專利名稱：用于假體裝置的就地氧化織構(gòu)表面及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總的來說涉及矯形植入物領(lǐng)域。具體來說，涉及具有涂有致密高耐磨性擴(kuò)散硬化氧化層薄涂層的織構(gòu)改性表面的矯形植入物。優(yōu)選，織構(gòu)改性是通過化學(xué)或電化學(xué)侵蝕來實(shí)現(xiàn)的，且金屬植入物含有鋯，表面層含有氧化鋯。該表面涂層具有增強(qiáng)的促進(jìn)骨骼長入的能力。本發(fā)明還涉及制備具有織構(gòu)改性表面的金屬矯形植入物的方法。
背景技術(shù)：
矯形植入物材料必須兼?zhèn)涓邚?qiáng)度、耐腐蝕性和組織兼容性。特別是當(dāng)植入物的受者相對(duì)較年輕時(shí)，植入物的壽命是最重要的，因?yàn)橹踩胛镒詈媚軌蛟诓∪说恼麄€(gè)一生中都起作用。由于某些金屬合金具有所需的機(jī)械強(qiáng)度和生物適應(yīng)性，它們是制造假體的理想選擇。這些合金包括316L不銹鋼、鉻-鈷-鉬合金和近來的已經(jīng)被證明是制造承載假體的最佳材料的鈦合金。
此外還發(fā)現(xiàn)金屬假體在身體內(nèi)并不是完全惰性的。體液作用于金屬，導(dǎo)致它們被離子化過程慢慢腐蝕從而向體內(nèi)釋放金屬離子。從假體釋放的金屬離子還跟承載表面的磨損速度有關(guān)，這是因?yàn)樾纬稍诒砻嫔系拟g化氧化膜被不斷地除去離子化過程中再鈍化過程不斷地釋放金屬離子。此外，第三者磨損(粘結(jié)劑或骨碎片)的存在會(huì)加速此過程，而且磨細(xì)的金屬微粒會(huì)增大摩擦。
鋯的杰出耐腐蝕性已經(jīng)為人們所知多年。鋯在許多水性介質(zhì)或非水性介質(zhì)中都顯示了杰出的耐腐蝕性，因此在化學(xué)加工工業(yè)和在醫(yī)學(xué)應(yīng)用中的使用已經(jīng)增多。對(duì)鋯在這些領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用的一個(gè)限制是它的抗磨性相對(duì)較低，易磨損。這種抗磨性低和易磨損也體現(xiàn)在鋯合金中。
Watson的美國專利US2,987,352最先公開了一種制備帶特定形態(tài)的氧化鋯作表面層的鋯承載物的方法。Watson的方法被Haygarth加以改進(jìn)(US4,671,824)，結(jié)果獲得了改進(jìn)的抗磨性和對(duì)氧化產(chǎn)物的更好的尺寸控制。Davidson的美國專利(5,037,438；5,152,794；5,180,394；5,370,694；5,372,660；5,496,359和5,549,667)表明，通過在假體裝置的鋯和鋯合金基體上使用特定形態(tài)的氧化鋯，可以獲得許多好處。其中包括增強(qiáng)的強(qiáng)度、低摩擦和高耐磨性。Davidson的美國專利US5,037,438最先公開了一種制備具有氧化鋯表面的鋯合金假體的方法。Watson和Davidson的研究使人們認(rèn)識(shí)到了一種具有陶瓷材料的所有優(yōu)點(diǎn)且同時(shí)保留了金屬表面的強(qiáng)度的特定形態(tài)的氧化鋯。氧化的特征在于游離氧擴(kuò)散入金屬的表面；產(chǎn)生的氧化層的特征在于游離氧擴(kuò)散入金屬的表面。結(jié)果形成的“擴(kuò)散硬化”材料具有陶瓷和金屬的優(yōu)越性能的獨(dú)特組合，同時(shí)將這些材料的缺陷減到了最小。所有上面引用的Davidson、Watson和Haygarth的美國專利都在此引入作為參考，如同在此完全闡述。不過Davidson的早期研究集中在純鋯和以鋯為主要金屬的鋯合金上，后來的研究表明要形成所需的擴(kuò)散硬化氧化物這并不是必須的。例如，一種74wt％鈦、13wt％鈮和13wt％鋯的合金(″Ti-13-13″)可以形成本文所用的擴(kuò)散硬化氧化層。在Davidson等人的美國專利US5,169,567中公開了Ti-13-13。
醫(yī)用植入物的另一個(gè)重要性能標(biāo)準(zhǔn)是固定穩(wěn)定度。這一般是通過周圍組織長入植入物，以及植入物以很大的剪切強(qiáng)度逐漸牢牢錨定到其它部件如骨粘結(jié)劑上的能力來實(shí)現(xiàn)的。典型的髖關(guān)節(jié)假體包括固定入股骨的柄、股骨頭和連接股骨頭的髖臼。典型的膝關(guān)節(jié)假體具有股節(jié)和脛節(jié)部分，兩者都固定到相應(yīng)的骨上。這是植入物固定就位的穩(wěn)定性。這種固定可是固定在骨上或其它組織上，或者可以由，至少部分由例如骨粘結(jié)劑等材料構(gòu)成。Davidson是通過在假體中使用多孔金屬珠或金屬絲網(wǎng)涂層來促進(jìn)骨的長入和增強(qiáng)粘附到其它材料的表面積來實(shí)現(xiàn)假體的固定穩(wěn)定性的。這些方法在Davidson的美國專利US5,037,438和其它專利中有記述，而且當(dāng)結(jié)合氧化鋯的優(yōu)點(diǎn)時(shí)，代表了在許多領(lǐng)域內(nèi)醫(yī)用植入物的性能的改善。然而，對(duì)所述植入物的固定穩(wěn)定性的改善需要繼續(xù)。
在假體植入物領(lǐng)域的一個(gè)首要目標(biāo)就是延長植入物的使用壽命，以避免或最小化對(duì)外科手術(shù)修正或更換的需要。人們希望延遲或完全防止植入物的損壞。引起植入物損壞的原因有很多。普遍認(rèn)為植入物損壞要?dú)w因于身體對(duì)骨粘結(jié)劑的排斥。還認(rèn)為對(duì)骨粘結(jié)劑的排斥并不是主要問題，主要問題在于由于骨粘結(jié)劑的物理特性，它不是一個(gè)作為關(guān)節(jié)植入物的一部分的合適結(jié)構(gòu)部件。
具體地說，自然骨的彈性模量最高達(dá)約4×106p.s.i。植入物用的金屬的彈性模量通常在15-35×106p.s.I左右。而聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粘結(jié)劑的彈性模量在0.3-0.5×106p.s.i左右。因此PMMA粘結(jié)劑的剛度小于金屬假體或周圍骨。粘結(jié)劑的機(jī)械性能強(qiáng)度和疲勞強(qiáng)度性能比金屬或骨低。這些相對(duì)的物理性能被認(rèn)為是使用骨粘結(jié)劑的髖和膝假體植入物的損壞的根源。
植入假體也可以不用粘結(jié)劑。這些假體是通過骨或組織長入假體，或?qū)⒓袤w楔入骨來實(shí)現(xiàn)固定的。這些假體還可以包括能增強(qiáng)纖維組織或骨的長入的表面特性。這些表面特性可通過沉積或噴涂的方法來施加。
通常認(rèn)為表面粗糙化會(huì)增大表面積，它通常會(huì)使兩個(gè)表面的固定具有更好的粘著性。盡管光滑表面能使植入物內(nèi)部的應(yīng)力最小化，但它也會(huì)使總表面積最小化。減少的表面積顯著降低了植入物對(duì)骨和組織的附著強(qiáng)度，此附著強(qiáng)度主要依賴于植入物和組織的機(jī)械相互作用。此機(jī)械相互作用有兩種形式。一種形式是結(jié)合到組織生長到植入物的一部分的后面或周圍的程度。另一種是摩擦形式，其中組織長成與植入物表面非常近似的形式從而獲得相對(duì)緊密的磨擦配合。
