胺與聚乙烯等高分子材料的共混，可以有利于克服單純聚乙烯等高分子材料因缺乏極性而難以與磷灰石形成好的界面鍵合的問題，同時(shí)還能解決單純使用聚酰胺類成分易出現(xiàn)的吸水性大、耐熱性差、制品尺寸穩(wěn)定性和加工性能差等方面的缺點(diǎn)。聚乙烯等許多常用的高分子材料常具有優(yōu)良的耐低溫性和化學(xué)穩(wěn)定性，沖擊強(qiáng)度高，成型加工性好，并且價(jià)格低廉；聚酰胺大分子鏈中的酰胺基-HN-C＝O極性鍵單元?jiǎng)t可以保證其與納米磷灰石晶體形成化學(xué)性界面鍵合，易于形成氫鍵，化學(xué)強(qiáng)度高、堅(jiān)韌、耐磨。因而，將納米磷灰石與兩種甚至更多種高分子材料共混后的復(fù)合材料，有助于保證材料在具有優(yōu)異生物相容性的前提下，降低復(fù)合材料的加工溫度和難度，提高制品的穩(wěn)定性。
為使復(fù)合材料中所含有的磷灰石成分能與人自然骨中所含的磷灰石成分盡量接近，以保證復(fù)合材料能有盡可能好的生物活性，上述材料中所說的納米磷灰石的優(yōu)選方式，是采用粒徑為(5～30)×(20～95)nm的晶體材料，和/或使納米磷灰石中的鈣/磷摩爾比為1.50～1.67/1。
在上述的復(fù)合材料中，高分子材料成分之一的醫(yī)用聚酰胺類成分，一般情況下可以選擇如聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺1212或聚酰胺46等聚酰胺類成分中的任何一種，也可以選用如聚谷氨酸、聚谷氨酸/聚谷氨酸乙酯共聚物、聚谷氨酸/聚亮氨酸共聚物、聚-甲基谷氨酸酯/聚β-芐-L-天冬酸酯共聚物、聚羥烷基-L-谷氨酰胺、膠原、明膠等聚酰胺類生物降解聚合物中的任何一種。
所說的其它醫(yī)用高分子材料成分可以包括有聚烯烴類成分。如高壓低密度聚乙烯(HP-LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯/醋酸乙烯或乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等聚乙烯類成分。其中，乙烯/醋酸乙烯(酯)共聚物的性能與其分子量及醋酸乙烯含量有關(guān)隨分子量增加，共聚物的玻璃化溫度和機(jī)械強(qiáng)度均升高。在分子量相同時(shí)，則醋酸乙烯比例越大，材料的溶解性、柔軟性、彈性和透明性越大；相反，材料中醋酸乙烯含量下降，則其性質(zhì)向聚乙烯性質(zhì)轉(zhuǎn)化。還可以有取向聚丙烯、常規(guī)聚丙烯等聚丙烯類成分，其加入可有效提高材料的抗沖擊能力；聚丙烯酸和聚丙烯酸鈉、交聯(lián)聚丙烯酸鈉、丙烯酸樹脂等丙烯酸類均聚物和共聚物成分，其交聯(lián)樹脂吸水后有很高的凝膠強(qiáng)度和彈性，即使施加一定壓力，水分也不被擠出，特別適合于制作彈性假體。
芳香聚酯類，如聚對苯二甲酸乙二醇酯。其可具有優(yōu)良的機(jī)械性能和耐磨性，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度較大，但熱機(jī)械性能與抗沖擊性能相對稍差。
聚碳酸酯。其不易受潮變形，并具有很高的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度和保持相當(dāng)大的堅(jiān)硬度等特點(diǎn)。
高溫聚硅氧烷，如聚烴基硅氧烷橡膠。其具有理想的耐溫性、耐氧化、疏水性、柔軟性、透過性、耐臭氧、耐輻射能力以及抗老化等性質(zhì)。
聚四氟乙烯，其具有最優(yōu)的耐磨性能。
除上述各種非降解型的醫(yī)用高分子材料成分外，還可以采用可生物降解型的高分子材料成分。這些成分可以包括有脂肪族聚酯。如聚乳酸、乳酸/羥基乙酸共聚物、聚ε-己內(nèi)酯/聚D，L-乳酸、聚D(-)-3-羥丁酸酯、PHB/聚羥戊酸酯等；纖維素，如熱塑性纖維素衍生物中的二醋酸纖維素等。其抗張強(qiáng)度約為23MPa，抗張模量高約130MPa，成膜性能良好。
聚乙烯醇等。
上述的可生物降解型的高分子材料成分材料成分的溶解或崩析速度，可由其分子量、結(jié)晶度以及極性與非極性成分的比例來控制。一般情況下，分子量和結(jié)晶度較高、非極性成分較多的高分子材料成分生物降解速度相對較慢。在上述的各種醫(yī)用高分子材料成分中，還可以通過調(diào)節(jié)生物降解高分子材料成分和非生物降解高分子材料成分的比例來控制材料的溶蝕速度。其中可生物降解型的高分子材料成分材料植入人體后，雖然其單獨(dú)材料的力學(xué)性能可能會(huì)隨其生物降解而逐漸衰減，但其同時(shí)也在逐漸為新生的組織所替代。通過改變植入材料的成分配比，調(diào)控使植入材料的降解速度與新生組織的生長速度相互適應(yīng)和一致，植入部位的力學(xué)性能不但不會(huì)因植入材料的變化而影響生理機(jī)能，并且還可因組織的長入而能具有更好的生物活性和力學(xué)性能。
在上述所說的多元生物醫(yī)用復(fù)合材料中，除納米磷灰石和醫(yī)用聚酰胺類成分或聚酰胺類生物降解聚合物兩類成分外，使用兩種以上所說的該其它醫(yī)用高分子類材料成分時(shí)，其比例可以根據(jù)所用材料的特性和/或所需得到的復(fù)合材料的性能需要而確定和/或調(diào)整。但如果在所說的該其它醫(yī)用高分子類材料成分中包含有至少一種非極性類的成分時(shí)，宜再加入增加與聚酰胺具有相容性的相容劑，并可使相容劑/包括聚酰胺在內(nèi)的全部有機(jī)材料成分的重量比控制在1/99～30/70范圍內(nèi)?？梢宰鳛橄嗳輨┦褂玫牟牧?，一般可以選用如馬來酸酐接枝聚乙烯、(苯乙烯/乙烯/丁二烯)嵌段共聚物等含酸酐類極性基團(tuán)的接枝或嵌段的共聚物。這些成分的共同特點(diǎn)是，既有長的非極性鏈又帶有極性基團(tuán)的高分子聚合物作為相容劑。如果所使用的均為極性類的高分子聚合物成分，或包含有極性類的高分子聚合物成分，則無需加入相容劑。
雖然，對本發(fā)明上述含有磷灰石的多元生物醫(yī)用復(fù)合材料中的組分種類數(shù)量并無需作特別的限定，但試驗(yàn)結(jié)果顯示，成分?jǐn)?shù)量過多易導(dǎo)致材料的微觀分散性難以控制，并易造成材料性能不穩(wěn)定，采用原則以不超過四種原料為好，即除納米磷灰石和醫(yī)用聚酰胺類成分或聚酰胺類生物降解聚合物兩類成分外，所說的其它醫(yī)用高分子材料成分以使用1-2種為佳。
