專利名稱：用位阻或靜電間隔劑涂布的水凝膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水凝膠、含有該水凝膠的吸水性組合物、它們的生產(chǎn)方法、它們在衛(wèi)生制品中的用途和測定適合的吸水性組合物的方法。
衛(wèi)生制品如嬰兒尿布或衛(wèi)生巾很早就利用可高度溶脹的水凝膠。這顯著降低了衛(wèi)生制品的體積。
尿布設(shè)計的目前趨勢是向具有降低的纖維素纖維含量和增加的水凝膠含量的較薄結(jié)構(gòu)發(fā)展。較薄結(jié)構(gòu)的優(yōu)點本身不僅顯示了改進的使用舒適感，而且包裝和庫存的成本降低。向愈來愈薄的尿布結(jié)構(gòu)發(fā)展的趨勢已顯著改變了水可溶脹的親水聚合物所需的性能分布。決定性性能現(xiàn)在是水凝膠疏導(dǎo)和分布所吸取的流體的能力。在衛(wèi)生制品中在單位面積上較大量的聚合物必須不引起溶脹聚合物形成后續(xù)流體的阻隔層(凝膠阻斷)。當流體潤濕高度吸水性水凝膠顆粒的表面和外鞘溶脹時會發(fā)生凝膠阻斷。結(jié)果是形成了阻隔層，這減少了擴散到顆粒內(nèi)部的液體，因此導(dǎo)致了漏出。良好的凝膠滲透性和因此良好的輸送性能確保了整個衛(wèi)生制品的最佳利用。
通過目標調(diào)節(jié)起始聚合物的交聯(lián)度和隨后后交聯(lián)以達到吸水性和凝膠強度的最優(yōu)化，從而實現(xiàn)了可高度溶脹的水凝膠的較高用量的目的。改進的凝膠滲透性值可以僅由起始聚合物中的較高交聯(lián)密度來產(chǎn)生。然而，較高的交聯(lián)密度與降低的吸收能力和聚合物溶脹率降低是緊密聯(lián)系在一起的。結(jié)果是衛(wèi)生制品的水凝膠含量的增加使得必需引入附加層來防止漏出，這進而導(dǎo)致了衛(wèi)生制品體積龐大和與生產(chǎn)較薄衛(wèi)生保健產(chǎn)品的實際目的背道而馳。
提供改進輸送性能和避免凝膠阻斷的可行方法是使粒度范圍變?yōu)檩^高的值。然而，這導(dǎo)致溶脹率下降，因為吸水性材料的表面積減少。這是不希望的。
獲得改進凝膠滲透性的另一方式是表面后交聯(lián)，這賦予溶脹狀態(tài)的水凝膠體以較高的凝膠強度。強度不足的凝膠在壓力，例如由衛(wèi)生制品的使用者的體重帶來的壓力下會變形，所以堵塞了水凝膠/纖維素纖維吸收劑中的孔，因此阻礙了流體的連續(xù)吸收。對于以上理由，因為增加起始聚合物的交聯(lián)密度是不可能的，所以表面后交聯(lián)是增加凝膠強度的極好方法。表面后交聯(lián)增加了水凝膠顆粒的外殼中的交聯(lián)密度，結(jié)果這樣產(chǎn)生的基礎(chǔ)聚合物的負荷吸收性(AUL)上升到較高水平。雖然水凝膠外殼的吸收能力下降，但是水凝膠顆粒的芯具有改進的吸收能力(與外殼相比)，這是由于存在流動聚合物鏈，使得外殼結(jié)構(gòu)確保了改進的流體透過性。
然而，高用量的可高度溶脹的水凝膠仍然產(chǎn)生了凝膠阻斷的現(xiàn)象。因此，重要標準必須是在溶脹狀態(tài)中疏導(dǎo)流體的能力。只有良好的流體疏導(dǎo)才能確保完全利用可高度溶脹的水凝膠的實際優(yōu)點，即它們對于含水體液顯著的吸收和保留能力。然而，重要的是，流體疏導(dǎo)在衛(wèi)生制品的預(yù)期使用期內(nèi)出現(xiàn)。水凝膠的完全吸收能力應(yīng)該在該過程中被利用。水凝膠疏導(dǎo)流體的能力根據(jù)鹽水導(dǎo)流能力(SFC)來量化。SFC衡量了所形成的水凝膠層在既定壓力下疏導(dǎo)流體的能力。據(jù)信，在高用量下，水凝膠顆粒在溶脹狀態(tài)下互相接觸，形成連續(xù)吸收層，在該吸收層內(nèi)進行流體分布。
基礎(chǔ)聚合物的表面的后續(xù)改性(表面后交聯(lián)的起始聚合物)是已知的。
DE-A-3 523 617涉及在用羧基反應(yīng)性交聯(lián)劑物質(zhì)進行表面后交聯(lián)之后，將粉狀無定形二氧化硅加入到干燥水凝膠粉末中。
在現(xiàn)有技術(shù)中，硫酸鋁在表面后交聯(lián)中用作唯一的交聯(lián)劑或與其它交聯(lián)劑結(jié)合。
WO95/22356涉及吸收性聚合物用其它聚合物改性以改進吸收性能的方法。優(yōu)選的改性劑是多胺和多亞胺。然而，根據(jù)表1和2，對于SFC的效果是最小的。
WO95/26209涉及具有至少一個含有60-100％高度溶脹性水凝膠的區(qū)域的吸收結(jié)構(gòu)，該水凝膠具有至少30×10-7cm3s/g的SFC和至少23g/g的PUP 0.7psi。其中例示了這種可高度溶脹的水凝膠可通過表面后交聯(lián)來獲得。從表1和2可以看出，這類處理僅能以降低凝膠容積為代價來提供增加的SFC，即在保留性能和凝膠滲透性之間具有互反關(guān)系。
SFC隨可高度溶脹的水凝膠的粒度的增加而增加。當粒度增加時，可高度溶脹的水凝膠顆粒的表面積與它們的體積成比例降低，這導(dǎo)致了減低的溶脹率。因此可以從這些實驗的結(jié)果推斷，溶脹率也對SFC具有互反依賴性。
本發(fā)明的目的是提供當在衛(wèi)生制品中使用時，兼?zhèn)淞己幂斔托阅芎透叨葷B透性與高極限吸收能力和高溶脹率的可高度溶脹的水凝膠或吸水性組合物。在現(xiàn)有技術(shù)中，水凝膠的高吸收能力、高液體運輸性能和快速溶脹性是互相排斥的，而與現(xiàn)有技術(shù)相反，所產(chǎn)生的新型可高度溶脹的水凝膠應(yīng)該結(jié)合相反的參數(shù)。另外，用高用量的根據(jù)本發(fā)明的可高度溶脹的水凝膠可以生產(chǎn)薄的衛(wèi)生制品。為此，應(yīng)該形成同時表現(xiàn)高溶脹率或吸收率、高凝膠滲透性和高保留性的可高度溶脹的水凝膠。如果存在優(yōu)異的流體分布，在吸收層中的本發(fā)明可高度溶脹的水凝膠的高總?cè)萘繎?yīng)該被最佳地利用。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的根據(jù)本發(fā)明通過涂有位阻或靜電間隔劑的水不溶性的水可溶脹的水凝膠來實現(xiàn)，特征在于具有以下涂布前特征-至少20g/g的負荷吸收性(AUL)(0.7psi)，-至少1600Pa的凝膠強度。
涂布后的水凝膠另外優(yōu)選具有以下特征-至少24g/g的離心保留容量(CRC)，-至少30×10-7、優(yōu)選至少60×10-7cm3s/g的鹽水導(dǎo)流能力(SFC)，和-至少0.15g/g的自由溶脹率(FSR)和/或不超過160s的渦旋時間。
術(shù)語“吸水性”涉及水和可以含有溶解狀態(tài)的有機或無機化合物的含水體系，尤其體液如尿、血或含有它們的流體。
本發(fā)明的水凝膠和含有它們的吸水性組合物可用于生產(chǎn)衛(wèi)生制品或吸收含水流體的其它制品。本發(fā)明因此進一步涉及在液體可透過的頂面片和液體不透性背片之間含有本發(fā)明吸水性組合物的衛(wèi)生制品。該衛(wèi)生制品可以以尿布、衛(wèi)生巾和失禁用產(chǎn)品的形式存在。
