專利名稱：納米顆粒有機(jī)uv吸收劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含細(xì)碎聚合物的UV(紫外)吸收劑，其制備方法和用途。
無生命的有機(jī)材料，如模塑組合物或涂料膜，在例如陽光中的UV射線作用下發(fā)生性能劣化，例如脆裂、變色或應(yīng)力開裂。因此通常利用內(nèi)含UV吸收劑(在下文中也稱作UV穩(wěn)定劑)加以保護(hù)。用作UV穩(wěn)定劑的物質(zhì)應(yīng)盡可能精細(xì)地分布于應(yīng)用介質(zhì)中以便產(chǎn)生均勻一致的保護(hù)作用。在透明介質(zhì)中的精細(xì)分布尤其重要，否則入射光將被散射。但是，如果所述物質(zhì)在應(yīng)用介質(zhì)中是分子溶解的并因此“分布”得盡可能地最好，這種情況往往與不期望的遷移行為相關(guān)聯(lián)且所述物質(zhì)較容易從該材料逃脫。這種現(xiàn)象稱作“滲出”。
在化妝品配料中，使用UV吸收劑以保護(hù)人類皮膚抵抗自然UV射線的有害作用。但是，溶解性的UV吸收劑可通過皮膚擴(kuò)散達(dá)到不期望的程度。含有顏料的UV吸收劑如二氧化鈦或氧化鋅的缺點(diǎn)是以白光反向散射入射光，可以導(dǎo)致，尤其在膚色較深的情況下，不期望的光保護(hù)劑的可見白色膜。
US3,230,196描述了聚苯并噁唑以及通過氨基羥基苯甲酸或二(鄰氨基苯酚)與芳族二羧酸縮合制備它們的方法。這些聚合物據(jù)說還適合用作UV吸收劑。但是，該說明書中沒有就應(yīng)該如何制備用作UV吸收劑的聚苯并噁唑提供更多的詳細(xì)情況。
本發(fā)明的目的在于提供一種UV吸收劑，其中當(dāng)用于透明介質(zhì)或化妝品配料時(shí)，該吸收劑不會(huì)散射入射光且同時(shí)具有有利的遷移行為。
我們發(fā)現(xiàn)通過一種包含細(xì)碎聚合物的UV吸收劑可以達(dá)到該目的，所述聚合物的體積平均粒度為5-1000nm，包含式I和/或II的重復(fù)單元
其中X為NH、O或S，優(yōu)選O，A或A1和A2與和其鍵接的碳原子一起形成具有1-3個(gè)稠合苯環(huán)的芳族骨架或可以攜帶選自羧基、烷基、烯基、芳基、烷基芳基、烷氧基、鹵素或硝基的1-3個(gè)取代基的二芳基骨架，或含有式I和/或II重復(fù)單元的聚合物鏈，Ar為具有1-3個(gè)稠合苯環(huán)的二價(jià)芳基或可以攜帶選自羧基、烷基、烯基、芳基、烷基芳基、烷氧基、鹵素或硝基的1-3個(gè)取代基的二芳基。
優(yōu)選地，所述聚合物具有的體積平均粒度為10-500nm，特別優(yōu)選20-100nm，尤其是20-60nm。
術(shù)語“具有1-3個(gè)稠合苯環(huán)的芳族骨架”優(yōu)選代表苯或萘；“二芳基”優(yōu)選代表二苯基；“羧基”代表COOH或其鹽，尤其包含堿金屬陽離子如鈉或鉀，或銨離子；“烷基”(以及在復(fù)合詞如“烷基芳基”或“烷氧基”中)優(yōu)選代表C1-C6烷基，例如甲基、乙基、叔丁基；“烯基”優(yōu)選代表C2-C4烯基，例如乙烯基或烯丙基；“芳基”優(yōu)選代表苯基；“鹵素”優(yōu)選代表氟或氯。
在式II重復(fù)單元中，兩個(gè)氮原子可以采用任何相對(duì)定位；即所描述的式II還包括位置異構(gòu)體式IIa
優(yōu)選的重復(fù)單元I是 其中n獨(dú)立地為0、1或2，R獨(dú)立地為羧基、烷基、烯基、芳基、烷基芳基、烷氧基、鹵素或硝基或含有式I和/或II重復(fù)單元的聚合物鏈。
優(yōu)選的重復(fù)單元II是其中-Ar-選自以下的那些 和單元
是選自以下 其中R和n具有已經(jīng)給定的意義。
所述聚合物優(yōu)選含有基于式I重復(fù)單元和兩倍式II重復(fù)單元的總量計(jì)的至少1摩爾％、特別優(yōu)選至少20摩爾％和尤其至少30摩爾％的式I.a和/或I.b重復(fù)單元， 其中R’是羧基或含有式I和/或II重復(fù)單元的聚合物鏈。其中至少部分基團(tuán)R’是羧基的聚合物有利地可分散在應(yīng)用介質(zhì)中。另外，可以按照定向應(yīng)用的方式，例如通過酰胺化或酯化，使得在這一活性點(diǎn)上對(duì)聚合物加以改性，任選僅在顆粒表面上進(jìn)行。
