專利名稱：抗菌的堿－硅酸鹽玻璃陶瓷及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有抗菌作用的玻璃陶瓷和/或具有抗菌作用的玻璃陶瓷粉。用于玻璃陶瓷和/或玻璃陶瓷粉的起始玻璃包括重量百分含量為30-65％的SiO2；重量百分含量為5-30％的Na2O，重量百分含量為5-30％的CaO，以及重量百分含量為0-15％的P2O5。
LL.Hensch，J.Wilson的An Introduction to Bioceramics(生物陶瓷介紹)，World Scientific Publ.，1993披露了一種具有生物活性和部分抗菌作用的玻璃。這種生物玻璃的特點(diǎn)是通過在水性介質(zhì)中形成羥基磷灰石層。德國專利申請DE-A-199 32 238和DE-A-19932 239中披露了具有抗菌性的不含重金屬的堿-堿土-硅酸鹽玻璃。
美國專利US5,676,720披露了一種玻璃粉，以重量計(jì)，包括40-60％的SiO2、5-30％的Na2O、10-35％的CaO、以及0-12％的P2O5；此外，該專利還披露了有這種組合物制成的玻璃陶瓷。然而，US5,676,720沒有給出有關(guān)晶相的任何信息。
美國專利US5,981,412披露了一種用于醫(yī)學(xué)應(yīng)用的生物陶瓷材料，其晶相為Na2O·2CaO·3SiO2。晶粒尺寸是13μm左右。通過用于成核和結(jié)晶的退火進(jìn)行陶瓷化。重點(diǎn)是諸如K1c這樣的機(jī)械特性。晶相的體積百分比在34-60％之間。美國專利US5,981,412僅描述了一種晶相，其是高溫相，僅在該專利中指明的特定條件下形成。
因此，本發(fā)明的目的在于，提出一種玻璃陶瓷和/或由該玻璃陶瓷制成的玻璃陶瓷粉，該玻璃陶瓷和/或玻璃陶瓷粉除了抗菌性以外，還具有阻燃性、皮膚再生性、和光散射性。
本發(fā)明的目的是提供一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃陶瓷，其中，主晶相由堿-堿土-硅酸鹽和/或堿土-硅酸鹽和/或堿-硅酸鹽組成。
根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷或玻璃陶瓷粉的特點(diǎn)在于在可見光的波長范圍內(nèi)，出現(xiàn)了特定散射和反射效應(yīng)。在化妝品應(yīng)用中，這種效應(yīng)可防止皮膚皺紋的視覺外觀。此外，證實(shí)了玻璃陶瓷對細(xì)菌、真菌、或病毒有殺生作用，明確地，是生物靜力學(xué)作用。但是，與人類接觸，根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷適合皮膚并且在毒理學(xué)地?zé)o害。
當(dāng)用于化妝品領(lǐng)域時，根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷具有重金屬的最大濃度例如為Pb＜20ppm、Cd＜5ppm、As＜5ppm、Sb＜10ppm、Hg＜1ppm、Ni＜10ppm。
用于制造根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷的沒有經(jīng)過陶瓷化的起始玻璃，包括重量百分含量為30-65％的SiO2作為晶格點(diǎn)陣。SiO2濃度低時，自發(fā)結(jié)晶傾向大大增加，而耐化學(xué)性卻大大降低。SiO2濃度高時，結(jié)晶穩(wěn)定性水平降低，而加工溫度明顯上升，以致使熱成形性能變差。此外，在陶瓷化過程中出現(xiàn)也是晶相一部分的SiO2，并且如果要通過陶瓷化過程產(chǎn)生高的結(jié)晶部分，那么SiO2必須在玻璃中包含相應(yīng)的高濃度。
在玻璃熔化時，Na2O作為融合劑。當(dāng)Na2O的濃度小于5％時，會對熔化過程產(chǎn)生不利的影響。如果要通過陶瓷化來調(diào)整高的結(jié)晶部分，那么鈉是陶瓷化過程中形成的晶相的一部分，而且必須在玻璃中包含相應(yīng)的高濃度。
在玻璃熔化時，K2O作為融合劑。同樣，在含水系統(tǒng)中含有鉀。如果玻璃中含有高的鉀濃度，也會產(chǎn)生諸如硅酸鉀這樣的含鉀相。K2O重量百分含量在0-40％之間，優(yōu)選在0-25％之間，尤其在0-10％之間。