本發(fā)明上述含有磷灰石成分的多元生物醫(yī)用復(fù)合材料，可以通過目前已有報(bào)導(dǎo)和使用的雙螺桿混煉擠出機(jī)制備得到。其制備過程可以為將粒徑為粒徑為(5～30)×(20～95)nm或其軟團(tuán)聚物形式(其粒徑一般可為38～180微米，即相當(dāng)于過80～400目篩的粉粒)的干燥納米磷灰石粉末與干燥的聚酰胺類成分和至少包括有聚乙烯類成分在內(nèi)的其它高分子類成分按所說的比例量混合后，自加料口加入長徑比為25～36∶1的雙螺桿混煉擠出機(jī)中，在由加料口至口模段按依次設(shè)置為150℃～220℃、170℃～250℃、210℃～265℃、210℃～280℃、230℃～280℃和190～270℃的溫度區(qū)段和，主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為90～260轉(zhuǎn)/分鐘，加料螺桿轉(zhuǎn)速為10～30轉(zhuǎn)/分鐘條件下熔融共混處理5～90分鐘后擠出，產(chǎn)物冷卻后切粒，得到所說的多元生物醫(yī)用復(fù)合材料的粒料。所說對產(chǎn)物的冷卻方式，可以采用如風(fēng)冷、水冷或混合冷卻等目前常用的方法。切粒時(shí)對切粒機(jī)的轉(zhuǎn)速并無特殊要求，可按常規(guī)方式一般控制在4～20轉(zhuǎn)/分鐘的范圍內(nèi)即可。試驗(yàn)顯示，其中對所說原料納米磷灰石粉末的干燥溫度，一般可控制為100℃～150℃，包括聚酰胺類成分和聚乙烯類成分在內(nèi)的高分子類成分則于80℃～130℃條件下進(jìn)行真空干燥是較為適宜的。
以選用聚酰胺/聚乙烯兩種高分子材料與納米磷灰石制備三元組分的復(fù)合材料為例，由于聚酰胺的熔融溫度比聚乙烯高，因此對上述制備過程中的熔融共混反應(yīng)溫度的控制，可以根據(jù)聚酰胺/聚乙烯的不同用量比例進(jìn)行調(diào)整，即熔融共混溫度的設(shè)定，可以隨聚酰胺含量的增加而增大，但建議以不超過280℃為宜，因試驗(yàn)結(jié)構(gòu)顯示，聚酰胺類成分對熱敏感性高，溫度過高易使材料焦化而導(dǎo)致共混復(fù)合失敗。
由于磷灰石成分是無機(jī)型固體粉料，因此隨磷灰石成分在復(fù)合材料中含量的增高，物料的流動(dòng)性能變差，因此在上述的熔融共混過程中，擠出機(jī)的主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速也可以根據(jù)復(fù)合材料中磷灰石粉料含量的高低而進(jìn)行調(diào)整。磷灰石成分在復(fù)合材料中的含量高，加快螺桿的轉(zhuǎn)速可提供足夠的動(dòng)力推動(dòng)物料向前運(yùn)行。
熔融共混后的擠出產(chǎn)物冷卻后即可以常規(guī)方式由切粒機(jī)加工成小粒料。試驗(yàn)顯示，對熔融共混擠出后的產(chǎn)物以經(jīng)水槽冷卻后切粒的效果為好。切粒加工成粒料時(shí)，切粒機(jī)的轉(zhuǎn)速可以根據(jù)復(fù)合材料中聚乙烯等類似成分的含量高低進(jìn)行調(diào)整。由于聚乙烯或類似成分的含量增高，材料的拉伸牽引性能也相應(yīng)提高，因此需加快切粒機(jī)的轉(zhuǎn)速才有利于得到均勻的小粒料，否則易切出較大的棒狀料。試驗(yàn)結(jié)果顯示，一般情況下將切粒機(jī)的轉(zhuǎn)速控制在4～20轉(zhuǎn)/分鐘范圍內(nèi)是適宜的。
在本發(fā)明的上述復(fù)合材料中，納米磷灰石的重量比可以為復(fù)合材料總重量的5％～60％，以滿足和適應(yīng)對多種醫(yī)療目的或使用的不同需要。如上述，由于納米磷灰石流動(dòng)性較差，為提高不同類型成分原料各相間的混合均勻性，特別是提高納米磷灰石的混合均勻性，在制備具有較高含量比例的納米磷灰石共混復(fù)合材料(例如含量達(dá)40％～60％時(shí))，在上述的制備過程中，對其中的納米磷灰石原料可以采取分段式的投料方法與其它成分進(jìn)行混合，即可以將其總量的1/3～1/2與聚酰胺類成分和聚乙烯類成分混合后，經(jīng)主喂料機(jī)加入雙螺桿混煉擠出機(jī)，其余量的納米磷灰石原料由側(cè)向加料機(jī)加入。試驗(yàn)顯示，采用分段式投加磷灰石成分，可以得到更為滿意的高比例磷灰石復(fù)合材料。在制備具有較低含量比例的納米磷灰石的復(fù)合材料時(shí)(例如含量在5％～40％時(shí))，雖不排除也可采用分段投料的方式加入，但將全部量的納米磷灰石均由主喂料機(jī)添加，同樣也可以取得均勻共混的滿意效果。
在上述的制備方法中，為提高不同類型成分原料各相間的混合均勻性，還可以采用的一種方式，是對經(jīng)過一次熔融共混處理后的擠出產(chǎn)物再以同樣的方式重復(fù)進(jìn)行一次甚至更多次的融熔共混處理。試驗(yàn)顯示，采用此種方式處理時(shí)，后一次的熔融共混處理時(shí)間以不超過前一次處理時(shí)間的2/3為好。
采用其它類型的醫(yī)用聚酰胺類成分或聚酰胺類生物降解聚合物和/或其它醫(yī)用高分子材料成分時(shí)，對制備時(shí)的相應(yīng)條件選擇和調(diào)整，可根據(jù)所用原料成分的特性，參照上述的原則和方法進(jìn)行。
對所得到的復(fù)合材料粒料，除根據(jù)需要可以采用如注塑機(jī)注塑成型等常規(guī)方式，進(jìn)一步加工成所需要的成型制品，也可將擠出粒料再粉碎和充分混合后，再通過等靜壓等常規(guī)注模方式成型。
以下再結(jié)合附圖及相應(yīng)的實(shí)施例，對本發(fā)明的上述內(nèi)容進(jìn)一步的詳細(xì)說明。但不應(yīng)就此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上述技術(shù)思想情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段做出的各種替換或變更的修改，均包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。


圖1是用本發(fā)明方法制備的不同比例形式的n-AP/PA66/HDPE復(fù)合材料的吸水率隨HDPE含量變化的曲線圖。