Wagner等人在US5,922,029中公開了一種方法，使用電化學(xué)侵蝕方法生成能促進(jìn)骨組織的長入并能促進(jìn)附著表面向另一種材料的接合的具有隨機(jī)的不規(guī)則圖案的附著表面(所得產(chǎn)品公開于US6,193,762)。Wagner等人教導(dǎo)了其中使用的蝕刻方法是純化學(xué)方法的類似方法(US5,258,098)和醫(yī)學(xué)植入物產(chǎn)品(US5,507,815)。盡管Wagner等人的方法代表了表面織構(gòu)改性方法的一種可能來源，但是可以預(yù)料，任何其它表面織構(gòu)改性方法對(duì)于輔助固定同樣有用。例如，可以將其中Frey(US4,272,855)、Van Kampen(US4,673,409)、Sump(US4,644,942)和Noiles(US4,865,603)的教導(dǎo)與Davidson的就地?cái)U(kuò)散硬化表面氧化相結(jié)合，制備出具有出眾的表面氧化性質(zhì)以及由宏觀的織構(gòu)改性而產(chǎn)生的穩(wěn)定性和向內(nèi)生長增強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)的假體表面。
存在著對(duì)制備具有改進(jìn)的固定性，且同時(shí)保持或改進(jìn)了通過使用氧化鋯而獲得的進(jìn)步的醫(yī)學(xué)植入物的方法的需要。改進(jìn)的穩(wěn)定性對(duì)于植入物與骨和周圍組織的接觸面，以及植入物與其它材料如骨粘結(jié)劑的接觸面都是需要的。這些應(yīng)該可以通過同時(shí)保持由使用就地氧化擴(kuò)散硬化表面如氧化鋯而獲得的優(yōu)點(diǎn)來達(dá)到。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種基體材料上的織構(gòu)化表面和氧化層涂層，以及具有上述織構(gòu)化表面和氧化層涂層的假體裝置。
本發(fā)明的一個(gè)方面，涉及一種在金屬基體上制備改性表面的方法，包括將所述金屬基體的表面的至少一部分的織構(gòu)改性，以及將所述金屬基體的表面的至少一部分氧化以在所述金屬基體上形成擴(kuò)散硬化表面的步驟。
以下是本發(fā)明的方法的具體實(shí)施方案，可以單獨(dú)使用也可以與其它實(shí)施方案結(jié)合使用。
在其它方法實(shí)施方案中，改性步驟的特征可在于化學(xué)或電化學(xué)侵蝕。侵蝕的特征可在于用酸侵蝕。侵蝕的特征可在于向金屬基體的表面進(jìn)一步施加掩體的步驟。所述掩體可以隨機(jī)地施加。掩體可以通過噴涂或?yàn)R射而施加在上述金屬基體的所述表面上。所述噴涂或?yàn)R射的特征可在于掩體的隨機(jī)施加?？梢酝ㄟ^用掩體完全覆蓋住表面然后部分地除去一部分掩體來將掩體施加到金屬基體表面。部分除去掩體的步驟特征可在于用激光燒蝕部分所述掩體的步驟。
在其它方法實(shí)施方案中，部分除去掩體的步驟特征可在于以機(jī)械方式除去部分所述掩體的步驟。所述表面可以通過機(jī)械侵蝕改性。所述表面可以通過在上面沉積材料進(jìn)行改性。所述沉積的特征可在于化學(xué)氣相淀積。
在其它方法實(shí)施方案中，氧化金屬基體至少一部分表面的步驟特征可在于空氣、蒸汽或水氧化過程。氧化金屬基體至少一部分表面的步驟特征可在于使用氧氣作氧化劑?；蛘撸趸椒ㄖ邪ㄊ褂名}浴。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，金屬表面是鋯或一種鋯合金。在該方法的一個(gè)特定實(shí)施方案中，鋯合金選自具有高至約4.5wt％的鉿和高至約3.0wt％的鈮的鋯合金；具有高至約4.5wt％的鉿的鋯合金；具有2.5-2.8wt％的鈮的鋯合金；和具有約13wt％鈮和約13wt％鋯的鈦合金。
金屬表面可以包含選自鉿、鈮、鉭和鈦的一種金屬。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，有一種植入假體包括第一假體部分和第二假體部分；所述第一假體部分包括一個(gè)承截面，所述承截面作成與所述第二假體部分上的第二承截面相接合或相配合的大小和形狀；且其中所述第一假體部分或第二假體部分或兩者的至少部分表面是通過如上所述的任何方法進(jìn)行過織構(gòu)改性的，且其中所述第一假體部分或第二假體部分或兩者的至少部分表面包括擴(kuò)散硬化氧化層。
以下是本發(fā)明的假體的具體實(shí)施方案，可以單獨(dú)使用也可與其它實(shí)施方案結(jié)合使用。
在假體的其它實(shí)施方案中，第一假體部分是特征還在于具有一個(gè)包括至少一個(gè)骨節(jié)的承截面的股節(jié)部件，第二假體部分是特征還在于具有脛骨基體的脛節(jié)部件，所述脛節(jié)部件作成與所述承截面相配合。脛節(jié)部件可以包含有機(jī)聚合物或聚合物基復(fù)合物。金屬假體基體可以包含鋯或鋯合金，且擴(kuò)散硬化氧化層可以是深藍(lán)色或黑色的氧化鋯涂層。擴(kuò)散硬化氧化層的厚度可以高達(dá)約20微米。在另一實(shí)施方案中，擴(kuò)散硬化氧化層的厚度可以高達(dá)約10微米。
在假體的另一個(gè)實(shí)施方案中，第一假體部分特征還在于具有一個(gè)頭部部分和頭部部分上的承截面的股節(jié)部件，且其中第二假體部分特征還在于具有作成與頭部部分上的承截面相配合的內(nèi)表面的髖臼。所述內(nèi)表面可以包含有機(jī)聚合物或聚合物基復(fù)合物。金屬假體基體可以包含鋯或鋯合金，且擴(kuò)散硬化氧化層可以是深藍(lán)色或黑色的氧化鋯涂層。擴(kuò)散硬化氧化層的厚度可以高達(dá)約20微米。在另一實(shí)施方案中，擴(kuò)散硬化氧化層的厚度可以高達(dá)約10微米。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，所述假體是脊椎骨假體。優(yōu)選，所述脊椎骨假體含有鋯或鋯合金，且擴(kuò)散硬化氧化層是深藍(lán)色或黑色的氧化鋯層。在另一個(gè)特定實(shí)施方案中，所述脊椎骨假體是椎間盤假體。優(yōu)選，所述椎間盤假體含有鋯或鋯合金，且擴(kuò)散硬化氧化層是深藍(lán)色或黑色的氧化鋯層。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，有一種用于插入患者的身體組織的醫(yī)用植入物，所述植入物包括一個(gè)部件，其中該部件的至少一部分表面是通過如上所述的任何方法進(jìn)行過織構(gòu)改性的，并且其中該部件的至少一部分表面包括擴(kuò)散硬化氧化層。
所述醫(yī)用植入物發(fā)明具有許多特定實(shí)施方案，可以單獨(dú)使用也可與其它實(shí)施方案結(jié)合使用。所述醫(yī)用植入物可以是骨板或接骨螺釘。金屬假體基體可以包含鋯或鋯合金，且擴(kuò)散硬化氧化層可以是深藍(lán)色或黑色的氧化鋯涂層。擴(kuò)散硬化氧化層的厚度可以高達(dá)20微米。擴(kuò)散硬化氧化層的厚度可以高達(dá)約10微米。所述醫(yī)用植入物可以進(jìn)一步包括一個(gè)自接合裝置。
