專利名稱：可固化的牙科用組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含細(xì)分散的陰離子交換劑的可固化的牙科用組合物、其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
類似于本發(fā)明中所描述的可固化牙科用組合物(dentalmassen)，已經(jīng)大量地應(yīng)用牙科中，例如作為粘接劑、粘接性牙漆、封閉劑或者固著材料或者牙齒填充材料。在牙科技術(shù)中的應(yīng)用例如將聚合物或非聚合物材料粘接在金屬支承件上同樣也成為可能。
通?？晒袒揽朴媒M合物包括作為基本組分的(甲基)丙烯酸單體，其通過自由基引發(fā)聚合反應(yīng)而被轉(zhuǎn)化為交聯(lián)的聚合物，并且以這種方式導(dǎo)致該牙科用組合物固化或硬化。在這種情況下，主要使用光引發(fā)劑、通過熱活化的引發(fā)劑和氧化還原體系來引發(fā)聚合反應(yīng)。
應(yīng)用光引發(fā)劑使單組分體系的配方(其通過用強(qiáng)烈光源照射可以進(jìn)行固化)成為可能。這種可光固化的用于處理牙齒硬質(zhì)(Zahnhartsubstanz)的配方例如在US5,849,270中有詳細(xì)描述。
對(duì)于其中借助于照射進(jìn)行硬化是不利的或者是不可能的應(yīng)用領(lǐng)域來說，例如在對(duì)由不透光的材料制成的牙冠進(jìn)行固定時(shí)，可以使用氧化還原聚合反應(yīng)。在這種情況下將二種組分劇烈混合以便開始硬化，其中一種組分是引發(fā)劑，例如過氧化二苯甲酰；而另一種組分是共活化劑例如胺(例如N，N-二甲基-對(duì)苯甲胺)。
為了使固化的牙科用組合物很好地粘接在牙硬質(zhì)上，在涂抹牙科用組合物之前用液體對(duì)牙硬質(zhì)進(jìn)行調(diào)理。該調(diào)理液體通常包含pH值低于5的酸，并且其pH值介于0.1至3.5之間。在這種情況下適合的酸例如是磷酸、硫酸、焦性蕓香酸(breztraubensaure)、檸檬酸、草酸、乙二胺四乙酸、酒石酸和乙酸。
大量地使用自腐蝕底料(Primer)來代替調(diào)理液體，其借助于酸性單體同時(shí)腐蝕牙硬質(zhì)并粘接在暴露的牙質(zhì)膠原(Dentinkollagen)上。這樣的自腐蝕底料是易于加工的，并且它們?cè)谘烙操|(zhì)上具有高的粘接力。自硬化底料除包含酸性組分例如聚羧酸、馬來酸或者鄰苯二甲酸4-(甲基)丙烯酰氧乙基酯外，還包含用于硬化的(甲基)丙烯酸酯單體和引發(fā)劑。
但是在一定的應(yīng)用中已經(jīng)表明用調(diào)理溶液或者自腐蝕底料的處理阻止了隨后涂覆的牙科用組合物的硬化(Sanares AME，Itthagarun A，King NM，TayFR，Pashley DH，Adverse Surface interactions between one-bottle light-curedadhesives and chemical-cured composites.Dental Materials 2001；17；542-556)。這種阻止表現(xiàn)為牙科用組合物的固化被延緩或者不完全。在上述雙組分體系的還原氧化聚合反應(yīng)中這種阻止是特別明顯的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的任務(wù)是提供可固化的牙科用組合物，其可以在用酸性組分處理過的牙齒表面完全固化。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在可固化牙科用組合物中添加細(xì)分散的陰離子交換劑可以保證在牙齒表面上達(dá)到完全固化，甚至在事先用酸性調(diào)理溶液或者自腐蝕底料處理牙齒表面時(shí)，也可以達(dá)到完全固化。
因此，本發(fā)明的內(nèi)容是可固化牙科用組合物，其包括a)可進(jìn)行自由基聚合的單體，b)自由基生成體(Radikalbildner)和/或共引發(fā)劑，c)常規(guī)的添加劑，和追加的d)細(xì)分散的陰離子交換劑。