圖2是用本發(fā)明方法制備的不同比例n-AP/PA66/HDPE復(fù)合材料沖擊斷面的SEM照片(×1,200倍)。
圖3是用本發(fā)明方法制備的n-AP/PA66/HDPE復(fù)合材料沖擊斷面的高倍數(shù)SEM照片(×10,000倍)。
圖4是對組成本發(fā)明復(fù)合材料的原料及復(fù)合材料進(jìn)行的XRD對比分析圖譜，其中(a)為原料n-AP的150℃烘干粉；(b)為原料PA66；(c)為原料HDPE；(d)為n-AP/PA66/HDPE復(fù)合材料。
圖5是對組成本發(fā)明復(fù)合材料的原料及復(fù)合材料進(jìn)行的IR對比分析圖譜，其中(a)為原料n-AP的150℃烘干粉；(b)為PA66；(c)為HDPE；(d)為n-AP/PA66/HDPE復(fù)合材料；(e)為對該復(fù)合材料的甲酸抽提余物。
圖6是本發(fā)明方法制備的添加馬來酸酐接枝聚乙烯相容劑的復(fù)合材料n-AP/PA66/HDPE/PE-g-MAH(38.2/40/17.2/4.6)的紅外IR圖譜。
圖7是本發(fā)明方法制備的n-AP/PA66/不同其他高分子組分多元復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度曲線圖。
圖8是本發(fā)明方法制備的n-AP/PA66/聚碳酸酯多元復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度曲線圖。
圖9是本發(fā)明方法制備的n-AP/PA6/不同的其它高分子組分多元復(fù)合材料溶于模擬體液(SBF)溶液中的溶解變化曲線。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1納米磷灰石漿料采用文獻(xiàn)Li Yubao，J.de Wijn，C.P.A.T.Klein，S.v.d.Meer andK.de Groot，Preparation and Characterization of Nanograde Osteoapatite-like RodCrystals，J.Mater.Sci.Mater.in Med.，5(1994)252-255的濕法合成和水熱處理方式制備得到(含水率66％)。將納米磷灰石(n-AP)漿料在100℃烘干后，磨細(xì)，過200目篩。聚酰胺66(PA66)、高密度聚乙烯(HDPE)在90℃真空干燥。按重量比例為n-AP/PA66/HDPE＝40/30/30將三種物料加入混料機(jī)混勻，再加入TSE-30A型雙螺桿混煉擠出機(jī)熔融共混擠出。設(shè)定的融熔溫度區(qū)依次為180℃，225℃，250℃，255℃，255℃和250℃；主螺桿轉(zhuǎn)速為140轉(zhuǎn)/分鐘，加料螺桿轉(zhuǎn)速為14轉(zhuǎn)/分鐘。擠出產(chǎn)物經(jīng)水槽冷卻后，以轉(zhuǎn)速為12轉(zhuǎn)/分鐘的切粒機(jī)進(jìn)行造粒，制得n-AP/PA66/HDPE(40/30/30)復(fù)合材料粒料產(chǎn)物。產(chǎn)物于100℃干燥后用日本日精樹脂公司PS40E5ASE精密注射機(jī)制成力學(xué)性能測試標(biāo)準(zhǔn)試樣。
實(shí)施例2納米磷灰石漿料及其余操作方法和條件均同實(shí)施例1，按重量比為n-AP/PA66/HDPE＝40/36/24將三種物料加入混料機(jī)混勻，再加入TSE-30A型雙螺桿混煉擠出機(jī)熔融擠出。設(shè)定融熔溫度區(qū)依次為；190℃，230℃，255℃，260℃，260℃和255℃；主螺桿轉(zhuǎn)速140轉(zhuǎn)/分鐘，加料螺桿轉(zhuǎn)速為14轉(zhuǎn)/分鐘；切粒機(jī)轉(zhuǎn)速為11轉(zhuǎn)/分鐘，造粒，制得n-AP/PA66/HDPE(40/36/24)復(fù)合材料粒料。
實(shí)施例3納米磷灰石漿料及其余操作方法和條件均同實(shí)施例1，按重量配比為n-AP/PA66/HDPE＝40/42/18將三種物料加入混料機(jī)混勻，再加入TSE-30A型雙螺桿混煉擠出機(jī)熔融擠出。設(shè)定的融熔溫度區(qū)依次為210℃，235℃，260℃，265℃，265℃和260℃；主螺桿轉(zhuǎn)速為140轉(zhuǎn)/分鐘，加料螺桿轉(zhuǎn)速為14轉(zhuǎn)/分鐘；切粒機(jī)轉(zhuǎn)速為10轉(zhuǎn)/分鐘，造粒，制得n-AP/PA66/HDPE(40/42/18)復(fù)合材料粒料。
實(shí)施例4納米磷灰石漿料及其余操作方法和條件均同實(shí)施例1，按重量配比為n-AP/PA66/HDPE＝40/48/12將三種物料加入混料機(jī)混勻，再加入TSE-30A型雙螺桿混煉擠出機(jī)熔融擠出。設(shè)定的融熔溫度區(qū)依次為215℃，240℃，265℃，270℃，270℃和265℃；主螺桿轉(zhuǎn)速為140轉(zhuǎn)/分鐘，加料螺桿轉(zhuǎn)速為14轉(zhuǎn)/分鐘；切粒機(jī)轉(zhuǎn)速為9轉(zhuǎn)/分鐘，造粒，制得n-AP/PA66/HDPE(40/48/12)復(fù)合材料粒料。
實(shí)施例5納米磷灰石漿料及其余操作方法和條件均同實(shí)施例1，按重量配比為n-AP/PA66/HDPE＝40/54/6將三種物料加入混料機(jī)混勻，再加入TSE-30A型雙螺桿混煉擠出機(jī)熔融擠出。設(shè)定的融熔溫度區(qū)依次為220℃，245℃，265℃，275℃，275℃和265℃；主螺桿轉(zhuǎn)速為140轉(zhuǎn)/分鐘，加料螺桿轉(zhuǎn)速為14轉(zhuǎn)/分鐘；切粒機(jī)轉(zhuǎn)速為8轉(zhuǎn)/分鐘，造粒，制得n-AP/PA66/HDPE(40/54/6)復(fù)合材料粒料。
實(shí)施例6納米磷灰石漿料及其余操作方法和條件均同實(shí)施例1，按重量配比為n-AP/PA66/HDPE＝50/35/15稱取各物料，取納米磷灰石粉料的1/2與另兩種高分子材料成分加入混料機(jī)混勻，再加入TSE-30A型雙螺桿混煉擠出機(jī)熔融擠出，剩余1/2納米磷灰石由側(cè)向喂料機(jī)加入。設(shè)定的融熔溫度區(qū)依次為220℃，240℃，265℃，270℃，265℃和260℃；主螺桿轉(zhuǎn)速為190轉(zhuǎn)/分鐘，加料螺桿轉(zhuǎn)速為18轉(zhuǎn)/分鐘；切粒機(jī)轉(zhuǎn)速為6轉(zhuǎn)/分鐘，造粒，制得n-AP/PA66/HDPE(50/35/15)復(fù)合材料粒料。