所述聚合物可以是線性或支鏈的。優(yōu)選包括非環(huán)狀聚合物。支鏈聚合物由線性重復(fù)單元和支鏈單元組成，即這樣的式I和/或II重復(fù)單元，其中由A或A1和A2與和其鍵接的碳原子一起形成的芳族骨架被至少一種聚合物鏈替代，該聚合物鏈部分包含式I和/或II重復(fù)單元。這種聚合物也稱作超支化聚合物。
所述聚合物可通過式IV和/或V和VI化合物縮聚獲得 HOOC-Ar-COOH VI其中X、A、A1、A2和Ar具有已經(jīng)給定的意義。
特別優(yōu)選的式IV化合物是3-氨基-2-羥基苯甲酸、2-氨基-3-羥基苯甲酸、4-氨基-3-羥基苯甲酸、3-氨基-4-羥基苯甲酸、3-氨基-2-巰基苯甲酸、2-氨基-3-巰基苯甲酸、4-氨基-3-巰基苯甲酸、3-氨基-4-巰基苯甲酸、2，3-二氨基苯甲酸、3，4-二氨基苯甲酸、3-氨基-2-羥基-1-萘羧酸、2-氨基-3-羥基-1-萘羧酸、4-氨基-3-羥基-1-萘羧酸、3-氨基-4-羥基-1-萘羧酸、3-氨基-2-巰基-1-萘羧酸、2-氨基-3-巰基-1-萘羧酸、4-氨基-3-巰基-1-萘羧酸、3-氨基-4-巰基-1-萘羧酸、2，3-二氨基-1-萘羧酸、3，4-二氨基-1-萘羧酸、3-氨基-4-羥基-2-萘羧酸、4-氨基-3-羥基-2-萘羧酸、3-氨基-4-巰基-2-萘羧酸、4-氨基-3-巰基-2-萘羧酸和3，4-二氨基-2-萘羧酸。這里，非常特別優(yōu)選的是羥基化合物。
優(yōu)選的化合物可通過至少部分地使用式III化合物
作為式IV化合物獲得。
在式III中，X優(yōu)選是O。兩個(gè)羧基優(yōu)選不位于彼此相鄰的位置。它們特別優(yōu)選位于彼此相間的位置。尤其是，一個(gè)羧基位于與基團(tuán)XH相鄰的位置。非常特別優(yōu)選的式III化合物是5-氨基-4-羥基間苯二甲酸。
在縮聚過程中，式III化合物的使用量優(yōu)選為基于縮聚中使用的化合物IV、V和VI總量計(jì)的至少1摩爾％，特別優(yōu)選至少20摩爾％，尤其至少30摩爾％。
優(yōu)選的式V化合物是4，6-二氨基間苯二酚、3，6-二氨基氫醌、4，4’-二氨基-3，3’-二羥基聯(lián)苯和3，4’-二氨基-3’，4-二羥基聯(lián)苯。
優(yōu)選的式VI化合物是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸，特別優(yōu)選對(duì)苯二甲酸。
任選地，可以聯(lián)合使用二元胺(氨基在苯環(huán)上處于相鄰位置的除外)和/或二元醇作為增鏈劑。這些化合物影響酯和酰胺鍵在聚合物骨架上的形成。合適的二元胺是肼，N，N’-二(C1-C6烷基)肼，1，6-己二胺，1，5-戊二胺，1，4-丁二胺，1，3-丙二胺，乙二胺，間或?qū)Ρ交罚?，5-萘二胺，1，8-萘二胺，2，3-二氨基萘，3，3’-二鹵代-4，4’-二氨基聯(lián)苯，例如3，3’-二氯聯(lián)苯胺、4，4’-二氨基聯(lián)苯，其可以在3-，3’-，5-和/或5’位被取代，2，7-二氨基芴，4，4’-二氨基二苯甲烷，4，4’-二氨基二苯醚，4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷，α，α’-二氨基二甲苯，1，4-二氨基蒽醌，4，4’-二氨基聯(lián)芐，4，4’-二氨基苯并苯胺，異佛爾酮二胺或1，3-二(1-氨基-1-甲基乙基)苯。
合適的二元醇是1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、新戊二醇、1，12-十二烷二醇、具有2-30個(gè)氧化烯烴單元(例如氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯單元)的低聚亞烷基二醇，具有2-20個(gè)四氫呋喃單元的聚四氫呋喃。