本發(fā)明還涉及這種可固化牙科用組合物的應(yīng)用，例如用作牙齒填充材料、粘接劑、粘接性牙齒漆、封閉劑或固著材料。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，該可固化牙科用組合物由雙組分體系組成，所述的雙組分體系由過氧化物組分和胺組分組成，其中所述的胺組分包括a)可進(jìn)行自由基聚合的單體，b)作為共活化劑的芳香族胺化合物，c)常規(guī)添加劑，和追加的d)細(xì)分散的陰離子交換劑。
可進(jìn)行自由基聚合的單體(a)主要是丙烯酸和甲基丙烯酸的酯。優(yōu)選是由(甲基)丙烯酸和具有2至30個(gè)碳原子的1-至5-元醇反應(yīng)得到的酯。同樣環(huán)氧丙烯酸酯如式1的GMA也是特別適合的。
式1此外，可提及的是通過二異氰酸酯和(甲基)丙烯酸羥烷基酯反應(yīng)制備的聚氨酯丙烯酸酯。特別適合的聚氨酯丙烯酸酯的實(shí)例是 式2 式3 式4 式5
式6 式7所使用的單體和單體混合物的粘度應(yīng)該為50至5000mPa.s，優(yōu)選是100至2000mPa.s(每種情況均在20℃下)。粘度高的單體可以與粘度低的單體(所謂的反應(yīng)稀釋劑)混合。適合的反應(yīng)稀釋劑例如是三甘醇-二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。優(yōu)選三甘醇二甲基丙烯酸酯。通常可通過加入5至40重量％的反應(yīng)稀釋劑(以單體的總量計(jì))獲得適合的粘度。
已經(jīng)證明特別有利地是，在配制本發(fā)明的牙科用組合物時(shí)使用至少部分具有游離羥基的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯。作為實(shí)例可提及的是甲基丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥丙基酯、甘油一甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯。其中甲基丙烯酸羥乙基酯是優(yōu)選的。具有游離羥基的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯也起反應(yīng)稀釋劑的作用，并且能降低強(qiáng)度。以單體的總量計(jì)，具有游離羥基的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯的含量?jī)?yōu)選是5至30重量％。
在這種關(guān)系中，自由基生成體(b)是在光、熱或加入共引發(fā)劑的作用下提供游離基(適合于引發(fā)聚合反應(yīng))的物質(zhì)。
通過光活化的自由基生成體(所謂的光聚合引發(fā)劑)是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。它們是一或二羰基化合物例如苯偶姻和其衍生物，特別是苯甲酰甲醚、苯偶酰和苯偶酰衍生物以及特別是降冰片烷和取代的降冰片烷的α-二酮衍生物。莰烯酮(Campherchinon)是優(yōu)選的。優(yōu)選將該光聚合引發(fā)劑與光共引發(fā)劑例如三己胺、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺和二烷基巴比土酸組合。根據(jù)EP73 995，特別適合的光共引發(fā)劑是二甲基氨基苯磺酰胺。每種情況均以本發(fā)明的牙科用組合物的量計(jì)，該光聚合引發(fā)劑的使用量是0.01至2.5，優(yōu)選是0.1至0.5重量％，光共引發(fā)劑的含量是0.02至4重量％，優(yōu)選0.2至1重量％。