上文已經(jīng)大致描述了本發(fā)明的特性和技術(shù)優(yōu)勢，目的在于使下述本發(fā)明的詳細(xì)說明更加透徹。本發(fā)明的其他的特性和優(yōu)點(diǎn)將在下文中進(jìn)行記述，它同時(shí)也構(gòu)成本發(fā)明的權(quán)利要求的主題。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，所公開的構(gòu)思和特定實(shí)施方案可以很容易被用作為實(shí)施與本發(fā)明相同的目的而進(jìn)行修改或設(shè)計(jì)其它結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。本領(lǐng)域技術(shù)人員還應(yīng)當(dāng)理解，那些等價(jià)的結(jié)構(gòu)并沒有脫離如附加的權(quán)利要求書所述的本發(fā)明的精神和范圍。作為本發(fā)明的特征的新穎特性，既包括其結(jié)構(gòu)又包括其操作方法，以及其它目的和優(yōu)點(diǎn)可以結(jié)合附圖從以下的說明中更好地理解。然而，應(yīng)當(dāng)明確，各個(gè)附圖都只用于解釋和說明的目的，并不是要用作限定本發(fā)明的范圍。
附圖簡略說明

圖1是表示就位的髖關(guān)節(jié)假體的示意圖。
圖2是顯示典型的髖關(guān)節(jié)假體的示意圖。
圖3是就位的膝關(guān)節(jié)假體的示意圖。
圖4是典型的膝關(guān)節(jié)的部件示意圖。
圖5是不同表面的抗剪強(qiáng)度的柱狀圖(包括誤差線)。
圖6圖示了不同表面的銷頂出試驗(yàn)的結(jié)果。
發(fā)明詳述本文中，“一”可以是指一或多。本文中，在權(quán)利要求中，當(dāng)與“含有(包括、包含)”一詞連用時(shí)，“一”可以是指一或多于一。在本文中，“另一個(gè)”可以是指至少第二或更多。
在本文中，術(shù)語“醫(yī)用植入物”包括植入體內(nèi)的任何裝置。它包括假體裝置在內(nèi)且包括骨板和接骨螺釘以及相關(guān)裝置，不過范圍更寬。
本文中，“金屬的”可以是純金屬或合金。
本文中，術(shù)語“織構(gòu)改性”用以修飾某個(gè)表面時(shí)，定義為一個(gè)由本領(lǐng)域的已知技術(shù)制造的用以提高骨的長入和長上以改進(jìn)固定穩(wěn)定性的原表面。它不包括那些只通過加入外來物質(zhì)來使原表面改性的方法，所述外來物質(zhì)的組成與原表面可以相同也可以不同，如通過向原表面加入金屬珠或金屬絲網(wǎng)涂層。與織構(gòu)改性原表面相反，后面的這些方法僅僅是覆蓋了原表面并為骨向內(nèi)生長和在上生長產(chǎn)生一個(gè)新表面。
本文中，“鋯合金”定義為任何含鋯量大于零的金屬合金。即，在本文中鋯作為次要組份的合金也看作“鋯合金”。同樣，任何其它指定金屬的“金屬合金”(如鉿合金或鈮合金；其中的指定金屬分別為鉿和鈮)定義為含指定金屬的量大于零的任何合金。
以下記述中包含實(shí)施本發(fā)明的最優(yōu)方案的圖解和敘述。但是，它們不是限制性實(shí)施例。在實(shí)施本發(fā)明時(shí)還可能有其它例子和方法。
本發(fā)明涉及提供一種可植入假體裝置的增強(qiáng)的附著表面。在假體的全部表面的至少一部分上形成一種由規(guī)則圖案或不規(guī)則表面構(gòu)成的織構(gòu)改性表面，其中的假體被或已經(jīng)被就地氧化過程所表面氧化，結(jié)果生成一個(gè)厚度通常為20微米或更薄的擴(kuò)散硬化氧化層。本發(fā)明包括其中織構(gòu)表面和就地?cái)U(kuò)散硬化氧化表面至少部分占據(jù)同一表面區(qū)域的假體裝置，以及織構(gòu)表面和就地?cái)U(kuò)散硬化氧化表面占據(jù)不同的和獨(dú)特的表面的假體裝置。唯一的條件是假體裝置上某處既具有織構(gòu)表面又具有就地?cái)U(kuò)散硬化氧化表面。
發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)就地形成的擴(kuò)散硬化氧化層的組合可以協(xié)同地改進(jìn)表面織構(gòu)改性技術(shù)的性能。
表面織構(gòu)改性典型的髖關(guān)節(jié)假體如圖1和2所示。髖關(guān)節(jié)柄2裝入股骨，而假體的股骨頭6裝入髖臼10的內(nèi)襯8并與其接合，如圖1所示髖臼10又固定到骨盆上。通過周圍組織向內(nèi)生長進(jìn)入多孔涂層，可以引入多孔金屬珠或金屬絲網(wǎng)涂層12以增進(jìn)植入物的固定。同樣，上述多孔金屬珠或金屬絲網(wǎng)涂層也可用于髖臼部件。重要地是，區(qū)域12可以由織構(gòu)改性的區(qū)域構(gòu)成，以達(dá)到和多孔金屬珠或金屬絲網(wǎng)涂層相同的目的。
典型的膝關(guān)節(jié)假體如圖3和4所示。該膝關(guān)節(jié)包括一個(gè)股節(jié)部件20和一個(gè)脛節(jié)部件30。股節(jié)部件包括提供股節(jié)部件的接合表面的骨節(jié)22和固定股節(jié)部件于股骨上的銷釘24。脛節(jié)部件30包括一個(gè)帶有將其固定到脛骨上的銷釘34的脛節(jié)基體32。脛骨平臺(tái)36安置在脛節(jié)基體32上且?guī)в蓄愃朴诠枪?jié)22的形狀的凹槽38。脛節(jié)基體、銷釘和平臺(tái)，以及圖3所示的假膝的其它部分，是織構(gòu)改性和擴(kuò)散硬化氧化的理想選擇對(duì)象。
上面清楚描述的髖關(guān)節(jié)假體和膝關(guān)節(jié)假體僅僅是說明性的，并不是本發(fā)明所適用的假體的窮舉。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明可以延伸到其它髖和膝關(guān)節(jié)假體，以及包括但不限于脊椎骨、肩、肘和指假體等其它假體。脊椎骨的應(yīng)用的例子包括脊椎骨假體如椎體替代物和椎間盤假體及其它。本發(fā)明還可應(yīng)用通常包括但不限于骨板和接骨螺釘?shù)柔t(yī)學(xué)植入物。
最普通的表面織構(gòu)改性方法包括使用掩體和化學(xué)蝕刻劑。在這種技術(shù)中，掩體是用來保護(hù)表面的不同部分，使施加的化學(xué)蝕刻劑只侵蝕沒有掩體保護(hù)的區(qū)域。當(dāng)發(fā)明采用化學(xué)侵蝕時(shí)，其表面是通過利用隨機(jī)施加的掩體和隨后侵蝕金屬基體的無掩體保護(hù)的區(qū)域的刻蝕過程而制備的。根據(jù)任一具體應(yīng)用所需的無規(guī)律的量和性質(zhì)，此刻蝕過程可以重復(fù)若干次，也可以只進(jìn)行一次。蝕刻劑強(qiáng)度以及溫度和時(shí)間工藝操作條件的控制使得操作人員可以控制由此過程制備的最終表面。重復(fù)的次數(shù)，以及某一給定的附著表面所使用的具體掩體和蝕刻劑由植入物所用的基底金屬?zèng)Q定。雖然在本發(fā)明中鋯或鋯合金植入物被設(shè)想成最佳的實(shí)施方式，但是應(yīng)當(dāng)特別明確任何能夠被下面詳細(xì)記述的擴(kuò)散硬化處理就地氧化技術(shù)氧化的金屬基體都可以用作植入物的材料?；捉饘俚母淖兛赡軙?huì)要求掩體和蝕刻劑也必須改變。其它適合的基體金屬的使用也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
在化學(xué)侵蝕實(shí)施例中，以隨機(jī)的方式向要侵蝕的表面施加了掩體。掩體在表面上的隨機(jī)濺射可以通過用刷子涂刷該表面手工施加掩體或利用裝有掩體的任何類型的纖維涂敷裝置來實(shí)現(xiàn)。另一種施加方法為利用氣刷在氣流中傳送。