作為鏈終止劑，可以聯(lián)合使用一元芳族羧酸或鄰-氨基(硫代)苯酚、鄰-亞苯基二胺或它們的苯并稠合衍生物。合適的鏈終止劑是苯甲酸、1-氨基苯酚、1-氨基巰基苯、鄰亞苯基二胺、1-氨基-2-萘酚、2-氨基-1-萘酚、2-氨基-3-萘酚、3-氨基-2-萘酚、1-氨基-2-萘硫醇、2-氨基-1-萘硫醇、2-氨基-3-萘硫醇、3-氨基-2-萘硫醇、1，2-二氨基萘和2，3-二氨基萘。
作為其它的鏈終止劑，可以使用一元醇和一元胺，應(yīng)用這些可任選以應(yīng)用定向的方式對(duì)聚合物或顆粒表面改性；例如氨和伯-和仲烷基胺，例如甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、丁胺、己胺、2-乙基己氧基丙胺、環(huán)己胺、H2N-(AO)n-O-烷基類型(其中n為2-30，AO是氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯，烷基優(yōu)選為C1-C4烷基)的胺化烷基封端的聚氧化烯烴、十二胺、十八胺、月桂胺、乙醇胺、二乙醇胺、苯胺、1-萘胺、2-萘胺、嗎啉、異丙醇胺，和醇正丁基乙二醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇，H2N-(AO)n-O-烷基類型(其中n為2-30，AO是氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯，烷基優(yōu)選為C1-C4烷基)的烷基封端聚氧化烯烴，芐基醇、酚、取代酚。
增鏈劑和鏈終止劑的總量優(yōu)選為基于式IV、V、VI化合物和增鏈劑和鏈終止劑總量計(jì)的50摩爾％。增鏈劑尤其以至多15摩爾％的量使用，特別優(yōu)選以至多10摩爾％使用。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種制備UV吸收劑的方法，該方法通過式IV和/或V和/或VI化合物縮聚進(jìn)行 HOOC-Ar-COOH VI其中X、A、A1、A2和Ar具有給定的意義，然后粉碎得到的聚合物。
所用的式IV化合物優(yōu)選至少部分是式III化合物
關(guān)于優(yōu)選使用的式III、IV、V和VI化合物和可能共同使用的增鏈劑和鏈終止劑，前面所述是適用的。
縮聚優(yōu)選在除水劑如多磷酸存在下進(jìn)行，任選在五氧化二磷、磷酸、硫酸、亞硫酰二氯和碳化二亞胺存在下。特別優(yōu)選在五氧化二磷存在下使用多磷酸。
縮聚可以在溶劑中或無溶劑下進(jìn)行。如果使用溶劑，那么所用溶劑優(yōu)選選自高沸點(diǎn)溶劑，例如二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷-2-酮(NMP)。如果使用多磷酸作為除水劑，那么本方法優(yōu)選在沒有溶劑下進(jìn)行。
縮聚優(yōu)選在150-250℃、特別優(yōu)選在150-220℃、尤其170-200℃下進(jìn)行。
縮聚優(yōu)選在惰性氣氛下進(jìn)行，例如在氮?dú)饣驓鍤夥障隆?br> 縮聚產(chǎn)物以傳統(tǒng)方式分離，例如通過在水溶性介質(zhì)中沉淀出反應(yīng)產(chǎn)物并然后干燥，或通過除去溶劑和除水劑，例如通過傾濾或通過蒸餾進(jìn)行。
基本無水和無溶劑的縮聚產(chǎn)物一般不能在沒有分解的情況下熔化。分解點(diǎn)至少為350℃，特別優(yōu)選至少450℃，尤其至少500℃。
隨后對(duì)縮聚產(chǎn)物的粉碎按照本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的傳統(tǒng)方法進(jìn)行，例如通過在珠磨、振動(dòng)磨、行星磨或捏合機(jī)中研磨。粉碎也可以在分散于應(yīng)用介質(zhì)中的同時(shí)進(jìn)行。但是，也可以通過將聚合物分散于少量應(yīng)用介質(zhì)中來制備濃縮物或母液，其中的一種組分或介質(zhì)與之相容。