通過調(diào)整P2O5的含量，可以調(diào)整玻璃的耐化學(xué)性，因而，可以調(diào)整含水介質(zhì)中的離子量。P2O5的重量百分含量在0-15％之間。P2O5的重量百分含量更高時，玻璃陶瓷的抗水解性則降低至不充分的水平。
為了改善其熔性，玻璃可以包括高達(dá)5％(以重量計(jì))的B2O3。
Al2O3的重量百分含量應(yīng)當(dāng)小于3％，以獲得不太高的耐化學(xué)性?？梢岳肁l2O3調(diào)整玻璃的耐化學(xué)性。
為了增強(qiáng)抗菌效果，尤其是玻璃陶瓷的抗菌性，具有抗菌作用的離子例如Ag、Au、I、Ce、Cu、Zn、Sn的重量百分含量小于5％。尤其優(yōu)選的是，添加Ag。此時優(yōu)選的是在玻璃陶瓷中形成晶相如磷酸銀AgPO3或磷酸硅SiP2O7。
此外，為了調(diào)節(jié)熔融進(jìn)料的高溫導(dǎo)電率，可以包括諸如Ag、Cu、Au、和Li這樣的離子，這樣就改善了高頻熔解過程的熔性。
這些離子的重量百分含量應(yīng)當(dāng)小于5％。
單獨(dú)或以組合方式加入諸如Fe、Cr、Co、和V這樣的著色離子，總的重量百分含量＜1％。
通常，根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷以粉末狀應(yīng)用。陶瓷化可以玻璃塊、玻璃帶、或玻璃粉進(jìn)行。在陶瓷化之后，玻璃陶瓷塊或玻璃陶瓷帶必須研磨成粉末。如果將該粉末進(jìn)行陶瓷化，通常必須進(jìn)行再次研磨，以消除在陶瓷化過程中形成的附聚物。
以粉末狀的形式進(jìn)行陶瓷化的優(yōu)點(diǎn)是盡管在高的總相部分時，也具有非常小的晶粒尺寸。此外，晶粒從通過研磨產(chǎn)生的表面缺陷處生長。
研磨過程產(chǎn)生多個表面晶核，以便多個晶粒會開始同時生長，其可獲得非常小的晶粒尺寸，同時，具有高的結(jié)晶部分。因此，并不需要如美國專利US5,981,412披露的用于產(chǎn)生晶核的附加退火處理。
研磨過程可以在干燥的含水的、或非含水的介質(zhì)中進(jìn)行。
通常，粒度小于500μm。有益的粒度為＜100μm或＜20μm，尤其適合的是粒度為＜10μm和＜5μm以及＜2μm。總體上尤其合適的是粒度＜1μm。
為了實(shí)現(xiàn)一定效果，來自指出范圍且具有不同顆粒尺寸的不同組合物的各種玻璃粉末混合是可能的。
如果將起始玻璃的塊或帶進(jìn)行陶瓷化，并且盡力使結(jié)晶部分的重量百分含量大于30％，那么晶粒尺寸大于10μm。結(jié)晶完成非常迅速。陶瓷化溫度在玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度Tg之上50℃-400℃之間，且優(yōu)選是Tg溫度之上50℃-200℃，尤其優(yōu)選是Tg之上50℃-100℃之間。陶瓷化還可在多段熱處理中進(jìn)行。結(jié)晶過程主要是通過表面來控制的。表面長出的針狀晶體向玻璃內(nèi)部成長。較少晶體開始在玻璃內(nèi)部成長。它們是球狀的。在粉末的陶瓷化過程中，由于表面較大，主要形成針狀的晶體。
起始玻璃的陶瓷化是由表面控制的。如果起始玻璃帶或塊陶瓷化之前研磨成粉末，結(jié)晶溫度顯著降低。晶體從粉末顆粒的表面開始，并向內(nèi)部成長。陶瓷化因此可以這樣進(jìn)行，即，顆粒僅具有外部的結(jié)晶層，而在其內(nèi)部仍然是非晶形的。粒度的選取決定了平均的晶粒尺寸。
在陶瓷化之后，玻璃中的晶相部分的重量百分含量大于5％。根據(jù)起始玻璃的組成，可以達(dá)到幾乎100％的晶相部分。
優(yōu)選的范圍是在重量百分含量10％至30％之間的晶相部分。尤其優(yōu)選的范圍是重量百分含量大于50％。
根據(jù)陶瓷化溫度，陶瓷化的粉末將再次進(jìn)行研磨，以消除在陶瓷化的過程中出現(xiàn)的任何附聚(燒結(jié))。
主晶相是堿-堿土-硅酸鹽和/或堿土-硅酸鹽，尤其是Na-Ca-硅酸鹽和Ca-硅酸鹽(硅酸鈣)，其中，通過陶瓷化可以影響這些晶相部分。
其它的輔助晶相可包括銀和/或磷和/或硅如AgPO3、SiP2O7、SiO2，根據(jù)起始玻璃的特定組成，同樣可出現(xiàn)這類晶相。
來自該組分范圍的含磷玻璃陶瓷可以在含水介質(zhì)中具有生物活性，也就是說，它們在含水系統(tǒng)中在表面和在其它雜質(zhì)的表面處形成了羥基磷灰石層。這種粉末尤其適合作為生物材料應(yīng)用，或者它們可用于重新礦化過程在其中起到重要的作用的應(yīng)用，諸如在頭發(fā)美容、美甲、和牙齒護(hù)理。