選擇掩體以提供一種在處理植入物時(shí)會(huì)緊緊貼在植入物表面，并且在向涂覆部分施加蝕刻劑溶液時(shí)能保持穩(wěn)定的物質(zhì)。掩體還必須在一個(gè)或多個(gè)蝕刻劑步驟完成之后沒有可除去的殘留物。適合的掩體的例子包括，但不限于，丙烯酸掩體、環(huán)氧掩體、或聚酯掩體。理想地，一旦刻蝕過程開始后掩體可以產(chǎn)生清晰的邊緣而其本身在刻蝕過程中不損壞。
在準(zhǔn)備施加掩體時(shí)，植入物的表面必須清潔、沒有油脂。優(yōu)選使用金屬氧化物粒子、玻璃珠或其它適合的材料進(jìn)行輕度噴磨處理的機(jī)械清潔法?；蛘撸瑖婅F砂處理也可以。可以單獨(dú)使用一種溶劑如甲醇，或與噴砂步驟一同使用。掩體可以是任何不受蝕刻劑影響的材料，且可以至少部分地由溶解在載體溶劑中的材料如氯丁橡膠彈性體和α-烯烴共聚物組成。具體的掩體應(yīng)該與所采用的蝕刻劑類型相適應(yīng)。掩體的粘度可以通過蒸發(fā)載體來提高。采用手工涂抹或噴射技術(shù)施加掩體時(shí)較厚的掩體通常能產(chǎn)生更好的結(jié)果。特別要注意的是，掩體是以隨機(jī)濺射的方式施加的，使得植入物表面只有一部分被涂敷。優(yōu)選其中每個(gè)掩體點(diǎn)都具有與其它相比不同的尺寸和厚度的隨機(jī)“圓點(diǎn)花紋”圖案。在某些情況下，施加的掩體可以用上述清潔用的噴鐵砂技術(shù)用80-120目的磨料以80-90psi部分地研磨，以幫助形成不規(guī)則的掩體涂層。
根據(jù)其應(yīng)用，掩體的特性可以不同。掩體可以以厚塊或薄斑點(diǎn)施加。為獲得適當(dāng)?shù)碾S機(jī)加工表面，理想的是獲得各種尺寸和厚度的掩體。每種具體的掩體表面特性都產(chǎn)生一種多少不同的侵蝕結(jié)果。在高溫下干燥掩體的任選步驟可能會(huì)很有用。其條件可以根據(jù)掩體的性質(zhì)而不同，不過通常在200°F下4-5分鐘已經(jīng)足夠。
盡管有許多蝕刻劑可以采用，但在一個(gè)具體實(shí)施方案中使用了現(xiàn)成的標(biāo)準(zhǔn)的30％硝酸/6％氫氟酸的組合。蝕刻劑在110°F施加約4分鐘以獲得期望的0.008-0.010英寸的刻蝕深度。上述時(shí)間長度或蝕刻劑溶液的強(qiáng)度可以上下調(diào)整以獲得更深或更輕的侵蝕。侵蝕是在水浴或噴霧中停止的。
掩體材料可以以各種方法去除，包括機(jī)械方式去除或化學(xué)方式去除。有時(shí)可以通過對(duì)掩體機(jī)械刷光或噴砂以剝?nèi)パ隗w?；蛘?，可以用硝酸來溶解掩體材料。
上述表面處理產(chǎn)生許多表面特性。一級(jí)水平對(duì)應(yīng)于厚厚施加的掩體水平。厚掩體涂層能完全地保護(hù)植入物表面，防止任何金屬材料在這一點(diǎn)上被除去。次級(jí)水平對(duì)應(yīng)于較薄掩體層。次級(jí)水平的中間高度是指在侵蝕周期中掩體起一段時(shí)間的作用，但最后在侵蝕周期完成之前就已經(jīng)失效，使得一些合金被侵蝕掉的區(qū)域。結(jié)果形成的表面也由逐漸傾斜的表面特性組成，它跟侵蝕周期中部分地保護(hù)其下的基體的逐漸縮減的掩體覆蓋層相對(duì)應(yīng)。高度傾斜特征標(biāo)志著能夠在侵蝕前取得非常清晰的邊界的較厚掩體涂層。中度傾斜特征標(biāo)志位于上面所述的兩種之間的掩體條件。侵蝕的末端由完全沒有被侵蝕的區(qū)域和那些能顯示完全掩體涂層對(duì)無掩體涂層的效果的區(qū)域指示。還可以進(jìn)行一次或多次補(bǔ)充的屏蔽和侵蝕循環(huán)，結(jié)果形成疊加在原來形成的表面上的具有類似特性的圖案。由于多次施加屏蔽和侵蝕循環(huán)，表面的復(fù)雜性升高。各式各樣不同程度的凹凸使得骨可以向內(nèi)生長且保證了骨沿植入物表面牢牢地固定的結(jié)構(gòu)。表面特性被塑造成不規(guī)則的形狀以促進(jìn)骨長入。
當(dāng)使用電化學(xué)侵蝕時(shí)，對(duì)于給定的表面來說掩體和工藝參數(shù)的選擇由植入物所用的基底金屬?zèng)Q定。雖然在本發(fā)明中鋯或鋯合金植入物被設(shè)想成最佳的實(shí)施方式，但是應(yīng)當(dāng)特別理解任何基底金屬都可用作植入物材料?；w金屬的改變可能需要使用不同的掩體電解液，和電化學(xué)侵蝕工藝的不同工藝操作條件。其它適合的基體金屬的使用也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。任何適合的掩體和電化學(xué)侵蝕工藝的操作條件也都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
在掩體材料施加之后，工件的附著表面的裸露部分易受電化學(xué)侵蝕。附著表面的裸露部分即沒有掩體沉積物覆蓋的部分?？梢杂貌圩訉⒐ぜ完帢O浸沒在電解液下。工件是該電化學(xué)體系的陽極，與直流電源的正極接線柱相連。電解液充滿陰極和工件的附著表面之間工作間隙。陰極應(yīng)當(dāng)與工件的尺寸相近，這樣工件上要被侵蝕的區(qū)域的附近到處都是陰極表面。將電解液液體以受控制的速度泵過陰極內(nèi)的通道，從一個(gè)小孔中出來后進(jìn)入陰極和陽極工件之間的工作間隙。所用電化學(xué)設(shè)備對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是已知的。在Wagner等人的美國專利US5,922,029中完整描述了一種典型的設(shè)備，該專利在此完全引入作為參考，如同在此完全公開。
電化學(xué)侵蝕過程所用的電解液優(yōu)選是符合一加侖水中溶解有NaCl和NaNO3各一磅的比例的溶液。電化學(xué)法侵蝕金屬領(lǐng)域的技術(shù)人員可以判斷和采用對(duì)于某一具體工件的金屬類型所要使用的適合的電解液?？刂齐娊庖和ㄟ^工作間隙的流速很重要，這是因?yàn)殡娊庖罕仨毘浞值爻ル娀瘜W(xué)法產(chǎn)生的熱量和反應(yīng)產(chǎn)物。最佳流速范圍與采用的電流值有關(guān)。流速對(duì)電流的比值越高，去除熱量和反應(yīng)產(chǎn)物的效果越好。例如，對(duì)于電化學(xué)侵蝕鈷鉻合金，電解液應(yīng)以約0.15-0.5加侖每分每100安培的速度流過工作間隙104，溫度在約100-130°F之間。電化學(xué)侵蝕金屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將可以確定在某個(gè)具體應(yīng)用中這些參數(shù)的合適數(shù)值。
陰極可以用任何適用于電化學(xué)侵蝕的材料制備，如銅、鎳或鎢-銅的一種合金。陰極應(yīng)該設(shè)置成使其與工件的附著表面之間的工作間隙基本相等的形式。這一般是通過使陰極基本上正對(duì)附著表面來實(shí)現(xiàn)的。優(yōu)選工作間隙在約0.020-0.250英寸之間，更優(yōu)選在約0.060-0.120英寸之間。電化學(xué)侵蝕金屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將可以確定在某個(gè)具體應(yīng)用中的適合的工作間隙。在電化學(xué)侵蝕工件時(shí)，陰極和附著表面之間的直流電勢差保持在約8V-24V之間，附著表面暴露部分的比電流強(qiáng)度保持為至少約50A/in2。優(yōu)選陰極和附著表面之間的直流電勢差在約12-18V之間，每平方英寸附著表面暴露部分上的比電流強(qiáng)度為約75-120安培。當(dāng)使用其它材料時(shí)，電化學(xué)侵蝕金屬領(lǐng)域的技術(shù)人員可以輕易確定這些參數(shù)的值。當(dāng)工件材料為鈷鉻合金時(shí)，所述條件產(chǎn)生的金屬去除速度為約0.003英寸/分鐘。