本發(fā)明進(jìn)一步提供本發(fā)明UV吸收劑用于穩(wěn)定無生命的有機(jī)材料抵抗光作用的用途?？砂凑赵摲椒ǚ€(wěn)定的有機(jī)材料是例如模塑組合物，如聚烯烴、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯或沖擊改性聚苯乙烯如ABS和它們的混合物，還包括涂料膜，例如清漆涂料，特別是清漆。用于此目的的本發(fā)明UV吸收劑精細(xì)地分布中各自的應(yīng)用介質(zhì)中，分布方法根據(jù)具體使用的應(yīng)用介質(zhì)確定。為了穩(wěn)定涂料膜，將UV穩(wěn)定劑混入涂料配料中，然后通過例如刷涂、噴涂或印刷方法施加并干燥和/或固化，制得涂料膜。
所述UV吸收劑通過例如搖動(dòng)、攪打、攪拌、渦流混合、振動(dòng)和空化混入應(yīng)用介質(zhì)中，例如通過超聲和其它傳統(tǒng)分散技術(shù)進(jìn)行。為此，使用動(dòng)態(tài)或靜態(tài)系統(tǒng)，例如搖動(dòng)單元、混合容器、攪拌磨、輥磨、定子轉(zhuǎn)子系統(tǒng)、齒式分散機(jī)、超聲均化器、噴射分散器、剪切間隙式(shear gap)混合器和本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的其它系統(tǒng)。
如果本發(fā)明UV穩(wěn)定劑用于模塑組合物，所述穩(wěn)定劑或濃縮物或母液通常通過輥壓、優(yōu)選在升高溫度下被混入以聚合物形式存在的模塑組合物中。
作為選擇，本發(fā)明UV吸收劑可以在單體聚合形成模塑組合物之前，按照上述分散方法混入所述單體中，然后聚合該混合物。
本發(fā)明UV穩(wěn)定劑可容易地分散于普通應(yīng)用介質(zhì)中，其中其有利地對(duì)入射光不產(chǎn)生散射。另外，該穩(wěn)定劑不溶于應(yīng)用介質(zhì)，結(jié)果產(chǎn)生有利的遷移行為，即該穩(wěn)定劑既不遷移進(jìn)入應(yīng)用介質(zhì)也不遷移脫離應(yīng)用介質(zhì)。這又確保對(duì)使用本發(fā)明UV穩(wěn)定劑的應(yīng)用介質(zhì)及所生產(chǎn)的產(chǎn)物提供持久的UV保護(hù)作用。
本發(fā)明還提供了本發(fā)明UV吸收劑在化妝品配料例如遮光劑、唇膏、防曬霜等中作為光保護(hù)因子的用途。所述化妝品配料中包含UV吸收劑和任選載于化妝品可接受載體的化妝品活性成分。
所述載體選自例如水、能與水混溶的液體、疏水性組分和混合物。這些包括水，C1-C4醇，例如乙醇和異丙醇，脂肪、蠟、脂肪酸、脂肪醇、油、水包油中或油包水型乳液、霜或膏、護(hù)唇唇膏組合物或無脂肪凝膠。
合適的乳液尤其是O/W大分子乳液、O/W微乳液或O/W/O乳液，其中所述乳液可通過相轉(zhuǎn)移技術(shù)獲得，例如按照DE-A-197 26 121。
疏水組分(脂相)可有利地選自下述物質(zhì)-礦物油、礦物蠟；-油，例如癸酸或辛酸的甘油三酸脂，但優(yōu)選蓖麻油；-脂、蠟和其它天然和合成脂肪體，優(yōu)選脂肪酸與低碳原子數(shù)醇如異丙醇、
丙二醇和甘油的酯，或脂肪醇與低碳原子數(shù)鏈烷酸或與脂肪酸的酯，苯甲酸烷基酯；-硅油，例如二甲基聚硅氧烷、二乙基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷和它們形成的混合物。
所述油相有利地選自飽和和/或不飽和的、支化和/和未支化的、鏈長為3-30個(gè)碳原子的鏈烷羧酸的酯，芳族羧酸與飽和和/或不飽和的、支化和/和未支化的、鏈長為3-30個(gè)碳原子的醇形成的酯。這些酯油可有利地選自肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、硬脂酸異丙酯、油酸異丙酯、硬脂酸正丁酯、月桂酸正己酯、油酸正癸酯、硬脂酸異辛酯、硬脂酸異壬酯、異壬酸異壬酯、棕櫚酸2-乙基己基酯、月桂酸2-乙基己基酯、硬脂酸2-己基壬基酯、棕櫚酸2-辛基十二烷基酯、月桂酸2-乙基己基酯、硬脂酸2-己基癸基酯、棕櫚酸2-辛基十二烷基酯、油酸油酯、芥酸油酯、油酸飄兒菜酯、芥酸飄兒菜酯，和所述酯的合成、半合成及天然混合物，例如霍霍巴油。
