專(zhuān)利名稱(chēng)：牙科用固化性組合物及使用其而成的復(fù)合樹(shù)脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在牙科醫(yī)療領(lǐng)域中可代替天然牙的一部分或全部的牙科材料、特別是可適合作為牙科用復(fù)合樹(shù)脂來(lái)使用的牙科用固化性組合物。
背景技術(shù)：
由聚合性單體、填料和聚合引發(fā)劑構(gòu)成的牙科用固化性組合物，被稱(chēng)為復(fù)合樹(shù)脂， 是目前作為用于修復(fù)牙的缺損部和齲齒的材料最常用的牙科材料。就這樣的牙科用固化性組合物而言，要求如下的特性。即，對(duì)于聚合固化后的固化物，具有可替代天然牙的充分的機(jī)械強(qiáng)度、硬度、對(duì)在口腔內(nèi)咬合的耐磨損性、表面的光滑光澤性(滑沢性)等。另外，對(duì)于聚合固化前的糊料狀態(tài)，期待具有適度的流動(dòng)性和賦形性、不對(duì)牙科用器械附著、粘附等臨床醫(yī)生和牙科技師容易處理(處理性高)的特性。這樣的牙科用固化性組合物的特性，受到用于其的填料的材質(zhì)、形狀、粒徑、含量、 以及同時(shí)使用的填料的組合的極大影響。例如，在使用平均粒徑大于ι μ m的無(wú)機(jī)填料時(shí)， 雖然容易提高在聚合性單體中的填充率，能得到固化物的足夠的機(jī)械強(qiáng)度和糊料的高操作性，但存在如下問(wèn)題即使精拋光也難以得到足夠的光澤，并且假設(shè)即使得到了充分的光澤，光澤也不持久。另一方面，如果使用具有平均粒徑為Iym以下的粒徑的無(wú)機(jī)超微粒子填料時(shí)，雖然固化物的拋光光滑光澤性和在口腔內(nèi)的光滑光澤性的耐久性得到改善，但在將該無(wú)機(jī)超微粒子填料混煉到聚合性單體中時(shí)，存在如下問(wèn)題糊料的粘度顯著上升，變得難以提高填料的含量，并且固化物的機(jī)械強(qiáng)度降低或者聚合前的糊狀組合物發(fā)黏，操作性變差。由于這樣的情況，難以均衡地提高固化物的機(jī)械強(qiáng)度、拋光光滑光澤性以及糊料的處理性。另一方面，對(duì)于牙科用固化性組合物，除要求上述特性之外，還要求與天然牙的協(xié)調(diào)，即色調(diào)、透明性、光漫射性之類(lèi)的光學(xué)特性接近天然牙的材料。特別是，近年來(lái)根據(jù)修復(fù)部位，要求與齒質(zhì)近似的光學(xué)特性、與琺瑯質(zhì)近似的光學(xué)特性，即對(duì)于每個(gè)部位要求不同的色調(diào)、透明性、光漫射性。關(guān)于色調(diào)、透明性，可以通過(guò)顏料的配合量進(jìn)行調(diào)整，但對(duì)于光漫射性，僅通過(guò)顏料的配合量進(jìn)行調(diào)整是困難的。專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載了至少含有約55重量％的多孔非熱解法二氧化硅和平均直徑最大約為200nm的非聚集一次二氧化硅粒子的牙科糊料。具體而言，實(shí)施例中公開(kāi)了使用平均粒徑約為75nm的非聚集二氧化硅粒子、和通過(guò)噴霧干燥使平均粒徑約為75nm的硅溶膠聚集而成的非熱解法二氧化硅作為填料的牙科糊料。專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載了一種牙科用復(fù)合材料，其含有聚合性單體、使與固化后的聚合性單體的折射率差為0. 06以下且平均粒徑為0. 01 1 μ m的無(wú)機(jī)填料聚集后進(jìn)行熱處理以使基本構(gòu)成粒子之間發(fā)生緩慢結(jié)合而得到的填料、以及與固化后的聚合性單體的折射率差大于0.06且平均粒徑為Iym以上的填料，并且由下述式(1)定義的漫射度(拡散度) D的值為0. 002 0. 3。D = (I20/cos20° + I7(i/COS70° )Λ2Ι。)(1)(式中，I表示透過(guò)試樣的光的發(fā)光強(qiáng)度，ItlU2tl和I7tl分別表示相對(duì)于與試樣板垂直的方向(光的入射方向)為0度、20度、70度方向的發(fā)光強(qiáng)度(光的強(qiáng)度))其實(shí)施例中公開(kāi)了在聚合性單體中添加了使折射率為1. 55且平均粒徑為0. 7 μ m的鋇硼鋁硅酸鹽玻璃聚集后進(jìn)行燒成以使基本構(gòu)成粒子之間發(fā)生了緩慢結(jié)合的填料、以及將平均粒徑0. 2 μ m的球狀二氧化硅聚集后進(jìn)行燒成而得的填料的牙科用復(fù)合材料。專(zhuān)利文獻(xiàn)3中記載了一種牙科用固化性組合物，其含有聚合性單體、與固化后的聚合性單體的折射率之差的絕對(duì)值為0. 01以上的平均粒徑為1 20 μ m的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合填料，并且由上述式(1)表示的漫射度D的值為0. 01以上。專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特表2005-517688公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)平9-255516公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)2002-138008號(hào)公報(bào)。

發(fā)明內(nèi)容
專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載的牙科糊料，其使用非聚集二氧化硅粒子、和將二氧化硅粒子噴霧干燥而使其聚集的多孔非熱解法二氧化硅粒子，但沒(méi)有同時(shí)使用折射率不同的材料的粒子，因此不是能夠兼具充分的光漫射性和透明性的材料。對(duì)于專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載的牙科用復(fù)合材料，由于將平均粒徑0. 2μπι的二氧化硅粒子用作一次粒子，因此兼具高透明性和漫射度是困難的。另外，就鋇硼鋁硅酸鹽玻璃的填料而言，由于基本構(gòu)成粒子之間緩慢結(jié)合，因此難以穩(wěn)定地制造具有一定的糊料性狀的牙科用復(fù)合材料，也可見(jiàn)糊料性狀的經(jīng)時(shí)變化，未必是處理性良好的牙科用復(fù)合材料，還有改善的空間。對(duì)于專(zhuān)利文獻(xiàn)3中記載的牙科用固化性組合物，通過(guò)使用與固化后的聚合性單體的折射率之差為0. 01以上的平均粒徑為1 20 μ m的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合填料，對(duì)組合物賦予糊料操作性、并且對(duì)固化物賦予拋光光滑光澤性、光漫射性。但是，由于使用有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合填料，因此固化物中的無(wú)機(jī)填料含量低、并且有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合填料與將成為基質(zhì)的聚合性單體的結(jié)合弱，不能得到充分的機(jī)械強(qiáng)度，還有改善的空間。本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題而完成的，其目的在于，提供固化物的光漫射性和透明性均優(yōu)良、同時(shí)機(jī)械強(qiáng)度和拋光光滑光澤性也優(yōu)良、并且糊料的處理性良好的牙科用固化性組合物。本發(fā)明的目的還在于，提供固化物的光漫射性和透明性均優(yōu)良、同時(shí)機(jī)械強(qiáng)度和拋光光滑光澤性也優(yōu)良、并且糊料的處理性良好的復(fù)合樹(shù)脂。本發(fā)明為牙科用固化性組合物，其含有聚合后的折射率為1. 52 1. 58的聚合性單體㈧、
折射率為1. 43 1. 50的無(wú)機(jī)粒子(B)、以及折射率為1. 52 1. 58的無(wú)機(jī)粒子(C)，其中，
所述無(wú)機(jī)粒子(B)是平均一次粒徑為2 50nm的無(wú)機(jī)微粒的聚集體，所述無(wú)機(jī)粒子 (B)的配合量為0. 1 10重量％。在本發(fā)明中，優(yōu)選上述無(wú)機(jī)粒子(B)的平均粒徑為1.0 20μπι。優(yōu)選上述無(wú)機(jī)粒子(B)的比表面積為50 400m2/g、并且孔容為0. 05 1. 5mL/g。在本發(fā)明中，優(yōu)選上述無(wú)機(jī)粒子(C)包含平均粒徑為0. 1 1. 0 μ m的非聚集的無(wú)機(jī)粒子(C-I)。優(yōu)選上述無(wú)機(jī)粒子(C)包含平均粒徑為0. 1 1. 0 μ m的非聚集的無(wú)機(jī)粒子 (C-I)和平均粒徑為1 20 μ m的無(wú)機(jī)粒子(C-II)，該無(wú)機(jī)粒子(C-II)是包含平均粒徑為 2 50nm的二氧化硅系微粒和含至少1種重金屬的氧化物的聚集體，并且無(wú)機(jī)粒子(C-I) 與無(wú)機(jī)粒子(C-II)的重量比為1:4 4:1。在本發(fā)明中，上述聚合性單體(A)在聚合后的折射率與上述無(wú)機(jī)粒子(C)的折射率之差優(yōu)選為0.03以下。上述聚合性單體(A)在聚合后的折射率與上述無(wú)機(jī)粒子(B)的折射率之差優(yōu)選為0. 05以上。對(duì)于本發(fā)明的牙科用固化性組合物，優(yōu)選含有8 40重量％的上述聚合性單體 (A)、0. 1 10重量％的上述無(wú)機(jī)粒子(B)以及59. 9 91. 9重量％的上述無(wú)機(jī)粒子(C)。 本發(fā)明的牙科用固化性組合物的一個(gè)實(shí)施方式中，還含有1 10重量％的平均粒徑為5 50nm的無(wú)機(jī)超微粒子(D)。本發(fā)明還涉及使用上述的牙科用固化性組合物而成的復(fù)合樹(shù)脂。根據(jù)本發(fā)明的牙科用固化性組合物，能得到具有良好的光漫射性、并且具有高透明性的固化物。另外，由于固化物具有高拋光光滑光澤性和光滑光澤耐久性，因此本發(fā)明的牙科用固化性組合物的美觀性?xún)?yōu)良。此外，根據(jù)本發(fā)明的牙科用固化性組合物，能得到具有高機(jī)械強(qiáng)度的固化物。另外，作為本發(fā)明的牙科用固化性組合物，糊料的操作性良好且具有適度的流動(dòng)性和賦形性，能抑制對(duì)牙科用器械的附著、粘附，并且能抑制糊料性狀的經(jīng)時(shí)變化，因此處理性?xún)?yōu)良。本發(fā)明的牙科用固化性組合物特別是可以適合用作復(fù)合樹(shù)脂，該復(fù)合樹(shù)脂是固化物的光漫射性和透明性均優(yōu)良、同時(shí)機(jī)械強(qiáng)度和拋光光滑光澤性也優(yōu)良、并且糊料的處理性良好的復(fù)合樹(shù)脂。