實(shí)施例7納米磷灰石漿料及其余操作方法和條件均同實(shí)施例1，按重量配比為n-AP/PA66/HDPE＝20/56/24將三種物料加入混料機(jī)混勻，再加入TSE-30A型雙螺桿混煉擠出機(jī)熔融擠出。設(shè)定的融熔溫度區(qū)依次為200℃，235℃，260℃，260℃，260℃和255℃；主螺桿轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘，加料螺桿轉(zhuǎn)速為8轉(zhuǎn)/分鐘；切粒機(jī)轉(zhuǎn)速為12轉(zhuǎn)/分鐘，造粒，制得n-AP/PA66/HDPE(20/56/24)復(fù)合材料粒料。
實(shí)施例8納米磷灰石漿料及其余操作方法和條件均同實(shí)施例1，按重量配比為n-AP/PA6/HDPE＝40/42/18將三種物料加入混料機(jī)混勻，再加入TSE-30A型雙螺桿混煉擠出機(jī)熔融擠出。設(shè)定的融熔溫度區(qū)依次為180℃，190℃，205℃，225℃，225℃和220℃；主螺桿的轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘，加料螺桿轉(zhuǎn)速為10轉(zhuǎn)/分鐘；切粒機(jī)轉(zhuǎn)速為10轉(zhuǎn)/分鐘，造粒，制得n-AP/PA6/HDPE(40/42/18)復(fù)合材料粒料。
實(shí)施例9納米磷灰石漿料及其余操作方法和條件均同實(shí)施例1，按重量配比為n-AP/PA11/HDPE＝40/42/18將三種物料加入混料機(jī)混勻，再加入TSE-30A型雙螺桿混煉擠出機(jī)熔融擠出。設(shè)定的融熔溫度區(qū)依次為150℃，165℃，175℃，185℃，185℃和180℃；主螺桿的轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分鐘，加料螺桿轉(zhuǎn)速為8轉(zhuǎn)/分鐘；切粒機(jī)轉(zhuǎn)速為12轉(zhuǎn)/分鐘，造粒，制得n-AP/PA11/HDPE(40/42/18)復(fù)合材料粒料。
實(shí)施例10納米磷灰石漿料及其余操作方法和條件均同實(shí)施例1，按重量配比為n-AP/PA66/HP-LDPE＝40/42/18將三種物料加入混料機(jī)混勻，再加入TSE-30A雙螺桿混煉擠出機(jī)熔融擠出。設(shè)定融熔溫度區(qū)依次為200℃，225℃，250℃，260℃，260℃和255℃；主螺桿的轉(zhuǎn)速為110轉(zhuǎn)/分鐘，加料螺桿轉(zhuǎn)速為10轉(zhuǎn)/分鐘；切粒機(jī)轉(zhuǎn)速為12轉(zhuǎn)/分鐘，造粒，制得n-AP/PA66/HP-LDPE(40/42/18)復(fù)合材料粒料。
實(shí)施例11納米磷灰石漿料及其余操作方法和條件均同實(shí)施例1，按重量配比為n-AP/PA66/LLDPE＝40/42/18將三種物料加入混料機(jī)混勻，再加入TSE-30A雙螺桿混煉擠出機(jī)熔融擠出。設(shè)定融熔溫度區(qū)依次為205℃，230℃，255℃，260℃，265℃和260℃；主螺桿的轉(zhuǎn)速為120轉(zhuǎn)/分鐘，加料螺桿轉(zhuǎn)速為12轉(zhuǎn)/分鐘；切粒機(jī)轉(zhuǎn)速為10轉(zhuǎn)/分鐘，造粒，制得n-AP/PA66/LLDPE(40/42/18)復(fù)合材料粒料。
實(shí)施例12納米磷灰石漿料及其余操作方法和條件均同實(shí)施例1，按重量配比為n-AP/PA66/HDPE＝40/42/18將三種物料，以及相容劑馬來酸酐接枝聚乙烯按(PE-g-MAH)/(PA66+HDPE)＝8/100的比例量共同加入混料機(jī)混勻，再加入TSE-30A型雙螺桿混煉擠出機(jī)熔融擠出。設(shè)定的融熔溫度區(qū)依次為215℃，240℃，265℃，270℃，270℃和265℃；主螺桿轉(zhuǎn)速為140轉(zhuǎn)/分鐘，加料螺桿轉(zhuǎn)速為14轉(zhuǎn)/分鐘；切粒機(jī)轉(zhuǎn)速為9轉(zhuǎn)/分鐘，造粒，制得n-AP/PA66/HDPE/PE-g-MAH(38.2/40/17.2/4.6)復(fù)合材料粒料。
實(shí)施例13納米磷灰石漿料及其余操作方法和條件均同實(shí)施例1，按重量配比為n-AP/PA66/PP＝40/42/18將三種物料以及相容劑馬來酸酐接枝聚乙烯按(PE-g-MAH)/(PA66+PP)＝12/100共同加入混料機(jī)混勻，再加入TSE-30A型雙螺桿混煉擠出機(jī)熔融擠出。設(shè)定的融熔溫度區(qū)依次為205℃，235℃，245℃，250℃，250℃和245℃；主螺桿轉(zhuǎn)速為120轉(zhuǎn)/分鐘，加料螺桿轉(zhuǎn)速為11轉(zhuǎn)/分鐘；切粒機(jī)轉(zhuǎn)速為10轉(zhuǎn)/分鐘，造粒，制得n-AP/PA66/PP/PE-g-MAH(37.3/39.2/16.8/6.7)復(fù)合材料粒料。
實(shí)施例14納米磷灰石漿料及其余操作方法和條件均同實(shí)施例1，按重量配比為n-AP/PA66/聚對苯二甲酸乙二醇酯＝40/42/18將三種物料加入混料機(jī)混勻，再加入TSE-30A型雙螺桿混煉擠出機(jī)熔融擠出。設(shè)定的融熔溫度區(qū)依次為165℃，180℃，215℃，220℃，230℃和230℃；主螺桿轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘，加料螺桿轉(zhuǎn)速為11轉(zhuǎn)/分鐘；切粒機(jī)轉(zhuǎn)速為10轉(zhuǎn)/分鐘，造粒，制得n-AP/PA66/聚對苯二甲酸乙二醇酯(40/42/18)復(fù)合材料粒料。