另外，所述油相可有利地選自支化和未支化的烴和烴蠟，硅油，二烷基醚，飽和或不飽和、支化或未支化的醇，和脂肪酸的甘油三酸脂，即飽和和/或不飽和的、支化和/或未支化的、鏈長為8-24個(gè)碳原子、優(yōu)選12-18個(gè)碳原子的鏈烷羧酸的甘油三酯。脂肪酸的甘油三酸脂可有利地選自例如合成、半合成和天然油，例如橄欖油、葵花子油、大豆油、花生油、油菜籽油、杏仁油、棕櫚油、椰子油、棕櫚仁油等。
根據(jù)本發(fā)明制備的水相任選有利地包括-低碳原子數(shù)的醇、二醇或多醇，及其醚，優(yōu)選乙醇，異丙醇，丙二醇，甘油，乙二醇，乙二醇一乙基或一丁基醚，丙二醇一甲基、一乙基或一丁基醚，二甘醇一乙基或一丁基醚及類似產(chǎn)物。
所述化妝品配料可包含化妝助劑。可適合用作添加劑的傳統(tǒng)化妝助劑是例如助乳化劑、穩(wěn)定劑、增稠劑、生物活性成分、成膜劑、香料、染料、光澤劑、防腐劑、顏料、電解質(zhì)(例如硫酸鎂)、驅(qū)昆蟲劑和pH調(diào)節(jié)劑。合適的助乳化劑是優(yōu)選的已知W/O和O/W乳化劑，例如聚甘油脂、山梨糖醇酯或部分酯化的甘油酯?？梢允褂玫姆€(wěn)定劑是脂肪酸的金屬鹽，例如硬脂酸鎂、硬脂酸鋁和/或硬脂酸鋅。合適的增稠劑是例如交聯(lián)聚丙烯酸和其衍生物，多糖，特別是黃原酸膠、瓜爾膠(guarguar)、瓊脂、藻朊酸鹽和甲基纖維素、羧甲基纖維素和羥乙基纖維素，以及脂肪醇、單酸甘油酯和脂肪酸，聚丙烯酸酯、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。生物活性成分被理解為代表例如植物提取物、蛋白質(zhì)水解物和微生物配合物。傳統(tǒng)成膜劑是例如水解膠體如聚氨基葡糖、微晶聚氨基葡糖或季銨化聚氨基葡糖，聚乙烯吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮與乙酸乙烯酯的共聚物，丙烯酸系列的聚合物，季銨化的纖維素衍生物和類似化合物。合適的防腐劑是例如甲醛溶液、對(duì)羥基苯甲酸酯或山梨酸。合適的珠光劑是例如二硬脂酸二醇酯如乙二醇二硬脂酸酯，還有脂肪酸和脂肪酸一甘醇酯。染料是已經(jīng)證實(shí)適合化妝品用途的物質(zhì)，例如在德國染料研究協(xié)會(huì)[Dyes Commissionof theGerman Research Society]出版物”Kosmetische Frbemittle”[化妝品著色劑]中所列物質(zhì)，該出版物于1984年由Verlag Chemie，Weinheim出版。這些染料一般以基于全部混合物總重量計(jì)的0.001-0.1％的濃度使用。
所述化妝品配料可另外包含至少一種驅(qū)昆蟲劑。這些包括例如2-乙基-1，3-己二醇、2-乙基-2，3-己二醇、4，5-二(2-亞丁基)四氫-2-糠醛、苯二甲酸二甲酯、異辛可部酸二正丙基酯和N，N-二乙基-間甲苯甲酰胺。
附加的抗氧化劑通常是優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明，可使用的有利抗氧化劑是所有傳統(tǒng)或適合用于化妝品和/或皮膚應(yīng)用的抗氧化劑。
有利地，所述抗氧化劑選自氨基酸(例如甘氨酸、組氨酸、酪氨酸、色氨酸)和其衍生物，咪唑(例如咪唑丙烯酸)和其衍生物，肽如D，L-肌肽、D-肌肽、L-肌肽及其衍生物(例如鵝肌肽)，類胡蘿卜素，胡羅卜素(β-胡羅卜素、番茄紅素)及其衍生物，綠原酸及其衍生物，硫辛酸及其衍生物(例如二氫硫辛酸)，金硫代葡萄糖，丙基硫氧嘧啶和其它硫醇(例如硫氧還蛋白(thiorodoxin)、谷胱甘肽、半胱氨酸、胱氨酸、胱氨和它們的糖基、N-乙?；?、甲基、乙基、丙基、戊基、丁基和月桂基、棕櫚?；?