具體實(shí)施例方式聚合性單體(A)
本發(fā)明中使用的聚合性單體(A)，只要其聚合后的折射率為1.52 1.58，則可以無(wú)任何限制地使用公知的聚合性單體。從容易增大與無(wú)機(jī)粒子(B)的折射率差出發(fā)，聚合性單體(A)在聚合后的折射率優(yōu)選為1. 525 1. 58，更優(yōu)選為1. 53 1. 58。應(yīng)予說(shuō)明，聚合性單體(A)在聚合后的折射率是指聚合性單體(A)的聚合物的折射率。就聚合性單體(A)而言，為了得到聚合后所期望的折射率，考慮到通常與聚合性單體相比其聚合物的折射率略微增高的傾向，可以選擇1種聚合性單體、或者以適當(dāng)?shù)呐浜媳然旌险凵渎什煌亩喾N聚合性單體。上述聚合性單體㈧中，適宜使用自由基聚合性單體。作為聚合性單體㈧中自由基聚合性單體的具體例子，可以列舉α -氰基丙烯酸、(甲基)丙烯酸、α -鹵代丙烯酸、 巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、馬來(lái)酸、衣康酸等的酯類(lèi)，(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺衍生物、乙烯基酯類(lèi)、乙烯基醚類(lèi)、單-N-乙烯基衍生物、苯乙烯衍生物等。其中，優(yōu)選(甲基) 丙烯酸酯。應(yīng)予說(shuō)明，在本發(fā)明中，(甲基)丙烯某的表述包括甲基丙烯某和丙烯某兩者的含義。以下示出(甲基)丙烯酸酯類(lèi)的聚合性單體的例子。(I)單官能(甲基)丙烯酸酯
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2，3-二溴丙酯、(甲基) 丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、丙二醇單 (甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、赤蘚醇單(甲基)丙烯酸酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(二羥乙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基) 丙烯酰氧基十二烷基溴化吡啶銷(xiāo)1、
(甲基)丙烯酰氧基十二烷基氯化吡啶 、(甲基)丙烯酰氧基十六烷基氯化吡啶輸、(甲基)丙烯酰氧基癸基氯化銨等。(II) 二官能(甲基)丙烯酸酯
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、 新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基) 丙烯酸酯、雙酚A雙(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(2，2-雙[4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基]苯基]丙烷、通稱(chēng)BisGMA)、2，2-雙W-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷、 2，2-雙甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷、1，2-雙[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基]乙烷、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、[2，2，4-三甲基六亞甲基雙(2-氨基甲?；趸一?]二甲基丙烯酸酯(通稱(chēng)UDMA)等。(III)三官能以上的(甲基)丙烯酸酯
三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、 N，N，-(2，2，4-三甲基六亞甲基)雙[2-(氨基羧基)丙烷-1，3-二醇]四甲基丙烯酸酯、 1，7- 二丙烯酰氧基_2，2，6，6-四丙烯酰氧基甲基-4-氧基庚烷等。應(yīng)予說(shuō)明，在使對(duì)牙質(zhì)、金屬、陶瓷等的粘合性提高時(shí)，本發(fā)明的固化性組合物中， 有時(shí)優(yōu)選含有賦予針對(duì)這些被粘物的粘合性的功能性單體作為聚合性單體。作為功能性單體，例如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二氫磷酸酯、10_(甲基)丙烯酰氧基癸基二氫磷酸酯、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基氫化磷酸酯等具有磷酸基的單體、以及11_(甲基)丙烯酰氧基-1，1-十一烷二羧酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰基鄰苯二甲酸等具有羧酸基的單體，由于對(duì)牙質(zhì)和賤金屬呈現(xiàn)出優(yōu)良的粘合性，因此優(yōu)選。另外，作為功能性單體，例如(甲基)丙烯酸10-巰基癸酯、6-(4-乙烯基芐基正丙基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4- 二硫酮、日本特開(kāi)平10-1473號(hào)公報(bào)中記載的硫尿嘧啶衍生物和特開(kāi)平11-9M61號(hào)公報(bào)中記載的具有硫元素的化合物，由于出對(duì)貴金屬呈現(xiàn)優(yōu)良的粘合性，因此優(yōu)選。進(jìn)一步地，作為功能性單體，例如Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶聯(lián)劑，在對(duì)陶瓷、瓷料、牙科用復(fù)合樹(shù)脂的粘合方面有效。 聚合性單體㈧的配合量，相對(duì)于牙科用固化性組合物的總重量?jī)?yōu)選為8 40重量％，更優(yōu)選為15 35重量％。配合量小于8%時(shí)，糊料有時(shí)會(huì)變得過(guò)硬或者變得不聚集， 有可能得不到操作性充分的牙科用固化性組合物。配合量大于40重量％時(shí)，無(wú)機(jī)填料量變得不充分，有可能得不到提供充分機(jī)械強(qiáng)度的牙科用固化性組合物。
無(wú)機(jī)粒子(B)
本發(fā)明中使用的無(wú)機(jī)粒子(B)只要折射率為1. 43 1. 50且是平均一次粒徑為2 50nm的無(wú)機(jī)微粒的聚集體，則可以沒(méi)有任何限制地使用。無(wú)機(jī)粒子(B)的折射率小于1. 43時(shí)，與聚合性單體(A)的聚合物及無(wú)機(jī)粒子(C)的折射率差變得過(guò)大，因此得不到充分的透明性，折射率大于1. 50時(shí)，與聚合性單體(A)的聚合物及無(wú)機(jī)粒子(C)的折射率差變得過(guò)小，因此得不到充分的光漫射性。從容易使與聚合性單體(A)的聚合物及無(wú)機(jī)粒子(C)的折射率差增大出發(fā)，無(wú)機(jī)粒子(B)的折射率優(yōu)選為1. 43 1. 48，更優(yōu)選為1. 43 1. 46。另外，優(yōu)選聚合性單體(A)在聚合后的折射率與前述無(wú)機(jī)粒子(B)的折射率之差{(A)-(B)} 為0.05以上。此時(shí)，光漫射性特別優(yōu)良。從容易使即將成為光的折射、散射位點(diǎn)的與聚合性單體(A)的界面增多、以及容易得到適度強(qiáng)度的聚集體出發(fā)，無(wú)機(jī)粒子(B)的平均一次粒徑優(yōu)選為5 35nm，更優(yōu)選為7 20nm。應(yīng)予說(shuō)明，無(wú)機(jī)粒子(B)的平均一次粒徑可以如下測(cè)定拍攝無(wú)機(jī)粒子(B)的電子顯微鏡照片，取隨機(jī)選擇的100個(gè)一次粒子的粒徑的平均值。并且，在一次粒子為非球狀時(shí)，粒徑是指一次粒子的最長(zhǎng)和最短的長(zhǎng)度的算術(shù)平均的粒徑。只要無(wú)機(jī)粒子(B)是具有前述的折射率和平均一次粒徑的聚集體，則對(duì)無(wú)機(jī)粒子 (B)的平均粒徑?jīng)]有任何限制，但從容易得到組合物的固化物的光漫射性和透明性出發(fā)，優(yōu)選1. 0 20 μ m，更優(yōu)選2. 0 15 μ m，特別優(yōu)選3 10 μ m。平均粒徑小于1. Oym時(shí)，透射光的調(diào)整功能減弱，因此必須增大配合量，固化物的光漫射性和透明性有可能降低。另一方面，平均粒徑大于20 μ m時(shí)，光的折射、散射變大，固化物的透明性有可能降低，并且，即使是平均一次粒徑為2 50nm的聚集體，拋光性(特別是易拋光性)有可能降低。應(yīng)予說(shuō)明，無(wú)機(jī)粒子(B)的平均粒徑可以通過(guò)激光衍射散射法而求得。具體而言，例如，可以通過(guò)激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置(SALD-2100 島津制作所制)，使用0.洲六偏磷酸鈉水溶液作為分散介質(zhì)進(jìn)行測(cè)定。只要無(wú)機(jī)粒子(B)是具有前述的折射率和平均一次粒徑的聚集體，則對(duì)無(wú)機(jī)粒子 (B)的比表面積和孔容沒(méi)有任何限制，但從容易得到固化物的光漫射性及透明性出發(fā)，優(yōu)選比表面積為50 400m2/g、孔容為0. 05 1. 5mL/g,更優(yōu)選比表面積為100 300m2/g、孔容為0. 1 1. OmL/g，特別優(yōu)選比表面積為100 250m2/g、孔容為0. 15 0. 5mL/g。作為無(wú)機(jī)粒子(B)的材質(zhì)，只要無(wú)機(jī)粒子(B)滿足前述的折射率和平均一次粒徑的關(guān)系，則可以沒(méi)有限制地使用。例如，也可以使用火焰熱解法(火炎熱分解法)的二氧化硅(例如，日本7工口夕卟公司的7工口夕^ 0X-50、7工口夕^ Arl30、7工口夕^ Ar200