本發(fā)明還提供了通過使用如以上定義的水不溶性的水可溶脹的水凝膠來增強滲透性、吸水性組合物的容量和溶脹率而改進吸水性組合物的性能分布的方法。
本發(fā)明進一步提供了測定具有高滲透性、容量和溶脹率的吸水性組合物的方法，包括測量既定吸水性組合物的未涂布的水凝膠的負荷吸收性(AUL)和凝膠強度以及測定涂布后的水凝膠的離心保留容量(CRC)、鹽水導(dǎo)流能力(SFC)和自由溶脹率(FSR)，以及測定其水凝膠表現(xiàn)上述性能范圍的吸水性組合物。
本發(fā)明進一步提供了如以上定義的水凝膠在衛(wèi)生制品或其它制品中用于吸收含水流體以增強滲透性、容量和溶脹率的的用途。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，使用具有至少20g/g、優(yōu)選至少22g/g、尤其優(yōu)選至少24g/g、更尤其優(yōu)選至少26g/g的AUL(0.7psi)，和至少1600Pa、優(yōu)選至少1800Pa、尤其優(yōu)選至少2000Pa的凝膠強度的基礎(chǔ)聚合物，隨后在其表面上涂布位阻(惰性)或靜電間隔劑，完全達到了以上目的。具有這些性能的基礎(chǔ)聚合物確保了在約束力下該間隔劑效果不被過度容易的凝膠顆粒變形性所抵消。
添加位阻或靜電間隔劑的技術(shù)使得有可能生產(chǎn)出在吸收層內(nèi)具有高含量水凝膠的衛(wèi)生制品。另外，具有靜電間隔劑的水凝膠還具有對纖維素纖維的改進結(jié)合力，因為后者在表面上具有弱負電荷。該事實尤其是有利的，因為這能使具有所述性能分布的水凝膠與靜電間隔劑和纖維素纖維產(chǎn)生吸收層，且不需要額外的助劑將水凝膠固定在纖維基質(zhì)內(nèi)。與纖維素纖維的結(jié)合自動實現(xiàn)了水凝膠材料的固定，使得水凝膠材料不會不理想地重分布于例如吸收芯的表面。
本發(fā)明的可高度溶脹的聚合物顆粒因高吸收容量、改進的液體輸送性能和較高的溶脹率而著稱。因此，能夠制得極薄的衛(wèi)生制品。增加用量的本發(fā)明的高容量的可高度溶脹的水凝膠提供了巨大的吸收性能，使得漏出問題也被避免。同時，改進的液體分布性能確保了高吸收能力被完全利用。
本發(fā)明涉及新型可高度溶脹的水凝膠的生產(chǎn)方法，包括(1)預(yù)先選擇具有至少20g/g、優(yōu)選至少22g/g、尤其優(yōu)選至少24g/g、更尤其優(yōu)選至少26g/g的AUL(0.7psi)和至少1600Pa、優(yōu)選至少1800Pa、尤其優(yōu)選至少2000Pa的凝膠強度的可高度溶脹的基礎(chǔ)聚合物，
(2)用位阻或靜電間隔劑對根據(jù)以上標準選擇的基礎(chǔ)聚合物的表面進行后處理(涂布)。
涂布這些預(yù)選擇的水凝膠提供了可高度溶脹的水凝膠，與現(xiàn)有技術(shù)相反，它兼?zhèn)涓呷苊浡驶蛭章逝c高凝膠滲透性和高保留性。
這因此獲得了具有以下性能組合的水凝膠-CRC不低于24g/g，優(yōu)選不低于26g/g，更優(yōu)選不低于28g/g，還更優(yōu)選不低于30g/g，尤其優(yōu)選CRC不低于32g/g和最優(yōu)選CRC不低于35g/g和-SFC不低于30×10-7cm3s/g，優(yōu)選不低于60×10-7cm3s/g，優(yōu)選不低于80×10-7cm3s/g，更優(yōu)選不低于100×10-7cm3s/g，還更優(yōu)選不低于120×10-7cm3s/g，特別優(yōu)選不低于150×10-7cm3s/g，還特別優(yōu)選不低于200×10-7cm3s/g，最優(yōu)選不低于300×10-7cm3s/g，和-自由溶脹率不低于0.15g/gs，優(yōu)選不低于0.20g/gs，更優(yōu)選不低于0.30g/gs，還更優(yōu)選不低于0.50g/gs，特別優(yōu)選不低于0.70g/gs，最優(yōu)選不低于1.00g/gs或渦旋時間不超過160s，優(yōu)選渦旋時間不超過120s，更優(yōu)選渦旋時間不超過90s，尤其優(yōu)選渦旋時間不超過60s，最優(yōu)選渦旋時間不超過30s。具有間隔劑的水可溶脹的水凝膠用于形成水凝膠的聚合物尤其是聚合(共聚)的親水單體的聚合物，一種或多種親水單體在適宜接枝基體上的接枝聚合物(共聚物)，交聯(lián)纖維素或淀粉醚類，交聯(lián)羧甲基纖維素，部分交聯(lián)的聚氧化烯，或在含水流體中可溶脹的天然產(chǎn)物，例如瓜爾膠衍生物、海藻酸鹽和角叉菜膠。
適合的接枝基體可以是天然或合成來源的。實例是淀粉、纖維素或纖維素衍生物以及其它多糖和寡糖，聚乙烯醇，聚氧化烯、尤其聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷，多胺類，聚酰胺類以及親水聚酯類。適合的聚氧化烯例如具有以下結(jié)構(gòu)式
其中R1和R2獨立地是氫、烷基、鏈烯基或芳基，X是氫或甲基，和n是1-10000的整數(shù)。
R1和R2各自優(yōu)選是氫、(C1-C4)-烷基、(C2-C6)-鏈烯基或苯基。
優(yōu)選的形成水凝膠的聚合物是具有酸基的交聯(lián)聚合物，它們主要以它們的鹽、一般堿金屬鹽或銨鹽的形式存在。這些聚合物在接觸含水流體時特別強烈地溶脹，形成凝膠。
優(yōu)選的是通過酸官能化單烯屬不飽和單體或其鹽的交聯(lián)聚合或共聚獲得的聚合物。此外有可能不用交聯(lián)劑來聚合(共聚)這些單體和隨后交聯(lián)。
攜帶酸基團的這些單體的實例是單烯屬不飽和C3-C25羧酸或酸酐或酸酐，如丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，α-氯丙烯酸，巴豆酸，馬來酸，馬來酸酐，衣康酸，檸康酸，中康酸，戊烯二酸，烏頭酸和富馬酸。還有可能使用單烯屬不飽和磺酸或膦酸，例如乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，丙烯酸磺乙酯，甲基丙烯酸磺基乙酯，丙烯酸磺基丙酯，甲基丙烯酸磺基丙酯，2-羥基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸，2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸，乙烯基膦酸，烯丙基膦酸，苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。單體可以單獨或混合使用。
優(yōu)選的單體是丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基磺酸，丙烯酰胺基丙磺酸或它們的混合物，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物，丙烯酸和丙烯酰胺基丙磺酸的混合物或丙烯酸和乙烯基磺酸的混合物。