實(shí)施例15納米磷灰石漿料及其余操作方法和條件均同實(shí)施例1，按重量配比為n-AP/PA66/聚碳酸酯＝40/42/18將三種物料加入混料機(jī)混勻，再加入TSE-30A雙螺桿混煉擠出機(jī)熔融擠出。設(shè)定融熔溫度區(qū)依次為175℃，190℃，225℃，240℃，240℃和235℃；主螺桿轉(zhuǎn)速為110轉(zhuǎn)/分鐘，加料螺桿轉(zhuǎn)速為12轉(zhuǎn)/分鐘；切粒機(jī)轉(zhuǎn)速為10轉(zhuǎn)/分鐘，造粒，制得n-AP/PA66/聚碳酸酯(40/42/18)復(fù)合材料粒料。
實(shí)施例16納米磷灰石漿料及其余操作方法和條件均同實(shí)施例1，按重量配比為n-AP/PA66/聚碳酸酯＝40/30/30將三種物料加入混料機(jī)混勻，再加入TSE-30A雙螺桿混煉擠出機(jī)熔融擠出。設(shè)定融熔溫度區(qū)依次為；175℃，190℃，225℃，240℃，240℃和235℃；主螺桿轉(zhuǎn)速為110轉(zhuǎn)/分鐘，加料螺桿轉(zhuǎn)速為12轉(zhuǎn)/分鐘；切粒機(jī)轉(zhuǎn)速為10轉(zhuǎn)/分鐘，造粒，制得n-AP/PA66/聚碳酸酯(40/30/30)復(fù)合材料粒料。
實(shí)施例17納米磷灰石漿料及其余操作方法和條件均同實(shí)施例1，按重量配比為n-AP/PA66/聚碳酸酯＝40/5/55將三種物料加入混料機(jī)混勻，再加入TSE-30A雙螺桿混煉擠出機(jī)熔融擠出。設(shè)定的融熔溫度區(qū)依次為175℃，190℃，225℃，240℃，240℃和235℃；主螺桿轉(zhuǎn)速為110轉(zhuǎn)/分鐘，加料螺桿轉(zhuǎn)速為12轉(zhuǎn)/分鐘；切粒機(jī)轉(zhuǎn)速為10轉(zhuǎn)/分鐘，造粒，制得n-AP/PA66/聚碳酸酯(40/5/55)復(fù)合材料粒料。
實(shí)施例18納米磷灰石漿料及其余操作方法和條件均同實(shí)施例1，按重量配比為n-AP/PA6/聚乳酸＝50/10/40稱取各物料，取納米磷灰石粉料的2/3與另兩種高分子材料成分加入混料機(jī)混勻，再加入TSE-30A雙螺桿混煉擠出機(jī)熔融擠出，剩余1/3納米磷灰石由側(cè)向喂料機(jī)加入。設(shè)定的融熔溫度區(qū)依次為200℃，210℃，220℃，220℃，215℃和210℃；主螺桿轉(zhuǎn)速為140轉(zhuǎn)/分鐘，加料螺桿轉(zhuǎn)速為13轉(zhuǎn)/分鐘；切粒機(jī)轉(zhuǎn)速為7轉(zhuǎn)/分鐘，造粒，制得n-AP/PA6/聚乳酸(50/10/40)復(fù)合材料粒料。
實(shí)施例19納米磷灰石漿料及其余操作方法和條件均同實(shí)施例1，按重量配比為n-AP/PA6/二醋酸纖維素＝50/10/40稱取各物料，取納米磷灰石粉料的2/3與另兩種高分子材料成分加入混料機(jī)混勻，再加入TSE-30A雙螺桿混煉擠出機(jī)熔融擠出，剩余的1/3納米磷灰石由側(cè)向喂料機(jī)加入。設(shè)定的融熔溫度區(qū)依次為220℃，240℃，265℃，270℃，265℃和260℃；主螺桿轉(zhuǎn)速為140轉(zhuǎn)/分鐘，加料螺桿轉(zhuǎn)速為12轉(zhuǎn)/分鐘；切粒機(jī)轉(zhuǎn)速為8轉(zhuǎn)/分鐘，造粒，制得n-AP/PA6/二醋酸纖維素(50/10/40)復(fù)合材料粒料。
實(shí)施例20納米磷灰石漿料及其余操作方法和條件均同實(shí)施例1，按重量配比為n-AP/PA6/HDPE＝50/10/40稱取各物料，取納米磷灰石粉料的2/3與另兩種高分子材料成分加入混料機(jī)混勻，再加入TSE-30A型雙螺桿混煉擠出機(jī)熔融擠出，剩余1/3納米磷灰石由側(cè)向喂料機(jī)加入。設(shè)定的融熔溫度區(qū)依次為150℃，170℃，180℃，190℃，190℃和180℃；主螺桿轉(zhuǎn)速為120轉(zhuǎn)/分鐘，加料螺桿轉(zhuǎn)速為13轉(zhuǎn)/分鐘；切粒機(jī)轉(zhuǎn)速為10轉(zhuǎn)/分鐘，造粒，制得n-AP/PA6/HDPE(50/10/40)復(fù)合材料粒料。
用日本島津(Shimadzu)AG-10TA型萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)和沖擊試驗(yàn)機(jī)按照國家標(biāo)準(zhǔn)測試復(fù)合材料的力學(xué)性能，用日本X-630型掃描電子顯微鏡(SEM)對沖擊試樣斷面進(jìn)行斷口形貌分析及觀察，用Philips X射線衍射儀(XRD，Cu-K)對粉末樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)測試和粒徑分析，用Nicolet 170SX型傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對粉末的基團(tuán)進(jìn)行分析，按國標(biāo)ISO 62-1999進(jìn)行吸水性測試，用燃燒實(shí)驗(yàn)測試樣品均勻度，用模擬體液(SBF)進(jìn)行浸泡實(shí)驗(yàn)測試樣品的溶解速度。
對上述試樣的各項(xiàng)測試結(jié)果如下在同樣采用由n-AP/PA66/HDPE組分形式的復(fù)合材料，且保持其中n-AP的含量為40％，對改變PA66與HDPE不同比例后的復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行的比較試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。對復(fù)合材料吸水率影響的結(jié)果如圖1所示。
表1 復(fù)合材料中PA66與HDPE比例的變化對力學(xué)性能的影響

由表1的結(jié)果可以看出，復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、彈性模量、沖擊強(qiáng)度等方面的力學(xué)性能，均隨PE比例加量的增加而相應(yīng)減少，各項(xiàng)指標(biāo)基本處于純HDPE和純PA66的中間值位置，其中表征韌性的沖擊強(qiáng)度變化幅度與其他表征強(qiáng)度的指標(biāo)的變化幅度不一致。
從圖1中可以看出，復(fù)合材料中隨HDPE含量的增加，吸水率呈下降趨勢，表明了通過改變HDPE的比例，可以實(shí)現(xiàn)根據(jù)需要調(diào)整復(fù)合材料吸水性的目的。