優(yōu)選侵蝕一直進(jìn)行到達(dá)到約0.002-0.007英寸的期望刻蝕深度。電化學(xué)侵蝕工藝的時(shí)間及其他參數(shù)，特別是比電流強(qiáng)度，可以上下調(diào)整以獲得更深或更輕的侵蝕。電化學(xué)侵蝕過程是通過移去陰極和工件之間的電勢差而終止的。
優(yōu)選將屏蔽/電化學(xué)侵蝕過程重復(fù)三次，盡管用更少或更多次的重復(fù)可能獲得有用的附著表面。在每個(gè)周期中去除的材料的量將由具體的應(yīng)用決定。優(yōu)選在每個(gè)周期中，去除的材料的量基本相同，以去除的材料的厚度來衡量。當(dāng)采用多個(gè)屏蔽/電化學(xué)侵蝕循環(huán)時(shí)，優(yōu)選在施加掩體材料之前首先用80-120目的氧化鋁磨料對(duì)附著表面噴砂，以增進(jìn)掩體材料的附著力。
化學(xué)和/或電化學(xué)侵蝕的一般方法的其它變體也是可能的，且在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。例如，上面的說明包括向要進(jìn)行織構(gòu)改性的表面上隨機(jī)施加掩體，結(jié)果形成隨機(jī)和不規(guī)則的表面?；蛘?，掩體可以以一種受控制的方式施加，結(jié)果形成印記表面。這種系統(tǒng)的印記表面可以包括有規(guī)則的圖案，或者可以是不規(guī)則的。這可以通過有控制地施加掩體來實(shí)現(xiàn)?；蛘?，掩體可以按完全覆蓋附著表面，然后系統(tǒng)地并有控制地去除掩體的選定部分以形成具有不同覆蓋度的區(qū)域的表面的方式來施加。上述有控制地去除可以通過光去除的方法進(jìn)行，例如用激光燒蝕沉積的掩體?；蛘撸部梢允褂没瘜W(xué)、電化學(xué)或機(jī)械去除?；蛘撸ㄟ^利用精確控制沉積可以直接獲得最終的掩蔽，消除了對(duì)侵蝕前部分地除去掩蔽的需要。例如，可以使用化學(xué)氣相沉積或其它沉積技術(shù)。在閱讀了此公開之后，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以很容易想許多其它變體。所有的這些變體都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
本發(fā)明的表面改性也可以用來制備自接合表面，在移植時(shí)修剪骨的表面或其它組織并將骨或組織材料裝入植入物中以增進(jìn)骨或組織的向內(nèi)生長或在上生長。目前已知的向內(nèi)生長和在上生長表面(如，燒結(jié)珠、燒結(jié)金屬絲網(wǎng)、等離子體噴涂等等)都不是為此設(shè)計(jì)的，也沒達(dá)到此目的。增強(qiáng)的固定性為擴(kuò)散硬化氧化表面的高耐磨性提供了理想的補(bǔ)充。
盡管現(xiàn)在提供了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但是應(yīng)當(dāng)明確，本發(fā)明并不受它們限制，且在以下權(quán)利要求的范圍內(nèi)可以以其它方式實(shí)施或應(yīng)用。
就地形成的擴(kuò)散硬化氧化層本發(fā)明提供具有上述就地氧化擴(kuò)散硬化表面、金屬基體和織構(gòu)改性表面的金屬矯形植入物或假體。優(yōu)選，金屬基體是鋯或鋯合金，氧化層是含有深藍(lán)色或黑色的氧化鋯的擴(kuò)散硬化層。其它金屬基體，例如，但不限于鉿、鈮和鉭及其合金，也都可以用來形成本發(fā)明的氧化層。下面的記述集中在鋯和鋯合金上，但本發(fā)明并不僅限于此。
對(duì)于氧化鋯，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)少量的鋯就足以產(chǎn)生所要求的擴(kuò)散硬化氧化層。例如，已經(jīng)成功地在一種含13％的鋯、13％的鈮以及余量的鈦的合金上形成了所要求的氧化層。氧、鈮、和鈦包括合金的通常合金元素與通常存在的鉿。釔也可以與鋯做成合金以在合金的氧化中催進(jìn)形成一個(gè)堅(jiān)韌的、氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯涂層。雖然上述含鋯合金可以通過冶金領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法來定制，但是也有許多適合的合金可商購。這些可商購的合金尤其包括Zircadyne 705、Zircadyne702和Zircalloy?？捎糜诖说暮辖鸬钠渌窍拗菩岳影ň哂懈哌_(dá)約4.5wt％的鉿和高達(dá)約3.0wt％的鈮的鋯合金、具有高達(dá)約4.5wt％的鉿的鋯合金、具有約2.5-2.8wt％的鈮和高達(dá)約4.5wt％的鉿的鋯合金、以及具有約13wt％的鈮和13wt％的鋯的鈦合金。鋯的存在不是必須的，因?yàn)樵陬愃频难趸瘲l件下，化學(xué)性質(zhì)相近的金屬如鉿、鈮、鈦、和鉭及其不含鋯的合金也可以形成本發(fā)明的擴(kuò)散硬化氧化層。所有的這些金屬和金屬合金都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。上面所列的僅僅是可選擇的金屬和金屬合金的一些例子，并非窮舉。
基底金屬合金用常規(guī)方法澆鑄或機(jī)加工成所要求的形狀和尺寸以得到假體基體。然后將基體置于一定的工藝條件，使得在其表面上自然地就地形成一個(gè)緊密粘著的擴(kuò)散結(jié)合的氧化層。上述工藝條件包括，例如空氣、蒸汽或水氧化，或在鹽浴中氧化。對(duì)于鋯和鋯合金，這些工藝能夠理想地在假體基體表面上提供一個(gè)薄的、堅(jiān)硬的、致密的、深藍(lán)色或黑色的、低抗磨損性的，一般為幾個(gè)微米(10-6米)左右厚的氧化鋯膜或涂層。在此涂層下，來自氧化過程的擴(kuò)散的氧氣增加了下面基體金屬的硬度和強(qiáng)度。
所述空氣、蒸汽、和水氧化過程記述在現(xiàn)在已期滿的Watson的美國專利US2,987,352中，其教導(dǎo)在此引入作為參考，如同在此完全公開?？諝庋趸芴峁┮环N牢固附著的黑色或深藍(lán)色的具有高度取向的單斜晶形的氧化鋯層。如果氧化過程一直持續(xù)到過度，涂層會(huì)變白并與金屬基體分離。氧化步驟可以在空氣、蒸汽或熱水任一中實(shí)施。為方便起見，金屬假體基體可以放入具有含氧氣氛(如空氣)的爐子中，一般在700-1100°F加熱長達(dá)約6小時(shí)。然而，其它溫度和時(shí)間的組合也是允許的。當(dāng)采用較高的溫度時(shí)，氧化時(shí)間應(yīng)當(dāng)縮短以免形成不希望的氧化物形式。對(duì)于鋯或鋯合金來說，所述不希望的氧化物是白色的氧化物。
對(duì)于鋯和鋯合金，盡管可以使用較厚的高達(dá)約20微米的厚度，但是優(yōu)選應(yīng)形成厚度在約1到約10微米范圍的深藍(lán)色氧化鋯層。例如，在1000°F爐內(nèi)空氣氧化3小時(shí)會(huì)在Zircadyne 705上形成約4-5微米厚的氧化物涂層。較長的氧化時(shí)間和較高的氧化溫度會(huì)增加氧化層的厚度，但可能會(huì)損害涂層的完整性。例如，1300°F、1小時(shí)會(huì)形成約14微米厚的氧化物涂層，而1000°F、21小時(shí)會(huì)形成約9微米厚的氧化物涂層。當(dāng)然，由于在所述表面上只要求薄的氧化物，因此只產(chǎn)生非常小的假體厚度的尺寸變化，一般小于10微米。通常較薄的涂層(1-4微米)具有較好的附著強(qiáng)度。