等)、濕式法的硅溶膠(例如，日產(chǎn)化學(xué)社制的卞)一吁” ”卞力、一1、日揮觸媒化成社制的力夕α 4 F ν U —<)、通過(guò)溶膠凝膠法制作的二氧化硅粒子等。另外，還可以在滿足前述的折射率的范圍內(nèi)使用復(fù)合了其他金屬離子的無(wú)機(jī)粒子。作為其他金屬，沒(méi)有特別的限定，但從調(diào)整折射率的容易性、安全性方面出發(fā)，可以列舉Al、Ti、Zr、Sr、Ba、La、Na、K、 Ca、Mg等。這些金屬可以以溶解性的金屬鹽的形式混合到已經(jīng)分散有二氧化硅粒子的硅溶膠中，另外，也可以在合成二氧化硅粒子時(shí)混合而形成復(fù)合氧化物粒子。作為無(wú)機(jī)粒子(B)的制造方法，可以沒(méi)有限制地使用如下所述的一般的方法，但并不特別限于這些。作為聚集操作，最簡(jiǎn)單的是，將基本粒子分散在分散溶劑中后，通過(guò)加熱或減壓等除去溶劑。另外，作為其他的方法，也可以使用將基本粒子的分散液制成微小的霧狀并噴射到干燥室中使其干燥而得到聚集粒子的、所謂利用噴霧干燥使其聚集的方法。 在前者聚集操作中，聚集塊變大，因此需要破碎、粉碎等操作，而在后者噴霧干燥法中，能夠省略該步驟，因此是高效的。作為通過(guò)該噴霧干燥法制造的無(wú)機(jī)粒子，可以列舉日揮觸媒化成制二氧化硅微珠等。進(jìn)行了聚集操作的無(wú)機(jī)粒子(B)，也可以根據(jù)需要以調(diào)整聚集力、除去水分、有機(jī)物為目的進(jìn)行熱處理。其最佳處理?xiàng)l件(溫度、時(shí)間)根據(jù)基本粒子的組成、所使用的原材料而不同，因而不能一概地進(jìn)行規(guī)定，但對(duì)大多組成而言為200°C以上且800°C以下。如果燒成溫度低于200°C，則水分、有機(jī)物容易殘留，難以得到具有充分的透明性的固化物。另一方面，如果燒成溫度超過(guò)800°C，則大多情況下構(gòu)成成分開(kāi)始結(jié)晶化或熔合、燒結(jié)，導(dǎo)致使用該無(wú)機(jī)粒子(B)而成的組合物的固化物的拋光性下降、透明性下降，因此不優(yōu)選。更詳細(xì)的燒成條件如下確定制作在該溫度范圍內(nèi)的在若干條件下燒成的填料，該粉末通過(guò)X射線衍射分析不能確認(rèn)到結(jié)晶結(jié)構(gòu)，進(jìn)而制作含有該無(wú)機(jī)粒子(B)的組合物，測(cè)定其固化物的拋光面的光滑光澤性、測(cè)定透明性。即，如果無(wú)機(jī)粒子(B)的加熱處理不充分，則難以得到充分的透明性，如果熱處理過(guò)度，則不僅固化物的外觀不自然地變得不透明，而且固化物拋光面的光滑光澤性顯著降低。認(rèn)為該現(xiàn)象如下引起如果在過(guò)高溫度下處理無(wú)機(jī)粒子(B)， 則構(gòu)成成分的一部分開(kāi)始結(jié)晶化，伴隨而來(lái)的是無(wú)機(jī)粒子(B)的折射率上升，使用其而成的組合物呈現(xiàn)出與天然牙不同的不自然的白色，另外，由于無(wú)機(jī)粒子(B)的硬度上升，固化物變得難以切削，導(dǎo)致拋光性降低。無(wú)機(jī)粒子(B)由于與聚合性單體(A)組合而用作牙科用固化性組合物，因此為了改善與聚合性單體(A)的親和性、或者提高與聚合性單體(A)的化學(xué)鍵合性而使組合物的固化物的機(jī)械強(qiáng)度提高，期望預(yù)先通過(guò)表面處理劑對(duì)無(wú)機(jī)粒子(B)實(shí)施表面處理。應(yīng)予說(shuō)明，在對(duì)無(wú)機(jī)粒子(B)實(shí)施了表面處理的情況下，無(wú)機(jī)粒子(B)的折射率為表面處理后的折射率。作為上述表面處理劑，可以列舉例如選自有機(jī)硅化合物、有機(jī)鈦化合物、有機(jī)鋯化合物和有機(jī)鋁化合物中的至少1種有機(jī)金屬化合物等。在使用2種以上有機(jī)金屬化合物時(shí)， 可以形成2種以上有機(jī)金屬化合物的混合物的表面處理層，也可以形成層疊了多個(gè)有機(jī)金屬化合物層的多層結(jié)構(gòu)的表面處理層。作為有機(jī)硅化合物，可以列舉由R1nSiXh表示的化合物(式中，R1為碳原子數(shù)1 12的取代或未取代的烴基，X表示碳原子數(shù)1 4的烷氧基、羥基、鹵素原子或氫原子，η為 0 3的整數(shù)。R1和X為多數(shù)時(shí)，各自可以相同也可以不同)。具體而言，可以列舉例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β甲氧基乙氧基)硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3，3，3-三氟丙基二甲氧基硅烷、β-(3，4環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、 Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、 N-β (氨基乙基)Y-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν-β (氨基乙基)Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Ν-β (氨基乙基)Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、三甲基硅醇、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、三甲基溴硅烷、二乙基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、ω-(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷((甲基)丙烯酰氧基與硅原子之間的碳原子數(shù)為3 12，例如Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等)、ω-(甲基)丙烯酰氧基烷基三乙氧基硅烷((甲基)丙烯酰氧基與硅原子之間的碳原子數(shù)為3 12，例如Y -甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等)等。其中，特別優(yōu)選使用具有能與聚合性單體㈧共聚的官能團(tuán)的偶聯(lián)劑，例如 ω-(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷((甲基)丙烯酰氧基與硅原子之間的碳原子數(shù)為3 12)、ω-(甲基)丙烯酰氧基烷基三乙氧基硅烷((甲基)丙烯酰氧基與硅原子之間的碳原子數(shù)為3 12)、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。作為有機(jī)鈦化合物，可以列舉例如鈦酸四甲酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸丁酯二聚體、鈦酸四O-乙基己基)酯等。作為有機(jī)鋯化合物，可以列舉異丙醇鋯、正丁醇鋯、乙酰丙酮鋯、乙酸氧鋯等。作為有機(jī)鋁化合物，可以列舉例如乙酰丙酮鋁、鋁有機(jī)酸鹽螯合物等。無(wú)機(jī)粒子⑶的配合量，只要相對(duì)于牙科用固化性組合物的總重量為0. 1 10重量％，則能得到具有適度的光漫射性和透明性的固化物。配合量小于0. 1重量％時(shí)，固化物中的折射、散射的位點(diǎn)的比例變得過(guò)少，因此透射光的漫射功能減弱，雖然固化物的透明性增高，但得不到充分的光漫射性。配合量大于10重量％時(shí)，雖然能得到光漫射性，但固化物中的折射、散射的位點(diǎn)的比例變得過(guò)多，因此得不到足夠的透明性。為了均衡地賦予固化物光漫射性和高透明性，配合量?jī)?yōu)選為0. 5 8. 0重量％，更優(yōu)選為1. 0 7. 0重量％。無(wú)機(jī)粒子(C)
對(duì)于本發(fā)明中使用的無(wú)機(jī)粒子(C)，只要折射率為1. 52 1. 58則可以沒(méi)有任何限制地使用。折射率小于1. 52時(shí)，與聚合性單體(A)的聚合物的折射率差容易變大，并且與無(wú)機(jī)粒子(B)的折射率差容易變小，因此得不到充分的光漫射性和透明性。折射率大于1.58時(shí)， 與聚合性單體(A)的聚合物及無(wú)機(jī)粒子(B)的折射率差容易變大，固化物變白而不透明，得不到充分的透明性。從容易使與聚合性單體(A)的聚合物的折射率差變小、以及容易使與無(wú)機(jī)粒子(B)的折射率差變大出發(fā)，無(wú)機(jī)粒子(C)的折射率優(yōu)選為1. 525 1. 58，更優(yōu)選為 1. 53 1. 58。另外，優(yōu)選聚合性單體(A)在聚合后的折射率與前述無(wú)機(jī)粒子(C)的折射率之差以絕對(duì)值計(jì)在0.03以下。此時(shí)，透明性特別優(yōu)良。從容易得到組合物的固化物的機(jī)械強(qiáng)度、拋光性、糊料的操作性出發(fā)，無(wú)機(jī)粒子 (C)優(yōu)選含有平均粒徑為0. 1 1. 0 μ m的非聚集的無(wú)機(jī)粒子(C-I)。平均粒徑小于0. 1 μ m 時(shí)，雖然固化物的拋光性充分，但糊料容易發(fā)黏，并且難以提高填料含量，機(jī)械強(qiáng)度有可能降低。平均粒徑大于Ι.Ομπι時(shí)，雖然能得到充分的機(jī)械強(qiáng)度，但拋光性有可能降低。從固化物的機(jī)械強(qiáng)度、拋光性、糊料的操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，無(wú)機(jī)粒子(C-I)的平均粒徑更優(yōu)選為0. 2 0. 7 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 2 0. 4 μ m。