使用相和相部分，會影響化學(xué)反應(yīng)活性和/或離子釋放(ionrelease)。因此，化學(xué)反應(yīng)性和離子釋放可進(jìn)行控制以便可調(diào)節(jié)皮膚相容性、pH值、抗菌水平、和阻燃(inflammation-inhibiting)作用。
該晶相顯示出與玻璃相不同的耐化學(xué)性。耐化學(xué)性不但可以提高而且可以降低。除了化學(xué)特性之外，根據(jù)主晶相的特性，還可以改變機(jī)械特性、磨損特性、和光學(xué)特性。
當(dāng)采用玻璃條時，在相對低的陶瓷化溫度如＜700℃時，首先形成1-2種Na-Ca-硅酸鹽。優(yōu)選的是(Na2CaSi3O8/Na2CaSiO4)/Na2Ca2(SiO3)3。在溫度高于700℃時，發(fā)生了再結(jié)晶。
所生成的晶相在某種程度上顯示出明顯高于玻璃相的水溶性。因此，晶相部分的特定調(diào)整可以影響粉末的離子釋放(電離能力)，以及水溶液的pH值，從而影響生物效應(yīng)。
通過玻璃相和晶相的不同折射率以及通過存在的晶粒尺寸促使產(chǎn)生諸如透明性、反射、以及光散射這樣的光散射效應(yīng)。
在晶體相溶入水或水溶液中時，存在蜂窩狀或多孔的表面結(jié)構(gòu)，該種結(jié)構(gòu)尤其影響粉狀形式的玻璃陶瓷的光透射性，反射性和散射性。在水系統(tǒng)中溶解時，可以觀察到形成了納米粒子。
玻璃陶瓷粉可以極為適合用于化妝品。其中，這些可以是彩色化妝品領(lǐng)域內(nèi)的制品。同樣，利用抗菌作用，該陶瓷粉也可以用于除臭劑和止汗劑。而且，在化妝品領(lǐng)域內(nèi)的其它應(yīng)用是在頭發(fā)護(hù)理和皮膚護(hù)理中的應(yīng)用。
由于它的抗菌性和阻燃性，該粉末也適于在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，尤其是在創(chuàng)傷護(hù)理領(lǐng)域用作摻雜材料。
此外，該材料適于在人造三維織物結(jié)構(gòu)的制造中用作載體物質(zhì)。
另外，將粉末加入聚合物中，例如，作為抗菌活性物質(zhì)。此外，這種玻璃陶瓷粉還可用于油漆和天然漆、食品、清潔劑、紙制品衛(wèi)生、藥品、生物制品、化妝品、和口腔護(hù)理。
本發(fā)明將根據(jù)以下的實(shí)施例和附圖進(jìn)一步詳細(xì)說明。


圖1示出了具有根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的組成的以粉末狀結(jié)晶的起始玻璃的X射線衍射圖，在650℃下退火5小時。
圖2示出了以粉末狀結(jié)晶的起始玻璃的X射線衍射圖，在590℃下退火5小時。
圖3示出了以粉末狀結(jié)晶的起始玻璃的X射線衍射圖，在560℃下退火5小時。
圖4示出了根據(jù)實(shí)施例1的陶瓷化后為玻璃塊的起始玻璃的DTA分析。
圖5示出了根據(jù)實(shí)施例1的陶瓷化后為粉末狀的起始玻璃的DTA分析。
圖6示出了根據(jù)實(shí)施例1的不同溫度下陶瓷化后的玻璃帶的X射線衍射圖。
圖7示出了粒度約為4μm的玻璃粉的高溫X射線圖，取決于具有根據(jù)實(shí)施例7的起始玻璃的玻璃陶瓷化的溫度。
圖8示出了經(jīng)結(jié)晶的起始玻璃的X射線衍射圖，其中起始玻璃具有根據(jù)實(shí)施例8的組分，在560℃下退火4小時。
圖9示出了經(jīng)結(jié)晶的起始玻璃的X射線衍射圖，其中起始玻璃具有根據(jù)實(shí)施例8的組分，在700℃下退火4小時。
圖10示出了經(jīng)結(jié)晶的起始玻璃的X射線衍射圖，其中起始玻璃具有根據(jù)實(shí)施例8的組分，在900℃下退火4小時。
圖11示出了經(jīng)結(jié)晶的起始玻璃的X射線衍射圖，其中起始玻璃具有根據(jù)實(shí)施例9的組分，在560℃下退火4小時。
圖12示出了經(jīng)結(jié)晶的起始玻璃的X射線衍射圖，其中起始玻璃具有根據(jù)實(shí)施例9的組分，在700℃下退火4小時。
圖13示出了經(jīng)結(jié)晶的起始玻璃的X射線衍射圖，其中起始玻璃具有根據(jù)實(shí)施例9的組分，在900℃下退火4小時。