在保持復(fù)合材料中的PA66/HDPE的重量比例不變的情況下，對復(fù)合材料中不同n-AP含量的變化對復(fù)合材料力學(xué)性能影響的試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
表2 復(fù)合材料中n-AP比例的變化對力學(xué)性能的影響n-AP/PA66/HDPE 50/35/15 40/42/18 20/56/24抗壓強(qiáng)度(MPa) 51.59963.41457.503抗彎強(qiáng)度(MPa) 55.76062.50261.504抗拉強(qiáng)度(MPa) 21.66931.21037.533彈性模量(GPa) 5.13583.80552.3146沖擊強(qiáng)度(KJ/m2) 7.73 12.43 27.62由表2的結(jié)果可以看出，復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度在n-AP的比例量為40％時(shí)最大，其后隨n-AP比例量的增大，其抗拉強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度反而相應(yīng)減少，而彈性模量則是隨n-AP比例量的增加在相應(yīng)增大。
在保持各類型組分的比例兩固定的情況下，對采用不同種類PA成分后的復(fù)合材料的力學(xué)性能比較試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。
表3的結(jié)果顯示，在使用不同PA成分所得到的復(fù)合材料力學(xué)性能中，使用PA66
表3不同PA成分對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響40/42/18 n-AP/PA66/HDPEn-AP/PA6/HDPEn-AP/PA11/HDPE抗壓強(qiáng)度(MPa) 63.414 56.37851.463抗彎強(qiáng)度(MPa) 62.502 54.45147.389抗拉強(qiáng)度(MPa) 31.210 28.12224.546沖擊強(qiáng)度(KJ/m2) 12.4315.75 17.98時(shí)的強(qiáng)度和彈性模量都相對較大；而使用PA6，尤其是使用PA11時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度(韌性)則更為優(yōu)良，加工溫度低，加工流動(dòng)性也更好。因而可以根據(jù)使用目的和用途進(jìn)行適當(dāng)選擇。
對上述若干不同組成比例形式的n-AP/PA66/HDPE復(fù)合材料實(shí)例進(jìn)行的燃燒測試結(jié)果如表4所示。
表4 n-AP/PA66/HDPE復(fù)合材料燃燒測試結(jié)果(T＝900℃)序號 n-AP/PA66/HDPEn-AP的平均含量離散系數(shù)(％)(％)實(shí)例1 40/30/3039.04 0.11實(shí)例2 40/36/2439.12 0.12實(shí)例3 40/42/1839.15 0.09實(shí)例4 40/48/1238.99 0.14實(shí)例5 40/54/6 39.13 0.10實(shí)例6 50/35/1548.78 0.15實(shí)例7 20/56/2419.64 0.13表4的結(jié)果顯示，不同組成比例形式的復(fù)合材料均能得到較好的燃燒測試結(jié)果，損失的n-AP重量可能因其高表面活性殘留在擠塑機(jī)的機(jī)械縫隙中。
不同組成比例的n-AP/PA66/HDPE復(fù)合材料沖擊斷面的SEM照片(×1,200倍)如圖2所示。在圖2的SEM照片中，白色透明部分為HDPE材料。圖2(a)所示的，是當(dāng)HDPE含量較少時(shí)的上述實(shí)施例5(n-AP/PA66/HDPE＝40/54/6)的狀態(tài)，其中的HDPE是以小顆粒狀態(tài)存在于復(fù)合材料中。圖2(c)所示的，是當(dāng)HDPE含量較多時(shí)的實(shí)施例1(n-AP/PA66/HDPE＝40/30/30)的狀態(tài)，其中部分HDPE分散不均，聚成一團(tuán)。而圖2(b)所示的，則是在HDPE含量適中時(shí)的實(shí)施例3(n-AP/PA66/HDPE＝40/42/18)的狀態(tài)，其中HDPE的分布較為均勻，斷裂處呈穗狀，為韌性斷裂標(biāo)志。
上述實(shí)施例3的n-AP/PA66/HDPE復(fù)合材料沖擊斷面的高倍數(shù)SEM照片(×10,000倍)如圖3所示。圖3的大倍數(shù)(×10,000倍)SEM照片表明，磷灰石以納米顆粒狀態(tài)分布在PA66基體中，尺寸在40～70nm左右；HDPE與PA66接界邊緣處既有縫隙存在，又有較模糊的邊界，表明兩種不相容高分子材料成分在高溫融熔共混后其分子鏈可能有一定程度的纏繞。
對組成本發(fā)明復(fù)合材料的原料及上述實(shí)施例3的復(fù)合材料進(jìn)行對比分析的X-射線衍射圖譜(XRD)如圖4所示，其中(a)為原料n-AP的150℃烘干粉；(b)為原料PA66；(c)為原料HDPE；(d)為n-AP/PA66/HDPE(40/42/18)復(fù)合材料。由圖4可以看出，n-AP與PA66、HDPE的主要衍射峰在復(fù)合材料中依然存在。利用謝樂公式由磷灰石的(002)和(300)特征峰半高寬分別計(jì)算得c＝50±10nm，a＝20±5nm，表明復(fù)合材料中磷灰石以納米尺度存在，與SEM結(jié)果一致。
對組成復(fù)合材料的原料及上述實(shí)施例3的復(fù)合材料進(jìn)行的IR對比分析圖譜如圖5所示，其中(a)為原料n-AP的150℃烘干粉；(b)為PA66；(c)為HDPE；(d)為n-AP/PA66/HDPE(40/42/18)復(fù)合材料；(e)為對該復(fù)合材料的甲酸抽提余物。由圖5中的(d)表明，在復(fù)合材料中，PA66、HDPE和納米磷灰石譜峰的特征峰無大的峰形變化，但移位明顯-CH2-伸縮振動(dòng)由PA66的2927cm-1和HDPE的2918cm-1移到了復(fù)合材料中的2920cm-1，-CH-伸縮振動(dòng)由PA66的2855cm-1和HDPE的2850cm-1移到了復(fù)合材料中的2851cm-1，表明PA66和HDPE的相似亞甲基主鏈都受到了對方的吸引，引起結(jié)構(gòu)變化，導(dǎo)致移位；PA66的極性鍵則大多向高波數(shù)方向位移。復(fù)合材料中出現(xiàn)了一個(gè)位于1437cm-1的新峰。