應(yīng)予說(shuō)明，無(wú)機(jī)粒子(C-I)的平均粒徑可以通過(guò)激光衍射散射法而求得。具體而言，例如，可以通過(guò)激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置 (SALD-2100 島津制作所制)，使用0.洲六偏磷酸鈉水溶液作為分散介質(zhì)進(jìn)行測(cè)定。無(wú)機(jī)粒子(C-I)只要是折射率為1. 52 1. 58、平均粒徑為0. 1 1. 0 μ m的非聚集的無(wú)機(jī)粒子，則可以沒(méi)有任何限制地使用。作為該無(wú)機(jī)粒子，可以列舉各種玻璃類(lèi)[以二氧化硅為主要成分，根據(jù)需要含有重金屬、硼、鋁等的氧化物。例如，E玻璃、鍶/硼鋁硅酸鹽玻璃(I ay-SorbT3000、矢> A公司制；GM27884、8235、* s ^卜公司制)、硅酸鋇玻璃 (Ray-SorbT2000, ^c >義 > 公司制)、鑭玻璃陶瓷(GM31684、* 3 ,卜公司制)等牙科用玻璃粉末]、各種陶瓷類(lèi)、二氧化硅-氧化鈦及二氧化硅-氧化鋯等復(fù)合氧化物、高嶺土、粘土礦物(蒙脫石等)、云母、氟化鐿、氟化釔等。這些可以各自單獨(dú)使用或者將2種以上混合使用。應(yīng)予說(shuō)明，上述無(wú)機(jī)粒子中，優(yōu)選使用含有二氧化硅作為主要成分的無(wú)機(jī)粒子作為本發(fā)明的牙科用固化性組合物的無(wú)機(jī)粒子(C-I)。為了使無(wú)機(jī)粒子(C)具有充分的拋光性、機(jī)械物性，并且同時(shí)賦予其良好的糊料處理性，優(yōu)選除了上述無(wú)機(jī)粒子(C-I)之外，還含有無(wú)機(jī)粒子(C-II)，該無(wú)機(jī)粒子(C-II)是包含平均粒徑為2 50nm的二氧化硅系微粒和含至少1種重金屬的氧化物的聚集體，并且平均粒徑為1 20μπι。從容易得到適當(dāng)強(qiáng)度的聚集體出發(fā)，無(wú)機(jī)粒子(C-II)的二氧化硅系微粒的平均粒徑優(yōu)選為5 35nm，更優(yōu)選為7 20nm。應(yīng)予說(shuō)明，無(wú)機(jī)粒子(C-II)的二氧化硅系微粒的平均粒徑可以如下測(cè)定拍攝二氧化硅系微粒的電子顯微鏡照片，取隨機(jī)選擇的100個(gè)二氧化硅系微粒的粒徑的平均值。并且，在二氧化硅系微粒為非球狀時(shí)，粒徑是指二氧化硅系微粒的最長(zhǎng)和最短的長(zhǎng)度的算術(shù)平均的粒徑。作為無(wú)機(jī)粒子(C-II)的平均粒徑，優(yōu)選為1. 0 20 μ m，更優(yōu)選為2. 0 15 μ m， 特別優(yōu)選為3 10 μ m。平均粒徑小于1. 0 μ m時(shí)，比表面積增大、粒徑小的填料的配合量增加，因此有可能得不到操作性的提高效果。大于20 μ m時(shí)，拋光性(特別是易拋光性)有可能降低。應(yīng)予說(shuō)明，無(wú)機(jī)粒子(C-II)的平均粒徑可以通過(guò)激光衍射散射法而求得。具體而言，例如，可以通過(guò)激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置(SALD-2100 島津制作所制)，使用0. 2% 六偏磷酸鈉水溶液作為分散介質(zhì)進(jìn)行測(cè)定。從容易得到糊料的鋪展、發(fā)黏等更良好的糊料性狀、容易得到更易進(jìn)行填充操作的糊料的觀點(diǎn)出發(fā)，無(wú)機(jī)粒子(C-I)與無(wú)機(jī)粒子(C-II)的重量比優(yōu)選為1:4 4:1，更優(yōu)選為 1:3 3:1。作為無(wú)機(jī)粒子(C-II)，只要是包含平均粒徑2 50nm的二氧化硅系微粒和含至少 1種重金屬的氧化物的聚集體、并且折射率為1. 52 1. 58、平均粒徑為1 20 μ m，則可以沒(méi)有任何限制地使用。作為該粒子，可以使用市售的硅溶膠(例如，日產(chǎn)化學(xué)社制的7 7 — 子^夕入一文、日揮觸媒化成社制的力夕口 4 F ν 'J-^)、使用通過(guò)溶膠凝膠法制作的二氧化硅粒子等與其他重金屬離子復(fù)合而成的物質(zhì)而制造的聚集體。作為重金屬，沒(méi)有特別的限定，但從調(diào)整折射率的容易性、安全性方面出發(fā)，可以列舉Al、Ti、Zr、Sr、Ba、La、 Y、Yb等。這些金屬可以以溶解性的金屬鹽的形式混合到已經(jīng)分散有二氧化硅系粒子的硅溶膠中，另外，也可以在合成二氧化硅系粒子時(shí)混合而形成復(fù)合氧化物粒子。此外，也可以使用通過(guò)將多個(gè)二氧化硅系微粒用至少包含Sijr和0的復(fù)合氧化物被覆并連接而成的鏈狀或網(wǎng)狀無(wú)機(jī)粒子群的分散液來(lái)制造的聚集體。作為無(wú)機(jī)粒子(C-II)的聚集操作，可以沒(méi)有任何限制地使用與前述無(wú)機(jī)粒子(B)相同的聚集操作。前述無(wú)機(jī)粒子(C)由于與聚合性單體㈧組合而用于牙科用固化性組合物，因此為了改善與聚合性單體(A)的親和性、或者提高與聚合性單體(A)的化學(xué)鍵合性而使固化物的機(jī)械強(qiáng)度提高，期望預(yù)先通過(guò)表面處理劑對(duì)無(wú)機(jī)粒子(C)實(shí)施表面處理。作為表面處理方法，可以沒(méi)有任何限制地使用與前述無(wú)機(jī)粒子(B)相同的方法。應(yīng)予說(shuō)明，在對(duì)無(wú)機(jī)粒子(C)實(shí)施了表面處理的情況下，無(wú)機(jī)粒子(C)的折射率為表面處理后的折射率。
無(wú)機(jī)粒子(C)的配合量，相對(duì)于牙科用固化性組合物的總重量?jī)?yōu)選為59. 9 91. 9 重量％，更優(yōu)選為64. 9 84. 9重量％。配合量小于59. 9%時(shí)，無(wú)機(jī)填料量變得不充分，有可能得不到提供充分機(jī)械強(qiáng)度的牙科用固化性組合物。配合量大于91. 9重量％時(shí)，糊料有時(shí)會(huì)變得過(guò)硬或者變得不聚集，有可能得不到操作性充分的牙科用固化性組合物。無(wú)機(jī)超微粒子(D)
本發(fā)明的牙科用固化性組合物，除了含有無(wú)機(jī)粒子(B)和無(wú)機(jī)粒子(C)之外，還可以以提高糊料操作性等為目的而含有無(wú)機(jī)超微粒子(D)。作為無(wú)機(jī)超微粒子(D)，可以沒(méi)有任何限制地使用牙科用固化性組合物中使用的公知的無(wú)機(jī)超微粒子?？梢?xún)?yōu)選列舉二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯等無(wú)機(jī)氧化物粒子、或者包含它們的復(fù)合氧化物粒子，磷酸鈣、 羥基磷灰石、氟化釔、氟化鐿等。優(yōu)選的是通過(guò)火焰熱解法制作的二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦等的粒子，可以列舉例如日本7工口夕 > (株)制的商品名7工口夕>、7工口矢寸 ^f F AluC, 了工口今寸 4 F Ti02P25、了工口今寸 4 F Ti02P25S, VP Zirconium Oxide 3-YSZ、VP Zirconium Oxide 3-YSZ PH。對(duì)于無(wú)機(jī)超微粒子(D)的平均粒徑，優(yōu)選為5 50nm，更優(yōu)選為10 40nm。應(yīng)予說(shuō)明，無(wú)機(jī)超微粒子(D)的平均粒徑可以如下測(cè)定拍攝超微粒子的電子顯微鏡照片，取隨機(jī)選擇的100個(gè)超微粒子的粒徑的平均值。并且，在超微粒子為非球狀時(shí)，粒徑是指超微粒子的最長(zhǎng)和最短的長(zhǎng)度的算術(shù)平均的粒徑。與無(wú)機(jī)粒子(C)同樣地，前述無(wú)機(jī)超微粒子⑶由于與聚合性單體㈧組合而用作牙科用固化性組合物，因此為了改善與聚合性單體(A)的親和性、或者提高與聚合性單體(A)的化學(xué)鍵合性而使固化物的機(jī)械強(qiáng)度提高，期望預(yù)先通過(guò)表面處理劑對(duì)無(wú)機(jī)超微粒子(D)實(shí)施表面處理。作為表面處理方法，可以沒(méi)有任何限制地使用與前述無(wú)機(jī)粒子(B) 同樣的方法。無(wú)機(jī)超微粒子⑶的配合量，相對(duì)于牙科用固化性組合物的總重量?jī)?yōu)選為1 10
重量％，更優(yōu)選為1 5重量％。為了使本發(fā)明的牙科用固化性組合物的聚合固化容易，優(yōu)選還含有聚合引發(fā)劑。 作為聚合引發(fā)劑，可以從一般工業(yè)界使用的聚合引發(fā)劑中選擇來(lái)使用，其中，優(yōu)選使用在牙科用途中使用的聚合引發(fā)劑。特別是，光聚合和化學(xué)聚合的聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或?qū)?2種以上適當(dāng)組合使用。作為光聚合引發(fā)劑，可以列舉(雙)酰基膦氧化物類(lèi)、水溶性?；⒀趸镱?lèi)、噻噸酮類(lèi)或噻噸酮類(lèi)的季銨鹽、縮酮類(lèi)、α-二酮類(lèi)、苯偶姻烷基醚化合物類(lèi)、α-氨基酮類(lèi)化合物等。作為上述光聚合引發(fā)劑使用的(雙)?；⒀趸镱?lèi)中，作為?；⒀趸镱?lèi)， 可以列舉2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?、2，6- 二甲氧基苯甲?；交趸ⅰ?2，6- 二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲?；籽趸交趸?、2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2，3，5，6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲?；?(2，6-二甲基苯基)膦酸酯等。作為雙?；⒀趸镱?lèi)，可以列舉雙(2，6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、雙(2，6-二氯苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、雙(2，6-二氯苯甲?