圖14示出了根據(jù)實(shí)施例8和9的陶瓷化后為玻璃塊的起始玻璃的DTA分析。
圖15示出了玻璃陶瓷的標(biāo)準(zhǔn)堿度，該玻璃陶瓷基于具有實(shí)施例1的組分的起始玻璃在不同溫度下進(jìn)行陶瓷化。
圖16示出了玻璃陶瓷的標(biāo)準(zhǔn)導(dǎo)電率，該玻璃陶瓷基于具有實(shí)施例1的組分的起始玻璃在不同溫度下進(jìn)行陶瓷化。
圖17示出了玻璃陶瓷表面的表面晶體的REM圖像，該玻璃陶瓷基于具有實(shí)施例1組分的起始玻璃在660℃下退火4小時后得到。
圖18示出了玻璃陶瓷切片的REM圖像，玻璃陶瓷通過大量結(jié)晶在660℃下退火4小時后得到。
圖19示出了玻璃陶瓷帶的表面，在700℃下進(jìn)行陶瓷化，接著在水中處理15分鐘。
圖20A-B示出了玻璃陶瓷帶的表面，在700℃下進(jìn)行陶瓷化，接著在水中處理24小時。
圖21A-B示出了玻璃陶瓷帶的表面，在900℃下進(jìn)行陶瓷化，接著在水中處理24小時。
玻璃是通過熔化原料制得的。該熔化是在1550℃下在白金坩堝中進(jìn)行。接著，將該熔融材料加工成帶狀。利用干燥研磨的方法將這些帶狀玻璃研磨成粒度為d50＝4μm的粉末。
表1中給出了起始玻璃的重量百分含量組分，用于所有下述的玻璃陶瓷。
表1組分(合成值)(重量百分含量％)
應(yīng)用如表1所示的用于制造玻璃陶瓷的起始玻璃，可以發(fā)現(xiàn)，根據(jù)實(shí)施例2和9的玻璃已經(jīng)證實(shí)在熔化過程中具有強(qiáng)烈的結(jié)晶傾向。因此，這些起始玻璃尤其需要快速冷卻。如果在玻璃熔化時，出現(xiàn)部分或整體的陶瓷化，那么就可以在給定溫度下，對玻璃陶瓷進(jìn)行再次退火以獲得本申請所述的晶相。
圖1-3示出了根據(jù)表1中實(shí)施例1以粉末形式結(jié)晶的起始玻璃的X射線衍射圖，在650℃下退火5小時(圖1)，590℃下退火5小時(圖2)，以及560℃下退火5小時(圖3)后得到。顯然，可以看出對應(yīng)于晶相的衍射峰級1的強(qiáng)度減弱，其與玻璃陶瓷中的晶體比例下降是類似的。
例如，強(qiáng)度峰值可以對應(yīng)于Na2CaSiO4/Na2OCaOSiO2和Na2CaSi3O8晶相。
在高溫下，如圖6所示，發(fā)生了再結(jié)晶。當(dāng)溫度高于900℃時，也可以形成硅酸鈣。圖4和圖5示出了根據(jù)表1中的實(shí)施例1的陶瓷化后為玻璃帶的起始玻璃的DTA分析(圖4)，以及陶瓷化后為粉末狀的起始玻璃的DTA分析(圖5)，加熱速度是10K/min(分鐘)。明顯可識別的是晶相的結(jié)晶峰3，其溫度對于陶瓷化后為粉末狀的起始玻璃而言是較低的。
圖5還示出了再結(jié)晶過程的輕微放熱反應(yīng)。
圖7示出了用于玻璃陶瓷粉的高溫衍射圖，取決于溫度，該玻璃陶瓷粉是由根據(jù)實(shí)施例7的起始玻璃制成的。當(dāng)溫度高于900℃時發(fā)生再結(jié)晶。在加熱期間進(jìn)行X射線檢測。在這些溫度下，還可以形成硅酸鈣。如圖7所示的利用2000.1和2000.2(根據(jù)JCPDS-數(shù)據(jù)庫，指示Na2CaSiO4)，以及利用2002.1和2002.2，(根據(jù)JCPDS數(shù)據(jù)庫，指示Na2CaSi3O8)進(jìn)行分析。如圖7中可以得出，Na2CaSi3O8相首先在900℃以上形成。以不同方法，基于根據(jù)表1中的實(shí)施例1的起始玻璃制造的不同玻璃陶瓷的特性在表2中給出。
表2根據(jù)實(shí)施例1的玻璃陶瓷的特性
表3示出了玻璃陶瓷粉的抗菌作用，其中陶瓷粉在580℃下退火5小時，晶粒尺寸是4μm。表3根據(jù)歐洲藥效標(biāo)準(zhǔn)(Pharmakopoe)(第三版)粉末的抗菌作用實(shí)施例1(晶粒尺寸4μm)
通過皮膚相容性測試已經(jīng)證實(shí)了沒有刺激，即，okulsiven測試超過了24小時。
表4以表格的形式詳細(xì)給出了典型的Na-Ca-硅酸鹽的主晶相，其中通式是xNa2O·yCaO·zSiO2，以及x、y、和z的數(shù)值。
表4 Na-Ca-硅酸鹽系統(tǒng)的主晶相
接著進(jìn)一步描述根據(jù)實(shí)施例8和9的起始玻璃制備得到的玻璃陶瓷的結(jié)果。