為了優(yōu)化性能，可以適當?shù)厥褂貌粩y帶酸基、但能與攜帶酸基的單體共聚的其它單烯屬不飽和化合物。這些化合物包括例如單烯屬不飽和羧酸的酰胺和腈，例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺，N-甲基-N-乙烯基乙酰胺，丙烯腈和甲基丙烯腈。其它適合的化合物的實例是飽和C1-C4羧酸的乙烯酯如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；在烷基中具有至少2個碳原子的烷基乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚或丁基乙烯基醚；單烯屬不飽和C3-C6羧酸的酯，例如一元C1-C18醇與丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來酸的酯，馬來酸的單酯，例如氫化馬來酸甲酯，N-乙烯基內(nèi)酰胺如N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己內(nèi)酰胺；烷氧基化一元飽和醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，所述醇例如是已與2-200mol環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷/mol醇反應(yīng)并具有10-25個碳原子的醇，以及聚乙二醇或聚丙二醇的單丙烯酸酯和單甲基丙烯酸酯，聚亞烷基二醇的摩爾質(zhì)量(Mn)例如至多為2000。其它適合的單體是苯乙烯和烷基取代的苯乙烯，如乙基苯乙烯或叔丁基苯乙烯。
沒有酸基的這些單體還可以與其它單體混合使用，例如乙酸乙烯酯和丙烯酸-2-羥乙酯的任意比例的混合物。沒有酸基的這些單體以在0-50重量％、優(yōu)選低于20重量％范圍內(nèi)的量加入到反應(yīng)混合物中。
優(yōu)選的是攜帶酸基和在聚合之前或之后任選被轉(zhuǎn)化為堿金屬鹽或銨鹽的單烯屬不飽和單體和0-40重量％(基于它們的總重量)的不攜帶酸基的單烯屬不飽和單體的的交聯(lián)聚合物。
優(yōu)選的是單烯屬不飽和C3-C12羧酸和/或它們的堿金屬鹽或銨鹽的交聯(lián)聚合物。尤其優(yōu)選交聯(lián)聚丙烯酸，其酸基的25-100％作為堿金屬鹽或銨鹽存在。
可能的交聯(lián)劑包括含有至少兩個烯屬不飽和雙鍵的化合物。這類化合物的實例是N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，各自由具有106-8500、優(yōu)選400-2000分子量的聚乙二醇衍生而來的聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，丙二醇二甲基丙烯酸酯，丁二醇二丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，己二醇二甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙酯，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，用丙烯酸或甲基丙烯酸雙酯化或更高級酯化的多元醇如甘油或季戊四醇，三烯丙基胺，鹵化二烷基二烯丙基銨如氯化二甲基二烯丙基銨和氯化二乙基二烯丙基銨，四烯丙基亞乙基二胺，二乙烯基苯，鄰苯二甲酸二烯丙酯，具有106-4000分子量的聚乙二醇的聚乙二醇二乙烯基醚，三羥甲基丙烷二烯丙基醚，丁二醇二乙烯基醚，季戊四醇三烯丙基醚，1mol的乙二醇二縮水甘油醚或聚乙二醇二縮水甘油醚與2mol的季戊四醇三烯丙基醚或烯丙基醇的反應(yīng)產(chǎn)物，和/或二乙烯基亞乙基脲。優(yōu)選使用水溶性交聯(lián)劑，例如N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，由2-400mol的環(huán)氧乙烷與1mol的二醇或多元醇的加成產(chǎn)物獲得的聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，2-400mol的環(huán)氧乙烷與1mol的二醇或多元醇的加成產(chǎn)物的乙烯基醚類，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，或6-20mol環(huán)氧乙烷與1mol甘油的加成產(chǎn)物的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三烯丙基醚和/或二乙烯基脲。
可能的交聯(lián)劑還包括含有至少一個可聚合的烯屬不飽和基團和至少一個其它官能團的化合物。這些交聯(lián)劑的官能團必須能夠與單體的官能團、尤其酸基反應(yīng)。適合的官能團例如包括羥基，氨基，環(huán)氧基和氮丙啶基。有用的例如是上述單烯屬不飽和羧酸的羥烷基酯，例如丙烯酸2-羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，丙烯酸羥丁酯，甲基丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥丙酯，和甲基丙烯酸羥丁酯，溴化烯丙基哌啶鎓，N-乙烯基咪唑類，例如N-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑，和N-乙烯基咪唑啉類如N-乙烯基咪唑啉、1-乙烯基-2-甲基咪唑啉、1-乙烯基-2-乙基咪唑啉或1-乙烯基-2-丙基咪唑啉，它們可以以游離堿的形式、以季化形式或作為鹽在聚合中使用。還可以使用丙烯酸二烷基氨基烷基酯和甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯，如丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酸二乙基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。堿性酯優(yōu)選以季化形式或作為鹽使用。例如，還可以使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