；?-4-丙基苯基氧化膦、雙(2，6-二氯苯甲?；?-1-萘基氧化膦、雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?苯基氧化膦、雙(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，5-二甲基苯基氧化膦、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦、 (2，5，6-三甲基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等。對(duì)于作為上述光聚合引發(fā)劑使用的水溶性?；⒀趸镱?lèi)，優(yōu)選酰基膦氧化物分子內(nèi)具有堿金屬離子、堿土金屬離子、吡啶WS離子或銨離子。例如，水溶性?；⒀趸镱?lèi)可以通過(guò)歐州專(zhuān)利第0009348號(hào)說(shuō)明書(shū)或日本特開(kāi)昭57-197觀9號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的方法合成。作為上述水溶性?；⒀趸镱?lèi)的具體例子，可以列舉一甲基乙?；⑺徕c、一甲基(1-氧代丙基)膦酸鈉、一甲基苯甲?；⑺徕c、一甲基(1-氧代丁基)膦酸鈉、一甲基(2-甲基-1-氧代丙基)膦酸鈉、乙?；⑺徕c、一甲基乙?；⑺徕c、乙?；谆⑺徕c、甲基-4-(羥基甲氧基氧膦基)-4-氧代丁酸鈉鹽、甲基-4-氧代膦酰基丁酸一鈉鹽、乙酰基苯基次膦酸鈉鹽、(1-氧代丙基)戊基次膦酸鈉、甲基-4-(羥基戊基氧膦基)-4-氧代丁酸鈉鹽、乙?；旎戊⑺徕c、乙?；一戊⑺徕c、甲基(1，1-二甲基)甲基次膦酸鈉、 (1，1_ 二乙氧基乙基)甲基次膦酸鈉、(1，1_ 二乙氧基乙基)甲基次膦酸鈉、甲基-4-(羥基甲基氧膦基)-4-氧代丁酸鋰鹽、4-(羥基甲基氧膦基)-4-氧代丁酸二鋰鹽、甲基甲基-1，3- 二氧戊環(huán)-2-基)次膦酸鈉鹽、甲基O-甲基-1，3-噻唑烷-2-基)亞膦酸鈉鹽、 (2-甲基全氫-1，3- 二嗪-2-基)亞膦酸鈉鹽、乙?；戊⑺徕c鹽、(1，1- 二乙氧基乙基) 亞膦酸鈉鹽、(1，I" 二乙氧基乙基)甲基亞膦酸鈉鹽、甲基O-甲基氧硫雜環(huán)戊烷-2-基) 次膦酸鈉鹽、甲基(2，4，5-三甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基)次膦酸鈉鹽、甲基(1，1_丙氧基乙基)次膦酸鈉鹽、(1-甲氧基乙烯基)甲基次膦酸鈉鹽、(1-乙基硫代乙烯基)甲基次膦酸鈉鹽、甲基O-甲基全氫-1，3- 二嗪-2-基)次膦酸鈉鹽、甲基O-甲基全氫-1，3-噻嗪-2-基)次膦酸鈉鹽、甲基O-甲基-1，3-咪唑烷-2-基)次膦酸鈉鹽、甲基O-甲基-1，3-噻唑烷-2-基)次膦酸鈉鹽、(2，2- 二氰基-1-甲基乙炔基)次膦酸鈉鹽、乙?；谆戊⑺犭库c鹽、乙?；谆戊⑺?0-芐基肟鈉鹽、1-[(N-乙氧基亞氨基)乙基]甲基次膦酸鈉鹽、甲基(1-苯基亞氨基乙基)次膦酸鈉鹽、甲基(1-苯基腙乙基)次膦酸鈉鹽、[1-O，4-二硝基苯基胼叉)乙基]甲基次膦酸鈉鹽、乙?；谆戊⑺峥s氨基脲鈉鹽、 (1-氰基-1-羥乙基)甲基次膦酸鈉鹽、(二甲氧基甲基)甲基次膦酸鈉鹽、甲?；谆戊⑺徕c鹽、(1，1_ 二甲氧基丙基)甲基次膦酸鈉鹽、甲基(1-氧代丙基)次膦酸鈉鹽、(1，1_ 二甲氧基丙基)甲基次膦酸十二烷基胍鹽、(1，1_ 二甲氧基丙基)甲基次膦酸異丙基胺鹽、乙酰基甲基次膦酸硫代縮氨基脲鈉鹽、1，3，5-三丁基-4-甲基氨基-1，2，4-三唑爾(1，1- 二甲氧基乙基)-甲基次膦酸、1- 丁基-4- 丁基氨基甲基氨基_3，5- 二丙基-1，2，4-三唑爾 (1，1-二甲氧基乙基)甲基次膦酸、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸⑩c鹽、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸⑩淃}、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸⒌匿@鹽等。另外，還可以列舉日本特開(kāi)2000-159621號(hào)公報(bào)中記載的化合物。這些(雙)酰基膦氧化物類(lèi)及水溶性?；⒀趸镱?lèi)中，特別優(yōu)選2，4，6_三甲基苯甲?；交趸?、2，4，6-三甲基苯甲?；籽趸交趸?、雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2，4，6-三甲基苯甲?；交趸⑩c鹽。作為用作上述光聚合引發(fā)劑的噻噸酮類(lèi)或噻噸酮類(lèi)的季銨鹽，可以使用例如噻噸酮、2-氯噻噸-9-酮、2-羥基-3-(9-氧基-9H-噻噸-4-基氧基)-N，N，N-三甲基-丙烷氯化銨、2-羥基-3-(1-甲基-9-氧基-9H-噻噸-4-基氧基)-N，N，N-三甲基-丙烷氯化銨、2-羥基-3-(9-氧代-9H-噻噸-2-基氧基)-N，N, N-三甲基-丙烷氯化銨、2-羥基-3-(3，4- 二甲基-9-氧代-9H-噻噸-2-基氧基)-N，N, N-三甲基丙烷氯化銨、 2-羥基-3-(3，4- 二甲基-9H-噻噸-2-基氧基)-N，N, N-三甲基-1-丙烷氯化銨、2-羥基_3-(1，3，4-三甲基-9-氧代-9H-噻噸-2-基氧基)-N, N, N-三甲基-1-丙烷氯化銨等。這些噻噸酮類(lèi)或噻噸酮類(lèi)的季銨鹽中，特別優(yōu)選的噻噸酮類(lèi)是2-氯噻噸-9-酮，特別合適的噻噸酮類(lèi)的季銨鹽是2-羥基-3-(3，4- 二甲基-9H-噻噸-2-基氧基)-N, N, N-三甲基-1-丙烷氯化銨。作為用作上述光聚合引發(fā)劑的縮酮類(lèi)的例子，可以列舉芐基二甲基縮酮、芐基二
乙基縮酮等。作為用作上述光聚合引發(fā)劑的α-二酮類(lèi)，可以列舉例如雙乙酰、聯(lián)芐基、樟腦醌、2，3-戊二酮、2，3-辛二酮、9，10-菲醌、4，4，-氧基芐基(4，4，一才# > 夕卟)、苊醌等。其中，從在可見(jiàn)光區(qū)具有極大吸收波長(zhǎng)的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選樟腦醌。作為用作上述光聚合引發(fā)劑的苯偶姻烷基醚類(lèi)的例子，可以列舉苯偶姻甲基醚、 苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚等。作為用作上述光聚合引發(fā)劑的α-氨基酮類(lèi)的例子，可以列舉2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮等。這些光聚合引發(fā)劑中，優(yōu)選使用選自(雙)?；⒀趸镱?lèi)及其鹽、以及α-二酮類(lèi)中的至少1種。由此，能得到在可見(jiàn)和近紫外區(qū)域的光固化性?xún)?yōu)良、即使使用鹵素?zé)簟l(fā)光二級(jí)管(LED)、氙燈中任意的光源也顯示出充分的光固化性的組合物。作為本發(fā)明中使用的聚合引發(fā)劑中的化學(xué)聚合引發(fā)劑，優(yōu)選使用有機(jī)過(guò)氧化物。 上述化學(xué)聚合引發(fā)劑中使用的有機(jī)過(guò)氧化物沒(méi)有特別的限定，可以使用公知的有機(jī)過(guò)氧化物。作為代表性的有機(jī)過(guò)氧化物，可以列舉酮過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化物、二?；^(guò)氧化物、二烷基過(guò)氧化物、過(guò)氧縮酮、過(guò)氧化酯、過(guò)氧化二碳酸酯等。作為用作上述化學(xué)聚合引發(fā)劑的酮過(guò)氧化物，可以列舉甲基乙基酮過(guò)氧化物、甲基異丁基酮過(guò)氧化物、甲基環(huán)己酮過(guò)氧化物和環(huán)己酮過(guò)氧化物等。作為用作上述化學(xué)聚合引發(fā)劑的氫過(guò)氧化物，可以列舉2，5-二甲基己烷化_2，5- 二過(guò)氧氫、過(guò)氧化氫二異丙苯、氫過(guò)氧化枯烯和叔丁基過(guò)氧化氫等。作為用作上述化學(xué)聚合引發(fā)劑的二?；^(guò)氧化物，可以列舉過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化異丁酰、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化癸酰、過(guò)氧化3，5，5-三甲基己酰、過(guò)氧化2，4-二氯苯甲酰和
過(guò)氧化月桂酰等。作為用作上述化學(xué)聚合引發(fā)劑的二烷基過(guò)氧化物，可以列舉二叔丁基過(guò)氧化物、 二枯基過(guò)氧化物、叔丁基枯基過(guò)氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧基)己烷、 1，3_雙(叔丁基過(guò)氧基異丙基)苯和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧基)-3-己炔等。作為用作上述化學(xué)聚合引發(fā)劑的過(guò)氧縮酮，可以列舉1，1_雙(叔丁基過(guò)氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1_雙(叔丁基過(guò)氧基)環(huán)己烷、2，2-雙(叔丁基過(guò)氧基)丁烷、2，2-雙(叔丁基過(guò)氧基)辛烷和4，4-雙(叔丁基過(guò)氧基)戊酸正丁基酯等。作為用作上述化學(xué)聚合引發(fā)劑的過(guò)氧化酯，可以列舉過(guò)氧化新癸酸α-枯基酯、 過(guò)氧化新癸酸叔丁酯、過(guò)氧化新戊酸叔丁酯、過(guò)氧化-2-乙基己酸2，2，4-三甲基戊酯、過(guò)氧化-2-乙基己酸叔戊酯、過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過(guò)氧化間苯二甲酸二叔丁酯、過(guò)氧化六氫對(duì)苯二甲酸二叔丁酯、過(guò)氧化_3，3，5-三甲基己酸叔丁酯、過(guò)氧化乙酸叔丁酯、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯和過(guò)氧化馬來(lái)酸叔丁酯等。