一種可以用來向金屬合金假體施加氧化鋯涂層的鹽浴方法為Haygaith的美國專利US4,671,824中的方法，其教導(dǎo)在此引入作為參考，如同在此完全公開。對(duì)于鋯或鋯合金，鹽浴法能提供一種類似的、抗磨性稍強(qiáng)的深藍(lán)色或黑色的氧化鋯涂層。該方法要求熔融鹽浴中必須存在一種能將鋯氧化的氧化化合物。所述熔融鹽包括氯化物、硝酸鹽、氰化物等等。氧化化合物即碳酸鈉的量很少，最高約5wt％。碳酸鈉的加入降低了鹽的熔點(diǎn)。在空氣氧化中，氧化速率與熔融鹽浴的溫度成正比，在′824專利中優(yōu)選550-800℃(1022-1470°F)的溫度范圍。然而，在浴槽中較低的氧含量使得制得的涂層比采用相同時(shí)間和溫度的爐內(nèi)空氣氧化制得的要薄。在1290°F鹽浴處理四小時(shí)制備的氧化物涂層厚度為約7微米。
無論采用爐中空氣氧化還是鹽浴氧化，氧化鋯涂層的硬度都非常相似。例如，煅造Zircadyne 705(鋯，2-3wt.％鈮)假體基體的表面氧化后，表面硬度比原始金屬表面的200努氏硬度顯著提高。通過鹽浴或空氣氧化法氧化得到的深藍(lán)色的氧化鋯表面的表面硬度約為1700-2000努氏硬度。
這些擴(kuò)散結(jié)合的、低摩擦、高耐磨性的氧化物層至此已經(jīng)長在處于磨損條件下的矯形植入物的表面上。上述表面尤其包括膝關(guān)節(jié)、肘和髖關(guān)節(jié)的接合面。髖假體和膝假體已經(jīng)在圖1和2(髖)及圖3和4(膝)中示出。如前面所述，對(duì)于髖關(guān)節(jié)，股骨頭和柄一般由金屬合金制造，而髖臼可以由陶瓷、金屬或有機(jī)聚合物襯里的金屬或陶瓷制造。在本公開中，我們還講述了在假體的其它部分使用這些表面。特別是當(dāng)與織構(gòu)改性技術(shù)結(jié)合時(shí)，獲得的表面表現(xiàn)出增強(qiáng)的固定性能。骨和組織向假體內(nèi)的生長增強(qiáng)了，相對(duì)于常規(guī)的假體表面，本發(fā)明的表面對(duì)骨、組織及其他材料的剪切強(qiáng)度也增強(qiáng)了。
織構(gòu)改性的擴(kuò)散硬化氧化物層涂覆的假體的用途并不局限于承載假體，特別是既會(huì)遇到高度的磨損且固定又成問題的關(guān)節(jié)。由于氧化物層涂層牢牢地結(jié)合在純金屬或合金假體基體上，它能夠在體液與純金屬或合金金屬之間提供一層屏障，從而防止合金被電離過程侵蝕和相應(yīng)釋放出金屬離子。
織構(gòu)改性的擴(kuò)散硬化氧化層表面的性能剪切強(qiáng)度我們進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)比較不同表面對(duì)骨粘結(jié)劑的剪切強(qiáng)度1)織構(gòu)改性并擴(kuò)散硬化的氧化表面，2)織構(gòu)改性但未氧化的表面，和3)既未氧化又未織構(gòu)改性的表面。這些測試的結(jié)果表明氧化的織構(gòu)表面對(duì)骨粘結(jié)劑的平均剪切強(qiáng)度相對(duì)于未氧化的類似織構(gòu)表面有很大提高。
在下面的數(shù)據(jù)中，“1號(hào)織構(gòu)表面”是通過將表面用掩體完全覆蓋，然后用可控制的激光燒蝕部分地去除一些掩體，產(chǎn)生掩蔽的表面的過程而形成的。此表面接下來用硝酸/氫氟酸混合物化學(xué)侵蝕。然后除去殘余的掩體并清潔此表面?！?號(hào)織構(gòu)表面”是通過采用隨機(jī)濺射技術(shù)施加掩體并用硝酸/氫氟酸混合物作蝕刻劑而制備的。在所有情況下，基體都是含2.5％鈮的鋯合金。
氧化的1號(hào)織構(gòu)表面的平均剪切強(qiáng)度接近500p.s.i.，大于對(duì)應(yīng)的沒有氧化的1號(hào)織構(gòu)表面，氧化的2號(hào)織構(gòu)表面的平均剪切強(qiáng)度大于160psi，大于沒有氧化的2號(hào)織構(gòu)表面。同樣，在一個(gè)沒有氧化的1號(hào)織構(gòu)表面樣品中，發(fā)現(xiàn)一些金屬微刺在測試中被剪切掉并嵌留在粘結(jié)劑中。這種情況在任何氧化的樣品中都沒發(fā)現(xiàn)?？磥頂U(kuò)散硬化氧化表面另外還具有增強(qiáng)的對(duì)骨粘結(jié)劑的剪切強(qiáng)度和抗織構(gòu)形貌的剪切的優(yōu)點(diǎn)。數(shù)據(jù)如下且在圖5中有圖表表示。

氧化過程能硬化織構(gòu)表面，而且人們相信這使得它在植入物受到?jīng)_擊時(shí)可以充當(dāng)粗銼，磨削骨的切削面并自接合植入物。新磨擦的骨的存在被認(rèn)為能促進(jìn)骨生長到織構(gòu)表面上。未氧化的結(jié)構(gòu)更有韌性但不像這么堅(jiān)硬，在以這種方式磨削骨的切削面時(shí)不會(huì)如此有效。從數(shù)據(jù)中還可看出其它優(yōu)點(diǎn)。這些結(jié)果表明氧化的織構(gòu)表面對(duì)骨粘結(jié)劑的平均剪切強(qiáng)度相對(duì)于沒有氧化的同樣的織構(gòu)表面有很大提高。
綿羊體內(nèi)研究在此研究中，綿羊動(dòng)物模型被用來測定對(duì)這些宏觀織構(gòu)且氧化的鋯表面的體內(nèi)生物響應(yīng)以及它們所提供的最終剪切強(qiáng)度。選擇商業(yè)上稱為ChemTex5-5-5(CYCAM，Inc.Houston，PA)的織構(gòu)方法和新開發(fā)的商業(yè)上稱為TecotexI-103(Tecomet，Woburn，MA)的化學(xué)織構(gòu)方法來制備鋯合金(Zr-2.5Nb)上的宏觀織構(gòu)表面(Rmax＞0.4mm)。這些織構(gòu)表面隨后被氧化，在全部表面上形成主要由單斜氧化鋯構(gòu)成的約5μm厚的均勻堅(jiān)硬的陶瓷層。
將ChemTex織構(gòu)并氧化的鋯(CT-OZ)表面和Tecotex織構(gòu)并氧化的鋯(TT-OZ)表面與髖柄和膝股節(jié)部件的一種常見固定表面即燒結(jié)Co-Cr珠(SB-CC)以及已經(jīng)在臨床上用在全髖部替換部件上的ChemTex織構(gòu)Ti-6Al-4V(CT-Ti)表面相比較。還研究了未氧化的ChemTex織構(gòu)鋯表面(CT-Zr)。上列五種表面類型，每種制備十二個(gè)圓柱形銷試樣(6.5mm×15mm)。將每個(gè)試樣植入在綿羊股骨末端的側(cè)面所鉆的6.4mm的洞中，每只植入一個(gè)銷。在術(shù)后的兩個(gè)時(shí)期給每種試樣的四只綿羊注入骨標(biāo)記溶液。在術(shù)后的第14天和第35天分別以靜脈注射的方式注入鈣黃綠素(15mg/kg)和土霉素(15mg/kg)溶液。在術(shù)后的第六周，動(dòng)物被施以安樂死，采集股骨。
將每種類型的八個(gè)取自沒有注入骨標(biāo)記的動(dòng)物的試樣準(zhǔn)備作銷頂出試驗(yàn)。首先，緊挨銷末端的多骨組織被切除，留下只與打算測試的銷表面接觸的骨并制備垂直于銷軸的平的骨表面。然后用Instron8511伺服液壓機(jī)械試驗(yàn)架(Instron Corporation，Canton，MA)通過一個(gè)直徑為4.5mm的鋼柱沿銷的軸向在銷的中部施加一個(gè)載荷。用一個(gè)限位板來支撐銷側(cè)端周圍的骨。以0.1mm/s的驅(qū)替速率增加載荷，記錄取出銷所需要的最大的力。