有用的交聯(lián)劑進一步包括含有能夠與單體的官能團、主要與酸基反應(yīng)的至少兩個官能團的化合物。適合的官能團已在上面提及，即羥基、氨基、環(huán)氧基、異氰酸酯、酯、酰胺基和氮丙啶基基團。這些交聯(lián)劑的實例是乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，聚乙二醇，甘油，聚甘油，三乙醇胺，丙二醇，聚丙二醇，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，乙醇胺，脫水山梨醇脂肪酸酯，乙氧基化脫水山梨醇脂肪酸酯，三羥甲基丙烷，季戊四醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，聚乙烯醇，山梨醇，淀粉；多縮水甘油基醚類，如乙二醇二縮水甘油基醚，聚乙二醇二縮水甘油基醚，甘油二縮水甘油基醚，甘油多縮水甘油基醚，一縮二甘油多縮水甘油基醚，聚甘油多縮水甘油醚，山梨醇多縮水甘油醚，季戊四醇多縮水甘油醚，丙二醇二縮水甘油醚和聚丙二醇二縮水甘油醚；聚氮丙啶化合物如2，2-雙羥甲基丁醇三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]，1，6-六亞甲基二亞乙基脲，二苯基甲烷雙-4，4’-N，N’-二亞乙基脲；鹵代環(huán)氧基化合物，如表氯醇和α-甲基-表氟醇；多異氰酸酯類，如2，4-甲苯二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯；碳酸亞烷基酯，如1，3-二氧戊環(huán)-2-酮和4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮；以及雙噁唑啉和噁唑烷酮；聚酰胺基胺類以及它們與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物；以及聚季化胺類，如二甲基胺與表氯醇的縮合產(chǎn)物，氯化二烯丙基二甲基銨的均聚物和共聚物，以及任選用例如甲基氯季化的(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯的均聚物和共聚物。
交聯(lián)劑例如以0.001-20重量％、優(yōu)選0.01-14重量％存在于反應(yīng)混合物中。
聚合以常用方式通過引發(fā)劑來引發(fā)。但聚合還可以通過電子束對可聚合的含水混合物作用來引發(fā)。然而，聚合還可以在沒有上述引發(fā)劑的情況下通過在光引發(fā)劑存在下的高能輻射來引發(fā)。有用的聚合引發(fā)劑包括在聚合條件下分解成自由基的所有化合物，例如過氧化物，氫過氧化物，過氧化氫類，過硫酸鹽，偶氮化合物和氧化還原催化劑。水溶性引發(fā)劑的使用是優(yōu)選的。在一些情況下，有利的是使用不同聚合引發(fā)劑的混合物，例如，過氧化氫和過二硫酸鈉或過二硫酸鉀的混合物。過氧化氫和過二硫酸鈉的混合物可以以任何比例使用。適合的有機過氧化物的實例是乙?；^氧化物，甲基乙基酮過氧化物，叔丁基氫過氧化物，氫過氧化枯烯，過新戊酸叔戊酯，過新戊酸叔丁酯，過新己酸叔丁酯，過異丁酸叔丁酯，過-2-乙基己酸叔丁酯，過異壬酸叔丁酯，過馬來酸叔丁酯，過苯甲酸叔丁酯，過二碳酸二(2-乙基己基)酯，過二碳酸二環(huán)己酯，過二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯，過二碳酸二肉豆蔻基酯，過二碳酸二乙?；ィ┍^酯類，過新癸酸枯基酯，過-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯，乙酰基環(huán)己基磺?；^氧化物，二月桂基過氧化物，過氧化二苯甲酰和過新癸酸叔戊酯。特別適合的聚合引發(fā)劑是水溶性偶氮引發(fā)劑，例如，2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，2，2’-偶氮雙-(N，N’-二亞甲基)異丁脒二鹽酸鹽，2-(氨基甲?；嫉?異丁腈，2，2’-偶氮雙[2-(2’-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽和4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)。所述聚合引發(fā)劑以常用量例如以0.01-5重量％、優(yōu)選0.05-2.0重量％的量使用，基于所要聚合的單體。
有用的引發(fā)劑還包括氧化還原催化劑。在氧化還原催化劑中，氧化組分是上述過氧化合物的至少一種，還原組分例如是抗壞血酸、葡萄糖、山梨糖，銨或堿金屬亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、連二硫酸鹽、焦硫酸鹽或硫化物，或金屬鹽，如鐵(II)離子或羥甲基次硫酸鈉。在氧化還原催化劑中的還原組分優(yōu)選是抗壞血酸或亞硫酸鈉。例如，可以使用3×10-6到1mol％的氧化還原催化劑體系的還原組分和0.001-5.0mol％的氧化還原催化劑的氧化組分，基于在聚合中使用的單體量。
當聚合使用高能輻射來引發(fā)時，所使用的引發(fā)劑通常是光引發(fā)劑。光引發(fā)劑例如包括α-分解劑，H-奪取體系或疊氮化物。這些引發(fā)劑的實例是二苯甲酮衍生物如米蚩酮，菲衍生物，芴衍生物，蒽醌衍生物，噻噸酮衍生物，香豆素衍生物，苯偶姻醚類和它們的衍生物，偶氮化合物如上述自由基形成劑，取代六芳基雙咪唑類或?；⒀趸镱?。疊氮化物的實例是4-疊氮基肉桂酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯，2-(N，N-二甲基氨基)乙基4-疊氮基萘基酮，4-疊氮基苯甲酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯，5-疊氮基-1-萘基2’-(N，N-二甲基氨基)乙基砜，N-(4-磺酰基疊氮基-苯基)馬來酰亞胺，N-乙?；?4-磺酰基疊氮基苯胺，4-磺?；B氮基苯胺，4-疊氮基苯胺，4-疊氮基苯甲酰甲基溴，對疊氮基苯甲酸，2，6-雙(對疊氮基芐叉基)環(huán)己酮和2，6-雙(對疊氮基芐叉基)-4-甲基-環(huán)己酮。如果使用，光引發(fā)劑的用量通常是所要聚合的單體重量的0.01-5％。
后續(xù)交聯(lián)階段包括通過上述單烯屬不飽和酸和任選的單烯屬不飽和共聚單體的聚合制備且具有超過5000、優(yōu)選超過50000分子量的聚合物與具有對酸基有反應(yīng)性的至少兩個基團的化合物反應(yīng)。該反應(yīng)可以在室溫下或在至多220℃的高溫下進行。
適合的官能團已在上面提及，即羥基、氨基、環(huán)氧基、異氰酸酯、酯、酰胺基和氮丙啶基基團，以及這些交聯(lián)劑的實例。交聯(lián)劑以0.5-25重量％、優(yōu)選1-15重量％的量加入到酸官能化聚合物或鹽中，基于聚合物的用量。
交聯(lián)聚合物優(yōu)選以完全中和的形式使用。然而，中和還可以僅僅是部分的。中和度優(yōu)選是在25-100％的范圍內(nèi)，尤其在50-100％的范圍內(nèi)。有用的中和劑包括堿金屬堿或氨/胺類。優(yōu)選使用氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。然而，中和還可以使用碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀或其它碳酸鹽或碳酸氫鹽或氨來進行。而且可以使用伯、仲和叔胺類。