作為用作上述化學(xué)聚合引發(fā)劑的過(guò)氧化二碳酸酯，可以列舉過(guò)氧化二碳酸二-3-甲氧酯、過(guò)氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過(guò)氧化二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化二碳酸二正丙酯、過(guò)氧化二碳酸二 -2-乙氧基乙酯和過(guò)氧化二碳酸二烯丙酯等。這些有機(jī)過(guò)氧化物中，從安全性、保存穩(wěn)定性和自由基生成能力的綜合平衡出發(fā)， 優(yōu)選使用二?；^(guò)氧化物，其中，特別優(yōu)選使用過(guò)氧化苯甲酰。本發(fā)明中使用的聚合引發(fā)劑的配合量沒(méi)有特別的限定，但從所得組合物的固化性等觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于聚合性單體(A) 100重量份優(yōu)選含有0. 01 10重量份的聚合引發(fā)劑， 更優(yōu)選含有0. 1 5重量份。聚合引發(fā)劑的配合量小于0. 01重量份時(shí)，聚合未充分進(jìn)行，有可能導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度的下降，更適合為0. 1重量份以上。另一方面，聚合引發(fā)劑的配合量超過(guò) 10重量份時(shí)，在聚合引發(fā)劑本身的聚合性能低的情況下，有可能得不到充分的機(jī)械強(qiáng)度，進(jìn)而有可能導(dǎo)致從組合物中析出，因此更適合為5重量份以下。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，可以使用聚合促進(jìn)劑。作為本發(fā)明中使用的聚合促進(jìn)劑，可以列舉胺類(lèi)、亞磺酸及其鹽、醛類(lèi)、硫醇化合物等。作為聚合促進(jìn)劑使用的胺類(lèi)，可以分為脂肪族胺和芳香族胺。作為脂肪族胺，可以列舉例如正丁胺、正己胺、正辛胺等脂肪族伯胺；二異丙胺、二丁胺、N-甲基乙醇胺等脂肪族仲胺；N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、甲基丙烯酸2-( 二甲氨基)乙酯、N-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺一甲基丙烯酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺三甲基丙烯酸酯、 三乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺等脂肪族叔胺等。其中，從組合物的固化性及保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選脂肪族叔胺，其中更優(yōu)選N-甲基二乙醇胺及三乙醇胺。另外，作為芳香族胺，可以列舉例如N，N-雙(2-羥乙基)-3，5- 二甲基苯胺、 N，N-二(2-羥乙基)對(duì)甲苯胺、N，N-雙(2-羥乙基)-3，4-二甲基苯胺、N，N-雙(2-羥乙基)-4-乙基苯胺、N, N-雙(2-羥乙基)-4-異丙基苯胺、N, N-雙(2-羥乙基)_4_叔丁基苯胺、N, N-雙(2-羥乙基)-3，5- 二異丙基苯胺、N, N-雙(2-羥乙基)-3，5- 二叔丁基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基對(duì)甲苯胺、N，N-二甲基間甲苯胺、N，N-二乙基對(duì)甲苯胺、 N, N-二甲基-3，5-二甲基苯胺、N, N-二甲基-3，4-二甲基苯胺、N, N-二甲基-4-乙基苯胺、N，N- 二甲基-4-異丙基苯胺、N, N- 二甲基-4-叔丁基苯胺、N, N- 二甲基-3，5- 二叔丁基苯胺、4-N，N- 二甲氨基苯甲酸乙酯、4-N，N- 二甲氨基苯甲酸甲酯、N, N- 二甲氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-N，N-二甲氨基苯甲酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、4-N，N-二甲氨基二苯甲酮、4-二甲氨基苯甲酸丁酯等。其中，從能夠賦予組合物優(yōu)良的固化性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用選自N，N-二(2-羥乙基)對(duì)甲苯胺、4-N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲氨基苯甲酸正丁氧基乙酯和4-N，N-二甲氨基二苯甲酮中的至少1種。作為用作聚合促進(jìn)劑的亞磺酸及其鹽，可以列舉例如對(duì)甲苯亞磺酸、對(duì)甲苯亞磺酸鈉、對(duì)甲苯亞磺酸鉀、對(duì)甲苯亞磺酸鋰、對(duì)甲苯亞磺酸鈣、苯亞磺酸、苯亞磺酸鈉、 苯亞磺酸鉀、苯亞磺酸鋰、苯亞磺酸鈣、2，4，6-三甲基苯亞磺酸、2，4，6-三甲基苯亞磺酸鈉、2，4，6-三甲基苯亞磺酸鉀、2，4，6-三甲基苯亞磺酸鋰、2，4，6-三甲基苯亞磺酸鈣、2，4，6-三乙基苯亞磺酸、2，4，6-三乙基苯亞磺酸鈉、2，4，6-三乙基苯亞磺酸鉀、2，4，6-三乙基苯亞磺酸鋰、2，4，6-三乙基苯亞磺酸鈣、2，4，6-三異丙基苯亞磺酸、2，4，6-三異丙基苯亞磺酸鈉、2，4，6-三異丙基苯亞磺酸鉀、2，4，6-三異丙基苯亞磺酸鋰、2，4，6-三異丙基苯亞磺酸鈣等，特別優(yōu)選苯亞磺酸鈉、對(duì)甲苯亞磺酸鈉、2，4，6-三異丙基苯亞磺酸鈉。作為用作聚合促進(jìn)劑的醛類(lèi)，可以列舉例如對(duì)苯二甲醛、苯甲醛衍生物等。作為苯甲醛衍生物，可以列舉二甲氨基苯甲醛、對(duì)甲氧基苯甲醛、對(duì)乙氧基苯甲醛、對(duì)正辛氧基苯甲醛等。其中，從固化性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用對(duì)正辛氧基苯甲醛。作為用作聚合促進(jìn)劑的硫醇化合物，可以列舉例如3-巰基丙基三甲氧基硅烷、 2-巰基苯并喊丨唑、癸硫醇、硫代苯甲酸等。本發(fā)明中使用的聚合促進(jìn)劑的配合量沒(méi)有特別的限定，但從所得組合物的固化性等觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于聚合性單體(A) 100重量份優(yōu)選含有0. 001 10重量份的聚合促進(jìn)劑， 更優(yōu)選含有0. 001 5重量份。聚合促進(jìn)劑的配合量小于0. 001重量份時(shí)，聚合未充分進(jìn)行，有可能導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度的下降，更適合為0. 05重量份以上。另一方面，聚合促進(jìn)劑的配合量超過(guò)10重量份時(shí)，在聚合引發(fā)劑本身的聚合性能低的情況下，有可能得不到充分的機(jī)械強(qiáng)度，更適合為5重量份以下。本發(fā)明的牙科用固化性組合物中，可以根據(jù)目的進(jìn)一步添加pH調(diào)節(jié)劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、阻聚劑、著色劑、抑菌劑、X射線造影劑、增稠劑、熒光劑等。例如，在期待由固化后的表面緩釋氟離子的性質(zhì)的情況下，還可以添加氟硅酸鋁玻璃、氟化鈣、氟化鈉、一氟磷酸鈉等氟離子緩釋性填料。在期待抑菌性的情況下，可以添加例如十六烷基氯化吡啶爾、12_(甲基)丙烯酰氧基十二烷基溴化吡啶纖等具有抑菌活性的表面活性劑或光催化性氧化鈦。根據(jù)本發(fā)明，在牙科用固化性組合物中配合有聚合后顯示出特定范圍的折射率的聚合性單體(A)、具有特定范圍的平均一次粒徑和折射率的無(wú)機(jī)粒子(B)、和具有與無(wú)機(jī)粒子(B)不同的特定范圍的折射率的無(wú)機(jī)粒子(C)，能夠得到光漫射性和透明性均衡地優(yōu)良的固化物。另外，通過(guò)使用上述的2種無(wú)機(jī)粒子，可以在不會(huì)損害拋光光滑光澤性和光滑光澤耐久性的情況下，實(shí)現(xiàn)更高的機(jī)械強(qiáng)度。此外，由于固化物具有高拋光光滑光澤性和光滑光澤耐久性，因此使用本發(fā)明的牙科用固化性組合物而成的牙科材料是審美優(yōu)良的材料。 而且，對(duì)于本發(fā)明的牙科用固化性組合物，糊料的操作性良好且具有適當(dāng)?shù)牧鲃?dòng)性和賦形性，能抑制對(duì)牙科用器械的附著、粘附，處理性?xún)?yōu)良。本發(fā)明的牙科用固化性組合物，根據(jù)常規(guī)方法，可以適合用作例如牙科用復(fù)合填充材料、牙冠用材料、密封用材料等牙科用復(fù)合樹(shù)脂，畸齒校正用粘合材料、窩洞涂布用粘合材料和牙裂溝封閉材料等牙科用粘合材料，義齒基托用材料、義齒基托用粘膜調(diào)整材料、 裂隙封閉劑、對(duì)齒面和牙科用修補(bǔ)物的涂布材料、表面光滑光澤材料、牙科用光潔劑等牙科材料。另外，也可以將本發(fā)明的牙科用固化性組合物進(jìn)行聚合固化而成的固化物進(jìn)行成型加工而制成人工齒、義齒、CAD/CAM用樹(shù)脂塊等進(jìn)行使用。其中，本發(fā)明的牙科用固化性組合物可以有利地用作牙科用復(fù)合樹(shù)脂，該復(fù)合樹(shù)脂成為光漫射性和透明性均高、與天然牙的協(xié)調(diào)性非常優(yōu)良、且固化物的機(jī)械強(qiáng)度、拋光光滑光澤性、以及糊料的處理性高的復(fù)合樹(shù)脂。實(shí)施例以下，列舉實(shí)施例及比較例來(lái)詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。 實(shí)施例中使用的試驗(yàn)方法、材料等總結(jié)如下。[粉末的粒徑的測(cè)定]
在所制造的粉末的粒徑的測(cè)定中，使用激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置(SALD-2100 島津制作所制)。分散介質(zhì)使用0. 六偏磷酸鈉水溶液。應(yīng)予說(shuō)明，關(guān)于硅溶膠和無(wú)機(jī)超微粒子的粒徑，通過(guò)拍攝粒子的電子顯微鏡照片而求得。[孔容和比表面積的測(cè)定]