由圖6還可以看出，其中1437cm-1新峰的峰高顯著增強(qiáng)，表明加入相容劑明顯改善了兩種高分子材料成分間的相容性。
用甲酸將該復(fù)合材料在50℃～60℃下抽提后，對溶余物進(jìn)行紅外測試(圖5(e))的結(jié)果表明，譜峰中不僅有HDPE的特征譜峰2919、2850、1642、1472、718(cm-1)外，還有的N-H伸縮振動(dòng)(3305cm-1)和N-H變角振動(dòng)(1539cm-1)存在，1637cm-1位的C＝O伸縮振動(dòng)也比純HDPE中增強(qiáng)，表明PA66與HDPE在高溫融熔作用下，其相似的主鏈結(jié)構(gòu)可能會(huì)發(fā)生纏繞而導(dǎo)致一些PA66鏈段進(jìn)入HDPE晶格中，這些鏈段在甲酸強(qiáng)溶解作用下仍然保留在HDPE中，這也是SEM照片中PA66與HDPE部分邊界模糊的原因。而1473cm-1處的新峰消失，表明該新峰可能為PA66與n-AP間形成的新鍵。
這些試驗(yàn)結(jié)果表明，在n-AP/PA66/HDPE組成形式的復(fù)合材料中，雖然n-AP因其極性過大不能進(jìn)入非極性的HDPE結(jié)構(gòu)中，但其極性和高表面活性卻有利于在PA66中的納米級均勻分布，從而在保證復(fù)合材料具有高生物活性的條件下對材料實(shí)現(xiàn)了增強(qiáng)；HDPE在復(fù)合材料中以增韌纖維的形式存在，與PA66間因主鏈的相似而部分纏繞。不同比例形式的復(fù)合材料因其組分和微觀結(jié)構(gòu)的改變而具有不同的力學(xué)性能、吸水性?？傮w而言，以重量比例為40/42/18形式的n-AP/PA66/HDPE復(fù)合材料，其各方面的綜合性能較好。
試驗(yàn)結(jié)果顯示，若采用其它類型的高分子材料成分作為原料，或使用更多種高分子材料成分，其比例則依不同高分子聚合物材料的性能和/或具體的用途而定。例如，采用高比例的超高分子量聚乙烯用于關(guān)節(jié)修復(fù)體的制備時(shí)，則超高分子量聚乙烯的含量增高對材料的適用更好，能具有更加理想的性能。在極性的聚酰胺和非極性高分子組分間添加相容劑可有效提高多元復(fù)合材料的力學(xué)性能，例如，改變復(fù)合材料中所說的該不同其它高分子成分組分后的抗沖擊強(qiáng)度的變化情況如圖7所示。其中，圖中的A為聚對苯二甲酸乙二醇酯，B為高密度聚乙烯，C為聚丙烯+馬來酸酐接枝聚乙烯，D為高密度聚乙烯+馬來酸酐接枝聚乙烯，E為聚碳酸酯。圖7的結(jié)果表明，隨添加不同高分子材料韌性的增加，其抗沖擊強(qiáng)度逐漸提高；添加了相容劑的復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度(D對應(yīng)值)高于未添加的復(fù)合材料(B對應(yīng)值)；但受原材料性質(zhì)影響，添加了相容劑的復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度(D對應(yīng)值)仍低于添加了強(qiáng)韌性的聚碳酸酯的沖擊強(qiáng)度(E對應(yīng)值)。
加大耐沖擊強(qiáng)度更好的高分子組分的比例能大大增強(qiáng)材料的沖擊韌性，如圖8所示的是n-HA/PA66聚碳酸酯不同配合比形式復(fù)合材料的耐沖擊性能試驗(yàn)結(jié)果，表明聚碳酸酯占優(yōu)勢成分時(shí)(40/5/55)比聚碳酸酯比例較少時(shí)(40/42/18)材料的抗沖擊強(qiáng)度高得多。
大量的試驗(yàn)結(jié)果還顯示，從加工過程及材料性能上看，在使用不同聚酰胺成分的系列復(fù)合材料中，加工溫度隨PA66、PA6至PA11依次降低，復(fù)合PA66的材料強(qiáng)度更好，而復(fù)合PA11的材料韌性更佳，復(fù)合PA6的材料各項(xiàng)性能居中。在使用不同聚乙烯成分的系列復(fù)合材料中，因HP-LDPE帶有明顯長支鏈結(jié)構(gòu)，LLDPE則含有較多的短支鏈，HDPE通常含有少量短支鏈，故其復(fù)合材料的制備加工溫度隨HP-LDPE、LLDPE、HDPE依次升高。因此，可以通過調(diào)控材料組分的不同配比，達(dá)到調(diào)整所制備的復(fù)合材料的相關(guān)特性，以適應(yīng)和滿足不同使用目的的要求。
將材料用模擬體液(SBF)分別浸泡1，2，4周后，測試其損失重量，結(jié)果如圖9所示。由圖9可以看出，復(fù)合材料的降解率按高密度聚乙烯(HDPE)、醋酸纖維素和聚乳酸順序依次增大，表明隨不同降解程度高分子組分的添加可調(diào)節(jié)多元復(fù)合材料的降解速度以適應(yīng)不同的臨床要求。
本發(fā)明利用兩種不同類型的高分子材料成分，即至少包括極性的聚酰胺類成分和其他熱塑性高分子成分，與納米磷灰石熔融共混復(fù)合后，成為新型的多元納米生物醫(yī)用材料，實(shí)現(xiàn)了納米磷灰石的均勻分散，并產(chǎn)生無機(jī)相和有機(jī)相的鍵性結(jié)合。磷灰石納米晶體對聚酰胺有增強(qiáng)作用，而使用具有優(yōu)良加工性能的聚乙烯則提高了復(fù)合材料的韌性。使用不同類型、不同比例的熱塑性高分子成分可達(dá)到或調(diào)節(jié)材料的力學(xué)性能，或調(diào)節(jié)材料的降解速率的目的。并且納米磷灰石在復(fù)合材料中含量可以調(diào)控，以調(diào)整材料的彈性模量，斷裂強(qiáng)度及斷裂韌性，為實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)增韌和賦予其良好生物相容性及生物活性目的而提供了一種新形式的含納米磷灰石成分的多元共混復(fù)合物，以滿足不同的醫(yī)療使用需求。
權(quán)利要求