通過熱活化的自由基生成體可以是偶氮化合物，例如2，2’-偶氮雙(異丁腈)和2，2’-偶氮雙(甲基異丁腈)，也可為過氧化合物，例如過氧化二苯甲酰、二月桂基過氧化物、雙(對(duì)-氯過氧化苯甲酰)、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、2，5-雙(2-乙基己酰-過氧)-2，5-二甲基己烷、過氧化苯甲酸叔丁酯和叔戊基過氧-2-乙基己烷。使用各種不同自由基生成體的混合物例如具有各種不同分解溫度的自由基生成體的混合物當(dāng)然也是可能并在許多情況下是有利的。該自由基生成體的使用量以牙科用組合物的量計(jì)，通常是0.05至2重量％，優(yōu)選是0.1至0.8重量％。
為了在室溫下實(shí)現(xiàn)固化，本發(fā)明的牙科用組合物作為雙組分體系使用，其中一種組分是作為自由基生成體的過氧化物，而另一組分是作為共引發(fā)劑的芳香族胺。過氧化物和胺組分的組成在主要組分(可發(fā)生自由基聚合的單體(b)和常規(guī)添加劑(c))方面是相同的。然而，鑒于使本發(fā)明的牙科用組合物獲得好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，除胺組分外還添加了細(xì)分散的陰離子交換劑(d)。
在過氧化物組分中，適合的自由基生成體主要是二?；^氧化物?？商峒暗挠羞^氧化二苯甲酰、二月桂基過氧化物和雙(對(duì)-氯苯甲酰過氧化物)。以過氧化物組分的量計(jì)，該類過氧化物的用量通常是0.05至2重量％，優(yōu)選是0.1至0.8重量％。
胺組分包含芳香族胺，例如N，N-二甲基-對(duì)甲苯胺、雙-(2-羥基乙基)-對(duì)甲苯胺、雙-(N，N-2-羥乙基)-3，5-二甲基苯胺或者N-甲基-N-(2-甲基氨基甲酰氧基丙基)-3，5-二甲基苯胺。以胺組分的量計(jì)，芳香族胺的含量總計(jì)是0.1至3重量％，優(yōu)選是0.2至1重量％。
商業(yè)上可得的牙科用組合物中包含的材料和物質(zhì)可以與常規(guī)的添加劑(c)混合。對(duì)此包括聚合反應(yīng)引發(fā)劑例如氫醌一甲基醚、間苯二酚和2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚。通過加入聚合反應(yīng)引發(fā)劑可以抑制牙科用組合物過早進(jìn)行聚合反應(yīng)。以牙科用組合物的量計(jì)，該引發(fā)劑的用量是50至5000ppm，優(yōu)選是100至1000ppm。
本發(fā)明的牙科用組合物可以包括平均顆粒尺寸為0.05至100微米，優(yōu)選0.1至30微米并以細(xì)粉末形式存在的填料作為其它的添加劑(c)。該填料例如可以由二氧化硅、石英、氧化鋁、玻璃或者玻璃陶瓷組成。以牙科用組合物的量計(jì)，填料的含量最高達(dá)40重量％，優(yōu)選最高達(dá)25重量％。
當(dāng)然常規(guī)的無機(jī)和有機(jī)顏料也可以作為添加劑(c)使用，以使本發(fā)明的牙科用組合物具有類似牙齒的外觀。
本發(fā)明適合的陰離子交換劑(d)是交聯(lián)聚合物，其包含氨基，特別是二甲基氨基或者季銨基作為共價(jià)鍵鍵合的官能團(tuán)。該陰離子交換劑的聚合物骨架優(yōu)選是苯乙烯-二乙烯苯-共聚物。對(duì)陰離子交換劑的結(jié)構(gòu)、制備方法和性能的其它細(xì)節(jié)在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technologie，第4版，第14卷，第737等頁中有詳細(xì)描述。優(yōu)選強(qiáng)堿性陰離子交換劑，也就是含有三甲基銨基團(tuán)或羥乙基二甲基銨基團(tuán)作為官能團(tuán)的陰離子交換劑。不但可以使用凝膠狀的而且也可以使用微孔狀的陰離子交換劑。該強(qiáng)堿性陰離子交換劑優(yōu)選以O(shè)H-形式使用。
本發(fā)明使用的陰離子交換劑的顆粒尺寸在0.1至100微米之間，優(yōu)選0.5至50微米，特別優(yōu)選1至25微米。該顆粒尺寸有利地可通過研磨粗的商業(yè)上獲得的陰離子交換劑來獲得。已經(jīng)證明使用球磨機(jī)和珠磨機(jī)(perlmuhlen)作為研磨設(shè)備是特別適合的。使用液氮來冷卻研磨料不是絕對(duì)必要的，但它們易于磨細(xì)，特別是當(dāng)力求特別小的顆粒尺寸時(shí)。