用于制備這些產(chǎn)物的工業(yè)方法包括通常用于制備超吸收劑的所有方法，如在“Modern Superabsorbent Polymer Technology”的第3章，F(xiàn).L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998中所述。
在水溶液中的聚合優(yōu)選作為凝膠聚合來進行。它包括單體和任選的適宜接枝基體的10-70重量％水溶液在自由基引發(fā)劑的存在下利用特羅姆斯多夫-諾利什效應(yīng)來聚合。
聚合反應(yīng)可以在0-150℃、優(yōu)選在0-100℃下，不僅可在大氣壓，而且可在超大氣壓或減壓下進行。通常，聚合還可以在保護氣體氛圍中例如在氮氣下進行。
通過隨后在50-130℃下、優(yōu)選在70-100℃下加熱聚合物凝膠幾小時，聚合物的性能特性可以進一步被改進。
優(yōu)選的是已進行表面后交聯(lián)的形成水凝膠的聚合物。表面后交聯(lián)可以普通方式使用干燥、研磨且分類過的聚合物顆粒來進行。
為了完成表面后交聯(lián)，將能通過交聯(lián)與聚合物的官能團反應(yīng)的化合物施涂于水凝膠顆粒的表面上，優(yōu)選以水溶液的形式施涂。該水溶液可以含有水混溶性有機溶劑。適合的溶劑是醇類，如甲醇、乙醇、異丙醇或丙酮。
適合的表面后交聯(lián)劑包括例如-二或多縮水甘油基化合物，如二縮水甘油基膦酸酯或乙二醇二縮水甘油醚，聚亞烷基二醇的雙氯醇醚類，
-烷氧基甲硅烷基化合物，聚氮丙啶類，以聚醚或取代烴類為基礎(chǔ)的氮丙啶化合物，例如雙-N-氮丙啶基甲烷，-多元醇類，如乙二醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，甘油，甲基三甘醇，具有200-10000平均分子量Mw的聚乙二醇，二甘油和聚甘油，季戊四醇，山梨醇，這些多元醇的乙氧基化物和它們與羧酸或碳酸的酯如碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯，-碳酸衍生物，如脲，硫脲，胍，雙氰胺，2-噁唑烷酮和它的衍生物，雙噁唑啉，聚噁唑啉類，二和多異氰酸酯，-二-和多-N-羥甲基化合物，例如亞甲基雙(N-羥甲基甲基丙烯酰胺)或蜜胺-甲醛樹脂，-具有兩個或多個封閉異氰酸酯基的化合物，例如用2，2，3，6-四甲基哌啶-4-酮封閉的三甲基六亞甲基二異氰酸酯。
如果必要，可以添加酸性催化劑，例如對甲苯磺酸、磷酸、硼酸或磷酸二氫銨。
尤其適合的表面后交聯(lián)劑是二-或多縮水甘油基化合物，如乙二醇二縮水甘油醚，聚酰胺基胺類與表氯醇和2-噁唑烷酮的反應(yīng)產(chǎn)物。
交聯(lián)劑溶液優(yōu)選通過用在普通反應(yīng)混合機或混合和干燥設(shè)備如Patterson-Kelly混合機、DRAIS湍流混合機、Ldige混合機、螺桿混合機、板式混合機、流化床混合機和Schugi Mix中的交聯(lián)劑溶液噴霧來施涂。交聯(lián)劑溶液的噴霧之后是熱處理步驟，優(yōu)選在下游干燥器中，在80-230℃、優(yōu)選80-190℃、尤其優(yōu)選在100-160℃下進行5分鐘到6小時，優(yōu)選10分鐘到2小時，尤其優(yōu)選10分鐘到1小時；在此期間，不僅可以除去裂解產(chǎn)物，還能除去溶劑級分。但干燥還可以在混合機本身中通過加熱夾套或通過吹入預(yù)熱載氣來進行。位阻間隔劑有用的位阻間隔劑包括惰性材料(粉料)，例如具有帶狀、鏈狀或片狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽(蒙脫石，高嶺土，滑石)，沸石，活性炭或二氧化硅。無機惰性間隔劑進一步包括例如碳酸鎂，碳酸鈣，硫酸鋇，氧化鋁，二氧化鈦，和氧化亞鐵(II)。有機惰性間隔劑包括例如聚甲基丙烯酸烷基酯或熱塑性塑料如聚氯乙烯。優(yōu)選使用二氧化硅，它們根據(jù)其制備方法被分為沉淀二氧化硅和熱解法二氧化硅。兩種變型可以在商品名AEROSIL(熱解法二氧化硅)或Silica FK、Sipernat、Wessalon(沉淀二氧化硅)下商購。二氧化硅顆粒的表面攜帶硅氧烷和硅烷醇基團。具有更多的硅氧烷基團。它們是該合成二氧化硅的基本惰性特性的原因所在。二氧化硅的特定類型可供不同應(yīng)用使用。例如，可以加入硅烷來對二氧化硅表面進行化學改性，使得初始親水二氧化硅被轉(zhuǎn)化為疏水型。一些二氧化硅等級可以作為混合氧化物例如與氧化鋁的共混物利用。間隔劑的功能可以根據(jù)初級顆粒的表面構(gòu)成來控制。熱解法二氧化硅(例如AERSIL)以7-40nm的粒度級分獲得。在商品名Silica FK、Sipernat和Wessalon下的二氧化硅可以作為5-100μm的粒度級分和50-450m2/g的比表面積的粉末獲得。
為了用作位阻間隔劑，惰性粉末的粒度優(yōu)選是至少1μm，更優(yōu)選至少4μm，尤其優(yōu)選至少20μm，更優(yōu)選至少50μm。沉淀二氧化硅的使用是特別優(yōu)選的。
惰性二氧化硅等級的處理一般在生理上是安全的。這允許毫無保留地在衛(wèi)生制品中使用這類材料。
用惰性間隔劑材料涂布的基礎(chǔ)聚合物可以通過將在含水或水混溶性介質(zhì)中的惰性間隔劑或通過將粉末形式的惰性間隔劑施涂于粉狀基礎(chǔ)聚合物材料上來生產(chǎn)。含水的或水混溶性介質(zhì)優(yōu)選通過噴霧到干燥聚合物粉末上來施涂。在該生產(chǎn)方法的特別優(yōu)選的變型中，由粉狀惰性間隔劑材料和基礎(chǔ)聚合物制備純粉末/粉末共混物。惰性間隔劑材料以0.05-5重量％、優(yōu)選0.1-1.5重量％、尤其優(yōu)選0.3-1重量％的比例施涂于基礎(chǔ)聚合物的表面上，基于涂布后的水凝膠的總重量。靜電間隔劑陽離子組分可以作為靜電間隔劑添加。
一般可以添加陽離子聚合物用于靜電排斥。這例如用以下物質(zhì)來實現(xiàn)聚乙烯亞胺類，聚乙烯基胺類，多胺類如多亞烷基多胺類，聚丙烯酰胺的陽離子衍生物，聚乙烯亞胺類，聚季胺類，例如，六亞甲基二胺、二甲基胺和表氯醇的縮合產(chǎn)物，二甲基胺和表氯醇的縮合產(chǎn)物，羥乙基纖維素和氯化二烯丙基二甲基銨的共聚物，丙烯酰胺和氯化β-甲基丙烯酰氧基-乙基三甲基銨的共聚物，與表氯醇反應(yīng)和然后用三甲基胺季化的羥基纖維素，氯化二烯丙基二甲基銨的均聚物或表氯醇與酰胺基胺類的加成產(chǎn)物。聚季胺可以進一步通過硫酸二甲酯與聚合物的反應(yīng)來合成，所述聚合物例如聚乙烯亞胺類，乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物或甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的共聚物。聚季胺可以寬分子量范圍獲得。