圖8-10示出了根據(jù)表1中的實(shí)施例8的結(jié)晶后的粉末狀起始玻璃的X-射線衍射圖，分別在560℃下退火4小時(圖8)，在700℃下退火4小時(圖9)，在900℃下退火4小時(圖10)。強(qiáng)度峰確定的相是Na-Ca-硅酸鹽，也就是，將Na6Ca3Si6O18(JCPDS77-2189)作為晶相，顯然可以看出隨著溫度的升高Na-Ca比例的改變。
圖11-13示出了根據(jù)表1中的實(shí)施例9的結(jié)晶后為粉末狀的起始玻璃的X-射線衍射圖，在560℃下退火4小時(圖11)，在700℃下退火4小時(圖12)，在900℃下退火4小時(圖13)在圖11-13中可以看出，主晶相可確定為Na-Ca-硅酸鹽Na2CaSiO4(JCPDS73-1726)和Na2Ca2SiO7(JCPDS10-0016)，以及磷酸硅SiP2O7(JCPDS39-0189)和方英石SiO2(JCPDS82-0512)。如圖12和圖13所示，在700℃和900℃制得的試樣包括另外一種晶相，也就是說，磷酸銀AgPO3(JCPDS11-0641)。在900℃下制得的試樣比在700℃制得的試樣的相部分要更高。
圖14示出了根據(jù)表1中的實(shí)施例8和9的陶瓷化后為玻璃帶的起始玻璃的DTA熱分析，加熱速度為10K/min。顯然可以看出對應(yīng)于實(shí)施例8的晶相的結(jié)晶峰3。玻璃陶瓷基于根據(jù)實(shí)施例9的起始玻璃制得，該玻璃陶瓷是熔融進(jìn)料結(jié)晶后的玻璃陶瓷。其中，在DTA中沒有顯示出強(qiáng)烈的放熱信號，這是因?yàn)楹罄m(xù)的結(jié)晶或再結(jié)晶僅釋放出較少的熱量。原因在于起始玻璃在該實(shí)施例中在熔化過程中傾向于自發(fā)結(jié)晶。
表5示出了玻璃陶瓷粉的抗菌作用，其由根據(jù)實(shí)施例8的起始玻璃在560℃下退火制得，晶粒尺寸是4μm。
表5根據(jù)歐洲的藥效標(biāo)準(zhǔn)(Pharmakopoe)(第三版)實(shí)施例8在560℃下退火(晶粒尺寸4μm)
表6示出了玻璃陶瓷粉的抗菌作用，基于實(shí)施例9的起始玻璃在900℃下退火，晶粒尺寸4μm。
表6根據(jù)歐洲的藥效標(biāo)準(zhǔn)(Pharmakopoe)(第三版)實(shí)施例9(晶粒尺寸4μm)
表7以表格形式詳細(xì)地給出了在制備試樣中發(fā)現(xiàn)的主晶相，其中通式為xNa2O·yCaO·zSiO2，以及x、y、和z的數(shù)值。
除了Na-Ca相之外，還包括磷酸硅。此外，在溫度高于700℃時，還包括磷酸銀相。
表7玻璃陶瓷的主晶相，實(shí)施例8和9。
表8中給出了玻璃陶瓷粉的重量百分含量1％的懸浮液的pH值和導(dǎo)電率，以用于不同的退火條件制造玻璃陶瓷，其中的玻璃粉包括表1中的實(shí)施例7中的起始玻璃。在退火條件下，將給出退火時間和退火溫度。根據(jù)退火時間和退火溫度，在玻璃陶瓷中生長不同的主晶相。
表8根據(jù)實(shí)施例7的起始玻璃結(jié)晶后制成的玻璃陶瓷粉的pH值和導(dǎo)電率
圖15和16示出了pH值，即，用于玻璃陶瓷粉的標(biāo)準(zhǔn)化堿度和標(biāo)準(zhǔn)化導(dǎo)電率，其中的玻璃陶瓷粉通過根據(jù)實(shí)施例1的起始玻璃在不同溫度下退火2小時獲得。
圖15和16包括以下的附圖標(biāo)記100根據(jù)實(shí)施例1的沒有陶瓷化的起始玻璃102根據(jù)實(shí)施例1在600℃下進(jìn)行2小時陶瓷化的起始玻璃104根據(jù)實(shí)施例1在700℃下進(jìn)行2小時陶瓷化的起始玻璃106根據(jù)實(shí)施例1在800℃下進(jìn)行2小時陶瓷化的起始玻璃108根據(jù)實(shí)施例1在900℃下進(jìn)行2小時陶瓷化的起始玻璃通過標(biāo)準(zhǔn)堿度或標(biāo)準(zhǔn)導(dǎo)電率，可以理解為表面的標(biāo)準(zhǔn)化堿度或?qū)щ娐?。這些性能不取決于實(shí)際的粒度。導(dǎo)電率表示為粉末的每單位面積(cm2)和單位質(zhì)量(g)。
表9中示出了沒有陶瓷化的粉末和在重量百分含量1％的懸浮液中的玻璃陶瓷粉的離子釋放，玻璃陶瓷粉包括根據(jù)表1中的實(shí)施例7的作為起始玻璃的玻璃，在650℃下退火4小時制得。
表9離子釋放(1％懸浮液，單位mg/L)