陰離子交換劑通常是作為含水量為35至70％的含水凝膠銷售。對(duì)于本發(fā)明的使用來說，可以通過干燥將含水量降低至低于10％，優(yōu)選低于2％。干燥例如可以在干燥箱中在60至100℃的溫度和0.05至1.0巴的壓力下進(jìn)行。適合在磨細(xì)之前進(jìn)行干燥。相應(yīng)地，本發(fā)明還涉及可固化牙科用組合物的制備方法，其中將商業(yè)上可獲得的陰離子交換劑的含水量通過干燥降低至低于10％，將該陰離子交換劑磨細(xì)，隨后作為組分(d)加入組分a)可自由基聚合的單體，b)自由基生成體和/或共引發(fā)劑，c)常規(guī)添加劑中。
可固化牙科用組合物中陰離子交換劑的含量一般是0.5至50重量％，優(yōu)選是4至20重量％。
令人驚奇的是，該牙科用組合物硬化之后，該細(xì)分散的陰離子交換劑作為必要組分牢固地并持久地錨固在形成的材料中，并且對(duì)該材料的機(jī)械性能并無不利的影響。
下面的實(shí)施例將進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例本發(fā)明的牙科用組合物可以通過劇烈混合下面的實(shí)施例1至4中描述的組分來制備。
實(shí)施例1BPO-組分(重量份)80 式3的氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯10 甲基丙烯酸2-羥乙基酯10 三甘醇二甲基丙烯酸酯0.3 苯甲酰過氧化物胺-組分(重量份)80 式3的氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯10 甲基丙烯酸2-羥乙基酯10 三甘醇二甲基丙烯酸酯0.5 二甲基對(duì)甲苯胺實(shí)施例2BPO-組分(重量份)80 式3的氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯10 甲基丙烯酸2-羥乙基酯10 三甘醇二甲基丙烯酸酯0.3 苯甲酰過氧化物胺-組分(重量份)80 式3的氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯10 甲基丙烯酸2-羥乙基酯
10 三甘醇二甲基丙烯酸酯8 強(qiáng)堿性陰離子交換劑，OH-形式，含水量是0.2重量％，平均顆粒尺寸是約10微米，最大顆粒尺寸是約100微米0.5 二甲基對(duì)甲苯胺實(shí)施例3BPO-組分(重量份)80 式3的氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯10 甲基丙烯酸2-羥乙基酯10 三甘醇二甲基丙烯酸酯0.3 苯甲酰過氧化物胺-組分(重量份)80 式3的氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯10 甲基丙烯酸2-羥乙基酯10 三甘醇二甲基丙烯酸酯16 實(shí)施例2中所述的陰離子的離子交換劑0.5 二甲基對(duì)甲苯胺實(shí)施例4BPO-組分(重量份)80 式3的氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯10 甲基丙烯酸2-羥乙基酯10 三甘醇二甲基丙烯酸酯0.3 苯甲酰過氧化物胺-組分(重量份)80 式3的氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯10 甲基丙烯酸2-羥乙基酯10 三甘醇二甲基丙烯酸酯32 實(shí)施例2中所述的陰離子的離子交換劑0.5 二甲基對(duì)甲苯胺實(shí)施例5(應(yīng)用試驗(yàn)，在牙釉(schmelz)和牙質(zhì)(dentin)上的粘接強(qiáng)度)與自腐蝕底料粘接相組合應(yīng)用，通過確定在牙釉和牙質(zhì)上的剪切粘接強(qiáng)度來檢驗(yàn)該牙科用組合物作為粘接組分的效力和適用性。