、油基、γ-亞油基、膽甾醇基和甘油基酯)及其鹽，硫代二丙酸二月桂酯，硫代二丙酸二硬脂酸酯，硫代二丙酸和它們的衍生物(酯、醚、肽、脂類、核苷酸、核苷和鹽)，和容許劑量非常低(例如pmol-μmol/kg)的磺基虧化合物(例如丁硫磺基虧(buthioniesulfoximines)，高半胱氨酸磺基虧，丁硫堇砜(buthionine sulfones)，戊-、己-、庚硫堇磺基虧，和(金屬)螯合劑(例如α-羥基脂肪酸、棕櫚酸、植酸、乳糖肝褐質(zhì))，α-羥基酸(例如檸檬酸、乳酸、馬來酸)，腐植酸，膽汁酸，膽汁提取物，膽紅素(biliburin)，膽綠素，EDTA和其衍生物，不飽和脂肪酸和其衍生物(例如γ-亞麻酸、亞麻酸和油酸)，葉酸和其衍生物，泛醌和泛醌醇及其衍生物，維生素C和其衍生物(例如棕櫚酸抗壞血酯、抗壞血酸鎂、磷酸鹽、乙酸抗壞血酸酯)，生育酚和衍生物(例如乙酸維生素E、tototrienol)維生素A及其衍生物(棕櫚酸維生素A)，和安息香樹脂的苯甲酸松柏酯，蕓香亭酸和其衍生物，α-糖基蕓香苷，阿魏酸，亞糠基葡萄糖醇，肌肽、丁基羥基甲苯、丁基羥基苯甲醚，去甲二氫愈創(chuàng)木酸(nordihydroguaicicacid)，去甲二氫愈創(chuàng)木酸，三羥基丁酰苯，尿酸和其衍生物，甘露糖及其衍生物，鋅和它們的衍生物(例如ZnO，ZnSO4)，硒和其衍生物(例如蛋氨酸鋅)，1，2二苯乙烯和其衍生物(例如氧化1，2二苯乙烯，氧化反-1，2二苯乙烯)。
以下所述實(shí)施例用于解釋本發(fā)明，但對(duì)本發(fā)明不構(gòu)成任何限制。


圖1顯示聚氨酯漆膜在340-500nm波長范圍內(nèi)的UV/VIS透射光譜，其中分別含有本發(fā)明縮聚產(chǎn)物和商業(yè)可得的基于氧化鋅的UV吸收劑。
1.制備實(shí)施例5-氨基-4-羥基間苯二甲酸可依照S.E.Hunt，J.I.Jone，A.S.Lindsey，J.Chem.Soc.1956，第3099-3107頁描述的方法制備。
1.1. 5-氨基-4-羥基間苯二甲酸的縮聚將550g多磷酸加熱到180℃并緩慢加入20.0g的5-氨基-4-羥基間苯二甲酸。在該溫度下攪拌該黑綠色混合物24小時(shí)。然后將該反應(yīng)混合物冷卻到140℃并緩慢加入1.5L冰水。將所形成的黑色懸浮液再攪拌30分鐘，最后過濾。然后用水清洗濾餅直到排出的清洗水無色、具有低于10μS的傳導(dǎo)率。
1.2 5-氨基-4-羥基間苯二甲酸與鄰氨基苯酚的縮聚將550g多磷酸加熱到180℃，并在該溫度下緩慢加入10.0g(0.05摩爾)5-氨基-4-羥基間苯二甲酸與5.5g(0.05摩爾)鄰氨基苯酚的混合物，在該溫度下攪拌所形成的黑綠色混合物24小時(shí)。然后將該反應(yīng)混合物冷卻到140℃并緩慢加入1.5L冰水。將所形成的黑色懸浮液再攪拌30分鐘，最后過濾。然后用水清洗濾餅直到排出的清洗水無色、具有低于10μS的傳導(dǎo)率。
1.3 4-氨基-3-羥基苯甲酸的縮聚按照與實(shí)施例1.1類似的步驟進(jìn)行。
1.4 5-氨基-4-羥基間苯二甲酸與3-氨基-4-羥基苯甲酸的縮聚按照與實(shí)施例1.2類似的步驟進(jìn)行。
1.5 5-氨基-4-羥基間苯二甲酸與4-氨基-3-羥基苯甲酸的縮聚按照與實(shí)施例1.2類似的步驟進(jìn)行。
下表總結(jié)了使用的單體、收率、濾餅的固含量和縮聚產(chǎn)物的熔點(diǎn)(通過差熱分析確定)
AHIT＝5-氨基-4-羥基間苯二甲酸o-AP＝鄰氨基苯酚4A3HBS＝4-氨基-3-羥基苯甲酸3A4HBS＝3-氨基-4-羥基苯甲酸n.d.＝?jīng)]有測定2.應(yīng)用實(shí)施例
2.1漆膜的穩(wěn)定將相當(dāng)于100mg縮聚產(chǎn)物(參見表中濾餅的固含量)的實(shí)施例1.1-1.5的濾餅與5g水基涂料在裝有10gSAZ小球(氧化硅-氧化鋁-氧化鋯小球)的40ml玻璃瓶中在Skandex振動(dòng)裝置上一起振動(dòng)16小時(shí)。然后通過在Skandex振動(dòng)裝置上振動(dòng)5分鐘使在該方法中獲得的漿體分散于另外5g水基涂料中。所用水基涂料的固含量為21重量％，并含有聚氨酯分散體和三聚氰胺交聯(lián)劑。用手術(shù)刀將本發(fā)明UV-穩(wěn)定劑-涂料分散體施加到乙酸酯膜上。然后將依照該方法獲得的涂膜閃蒸30分鐘，最后在130℃下熱處理30分鐘。干燥涂層厚度約5μm。涂覆的乙酸酯膜沒有出現(xiàn)任何肉眼可見的聚結(jié)。另外，入射光沒有被散射。圖1的UV/VIS光譜顯示該膜涂層吸收了超過80％的UV-A輻射(低于360nm)，同時(shí)其在可見光范圍內(nèi)基本呈半透明。在TEM(透射電子顯微鏡)檢查中，在低溫下制備的依照該方法制備的膜截面上可看到大小約50nm的顆粒。