接著，示出了玻璃陶瓷的電子掃描顯微鏡照片，(REM-圖像)，其中的玻璃陶瓷通過根據(jù)實(shí)施例1的起始玻璃的結(jié)晶制備。
圖17示出了玻璃陶瓷表面的電子掃描顯微鏡照片，根據(jù)實(shí)施例1的玻璃陶瓷通過起始玻璃在660℃下退火4小時制得。顯然可以看出表面晶體呈帶狀。表面晶體可以進(jìn)行水溶解。在水處理過程中，這些表面晶體部分可溶于水，并且保留蜂窩狀結(jié)構(gòu)。此外，這些晶體表面可釋放一定相，諸如納米粒子，其在其它用于口腔護(hù)理的應(yīng)用中非常重要，也就是說，本發(fā)明在口腔和牙齒護(hù)理應(yīng)用中非常重要。此外，圖中所示的晶體表面的光散射特性可以用于特定的應(yīng)用領(lǐng)域。
圖17中示出了玻璃陶瓷的表面結(jié)構(gòu)，圖18示出了在玻璃塊內(nèi)部的結(jié)晶，即，大量結(jié)晶的REM圖像。圖17是圖18的一部分。該部分在圖18中用3000標(biāo)記。圖17和18中的玻璃陶瓷可以在660℃下退火4小時制得?？梢钥闯鰣D18中形成的晶體是圓斑狀的。大量形成的晶體具有光散射特性，這種特性可以在特定應(yīng)用中加以利用。圖17和18中可以結(jié)晶為玻璃塊(帶)。圖17顯示出了塊或帶的表面的截面，并且圖17是圖18的一部分，詳細(xì)地示出了該表面。
圖19示出了玻璃陶瓷帶的表面，該玻璃陶瓷帶是在根據(jù)實(shí)施例1的起始玻璃在經(jīng)過700℃下退火4小時的陶瓷化后制得的。接著，用H2O對玻璃陶瓷處理15分鐘。將主要包括Na-Ca-硅酸鹽的易溶晶相溶解。如圖19容易看出“蜂窩狀”結(jié)構(gòu)得到了很好的保留。
圖20A-B示出了玻璃陶瓷粉的表面，其可以通過對根據(jù)實(shí)施例1的起始玻璃在700℃下4小時陶瓷化而制得。通過用水處理玻璃陶瓷粉24小時可以得到圖中所示的表面。
此外，可以看出圖20A和28B中的特定表面粗糙度。如圖中所示，表面相對是均勻的，幾乎不能看出納米粒子的形成。
圖21A和圖21B示出了玻璃陶瓷粉的表面，該玻璃陶瓷粉可以通過對根據(jù)實(shí)施例1的起始玻璃在900℃下4小時陶瓷化處理制備得到。如圖20A和圖20B所示，與在低溫下獲得的光滑表面相反，可以看出在圖21A和圖21B中溶解的納米晶體和多孔表面結(jié)構(gòu)。
晶體納米顆粒在水中溶解性差。在退火步驟中，可以形成納米顆粒且從表面釋出。
在其它方面，釋出的納米顆粒對于口腔護(hù)理應(yīng)用是非常重要的，這是因?yàn)槠鋵τ谘郎窠?jīng)具有脫敏作用。該敏感作用是這樣實(shí)現(xiàn)的，即，納米顆?？梢苑忾]微管蛋白管道。
本發(fā)明提供了一種玻璃陶瓷粉和玻璃陶瓷，其可以應(yīng)用在多個領(lǐng)域；例如，化妝品或食品增補(bǔ)劑領(lǐng)域，以及醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.玻璃陶瓷，其中起始玻璃包括重量百分含量為30-65％的SiO2重量百分含量為5-30％的Na2O重量百分含量為5-30％的CaO重量百分含量為0-15％的P2O5其特征在于主晶相包括堿-堿土-硅酸鹽和/或堿-硅酸鹽和/或堿土-硅酸鹽，不包括具有單晶相1 Na2O-2CaO-3SiO2的玻璃陶瓷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃陶瓷，其中所述起始玻璃包括重量百分含量為35-＜47％的SiO2重量百分含量為10-30％的Na2O重量百分含量為10-30％的CaO重量百分含量為2-15％的P2O5。
3.玻璃陶瓷，其中所述起始玻璃包括重量百分含量為30-65％的SiO2重量百分含量為5-30％的Na2O重量百分含量為5-30％的CaO重量百分含量為0-15％的P2O5，其中所述主晶相包括堿-堿土-硅酸鹽和/或堿-硅酸鹽和/或堿土-硅酸鹽，其中所述玻璃陶瓷的晶粒尺寸＜10μm，優(yōu)選的尺寸＜5μm，尤其優(yōu)選的尺寸是＜0.5μm，以及更尤為優(yōu)選的尺寸＜0.1μm。