靜電間隔劑還通過用能夠自身形成網(wǎng)絡(luò)的試劑(例如表氯醇與聚酰胺基胺的加成產(chǎn)物)施涂交聯(lián)的陽離子外鞘，或通過施涂能夠與添加的交聯(lián)劑反應(yīng)的陽離子聚合物來產(chǎn)生，添加的交聯(lián)劑例如是多胺或多亞胺與聚環(huán)氧化物、多官能酯、多官能酸或多官能(甲基)丙烯酸酯的結(jié)合物。還可以使用具有伯或仲氨基的任何多官能胺，例如聚乙烯亞胺，聚烯丙基胺，聚賴氨酸，優(yōu)選聚乙烯基胺。多胺的其它實例是乙二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，五亞乙基六胺和聚乙烯亞胺，還有在各種情況下摩爾質(zhì)量高達4 000 000的聚胺。
靜電間隔劑還可以通過添加二價或更高價金屬鹽的溶液來施涂。二價或更高價金屬陽離子的實例是Mg2+，Ca2+，Al3+，Sc3+，Ti4+，Mn2+，F(xiàn)e2+/3+，Co2+，Ni2+,Cu+/2+，Zn2+，Y3+，Zr4+，Ag+，La3+，Ce4+，Hf4+和Au+/3+，優(yōu)選的金屬陽離子是Mg2+，Ca2+，Al3+，Ti4+，Zr4+和La3+，以及特別優(yōu)選的金屬陽離子是Al3+，Ti4+和Zr4+。金屬陽離子不僅可以單獨使用，而且可以互相混合。在所提及的金屬陽離子當中，在所用溶劑中具有充分溶解度的所有鹽是適合的。特別適宜的是具有弱配位陰離子例如氯離子、硝酸根和硫酸根的金屬鹽。金屬鹽的有用溶劑包括水，醇，DMF，DMSO和它們的混合物。特別優(yōu)選的是水和水-醇混合物，例如水/甲醇，或水/1，2-丙二醇。
在生產(chǎn)方法中，靜電間隔劑可以象惰性間隔劑一樣通過在含水或水混溶性介質(zhì)中施涂來施涂。這在添加金屬鹽的情況下是優(yōu)選的生產(chǎn)方法。陽離子聚合物以水溶液，或在水混溶性溶劑中的溶液，還任選作為分散體，或以粉料形式施涂于粉狀基礎(chǔ)聚合物材料上。含水或水混溶性介質(zhì)優(yōu)選通過噴霧到干燥聚合物粉料上來施涂。隨后可以任選干燥聚合物粉料，在這種情況下，涂布的基礎(chǔ)聚合物只能在不超過100℃的溫度下干燥。更高的溫度將會導(dǎo)致在多胺組分和聚羧酸鹽之間形成共價鍵，這在任何情況下都應(yīng)該避免，以便結(jié)果帶來的附加交聯(lián)不會過度地降低產(chǎn)物的容量。為此，當用多胺涂布時，優(yōu)選不包括該熱處理步驟。當使用附加交聯(lián)劑時，選擇熱處理條件，使得僅多胺涂層被交聯(lián)，而下面的聚羧酸鹽不交聯(lián)。
陽離子間隔劑以0.05-5重量％、優(yōu)選0.1-1.5重量％、尤其優(yōu)選0.1-1重量％的比例施涂于基礎(chǔ)聚合物的表面上，基于涂布的水凝膠的總重量。
所述水凝膠以其對水和水溶液的高吸收性而著稱，因此首選用作衛(wèi)生制品中的吸收劑。
水可溶脹的水凝膠可以與水凝膠用外殼材料共同存在，優(yōu)選作為顆粒包埋在聚合物纖維基質(zhì)或開孔聚合物泡沫材料內(nèi)，固定在片狀基礎(chǔ)材料上或作為顆粒存在于由基礎(chǔ)材料形成的室中。
本發(fā)明還提供了生產(chǎn)吸水性組合物的方法，包括-制備水可溶脹的水凝膠，-任選用位阻或靜電間隔劑涂布水凝膠，和-將水凝膠引入到聚合物纖維基質(zhì)或開孔聚合物泡沫材料中或引入由基礎(chǔ)材料形成的室內(nèi)或固定在片狀基礎(chǔ)材料上。
可由本發(fā)明的吸水性組合物生產(chǎn)的衛(wèi)生制品本身是已知的，并且已敘述過。它們優(yōu)選是尿布、衛(wèi)生巾和失禁用產(chǎn)品如失禁襯墊。這些產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)是已知的。試驗方法的敘述離心保留容量(CRC)本方法測量水凝膠在茶葉袋中的自由溶脹性。將0.2000±0.0050g的干燥水凝膠(粒度級分106-850μm)裝入到尺寸60×85mm的茶葉袋內(nèi)，并密封。該茶葉袋然后在過量的0.9重量％氯化鈉溶液中浸泡30分鐘(至少0.83L的氯化鈉溶液/1g的聚合物粉末)。茶葉袋然后在250g下離心3分鐘。通過稱重離心后的茶葉袋來測定液體量。
負荷吸收性(AUL)0.7psi測定AUL0.7psi的測量池是內(nèi)徑60mm和高度50mm的Plexiglas量筒。粘結(jié)于其底面的是具有36μm篩孔尺寸的不銹鋼篩底部。測量池進一步包括具有59mm直徑的塑料板和能與塑料板一起放置在測量池內(nèi)的砝碼。塑料板和砝碼的重量共計1345g。AUL0.7psi通過測量空Plexiglas量筒和塑料板的重量并記錄為W0來測定。然后稱量0.900±0.005g的用于形成水凝膠的聚合物(粒度分布150-800μm)，加入到Plexiglas量筒內(nèi)和非常均勻地分布在不銹鋼篩上。然后小心地將塑料板放置在Plexiglas量筒內(nèi)，稱重整個裝置，重量記錄為Wa。然后將砝碼放置在Plexiglas量筒內(nèi)的塑料板上。然后將直徑120mm和孔隙率0的陶瓷濾板放置在直徑200mm和高度30mm的陪替氏培養(yǎng)皿的中部，再引入足夠的0.9重量％氯化鈉溶液，使液體的表面與濾板表面平齊，濾板的表面沒有被潤濕。隨后將直徑90mm和孔徑＜20μm的圓濾紙(來自Schleicher & Schüll的S&S589Schwarzband)放置在陶瓷板上。然后將含有用于形成水凝膠的聚合物的Plexiglas量筒與塑料板和砝碼一起放置在濾紙的上面，并在那里保持60分鐘。在該期間的最后，從陪替氏培養(yǎng)皿內(nèi)的濾紙上取出整個裝置，隨后從Plexiglas量筒內(nèi)取出砝碼。一起稱重含有溶脹水凝膠的Plexiglas量筒與塑料板，重量記錄為Wb。
AUL通過以下等式來計算AUL0.7psi[g/g]＝[Wb-Wa]/[Wa-W0]自由溶脹率(FSR)將1.00g(WH)的水凝膠均勻鋪攤在具有大約6cm的圓底的塑料稱重船的底部。塑料稱重船是圓形的，底部直徑大約6cm，深大約2.5cm和頂部為大約7.5cm×7.5cm正方形。然后使用漏斗將20g(WU)的合成尿液加入到稱重船的中心，該尿液通過將2.0g的KCl、2.0g的Na2SO4、0.85g的NH4H2PO4、0.15g的(NH4)2HPO4、0.19g的CaCl2和0.23g的MgCl2溶解在1L蒸餾水中制備。記錄水凝膠吸收完所有流體(用不存在匯集的流體來表示)的時間，標注為tA。然后由下式計算自由溶脹率FSR＝WU/(WH×tA)鹽水導(dǎo)流能力(SFC)在WO95/262/9中描述了測定SFC的試驗方法。
渦旋時間將50ml的0.9重量％NaCl溶液稱量加入到100ml燒杯中。在用磁力攪拌器在600rpm下攪拌鹽水溶液的同時，以能避免團集的方式快速傾倒入2.00g的水凝膠。采集直到攪拌產(chǎn)生的渦旋平息和鹽水溶液表面變平的時間(秒)。
凝膠強度測定凝膠強度的流變學研究用購自Carrimed的CSL100控制應(yīng)力流變儀進行。所有測量在室溫下進行。