為了比較，使用0.1g基于氧化鋅的UV-吸收劑(BET表面積16m2/g，初始顆粒大小(TEM)20-100nm)重復(fù)上述步驟。所得到的膜在同樣光譜范圍內(nèi)出現(xiàn)吸收，但是入射光的散射程度比使用本發(fā)明縮聚產(chǎn)物時(shí)更顯著地肉眼可見。特別是在黑色背景下該散射是可見的，其中在使用氧化鋅的情況下看起來蒼白。
2.2.實(shí)驗(yàn)研究在聚乙烯中的遷移行為使用69.3gLDPE(Basell，MFI＝0.5，d＝0.918g/cm3)和0.07g(干重)實(shí)施例1.1的縮聚產(chǎn)物，在160℃和200轉(zhuǎn)的條件下在砑光輥(Collin 1150)上輥壓6分鐘制備厚度為400μm的輥壓片。然后在室溫下將該預(yù)分散材料在砑光設(shè)施上(Schwabentherm)分散7倍(7x)。然后在砑光輥(Collin1150)上于160℃和100轉(zhuǎn)的條件下輥壓至厚度400μm的輥壓片。最后，該輥壓片在180℃下使用蒸汽壓機(jī)(Wickert)于兩個(gè)加壓板中壓縮至厚度1mm。所得到的膜在50℃下儲(chǔ)存72小時(shí)，然后用織物擦凈。擦過的膜用UV/VIS分光鏡分析并與沒有熱處理的膜的UV/VIS光譜進(jìn)行比較。比較結(jié)果顯示熱處理與沒有熱處理的膜的UV/VIS光譜沒有差別，即UV穩(wěn)定劑沒有遷移出膜。
使用0.07g來自實(shí)施例1.2的縮聚產(chǎn)物重復(fù)上述步驟。與未處理膜UV/VIS光譜相比，熱處理膜的UV/VIS光譜同樣沒有顯示出任何差別。因此，UV穩(wěn)定劑也沒有遷移出聚乙烯膜。
2.3縮聚產(chǎn)物在化妝品配料中的用途將8.00g己二酸二丁酯(Cetiolb，來自Cognis)、8.00g苯甲酸C12-C15烷基酯、12.00g椰油甘油酯(Myritol 331，來自CA Erbsln)、1.00g十六/十八烷基硫酸鈉(Lanette E，來自Cognis)和4.00g月桂基葡糖苷(Cognis)、2.00g十六/十八烷醇(Lanette 0)和1.00g乙酸維生素E(BASF)和3.00g乙基己基三嗪酮(Uvinul T150 BASF)在80℃下均化。然后，在該溫度下加入50.6g實(shí)施例1.1的濾餅(相當(dāng)于4.0g縮聚產(chǎn)物、46.6g水)、42.1g實(shí)施例1.2的濾餅(相當(dāng)于4.0g縮聚產(chǎn)物、38.1g水)、47.6g實(shí)施例1.3的濾餅(相當(dāng)于4.0g縮聚產(chǎn)物、43.6g水)、44.9g實(shí)施例1.4的濾餅(相當(dāng)于4.0g縮聚產(chǎn)物、40.9g水)、50.0g實(shí)施例1.5的濾餅(相當(dāng)于4.0g縮聚產(chǎn)物、46.0g水)或4.0g基于氧化鋅的UV-吸收劑(BET表面積16m2/g，初始顆粒大小(TEM)20-100nm)并用Ultrathurax均化器分散3分鐘。
在80℃下向該分散液中加入一種熱分散體，所述熱分散體通過在80℃下均化3.00g甘油、0.05gEDTA鈉鹽、0.20g尿囊素、0.30g黃原酸膠(Keltrol，來自Kleco)、1.50g硅鋁酸鎂(Veegum Ultra，來自Vanderbilt)和一定量的蒸餾水(在氧化鋅UV-吸收劑情況下為50.45g，而在本發(fā)明縮聚產(chǎn)物情況下則要減去濾餅的水含量(見上表))獲得。
將該合并分散體冷卻到40℃并與0.50g檸檬酸和，如果必要的話，香料及1.00g苯氧乙醇與對(duì)羥基苯甲酸酯(Phenonip，來自Nipa)的混合物混合。
由此得到的配劑可用作防曬霜。與氧化鋅配料相比，層厚相同的含有本發(fā)明縮聚產(chǎn)物的配料具有相似的吸收光譜，但白色散射較弱，這一點(diǎn)尤其在深色皮膚的情況下提供了美感優(yōu)勢。
權(quán)利要求