用一次方差分析(ANOVA)對(duì)頂出載荷進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。各小組之間的顯著差異用95％的置信區(qū)間(p＜0.05)來決定。剩余的每種類型的四個(gè)來自注入了骨標(biāo)記的動(dòng)物的試樣被分離出，殘留在銷周圍的骨最小為5mm。然后將骨/試樣的樣品在4℃、70％的乙醇中固定一周，用一系列等級(jí)的醇脫水，并使用Tissue-Tek VIP處理機(jī)用氯仿清洗。將樣品嵌入異丁烯酸甲酯(MMA)，用金剛石鋸橫向切斷。從距離相應(yīng)的銷端約4mm處取“皮層的”和“骨髓的”載面，并磨到50μm的最小厚度。將切片用品綠著色，以辨認(rèn)組織切片中的骨。
銷頂出試驗(yàn)得到了如圖6所示的平均的頂出載荷。TT-OZ試樣產(chǎn)生的平均頂出力(2.83kN)最大，但這與SB-CC試樣的(p＝0.53)和CT-OZ試樣的(p＝0.25)相比并無顯著區(qū)別。不過，所有三種試樣都承受了比CT-Zr表面(p＜0.04)和CT-Ti表面(p＜0.008)高得多的頂出載荷。CT-Zr和CT-Ti表面(p＝0.392)之間沒有發(fā)現(xiàn)顯著區(qū)別。組織分析表明，對(duì)所有五種表面骨生長都是同位的。對(duì)于每種表面，骨分別向下生長到固定表面的最深凹穴，在骨和植入物之間提供機(jī)械的交錯(cuò)連接。骨標(biāo)記顯示，對(duì)于被研究的所有表面，骨沉積已經(jīng)被術(shù)后第14天所標(biāo)記，在術(shù)后第35天仍在繼續(xù)。
宏觀織構(gòu)并氧化的鋯表面(CT-OZ和TT-OZ)提供的生物固定強(qiáng)度與燒結(jié)Co-Cr珠覆蓋的表面(SB-CC)相當(dāng)。這些結(jié)果，與組織檢查發(fā)現(xiàn)的與表面同位的活躍骨生長一起，表明兩種形式的宏觀織構(gòu)和氧化的鋯表面都提供了相當(dāng)于燒結(jié)Co-Cr珠的臨床固定作用。
所有上述三種表面與化學(xué)織構(gòu)Zr-2.5Nb(CT-Zr)和Ti-6Al-4V(CT-Ti)表面相比都表現(xiàn)了顯著更強(qiáng)的生物固定強(qiáng)度。值得注意的是剪切強(qiáng)度的改善完全是由于鋯合金的氧化。CT-OZ和CT-Zr銷試樣都使用相同的Zr-2.5Nb合金制造，并以同一方式進(jìn)行化學(xué)織構(gòu)，但是在織構(gòu)化過程后氧化了的第一組比留在非氧化條件中的第二組能產(chǎn)生高得多的生物固定強(qiáng)度。
氧化的試樣性能改善的原因還不完全清楚，但可能是幾個(gè)不同因素作用的結(jié)果。在宏觀織構(gòu)氧化的鋯膝股節(jié)研究中，觀察到硬化的陶瓷結(jié)構(gòu)“修剪”制備的骨表面，迫使骨微粒進(jìn)入織構(gòu)的凹穴中。這可以通過“自接合”的方式促使骨生長到植入物表面上。較軟的織構(gòu)金屬表面可能在產(chǎn)生這種效果上稍有不足，而堅(jiān)硬的陶瓷表面可以增強(qiáng)織構(gòu)微刺使其更耐骨磨損。此外陶瓷表面還抗蝕且不會(huì)釋放離子，這些都可能對(duì)與表面緊挨的生物組織產(chǎn)生一些影響。無論如何，結(jié)果表明織構(gòu)鋯表面的氧化顯著提高了可達(dá)到的生物固定強(qiáng)度。
盡管已經(jīng)參照其最佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在閱讀了此公開之后，可能會(huì)想到可以作出一些變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)并不能超出上述的或下面所要求的本發(fā)明范圍和精神。
參考文獻(xiàn)說明書中所提到的所有專利和出版物都代表了本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員的水平。所有的專利和出版物都在此引入作為參考，如同每篇出版物都逐一地單獨(dú)指明引入作為參考。
美國專利文獻(xiàn)2,987,352 6/1961 Watson4,671,824 6/1987 Haygarth4,673,409 6/1987 Van Kampen4,644,942 2/1987 Sump4,272,855 6/1981 Frey4,865,603 9/1989 Noiles5,922,029 7/1999 Wagner等5,507,815 4/1996 Wagner等5,258,098 11/1993Wagner等6,193,762 2/2001 Wagner等5,037,438 8/1991 Davidson5,152,794 10/1992Davidson5,169,597 12/1992Davidson等5,180,394 1/1993 Davidson5,370,694 12/1994Davidson5,372,660 12/1994Davidson等5,496,359 3/1996 Davidson5,549,667 8/1996 Davidson其它參考文獻(xiàn)ASTM的鋯和鉿手冊(cè)，J.H.Schemel；專門技術(shù)文獻(xiàn)639，美國測試和材料學(xué)會(huì)，費(fèi)城，賓夕法尼亞州，1977。
本領(lǐng)域技術(shù)人員不難看出，本發(fā)明非常適合于實(shí)施其目的并達(dá)到所提到的以及其內(nèi)在的目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)。本文中所述的系統(tǒng)、方法、過程和技術(shù)代表著目前優(yōu)選的實(shí)施方案，而且其目的只是示范性的，并不是要作為范圍的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)想到它的一些變化或其它應(yīng)用，這些都包含在權(quán)利要求書所定義的本發(fā)明的精神之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種在金屬基體上制備改性表面的方法，步驟包括將所述金屬基體的表面的至少一部分進(jìn)行織構(gòu)改性；和將所述金屬基體的表面的至少一部分氧化，以在所述金屬基體上形成擴(kuò)散硬化表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述改性步驟特征在于化學(xué)或電化學(xué)侵蝕。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述的侵蝕特征在于用酸侵蝕。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述的侵蝕特征在于另一向金屬基體表面施加掩體的步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中掩體是隨機(jī)地施加的。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述的施加掩體的步驟特征在于向所述金屬基體的所述表面上噴涂或?yàn)R射掩體的步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述的噴涂或?yàn)R射步驟特征在于隨機(jī)地施加掩體。