用去離子水仔細(xì)清洗拔出的人的臼齒，該臼齒脫落之后在1％氯胺溶液(chloraminlosung)中保存最多6個(gè)月，之后用干燥空氣干燥，并用環(huán)氧樹脂(Lekutherm×20，硬度T1)埋置在圓柱形的橡膠模中(直徑25毫米，高度15毫米)，使未受損的基部表面平放在橡膠模的底部上。在室溫(23℃)下，經(jīng)過24小時(shí)固化時(shí)間之后，將埋置的試樣從橡膠模中取出，并從底側(cè)起在粒度依次為180、240、320、400，最后為600的SiC紙上濕磨，直至暴露出輪廓足夠大的牙釉或者牙質(zhì)表面以便進(jìn)行對(duì)直徑為3.5毫米的復(fù)合圓柱體的粘接試驗(yàn)。
在用去離子水清洗并在干燥空氣流中干燥之后，在暴露的牙齒表面上用飽和的毛刷涂覆常規(guī)的自腐蝕底料粘接劑iBond Gluma inside(pH2.2)(Heraeus Kulzer GmbH & Co，KG)，形成相互緊貼著的三層涂層，使其在處理過的表面上不受干擾地保留30秒。隨后將該涂層置于溫和的干燥空氣流中5至10秒，以仔細(xì)地除去溶劑(丙酮和水)。在第一系列的試驗(yàn)中，粘接劑未被光活化。在第二系列的試驗(yàn)中用聚合反應(yīng)燈Translux CL(HeraeusKulzer；600mW/cm lestung)活化iBond達(dá)30秒。
在夾持裝置中，將預(yù)處理的試樣夾緊在可分的四氟乙烯(Teflon)模具中(直徑3.5毫米，高度2.0毫米)。按照制造商的說明，在噴涂注射器中裝入由相同體積份的基礎(chǔ)漿料和催化劑漿料混合獲得的牙窩結(jié)構(gòu)材料CorePaste(Den-Mat.Santa Maria.CA，USA)作為氧化還原活化的復(fù)合材料，并將其注入四氟乙烯模具中，然后用不能透過O2的條狀橡皮膏覆蓋，并在室溫下保持15分鐘。采用以iBond處理的牙齒表面作為參照試樣，該牙齒表面上在無中間層的情況下直接涂覆材料Core Paste。隨后將試樣從模具中取出，并在37℃的熱水中儲(chǔ)存24小時(shí)。
為了試驗(yàn)本發(fā)明的配方(實(shí)施例1至4)，在每種情況下將含BPO組分和含胺組分以相同的體積份混合，并用飽和的毛刷涂覆一層到用iBond預(yù)處理的牙齒表面上，在無干擾的條件下保持60秒，然后在緩和的空氣流中使該單涂層逐漸變成均勻的薄層。被夾緊在四氟乙烯模具中之后，在如此處理過的試樣上如上所述涂覆牙窩結(jié)構(gòu)材料Core Paste，并在37℃的水中儲(chǔ)存24小時(shí)。
在通用的試驗(yàn)機(jī)中夾緊這些試樣，并利用壓力沖頭通過與牙齒表面平行并相距約0.2毫米的塑料圓柱體以1毫米/分鐘的給進(jìn)速度施加壓力，直至試樣斷裂。
由斷裂力除以圓柱體的粘接表面積計(jì)算得到剪切粘接強(qiáng)度，其單位是Mpa。
在放大20倍的立體顯微鏡下觀察每個(gè)剪斷試樣位于牙側(cè)的裂痕形態(tài)，并且分為牙齒中的或者塑料中的內(nèi)聚(Kohaesive)失效，界面上的粘接(adhaesive)失效或者混合失效(內(nèi)聚-粘接)。
在附加的試驗(yàn)中，檢測(cè)本發(fā)明配方的縮短停留時(shí)間(10或30秒)對(duì)粘接強(qiáng)度的影響。
試驗(yàn)結(jié)果總結(jié)在下表1至12中。
表1牙質(zhì)上的剪切粘接強(qiáng)度(iBond未被光活化)

偏差分析P＜0.0001。具有相同字母的值之間無明顯差異(DuncanRankingp＜0.05)。