樣品制備測量用預(yù)先以1∶60的比率在0.9重量％NaCl溶液中溶脹1小時的篩孔級分300-400μm的水凝膠顆粒進行。為了制備所要測量的樣品，最先將NaCl溶液加入到100mL燒杯中，在(磁力)攪拌下逐漸添加干燥水凝膠顆粒，使得沒有團集發(fā)生。隨后取出攪拌棒，再用膜密封燒杯和在該狀態(tài)下在室溫下放置1小時以便溶脹。為了確保與進行測量前的相同條件，必須確切地遵循該制備方法，否則流變學測量將受到損害和測量結(jié)果被歪曲。
測量工序通過使用板-板幾何結(jié)構(gòu)(直徑6cm)的振蕩方式用CarrimedCS流變儀測定凝膠強度。為了避免滑動效應(yīng)，為此使用噴砂板系統(tǒng)。將樣品放置在底板上，緩慢提升該斜面，使該縫隙被緩慢封閉。測量縫隙測得為1mm和必須絕對完全充滿樣品材料。凝膠強度是如前面所規(guī)定的預(yù)溶脹的水凝膠的彈性模量，并且以與在樣品的線性粘彈區(qū)中的彈性模量類似的方式測量，這在預(yù)先試驗中對同一樣品進行測定。為了隨后測定凝膠強度，以振蕩方式在恒定頻率(1Hz)下在線性粘彈區(qū)內(nèi)進行轉(zhuǎn)矩掃蕩。如果是彈性特性，所得測量曲線是直線，它作為彈性固體的材料常數(shù)量化了凝膠強度。
所報道的測量結(jié)果是3組測定值的平均值。
以下實施例舉例說明本發(fā)明。
實施例本發(fā)明實施例1在用泡沫塑料材料徹底絕緣的10L容量的聚乙烯容器中，加入3600g的去離子水和1400g的丙烯酸，隨后添加4.0g的四烯丙基氧基乙烷和5.0g的甲基丙烯酸烯丙酯。在4℃下連續(xù)添加由2.2g的2，2’-偶氮雙脒基丙烷二鹽酸鹽(溶解在20g的去離子水中)、4g的過二硫酸鉀(溶解在150g的去離子水中)和0.4g的抗壞血酸(溶解在20g的去離子水中)組成的引發(fā)劑，并攪拌。然后讓反應(yīng)溶液在沒有攪拌的情況下放置。隨后的聚合產(chǎn)生了堅硬的凝膠，在此過程中溫度上升到大約90℃。這之后進行機械粉碎，再用50重量％氫氧化鈉水溶液調(diào)至pH6.0。然后干燥凝膠，研磨和分類為100-850μm的粒度分布。1kg的這種干燥的水凝膠在犁鏵形混合機中用由60g去離子水、40g的異丙醇和1.0g的乙二醇二縮水甘油醚組成的溶液噴霧，隨后在140℃下熱處理60分鐘。這里描述的產(chǎn)物具有以下性能CRC＝28.4g/gAUL0.7psi＝25.1g/g凝膠強度＝2350PaSFC＝35×10-7cm3s/g。
本發(fā)明實施例2在用泡沫塑料材料徹底絕緣的30L容量的聚乙烯容器中，加入14340g的去離子水和42g的山梨醇三烯丙基醚。將3700g的碳酸氫鈉懸浮在該初始加料中，在以使得避免反應(yīng)溶液過度起泡的速度逐漸添加5990g的丙烯酸；將反應(yīng)溶液冷卻到大約3-5℃。在4℃下連續(xù)添加引發(fā)劑，即6.0g的2，2，-偶氮雙脒基丙烷二鹽酸鹽(溶解在60g的去離子水中)、12g的過二硫酸鉀(溶解在450g的去離子水中)和1.2g的抗壞血酸(溶解在50g的去離子水中)，并徹底攪拌。然后讓反應(yīng)溶液在沒有攪拌的情況下放置。隨后的聚合產(chǎn)生了凝膠，在此過程中溫度上升到大約85℃。隨后將該凝膠轉(zhuǎn)移到捏合機中，并通過添加50重量％氫氧化鈉水溶液調(diào)至6.2的pH。然后將該粉碎的凝膠在170℃下在空氣流中干燥，研磨和分類為100-850μm的粒度分布。1kg的該產(chǎn)物在犁鏵形混合機中用2g RETEN 204 LS(購自Hercules的聚酰胺基胺-表氯醇加合物)、30g的軟化水和30g的1，2-丙二醇的溶液噴霧，隨后在150℃下熱處理60分鐘。測得了以下性能CRC＝32.3g/gAUL0.7psi＝26.4g/g凝膠強度＝1975PaSFC＝25×10-7cm3s/g。
本發(fā)明實施例3用真空泵將具有2L工作容量的WERNER & PFLEIDERER實驗室捏合機抽空到980毫巴，再將已冷卻到大約25℃和通過通入氮氣來惰性化的預(yù)先單獨制備的單體溶液抽吸到該捏合機內(nèi)。單體溶液具有以下組成825.5g的去離子水，431g的丙烯酸，335g的NaOH 50％，4.5g的乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(購自SARTOMER的SR9035低聚物)和1.5g的季戊四醇三烯丙基醚(購自Daiso的P-30)。為了改進惰性化作用，抽空捏合機，隨后用氮氣再填充。重復(fù)該操作3次。然后吸入1.2g的過硫酸鈉的溶液(溶解在6.8g的去離子水中)，接著在另外30秒后吸入由溶解在4.8g去離子水中的0.024g抗壞血酸組成的另一溶液。在氮氣吹掃后，將在旁路上的75℃的預(yù)熱夾套加熱電路切換到捏合機夾套，以及將攪拌機速度增加到96rpm。在聚合開始和達到Tmax之后，將夾套加熱電路切換到旁路，以及批料在沒有加熱/冷卻的情況下追加聚合15分鐘，隨后冷卻和排出。所得凝膠顆粒在100℃以上干燥，研磨和分類成100-850μm的粒度分布。500g的該產(chǎn)物在犁鏵形混合機中用2g的2-噁唑啉酮、25g的去離子水和10g的1，2-丙二醇的的溶液噴霧，隨后在185℃下熱處理70分鐘。測得了以下性能CRC＝26.3g/gAUL0.7psi＝23.8g/g凝膠強度＝2680PaSFC＝50×10-7cm3s/g。
本發(fā)明實施例4將1000g的本發(fā)明實施例1的聚合物與10g的Sipernat D17(疏水沉淀二氧化硅，Degussa AG的商業(yè)產(chǎn)品，平均粒度10μm)用犁鏵形混合機混合15分鐘。這樣涂布的產(chǎn)物具有以下性能CRC＝28.9g/gSFC＝115×10-7cm3s/g渦旋時間＝80s。
本發(fā)明實施例5將1000g的本發(fā)明實施例1的聚合物在犁鏵形混合機中用50g的由90重量份去離子水和10重量份硫酸鋁(Al2(SO4)3)組成的溶液噴霧，隨后在其中追加混合30分鐘。這樣獲得的產(chǎn)物具有以下性能CRC＝27.2g/gSFC＝160×10-7cm3s/g自由溶脹率＝0.25g/gs。
本發(fā)明實施例6將1000g的本發(fā)明實施例1的聚合物與8g的Sipernat 22(親水沉淀二氧化硅，Degussa AG的商業(yè)產(chǎn)品，平均粒度100μm)用犁鏵形混合機混合15分鐘。這樣涂布的產(chǎn)物具有以下性能CRC＝29.5g/gSFC＝100×10-7cm3s/g自由溶脹率＝0.56g/gs。
本發(fā)明實施例7將1000g的本發(fā)明實施例2的聚合物與10g的Kieselsure FK320(親水沉淀二氧化硅，Degussa AG的商業(yè)產(chǎn)品，平均粒度15μm)用犁鏵形混合機混合15分鐘。這樣涂布的產(chǎn)物具有以下性能CRC＝32.6g/gSFC＝95×10-7cm3s/g渦旋時間＝58s。
本發(fā)明實施例81000g的本發(fā)明實施例2的聚合物在犁鏵形混合機中用由40g去離子水、20g的Polymin G100溶液和0.5g的SPAN20組成的溶液噴霧，隨后在其中追加混合20分鐘。這樣獲得的產(chǎn)物具有以下性能CRC＝35.4g/gSFC＝90×10-7cm3s/g渦旋時間＝45s。