4.玻璃陶瓷，其中所述起始玻璃包括重量百分含量為30-＜47％的SiO2重量百分含量為5-30％的Na2O重量百分含量為5-30％的CaO重量百分含量為0-15％的P2O5其特征在于，所述主晶相包括堿-堿土-硅酸鹽和/或堿-硅酸鹽和/或堿土-硅酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的玻璃陶瓷，包括重量百分含量為35-＜47％的SiO2重量百分含量為10-30％的Na2O重量百分含量為10-30％的CaO重量百分含量為2-10％的P2O5，其特征在于，所述主晶相包括堿-堿土-硅酸鹽和/或堿-硅酸鹽和/或堿土-硅酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4、和5中任一權(quán)利要求所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷的晶粒尺寸＜10μm，優(yōu)選的尺寸＜5μm，尤其優(yōu)選的尺寸是＜0.5μm，而更尤為優(yōu)選的尺寸＜0.1μm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4、和5中任一權(quán)利要求所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷的晶粒尺寸＞50μm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述主晶相包括Na-K-硅酸鹽相。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述晶相是Na-K-硅酸鹽相。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一權(quán)利要求所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述起始玻璃還包括重量百分含量為0-40％，尤其是重量百分含量為0-25％，尤為優(yōu)選的重量百分含量是0-10％的K2O，以及重量百分含量為0-5％的Al2O3。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一權(quán)利要求所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述起始玻璃包括重量百分含量0-40％的MgO以及重量百分含量為0-50％的B2O3。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一權(quán)利要求所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷包括具有總分量＜2％的重量百分含量的金屬離子。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述金屬離子包括Ag、Au、I、Zn、Cu、Ce。
14.玻璃陶瓷粉，所述玻璃陶瓷粉包括根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一權(quán)利要求所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷粉的粒度＜100μm。
15.玻璃陶瓷粉，所述玻璃陶瓷粉包括根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一權(quán)利要求所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷粉的粒度＜20μm。
16.玻璃陶瓷粉，所述玻璃陶瓷粉包括根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一權(quán)利要求所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷粉的粒度＜5μm。
17.玻璃陶瓷粉，所述玻璃陶瓷粉包括根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一權(quán)利要求所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷粉的粒度＜1μm。
18.用于制造根據(jù)權(quán)利要求14-17中任一權(quán)利要求所述的玻璃陶瓷粉的方法，其特征在于，首先研磨用于根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的玻璃陶瓷的起始玻璃，隨后對粉狀的起始玻璃進(jìn)行陶瓷化。