無粘接中間層的對(duì)照試樣未獲得在牙質(zhì)上的粘接。所有的試樣在從聚四氟乙烯模具中取出時(shí)自動(dòng)脫落。未加入離子交換劑的配方1表現(xiàn)出的粘結(jié)強(qiáng)度明顯低于配方2至4涂覆的試樣的粘接強(qiáng)度，而離子交換劑的濃度不同并未對(duì)配方的效力造成影響?？刹糠钟胕Bond使復(fù)合材料的胺組分對(duì)酸性組分的作用鈍化來解釋對(duì)比試樣的失效。同時(shí)也是從這點(diǎn)出發(fā)，即由于iBond的氧抑制性阻止了通過氧擴(kuò)散在牙質(zhì)側(cè)面游離地或者連續(xù)地進(jìn)行聚合反應(yīng)，并且由于該復(fù)合材料緩慢的還原氧化聚合反應(yīng)阻止了在界面上發(fā)生固化，因此對(duì)比試樣發(fā)生了失效。一旦涂覆了不含離子交換劑的配方1的涂層，那么與上述相反，在牙質(zhì)的界面上發(fā)生了聚合反應(yīng)。配方1在組分混合之后3至4分鐘內(nèi)凝結(jié)，也就是說酸性單體的擴(kuò)散時(shí)間相對(duì)較短，并且阻止了試驗(yàn)配方中胺組分的完全鈍化。在胺溶液中包含濃度是8、16或32％的離子交換劑的配方對(duì)在牙質(zhì)上獲得高粘接強(qiáng)度方面的作用是相同的。該效力只能通過氧化還原活化的配方中堿性離子交換劑對(duì)本發(fā)明的胺組分具有保護(hù)功能來解釋，因?yàn)榛旌衔锏恼辰訒r(shí)間與配方1的粘結(jié)時(shí)間沒有差別。
表2牙質(zhì)上的剪切粘接強(qiáng)度(使iBond光活化30秒)

偏差分析P＜0.0001。具有相同字母的值之間無明顯差異(DuncanRankingp＜0.05)。
對(duì)于實(shí)施例1至4的配方，與未活化的iBond-涂層相比，iBond的光活化導(dǎo)致粘接強(qiáng)度更低。然而，在采取這種措施之后，與不含離子交換劑的混合物1以及對(duì)照例相比，含有離子交換劑的試樣的效力得到了明顯的改善。
表3牙質(zhì)上的剪切粘接強(qiáng)度與實(shí)施例2配方的停留時(shí)間的關(guān)系(iBond未被光活化)

偏差分析P＜0.2462。具有相同字母的值之間無明顯差異(DuncanRankingp＜0.05)。
在用iBond處理過的牙質(zhì)上，實(shí)施例2配方縮短的停留時(shí)間(10和30秒)與1分鐘的停留時(shí)間之間并無明顯差異。
表4牙質(zhì)上的剪切粘接強(qiáng)度與實(shí)施例2配方的停留時(shí)間的關(guān)系(使iBond光活化30秒)

偏差分析P＜0.1725。具有相同字母的值之間無明顯差異(DuncanRankingp＜0.05)。
在用iBond處理，并進(jìn)行光活化的牙質(zhì)上，實(shí)施例2配方縮短的停留時(shí)間(10和30秒)與1分鐘的停留時(shí)間之間沒有明顯差異。與此相反，該組的平均粘接強(qiáng)度低于iBond未被光活化的組(表3)。
表5牙釉上的剪切粘接強(qiáng)度(iBond未光活化)

偏差分析P＜0.017。具有相同字母的值之間無明顯差異(DuncanRankingp＜0.05)。
無粘接中間層的對(duì)照試樣表現(xiàn)出比用配方1至4涂覆的試樣更低的粘接強(qiáng)度。假定對(duì)照試樣具有令人驚訝的高粘接強(qiáng)度是這樣解釋的，即iBond涂層的厚度僅是非常薄的，原因在于其在牙釉上的腐蝕深度非常淺，在涂覆之后進(jìn)行了徹底噴吹(Verblasens)，以及受到了復(fù)合漿料粘度較高的限制。在該復(fù)合材料的胺組分?jǐn)U散時(shí)，來自iBond且體積非常小的腐蝕性酸性單體可能太少，阻止了沿著界面進(jìn)行的聚合反應(yīng)。同時(shí)復(fù)合材料單體在未聚合的(可光活化)iBond涂層中的擴(kuò)散也可能對(duì)此作出貢獻(xiàn)，即由于自由基轉(zhuǎn)移該粘接劑發(fā)生了聚合。根據(jù)對(duì)配方1至4的統(tǒng)計(jì)分析，看起來效果是相同的。粘接強(qiáng)度對(duì)此沒有暗示以選擇的濃度加入離子交換劑對(duì)牙釉上的效力具有影響。
表6牙釉上的剪切粘接強(qiáng)度(將iBon光活化30秒)

偏差分析P＜0.017。具有相同字母的值之間無明顯差異(DuncanRankingp＜0.05)。