孔容、比表面積通過(guò)日本義社制BELSORP-minill、使用隊(duì)氣吸附法進(jìn)行測(cè)定。應(yīng)予說(shuō)明，對(duì)于比表面積，使用BET法算出。[操作性]
將所制造的牙科用固化性組合物填充到4mmΦ X4mm的孔中，對(duì)于糊料性狀，從填充操作的容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，按照以下的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)評(píng)價(jià)操作性。5 賦形性特別優(yōu)良，糊料的鋪展良好，不發(fā)黏，填充操作非常優(yōu)良 4 賦形性?xún)?yōu)良，糊料的鋪展良好，不發(fā)黏，填充操作優(yōu)良
3 具有賦形性，糊料的鋪展充分且不發(fā)黏，填充操作容易 2 賦形性、糊料的鋪展的任一項(xiàng)不充分，或者糊料發(fā)黏，導(dǎo)致填充操作困難 1 賦形性、糊料的鋪展、發(fā)黏中在實(shí)際使用中均不充分，填充操作沒(méi)有實(shí)用性應(yīng)予說(shuō)明，3、4、5為實(shí)際使用的水平。[糊料性狀的穩(wěn)定性]
將所制造的牙科用固化性組合物的糊料填充到夕〗J 了 7 4 Jl· 7夕工乂 T ^ (夕，> j fM力 >公司制)的容器中后，在25°c的恒溫室內(nèi)(濕度40%)靜置1小時(shí)。將靜置后的糊料堆置于玻璃板(5cmX5cm)的中心后，蓋上玻璃板(5cmX5cm)，從其上施加1. Okg的載荷，經(jīng)過(guò)30秒后隔著玻璃板測(cè)定糊料的長(zhǎng)徑和短徑，算出該兩者的算術(shù)平均值，作為稠度。 另外，將所制造的牙科用固化性組合物的糊料填充到夕U 7 7〗> ^ 7 二；^〒〗(夕，> ^ Π力 >公司制)的容器中后，在50°C的恒溫器內(nèi)(濕度40%)保存1周后，在25°C的恒溫室內(nèi)(濕度40%)靜置1小時(shí)，然后于上述同樣地測(cè)定稠度。求出在25°C下靜置1小時(shí)后的稠度與在50°C下靜置1周后的稠度之差(變化量)。變化量在士 1. 5mm以?xún)?nèi)為合格。[固化物的彎曲強(qiáng)度]
制作由所制造的牙科用固化性組合物的固化物構(gòu)成的試驗(yàn)片OmmX 2mmX 30mm)。將試驗(yàn)片在37°C的水中浸漬M小時(shí)后，使用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(4 卜α >公司制)，將十字頭速度設(shè)為Imm/分鐘，在支點(diǎn)間距離為20mm條件下，通過(guò)三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)法測(cè)定彎曲強(qiáng)度。[拋光性]
將所制造的牙科用固化性組合物填充到不銹鋼制的模具(厚1mm、直徑15mm)中。將上下面用載玻片壓接，并從兩面用牙科技工用可見(jiàn)光照射器(* U夕公司制、r ；17 τ 7 4 卜II)各進(jìn)行2分鐘光照射以使其固化。將固化物從模具中取出后，用800號(hào)的耐水砂紙進(jìn)行拋光，并使用技工用拋光盒(KAV0公司制、EWL80)以3000rpm將該拋光面磨光20秒。 拋光材料使用#一力二一〃 ^ K > (東京歯材公司制)。使用光澤度計(jì)(日本電色(株) 制、VG-2000)，以將鏡子設(shè)為100%時(shí)的比例表示該表面的光澤。測(cè)定的角度為60度。光澤度為75%以上時(shí)優(yōu)選。[折射率]
對(duì)于所制造的粉末的折射率，使用阿貝折射計(jì)，以鈉的D線作為光源，以溶解了硫的二碘甲烷、1-溴萘、水楊酸甲酯、二甲基甲酰胺、1-戊醇等作為液體，通過(guò)液浸法進(jìn)行測(cè)定。應(yīng)予說(shuō)明，在各實(shí)施例及比較例中使用的聚合性單體(A)的聚合物的折射率的測(cè)定中，相對(duì)于聚合性單體(A) 100重量份，使作為聚合引發(fā)劑的α-樟腦醌0.5重量份、以及作為聚合促進(jìn)劑的N，N- 二甲氨基苯甲酸乙酯1. 0重量份溶解并進(jìn)行脫泡后，使其光聚合，將所得的固化物成形為5mmX IOmmX 20mm的長(zhǎng)方體，將其作為試驗(yàn)片使用。[固化物的透明性]
制作牙科用固化性組合物的固化物的圓盤(pán)狀試驗(yàn)片(20πιπιΦ X 1. 0mm)。使用分光測(cè)色計(jì)($ ) &夕公司制、CM-3610d)，以C光源測(cè)色視野2度，測(cè)定在試驗(yàn)片背后放置標(biāo)準(zhǔn)白板來(lái)測(cè)定色度時(shí)的亮度(Lw)、以及在同一試驗(yàn)片背后放置標(biāo)準(zhǔn)黑板來(lái)測(cè)定色度時(shí)的亮度 (Lb)，計(jì)算兩者之差(AL = Lw-Lb)，作為透明度的指標(biāo)。Δ L的值越大，意味著固化物的透明度越高。透明度為25以上是合適的。[總光線透射率和濁度的測(cè)定]
將所制造的牙科用固化性組合物填充到鐵氟龍(注冊(cè)商標(biāo))制的模具(直徑30mmX 厚0.25mm)中。將上下面用載玻片壓接，并從兩面各進(jìn)行1分鐘的光照射而使其固化。將固化物從模具中取出后，使用濁度計(jì)(日本電色工業(yè)公司制NDH-5000)，測(cè)定總光線透射率和濁度。濁度通過(guò)下述式( 而求出。總光線透射率越高、濁度的值越高，意味著固化物的光漫射性越高?？偣饩€透射率為80%以上、濁度為70%以上時(shí)優(yōu)選。濁度(haze)=漫射透射率/總光線透射率XlOO (%)(2) [制造例1]聚合性單體A-I的制造
使作為聚合引發(fā)劑的α -樟腦醌0. 5重量份、以及作為聚合促進(jìn)劑的N，N- 二甲氨基苯甲酸乙酯1.0重量份溶解在雙酚A 二縮水甘油甲基丙烯酸酯(Bis-GMA) 65重量份以及三甘醇二甲基丙烯酸酯35重量份中，制備聚合性單體A-I。該聚合性單體A-I在聚合后的折射率為1. 55。[制造例2]聚合性單體Α-2的制造
除了使用Bis-GMA 75重量份以及三甘醇二甲基丙烯酸酯25重量份以外，與制造例1 同樣操作，制備聚合性單體Α-2。該聚合性單體Α-2在聚合后的折射率為1.56。[制造例3]聚合性單體Α-3的制造
除了使用Bis-GMA 25重量份、[2，2，4-三甲基六亞甲基雙(2-氨基甲酰氧基乙基)]二甲基丙烯酸酯(UDMA) 40重量份、以及三甘醇二甲基丙烯酸酯35重量份以外，與制造例1同樣操作，制備聚合性單體Α-3。該聚合性單體Α-3在聚合后的折射率為1.52。[制造例4]聚合性單體Α-4的制造
除了使用Bis-GMA 30重量份、UDMA 40重量份、以及三甘醇二甲基丙烯酸酯30重量份以外，與制造例1同樣操作，制備聚合性單體Α-4。該聚合性單體Α-4在聚合后的折射率為 1. 53。[制造例5]聚合性單體Α-5的制造
除了使用新戊二醇二甲基丙烯酸酯80重量份、以及UDMA 20重量份以外，與制造例1同樣操作，制備聚合性單體A-5。該聚合性單體A-5在聚合后的折射率為1.50。[制造例6]無(wú)機(jī)粒子B-I的制造
將日產(chǎn)化學(xué)制硅溶膠、卞)一虧”卞ST-20 (平均粒徑10 20nm) IOOOg鋪在琺瑯制槽上，在設(shè)定為90°C的熱風(fēng)干燥機(jī)中干燥至恒量后，在設(shè)定為400°C的電爐中燒成1小時(shí)， 得到200g的燒成固體。將所得的燒成固體用振動(dòng)球磨粉碎90分鐘后，對(duì)于所得的粉末100 重量份，用20重量份的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)社制、KBM503)進(jìn)行表面處理，得到平均粒徑為5. 6 μ m、折射率為1. 45、比表面積為154m2/g、孔容為0. 27mL/ g的無(wú)機(jī)粒子B-I。[制造例7]無(wú)機(jī)粒子B-2的制造
除了使用日產(chǎn)化學(xué)制硅溶膠、^ )”卞ST-OL(平均粒徑40 50nm)、用振動(dòng)球磨粉碎180分鐘以外，與制造例6同樣操作，得到平均粒徑為3. 1 μ m、折射率為1. 45、比表面積為98m2/g、孔容為0. 13mL/g的無(wú)機(jī)粒子B-2。[制造例8]無(wú)機(jī)粒子B-3的制造
除了使用日產(chǎn)化學(xué)制硅溶膠、7 )”卞ST-XS(平均粒徑4 6nm)、用振動(dòng)球磨粉碎60分鐘以外，與制造例6同樣操作，得到平均粒徑為14. 8 μ m、折射率為1.45、比表面積為^0m2/g、孔容為0. 9mL/g的無(wú)機(jī)粒子B-3。[制造例9]無(wú)機(jī)粒子B-4的制造
向乙酸鋯(7 ^ K 'J 〃子制乙酸鋯、Zr含量15 16%)30g中緩慢滴加由向日產(chǎn)化學(xué)制硅溶膠(7 7—〒〃々7 ST-20)225g中添加稀硝酸而調(diào)節(jié)至pH2. 5而成的pH調(diào)節(jié)硅溶膠，得到混合溶膠。將所得的溶膠轉(zhuǎn)移到琺瑯制槽中后，在90°C的熱風(fēng)干燥機(jī)中干燥。將干燥結(jié)束后的固體投入設(shè)定為550°C的電爐中進(jìn)行1小時(shí)熱處理，然后用振動(dòng)球磨粉碎90分鐘，得到折射率為1. 48、平均粒徑為6. 4μ m、比表面積為175m2/g、孔容為0. 2mL/g的粉末。 對(duì)于所得的粉末100重量份，用20重量份的Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷進(jìn)行表面處理，得到無(wú)機(jī)粒子B-4。[制造例10]無(wú)機(jī)粒子B-5的制造
用2重量份的、-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷對(duì)平均粒徑1. 7 μ m的熔融石英粉末100重量份進(jìn)行表面處理，得到折射率為1. 46的無(wú)機(jī)粒子B-5。[制造例11]無(wú)機(jī)粒子B-6的制造