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中的向金屬基體表面施加掩體的步驟特征在于用所述掩體完全覆蓋所述表面，然后部分地除去所述掩體的一部分。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述的部分地除去的步驟特征在于用激光燒蝕所述掩體的一部分的步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述的部分地除去的步驟特征在于以機(jī)械方式除去所述掩體的一部分的步驟。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述改性步驟特征在于機(jī)械侵蝕。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述改性步驟特征在于在所述表面上的材料沉積。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述沉積步驟特征在于化學(xué)氣相沉積。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化步驟的特征在于空氣、蒸汽或水氧化過程。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化步驟的特征在于使用氧氣作氧化劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化步驟包括使用鹽浴。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的金屬表面是鋯或鋯合金。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述的鋯合金選自具有高至約4.5重量％的鉿和高至約3.0重量％的鈮的鋯合金；具有高至約4.5重量％的鉿的鋯合金；具有2.5-2.8重量％的鈮的鋯合金；和具有約13重量％的鈮和約13重量％的鋯的鈦合金。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中金屬表面含有一種選自鉿、鈮、鉭和鈦的金屬。
20.一種用于植入的假體，包括第一假體部分和第二假體部分；所述第一假體部分包括一個(gè)承截面，所述承截面作成與所述第二假體部分上的第二承截面相接合或相配合的大小和形狀；并且其中所述第一假體部分或第二假體部分或兩者的至少部分表面是通過權(quán)利要求1-19中任意方法進(jìn)行過織構(gòu)改性的；并且其中所述第一假體部分或第二假體部分或兩者的至少部分表面包括擴(kuò)散硬化氧化層。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的假體，其中所述的第一假體部分是特征還在于具有一個(gè)帶至少一個(gè)骨節(jié)的承截面的股節(jié)部件，所述第二假體部分是特征還在于脛骨基體的脛節(jié)部件，所述脛節(jié)部件作成與所述承截面相配合。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的假體，其中所述的脛節(jié)部件包含有機(jī)聚合物或聚合物基復(fù)合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求21的假體，其中所述的金屬假體基體含有鋯或鋯合金，且其中所述的擴(kuò)散硬化氧化層是深藍(lán)色或黑色的氧化鋯涂層。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的假體，其中所述的擴(kuò)散硬化氧化層的厚度高至約20微米。
25.根據(jù)權(quán)利要求23的假體，其中所述的擴(kuò)散硬化氧化層的厚度高至約10微米。
26.根據(jù)權(quán)利要求20的假體，其中所述的第一假體部分特征還在于具有頭部和頭部上的承截面的股節(jié)部件，且其中所述的第二假體部分特征還在于具有作成與頭部上的承截面相配合的內(nèi)表面的髖臼。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的假體，其中所述的內(nèi)表面包含有機(jī)聚合物或聚合物基復(fù)合物。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的假體，其中所述的金屬假體基體含有鋯或鋯合金，且其中所述的擴(kuò)散硬化氧化層是深藍(lán)色或黑色的氧化鋯涂層。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的假體，其中所述的擴(kuò)散硬化氧化層的厚度高至約20微米。
30.根據(jù)權(quán)利要求28的假體，其中所述的擴(kuò)散硬化氧化層的厚度高至約10微米。
31.根據(jù)權(quán)利要求20的假體，其中所述的假體是脊椎骨假體。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的假體，其中所述的脊椎骨假體含有鋯或鋯合金，且其中所述的擴(kuò)散硬化氧化層是深藍(lán)色或黑色的氧化鋯層。
33.根據(jù)權(quán)利要求31的假體，其中所述的脊椎骨假體是椎間盤假體。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的假體，其中所述的椎間盤假體含有鋯或鋯合金，且其中所述的擴(kuò)散硬化氧化層是深藍(lán)色或黑色的氧化鋯層。
35.一種用于插入患者身體組織的醫(yī)用植入物，包括一個(gè)其中至少一部分表面是通過權(quán)利要求1-19的任意方法進(jìn)行過織構(gòu)改性并且其中至少一部分表面含有擴(kuò)散硬化氧化層的部件。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的醫(yī)用植入物，選自骨板和接骨螺釘。
37.根據(jù)權(quán)利要求35的醫(yī)用植入物，其中所述的金屬假體基體含有鋯或鋯合金，且其中所述的擴(kuò)散硬化氧化層是深藍(lán)色或黑色的氧化鋯涂層。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的醫(yī)用植入物，其中所述的擴(kuò)散硬化氧化層的厚度高至約20微米。
39.根據(jù)權(quán)利要求37的醫(yī)用植入物，其中所述的擴(kuò)散硬化氧化層的厚度高至約10微米。
40.根據(jù)權(quán)利要求35的醫(yī)用植入物，還包括一個(gè)自接合裝置。
全文摘要
一種在金屬材料上的織構(gòu)表面和氧化層涂層，它是通過化學(xué)和/或電化學(xué)侵蝕表面將表面織構(gòu)改性的步驟和就地氧化步驟實(shí)現(xiàn)的。由于氧化層所賦予的抗蝕性和抗磨性以及表面織構(gòu)所賦予的促進(jìn)植入物到骨上的接合的能力，該表面對(duì)于制造假體裝置特別是醫(yī)學(xué)植入物非常有用。
文檔編號(hào)A61F2/34GK1638820SQ02824217
公開日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2002年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月6日
發(fā)明者G·亨特, R·費(fèi)斯米雷, H·古普塔, D·A·霍伊爾 申請(qǐng)人:史密夫和內(nèi)修有限公司