19.用于制造根據(jù)權(quán)利要求14-17中任一權(quán)利要求所述的玻璃陶瓷粉的方法，其特征在于，首先將用于根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的玻璃陶瓷的起始玻璃進(jìn)行陶瓷化，然后，將獲得的玻璃陶瓷塊或玻璃條進(jìn)行研磨以制得玻璃陶瓷粉。
20.一種用于化妝品中皺紋視覺減少的根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一權(quán)利要求所述的玻璃陶瓷和/或根據(jù)權(quán)利要求14-17中任一權(quán)利要求所述的玻璃陶瓷粉的應(yīng)用。
21.一種用于化妝品中保護(hù)皮膚免受紫外線輻射損傷的根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一權(quán)利要求所述的玻璃陶瓷和/或根據(jù)權(quán)利要求14-17中任一權(quán)利要求所述的玻璃陶瓷粉的應(yīng)用。
22.一種用于化妝品中具有抗菌作用的根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的玻璃陶瓷和/或根據(jù)權(quán)利要求14-17中任一權(quán)利要求所述的玻璃陶瓷粉的應(yīng)用。
23.一種用于生物制品中具有抗菌作用的根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的玻璃陶瓷和/或根據(jù)權(quán)利要求14-17中任一權(quán)利要求所述的玻璃陶瓷粉的應(yīng)用。
24.一種用于油漆和天然漆中具有抗菌作用的根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的玻璃陶瓷和/或根據(jù)權(quán)利要求14-17中任一權(quán)利要求所述的玻璃陶瓷粉的應(yīng)用。
25.一種用于藥品和制劑中具有抗菌作用的根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的玻璃陶瓷和/或根據(jù)權(quán)利要求14-17中任一權(quán)利要求所述的玻璃陶瓷粉的應(yīng)用。
26.一種用于合成材料和聚合物中具有抗菌作用的根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的玻璃陶瓷和/或根據(jù)權(quán)利要求14-17中任一權(quán)利要求所述的玻璃陶瓷粉的應(yīng)用。
27.一種用于紙制品衛(wèi)生中具有抗菌作用的根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的玻璃陶瓷和/或根據(jù)權(quán)利要求14-17中任一權(quán)利要求所述的玻璃陶瓷粉的應(yīng)用。
28.一種用于食品中具有抗菌作用的根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的玻璃陶瓷和/或根據(jù)權(quán)利要求14-17中任一權(quán)利要求所述的玻璃陶瓷粉的應(yīng)用。
29.一種用于清潔劑中具有抗菌作用的根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的玻璃陶瓷和/或根據(jù)權(quán)利要求14-17中任一權(quán)利要求所述的玻璃陶瓷粉的應(yīng)用。
30.一種用于除臭劑和止汗劑中具有抗菌、阻燃、和皮膚再生作用的根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的玻璃陶瓷和/或根據(jù)權(quán)利要求14-17中任一權(quán)利要求所述的玻璃陶瓷粉的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種玻璃陶瓷，其中起始玻璃包括重量百分含量為30－65％的SiO
文檔編號A61K8/00GK1599702SQ02824265
公開日2005年3月23日 申請日期2002年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月12日
發(fā)明者若澤·齊默爾, 約爾格·欣里?！べM(fèi)克納 申請人:艙壁玻璃公司