所有的試樣包括對(duì)照試樣在牙釉上均具有可比的高粘接強(qiáng)度。與未預(yù)先照射的組相比，對(duì)照試樣略高的強(qiáng)度也許歸因于iBond發(fā)生了預(yù)先聚合反應(yīng)，聚合之后僅有體積非常少的iBond可作為酸提供劑，并因此作為有損氧化還原組分胺的抑制層。
表7牙釉上的剪切粘接強(qiáng)度與實(shí)施例2配方的停留時(shí)間的關(guān)系(iBond未被光活化)

偏差分析P＜0.0680。具有相同字母的值之間無明顯差異(DuncanRankingp＜0.05)。
配方2的停留時(shí)間對(duì)牙釉的粘接強(qiáng)度方面沒有表現(xiàn)出不同。因此認(rèn)為10秒的停留時(shí)間是足夠的。
表8牙釉上的剪切粘接強(qiáng)度與實(shí)施例2配方的停留時(shí)間的關(guān)系(使iBond光活化30秒)

偏差分析P＜0.4958。具有相同字母的值之間無明顯差異(DuncanRankingp＜0.05)。
配方2的停留時(shí)間在iBond被光活化之后在牙釉的粘接強(qiáng)度方面也沒有表現(xiàn)出不同。
在剪斷試樣的立體顯微鏡評(píng)價(jià)(表9至12)中，牙質(zhì)上的對(duì)照試樣僅僅表現(xiàn)出粘接失效。幾乎所有的其它試樣(不但在牙釉而且在牙質(zhì)上的)都具有內(nèi)聚裂痕。在48個(gè)牙質(zhì)試樣(加入配方1至4)中，42種情況下在樹脂中存在裂痕，在2種情況下在牙質(zhì)中存在裂痕，在4種情況下在界面上存在裂痕。未碰到內(nèi)聚-粘接混合裂痕。在牙齒硬質(zhì)中或者在聚合樹脂中內(nèi)聚失敗的出現(xiàn)表明在界面上的粘接比在此之下或之上的基質(zhì)的粘接更牢固。
表9裂痕形態(tài)(牙質(zhì))(iBond未被光活化)

表10裂痕形態(tài)(牙質(zhì))(使iBond光活化30秒)

表11裂痕形態(tài)(牙釉)(iBond未被光活化)

表12裂痕形態(tài)(牙釉)(使iBond光活化30秒)

權(quán)利要求
1.用于在酸性組分處理過的牙齒表面上進(jìn)行固化的可固化牙科用組合物，由過氧化物組分和胺組分構(gòu)成的雙組分體系組成，其中所述的胺組分包括a)可進(jìn)行自由基聚合的單體，b)自由基生成體和/或共引發(fā)劑，c)常規(guī)添加劑，和d)OH-形式的細(xì)分散強(qiáng)堿性陰離子交換劑。
2.如權(quán)利要求1所述的可固化牙科用組合物，其特征在于，以該牙科用組合物的量計(jì)，所述陰離子交換劑的含量為0.5至50重量％。
3.權(quán)利要求1或2所述的可固化牙科用組合物的制備方法，其特征在于，通過干燥使商業(yè)上可獲得的OH-形式的強(qiáng)堿性陰離子交換劑的含水量降低至低于10％，將該陰離子交換劑磨細(xì)，隨后加入組分a)可進(jìn)行自由基聚合的單體，b)自由基生成體和/或共引發(fā)劑，和c)常規(guī)添加劑中。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，使含水量降低至低于2％。
5.權(quán)利要求1或2所述的可固化牙科用組合物作為牙科填充材料、粘接劑、粘接性牙齒漆、封閉劑或者固著材料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及可固化的牙科用組合物，尤其涉及含有細(xì)分散的陰離子交換劑的可固化牙科用組合物，其可在用酸性組分預(yù)處理的牙齒表面上實(shí)現(xiàn)完全固化。
文檔編號(hào)A61K6/00GK1530088SQ200410003619
公開日2004年9月22日 申請(qǐng)日期2004年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月5日
發(fā)明者韋納·芬格, 韋納 芬格 申請(qǐng)人:賀利氏古薩兩合有限公司