1.含有磷灰石的多元生物醫(yī)用復(fù)合材料，其特征是由以熔融方式共混的納米磷灰石、醫(yī)用聚酰胺類成分或聚酰胺類生物降解聚合物、和至少一種其它醫(yī)用高分子材料成分組成，其中納米磷灰石占復(fù)合材料總重量的5％～60％，其余為高分子材料成分，且其中的聚酰胺類成分/其它醫(yī)用高分子材料成分的重量比為99/1～1/99。
2.如權(quán)利要求1所述的含有磷灰石成分的多元生物醫(yī)用復(fù)合材料，其特征是所說的納米磷灰石是粒徑為(5～30)×(20～95)nm的晶體材料。
3.如權(quán)利要求1所述的含有磷灰石成分的多元生物醫(yī)用復(fù)合材料，其特征是所說的納米磷灰石中的鈣/磷摩爾比為1.50～1.67/1。
4.如權(quán)利要求1所述的含有磷灰石成分的多元生物醫(yī)用復(fù)合材料，其特征是所說的醫(yī)用聚酰胺類成分為聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺1212或聚酰胺46、聚谷氨酸、聚谷氨酸/聚谷氨酸乙酯共聚物、聚谷氨酸/聚亮氨酸共聚物、聚-甲基谷氨酸酯/聚β-芐-L-天冬酸酯共聚物、聚羥烷基-L-谷氨酰胺、膠原、明膠中的任何一種。
5.如權(quán)利要求1所述的含有磷灰石成分的多元生物醫(yī)用復(fù)合材料，其特征是所說的其它醫(yī)用高分子材料成分為聚烯烴類、芳香聚酯類、聚碳酸酯、高溫聚硅氧烷、聚四氟乙烯、脂肪族聚酯、纖維素、聚乙烯醇中的至少一種。
6.如權(quán)利要求1所述的含有磷灰石成分的多元生物醫(yī)用復(fù)合材料，其特征是在所說的其它醫(yī)用高分子材料成分中有至少一種為非極性成分時(shí)，可再加入增加與聚酰胺具有相容性的相容劑，相容劑/包括聚酰胺在內(nèi)的全部有機(jī)材料成分的重量比為1/99～30/70。
7.如權(quán)利要求6所述的含有磷灰石成分的多元生物醫(yī)用復(fù)合材料，其特征是所說的相容劑為含酸酐類極性基團(tuán)的接枝或嵌段的共聚物。
8.如權(quán)利要求7所述的含有磷灰石成分的多元生物醫(yī)用復(fù)合材料，其特征是所說含酸酐類極性基團(tuán)的接枝或嵌段的共聚物相容劑是馬來酸酐接枝聚乙烯，或是(苯乙烯/乙烯/丁二烯)嵌段共聚物。
9.如權(quán)利要求1所述的含有磷灰石成分的多元生物醫(yī)用復(fù)合材料，其特征是所說的聚烯烴類成分為聚乙烯或聚丙烯成分。
10.如權(quán)利要求9所述的含有磷灰石成分的多元生物醫(yī)用復(fù)合材料，其特征是所說的聚乙烯成分為高壓低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯或高密度聚乙烯、乙烯/醋酸乙烯或乙烯/醋酸乙烯酯共聚物中的一種。
11.如權(quán)利要求9所述的含有磷灰石成分的多元生物醫(yī)用復(fù)合材料，其特征是所說的聚丙烯成分為常規(guī)聚丙烯或取向聚丙烯中的任何一種。
12.如權(quán)利要求1至11之一所述的含有磷灰石成分的多元生物醫(yī)用復(fù)合材料，其特征是其中所含有的其它醫(yī)用高分子材料成分為1-2種。
13.制備權(quán)利要求1所述的含有磷灰石成分的多元生物醫(yī)用復(fù)合材料的方法，其特征是將粒徑為粒徑為(5～30)×(20～95)nm或由其所形成的軟團(tuán)聚物形式的干燥納米磷灰石粉末與干燥的聚酰胺類成分和其它醫(yī)用高分子材料成分按所說的比例量混合后，自加料口加入長徑比為25～36∶1的雙螺桿混煉擠出機(jī)中，在由加料口至口模段按依次設(shè)置為150℃～220℃、170℃～250℃、210℃～265℃、210℃～280℃、230℃～280℃和190～270℃的溫度區(qū)段和，主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為90～260轉(zhuǎn)/分鐘，加料螺桿轉(zhuǎn)速為10～30轉(zhuǎn)/分鐘條件下熔融共混處理5～90分鐘后擠出，擠出產(chǎn)物冷卻后切粒，得到所說的多元生物醫(yī)用復(fù)合材料的粒料。
14.如權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征是所說的原料納米磷灰石的用量達(dá)到復(fù)合材料總重量的40％或更高時(shí)，可以采用將其用量的1/3～1/2與聚酰胺類成分和其它醫(yī)用高分子成分混合后經(jīng)主喂料機(jī)加入雙螺桿混煉擠出機(jī)，其余的納米磷灰石原料由側(cè)向加料機(jī)加入的分段方式投料。
15.如權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征是所說的原料納米磷灰石粉末的干燥溫度為100℃～150℃，包括聚酰胺類成分和聚乙烯類成分等高分子成分在內(nèi)的高分子聚合物則于80℃～150℃條件下真空干燥。
16.如權(quán)利要求13至15之一所述的制備方法，其特征是經(jīng)一次熔融共混處理后的擠出產(chǎn)物可以經(jīng)同樣方式再進(jìn)行一次融熔共混處理，后一次熔融共混的處理時(shí)間不超過前一次處理時(shí)間的2/3。
全文摘要
含有磷灰石的多元生物醫(yī)用復(fù)合材料，由以熔融方式共混的納米磷灰石、醫(yī)用聚酰胺類成分或聚酰胺類生物降解聚合物、和至少一種其它醫(yī)用高分子材料成分組成，其中納米磷灰石占復(fù)合材料總重量的5％～60％，其余為高分子材料成分，且其中的聚酰胺類成分/其它醫(yī)用高分子材料成分的重量比為99/1～1/99。將按比例混合的各原料經(jīng)雙螺桿混煉擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混處理后得到。該材料可滿足納米磷灰石的含量在5～60％范圍內(nèi)按需調(diào)控，在組成、結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能等方面可通過調(diào)節(jié)不同比例，實(shí)現(xiàn)具有良好的韌性、彈性模量、斷裂強(qiáng)度及斷裂韌性的特點(diǎn)，以滿足對生物醫(yī)用材料多種不同目的和用途的需求。
文檔編號A61L27/00GK1559624SQ20041002198
公開日2005年1月5日 申請日期2004年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月9日
發(fā)明者李玉寶, 左奕 申請人:四川大學(xué)