將日產(chǎn)化學(xué)制硅溶膠和卞)一虧”卞ST-20(平均粒徑10 20nm)，在入口溫度 200°C、內(nèi)部溫度80°C、空氣流量30mL/分鐘、液體流量15mL/分鐘的條件下，使用噴霧干燥機(jī)“MDL-050”(藤崎電機(jī)(株))社制)，通過(guò)噴霧干燥進(jìn)行預(yù)干燥。將所得的球狀粉末在設(shè)定為400°C的電爐中燒成1小時(shí)，得到燒成粉末。用20重量份的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)社制、KBM50;3)對(duì)所得的粉末100重量份進(jìn)行表面處理，得到平均粒徑為4. 9 μ m、折射率為1. 45、比表面積為110m2/g、孔容為0. 17mL/g的無(wú)機(jī)粒子B-6。[制造例12]無(wú)機(jī)粒子B-7的制造
將日產(chǎn)化學(xué)制硅溶膠和7 )”卞ST-20(平均粒徑10 20nm)使用蒸餾水稀釋至5重量％后，在入口溫度200°C、內(nèi)部溫度80°C、空氣流量55mL/分鐘、液體流量15mL/分鐘的條件下進(jìn)行預(yù)干燥，除此之外，與制造例11同樣操作，得到平均粒徑為1.5μπκ折射率為1. 45、比表面積為106m2/g、孔容為0. 16mL/g的無(wú)機(jī)粒子B-7。
[制造例13]無(wú)機(jī)粒子C-I
用8重量份的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷對(duì)鋇玻璃(〉3 〃卜公司制 8235UF0. 4、平均粒徑0. 4 μ m) 100重量份進(jìn)行表面處理，得到無(wú)機(jī)粒子C-I。折射率為1. 55。[制造例14]無(wú)機(jī)粒子C-2
用4重量份的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷對(duì)鋇玻璃(〉3 〃卜公司制 8235UF0. 7、平均粒徑0. 7 μ m) 100重量份進(jìn)行表面處理，得到無(wú)機(jī)粒子C-2。折射率為1. 55。[制造例15]無(wú)機(jī)粒子C-3
用13重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷對(duì)鋇玻璃(〉3 〃卜公司制 GM27884NF180、平均粒徑0. 2 μ m) 100重量份進(jìn)行表面處理，得到無(wú)機(jī)粒子C-3。折射率為 1. 53。[制造例16]無(wú)機(jī)粒子C-4
將鑭玻璃陶瓷(* 3 〃卜公司制GM31684)用振動(dòng)球磨粉碎12小時(shí)，并用4重量份的 Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷對(duì)所得的粉末100重量份進(jìn)行表面處理，得到平均粒徑為0. 8 μ m的無(wú)機(jī)粒子C-4。折射率為1. 58。[制造例17]無(wú)機(jī)粒子C-5
除了在乙酸鋯(7 ^ K ‘) y子制乙酸鋯、Zr含量15 16%)55g中使用日產(chǎn)化學(xué)制硅溶膠(；^ 7 —〒〃夕；^ ST-20)225g以外，與制造例9同樣操作，得到折射率為1. 53、平均粒徑為6. 2 μ m、比表面積為165m2/g、孔容為0. 22mL/g的無(wú)機(jī)粒子C-5。[制造例18]無(wú)機(jī)粒子C-6
除了在乙酸鋯(7 γ -j , f制乙酸鋯、Zr含量15 16%)85g中使用日產(chǎn)化學(xué)制硅溶膠(；^ 7 —〒〃夕；^ ST-20)225g以外，與制造例9同樣操作，得到折射率為1. 55、平均粒徑為6. 3 μ m、比表面積為160m2/g、孔容為0. 21mL/g的無(wú)機(jī)粒子C-6。[制造例19]無(wú)機(jī)超微粒子D-I的制造
用40重量份的Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷對(duì)平均粒徑為20nm的大致球狀超微粒子7 -口 130(日本7 - 口 7 >公司制)100重量份進(jìn)行表面處理，得到無(wú)機(jī)超微粒子D-I。[制造例20]無(wú)機(jī)超微粒子D-2的制造
用 重量份的Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷對(duì)平均粒徑為40nm的大致球狀超微粒子7工口夕^ 0X50 (日本7工口夕A公司制)100重量份進(jìn)行表面處理，得到無(wú)機(jī)超微粒子D-2。[制造例21]無(wú)機(jī)超微粒子D-3的制造
用20重量份的Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷對(duì)平均粒徑為20nm的大致球狀超微粒子7工口 #寸^ F AluC (日本7工口夕A公司制)100重量份進(jìn)行表面處理，得到無(wú)機(jī)超微粒子D-3。[制造例22]日本特開(kāi)平9-255516記載的聚集粒子I的制造
將鋇玻璃(* 3 〃卜公司8235、平均粒徑0. 7 μ m、折射率1. 55) 5重量份分散在蒸餾水 95重量份中，將所得溶液使用噴霧干燥器(大川原化工機(jī)制L8型)進(jìn)行噴霧干燥，得到該鋇玻璃的聚集粉末。將該干燥聚集粉末裝入電爐中，在700°C下燒成3小時(shí)，得到平均粒徑 ΙΟμπι的燒成聚集粒子。將燒成后的粉末在電爐內(nèi)冷卻至室溫后，用5重量份的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷對(duì)粉末100重量份進(jìn)行表面處理，得到作為與無(wú)機(jī)粒子(C)的比較用粒子的聚集粒子I。[制造例23]日本特開(kāi)平9-255516記載的聚集粒子II的制造
在相對(duì)于粉末100重量份存在2重量份的聚乙烯醇(” 7 >制PVA117)的存在下，使用噴霧干燥器(大川原化工機(jī)制L8型)通過(guò)噴霧干燥使平均粒徑0. 2 μ m的球狀二氧化硅 (日本觸媒制〉一 * 7夕一、折射率1. 46)聚集。該聚集粉末為平均粒徑約19 μ m的大致球狀的粒子。將該聚集粉末在950°C下燒成1小時(shí)后，進(jìn)而用2重量份的Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷對(duì)粉末100重量份進(jìn)行處理，得到作為與無(wú)機(jī)粒子(B)的比較用粒子的聚集粒子II。[實(shí)施例1 32禾口比較例1 7]
將上述制造的聚合性單體、無(wú)機(jī)粒子、以及根據(jù)需要的無(wú)機(jī)超微粒子以表1 表4所示的配合量混煉至均勻，并進(jìn)行真空脫泡，得到實(shí)施例1 32和比較例1 7的牙科用固化性組合物。這些牙科用固化性組合物的特性通過(guò)前述的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1 6。
權(quán)利要求
1.牙科用固化性組合物，其含有聚合后的折射率為1.52 1. 58的聚合性單體(A)、折射率為1. 43 1. 50的無(wú)機(jī)粒子(B)以及折射率為1. 52 1. 58的無(wú)機(jī)粒子(C)，其中，所述無(wú)機(jī)粒子(B)是平均一次粒徑為2 50nm的無(wú)機(jī)微粒的聚集體，所述無(wú)機(jī)粒子(B)的配合量為0. 1 10重量％。
2.如權(quán)利要求1所述的牙科用固化性組合物，其中，所述無(wú)機(jī)粒子(B)的平均粒徑為 1. 0 20μ 。
3.如權(quán)利要求1所述的牙科用固化性組合物，其中，所述無(wú)機(jī)粒子(B)的比表面積為 50 400m2/g，并且孔容為 0. 05 1. 5mL/g。
4.如權(quán)利要求1所述的牙科用固化性組合物，其中，所述無(wú)機(jī)粒子(C)包含平均粒徑為0. 1 1. 0 μ m的非聚集的無(wú)機(jī)粒子(C-I)。
5.如權(quán)利要求1所述的牙科用固化性組合物，其中，所述無(wú)機(jī)粒子(C)包含平均粒徑為0. 1 1. 0 μ m的非聚集的無(wú)機(jī)粒子(C-I)和平均粒徑為1 20 μ m的無(wú)機(jī)粒子(C-II)， 該無(wú)機(jī)粒子(C-II)是包含平均粒徑為2 50nm的二氧化硅系微粒和含至少1種重金屬的氧化物的聚集體，并且無(wú)機(jī)粒子(C-I)與無(wú)機(jī)粒子(C-II)的重量比為1:4 4:1。
6.如權(quán)利要求1所述的牙科用固化性組合物，其中，所述聚合性單體(A)在聚合后的折射率與所述無(wú)機(jī)粒子(C)的折射率之差為0. 03以下。
7.如權(quán)利要求1所述的牙科用固化性組合物，其中，所述聚合性單體(A)在聚合后的折射率與所述無(wú)機(jī)粒子(B)的折射率之差為0.05以上。
8.如權(quán)利要求1所述的牙科用固化性組合物，其含有8 40重量％的所述聚合性單體 (A)、0. 1 10重量％的所述無(wú)機(jī)粒子⑶以及59. 9 91. 9重量％的所述無(wú)機(jī)粒子(C)。
9.如權(quán)利要求1所述的牙科用固化性組合物，其還含有1 10重量％的平均粒徑為 5 50nm的無(wú)機(jī)超微粒子(D)。
10.復(fù)合樹(shù)脂，其使用權(quán)利要求1所述的牙科用固化性組合物而成。
全文摘要
本發(fā)明提供固化物的光漫射性和透明性均優(yōu)良、同時(shí)機(jī)械強(qiáng)度和拋光光滑光澤性也優(yōu)良、并且糊料的處理性良好的牙科用固化性組合物。本發(fā)明為一種牙科用固化性組合物，其含有聚合后的折射率為1.52～1.58的聚合性單體(A)、折射率為1.43～1.50的無(wú)機(jī)粒子(B)以及折射率為1.52～1.58的無(wú)機(jī)粒子(C)，其中，所述無(wú)機(jī)粒子(B)是平均一次粒徑為2～50nm的無(wú)機(jī)微粒的聚集體，所述無(wú)機(jī)粒子(B)的配合量為0.1～10重量%。
文檔編號(hào)A61K6/08GK102341088SQ20108000982
公開(kāi)日2012年2月1日 申請(qǐng)日期2010年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日
發(fā)明者北廣敬, 太田晶子, 奧林正輝, 高畑裕祐 申請(qǐng)人:日本可樂(lè)麗醫(yī)療器材株式會(huì)社