1.一種包含細(xì)碎聚合物的UV吸收劑，所述聚合物的體積平均粒度為5-1000nm并包含式I和/或II的重復(fù)單元 其中X為NH、O或S，A或A1和A2與和其鍵接的碳原子一起形成具有1-3個(gè)稠合苯環(huán)的芳族骨架或可以攜帶選自羧基、烷基、烯基、芳基、烷基芳基、烷氧基、鹵素或硝基的1-3個(gè)取代基的二芳基骨架，或含有式I和/或II重復(fù)單元的聚合物鏈，Ar為具有1-3個(gè)稠合苯環(huán)的二價(jià)芳基或可以攜帶選自羧基、烷基、烯基、芳基、烷基芳基、烷氧基、鹵素或硝基的1-3個(gè)取代基的二芳基。
2.如權(quán)利要求1所述的UV吸收劑，其中聚合物可通過式IV化合物和任選地式V和VI化合物縮聚獲得， HOOC-Ar-COOH VI其中X、A、A1、A2和Ar如權(quán)利要求1定義，且使用的式IV化合物至少部分是式III化合物
3.如權(quán)利要求2所述的UV吸收劑，其中式III化合物是5-氨基-4-羥基間苯二甲酸。
4.如權(quán)利要求2或3所述的UV吸收劑，其中式III化合物的用量為基于化合物IV、V和VI總量計(jì)的至少1摩爾％。
5.如權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)所述的UV吸收劑，其中聯(lián)合使用的增鏈劑是二元胺和/或二元醇和/或使用的鏈終止劑是一元芳族羧酸、鄰-氨基(硫代)苯酚、鄰-亞苯基二胺、一元醇和/或一元胺。
6.一種制備如權(quán)利要求1所述UV吸收劑的方法，其中式IV和/或V和/或VI化合物進(jìn)行縮聚， HOOC-Ar-COOHVI其中X、A、A1、A2和Ar如權(quán)利要求1定義，然后將得到的聚合物粉碎至體積平均粒度為5-1000nm。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中使用的式IV化合物至少部分是式III化合物
8.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的UV吸收劑用于穩(wěn)定無生命的有機(jī)材料以抵抗光作用的用途。
9.如權(quán)利要求8所述的用途，其中無生命的有機(jī)材料是模塑組合物。
10.如權(quán)利要求9所述的用途，其中模塑組合物是聚烯烴、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯、沖擊改性聚苯乙烯或它們的混合物。
11.如權(quán)利要求8所述的用途，其中無生命的有機(jī)材料是涂料膜。
12.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的UV吸收劑在化妝品配料中作為光保護(hù)因子的用途。
13.一種涂料制劑，包含權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的UV吸收劑。
14.一種化妝品配料，包含權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的UV吸收劑和任選地在化妝品可接受載體中的化妝活性成分。
15.一種模塑組合物，包含權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的UV吸收劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含體積平均粒度為5－1000nm的細(xì)碎聚合物的UV吸收劑。本發(fā)明還涉及制備該UV吸收劑的方法及其用于穩(wěn)定模塑組合物和涂料膜的用途，和在化妝品配料中作為光保護(hù)因子的用途。
文檔編號(hào)A61K8/00GK1668673SQ03810577
公開日2005年9月14日 申請(qǐng)日期2003年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月10日
發(fā)明者M·克內(nèi)曼, A·格拉澤 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司