本發(fā)明實施例9將1000g的本發(fā)明實施例3的聚合物與10g的Sipernat D17用犁鏵形混合機混合15分鐘。這樣涂布的產(chǎn)物具有以下性能CRC＝25.8g/gSFC＝210×10-7cm3s/g渦旋時間＝105s。
本發(fā)明實施例10將1000g的本發(fā)明實施例3的聚合物在犁鏵形混合機中用由50g的去離子水、10g的聚乙烯基胺(K88)、0.1g的乙二醇二縮水甘油醚和0.5g的SPAN20組成的溶液噴霧，隨后在其中追加混合20分鐘。在實驗室干燥箱中在80℃下熱處理1小時之后，產(chǎn)物具有以下性能CRC＝25.6g/gSFC＝330×10-7cm3s/g渦旋時間＝20s。
對比實施例1在用泡沫塑料材料徹底絕緣的10L容量的聚乙烯容器中，加入3600g的去離子水和1400g的丙烯酸，隨后添加14g的氯化四烯丙基銨。在4℃下連續(xù)添加由2.2g的2，2’-偶氮雙脒基丙烷二鹽酸鹽(溶解在20g的去離子水中)、4g的過二硫酸鉀(溶解在150g的去離子水中)和0.4g的抗壞血酸(溶解在20g的去離子水中)組成的引發(fā)劑，并攪拌。然后讓反應(yīng)溶液在沒有攪拌的情況下放置。隨后的聚合產(chǎn)生了堅硬的凝膠，在此過程中溫度上升到大約90℃。這之后進行機械粉碎，再用50重量％氫氧化鈉水溶液調(diào)至pH6.0。然后干燥凝膠，研磨和分類為100-850μm的粒度分布。1kg的這種干燥的水凝膠在犁鏵形混合機中用由40g去離子水、40g的異丙醇和0.5g的乙二醇二縮水甘油醚組成的溶液噴霧，隨后在140℃下熱處理60分鐘。這里描述的產(chǎn)物具有以下性能CRC＝36.2g/gAUL0.7psi＝25.9g/g凝膠強度＝1580PaSFC＝8×10-7cm3s/g。
對比實施例2用真空泵將具有2L工作容量的WERNER & PFLEIDERER實驗室捏合機抽空到980毫巴，再將已冷卻到大約25℃和通過通入氮氣來惰性化的預(yù)先單獨制備的單體溶液抽吸到該捏合機內(nèi)。單體溶液具有以下組成825.5g的去離子水，431g的丙烯酸，335g的NaOH 50％，和3.0g的亞甲基雙丙烯酰胺。為了改進惰性化作用，抽空捏合機和隨后用氮氣再填充。重復(fù)該操作3次。然后吸入1.2g的過硫酸鈉的溶液(溶解在6.8g的去離子水中)，接著在另外30秒后吸入由溶解在4.8g去離子水中的0.024g抗壞血酸組成的另一溶液。在氮氣吹掃后，將在旁路上的75℃的預(yù)熱夾套加熱電路切換到捏合機夾套，以及將攪拌機速度增加到96rpm。在聚合開始和達到Tmax之后，將夾套加熱電路切換到旁路，以及批料在沒有加熱/冷卻的情況下追加聚合15分鐘，隨后冷卻和排出。所得凝膠顆粒在100℃以上干燥，研磨和分類成100-850μm的粒度分布。測得了以下性能CRC＝29.4g/gAUL0.7psi＝15.8g/g凝膠強度＝1920PaSFC＝5×10-7cm3s/g。
對比實施例3將1000g的對比實施例1的聚合物與10g的Sipernat D17(疏水沉淀二氧化硅，Degussa AG的商業(yè)產(chǎn)品，平均粒度10μm)用犁鏵形混合機混合15分鐘。這樣涂布的產(chǎn)物具有以下性能CRC＝35.8g/gSFC＝11×10-7cm3s/g渦旋時間＝85s。
對比實施例4將1000g的對比實施例1的聚合物在犁鏵形混合機中用50g的由90重量份去離子水和10重量份硫酸鋁(Al2(SO4)3)組成的溶液噴霧，隨后在其中追加混合30分鐘。這樣獲得的產(chǎn)物具有以下性能CRC＝34.6g/gSFC＝9×10-7cm3s/g自由溶脹率＝0.48g/gs。
對比實施例5將1000g的對比實施例2的聚合物與10g的Sipernat D17用犁鏵形混合機混合15分鐘。這樣涂布的產(chǎn)物具有以下性能CRC＝29.7g/gSFC＝6×10-7cm3s/g渦旋時間＝78s。
對比實施例6將1000g的對比實施例2的聚合物在犁鏵形混合機中用由50g的去離子水、10g的聚乙烯基胺(K88)、0.1g的乙二醇二縮水甘油醚和0.5g的SPAN 20組成的溶液噴霧，隨后在其中追加混合20分鐘。在實驗室干燥箱中在80℃下熱處理1小時之后，產(chǎn)物具有以下性能CRC＝27.8g/gSFC＝15×10-7cm3s/g渦旋時間＝35s。
對比實施例7
在用泡沫塑料材料徹底絕緣的30L容量的聚乙烯容器中，加入14340g的去離子水和42g的山梨醇三烯丙基醚。將3700g的碳酸氫鈉懸浮在該初始加料中，在以使得避免反應(yīng)溶液過度起泡的速度下逐漸添加5990g的丙烯酸；將反應(yīng)溶液冷卻到大約3-5℃。在4℃下連續(xù)添加引發(fā)劑，即6.0g的2，2’-偶氮雙脒基丙烷二鹽酸鹽(溶解在60g的去離子水中)、12g的過二硫酸鉀(溶解在450g的去離子水中)和1.2g的抗壞血酸(溶解在50g的去離子水中)，并徹底攪拌。然后讓反應(yīng)溶液在沒有攪拌的情況下放置。隨后的聚合產(chǎn)生了凝膠，在此過程中溫度上升到大約85℃。隨后將該凝膠轉(zhuǎn)移到捏合機中，并通過添加50重量％氫氧化鈉水溶液調(diào)至6.2的pH。然后將該粉碎的凝膠在170℃下在空氣流中干燥，研磨和分類為100-850μm的粒度分布，再與1.0重量％的Aerosil 200(熱解法二氧化硅，Degussa AG的商業(yè)產(chǎn)品，平均粒度12nm)均勻混合。1kg的該產(chǎn)物在犁鏵形混合機中用2g RETEN 204 LS(購自Hercules的聚酰胺基胺-表氯醇加合物)、30g的軟化水和30g的1，2-丙二醇的溶液噴霧，隨后在150℃下熱處理60分鐘。測得了以下性能CRC＝31.8g/gSFC＝25×10-7cm3s/g。
渦旋時間＝65s。
對比實施例8在用泡沫塑料材料徹底絕緣的30L容量的聚乙烯容器中，加入14340g的去離子水和42g的山梨醇三烯丙基醚。將3700g的碳酸氫鈉懸浮在該初始加料中，在以使得避免反應(yīng)溶液過度起泡的速度下逐漸添加5990g的丙烯酸；將反應(yīng)溶液冷卻到大約3-5℃。在4℃下連續(xù)添加引發(fā)劑，即6.0g的2，2’-偶氮雙脒基丙烷二鹽酸鹽(溶解在60g的去離子水中)、12g的過二硫酸鉀(溶解在450g的去離子水中)和1.2g的抗壞血酸(溶解在50g的去離子水中)，并徹底攪拌。然后讓反應(yīng)溶液在沒有攪拌的情況下放置。隨后的聚合產(chǎn)生了凝膠，在此過程中溫度上升到大約85℃。隨后將該凝膠轉(zhuǎn)移到捏合機中，并通過添加50重量％氫氧化鈉水溶液調(diào)至6.2的pH。然后將該粉碎的凝膠在170℃下在空氣流中干燥，研磨和分類為100-850μm的粒度分布。1kg的該產(chǎn)物在犁鏵形混合機中用2g RETEN 204 LS(購自Hercules的聚酰胺基胺-表氯醇加合物)、5g的硫酸鋁Al2(SO4)3、30g的軟化水和30g的1，2-丙二醇的溶液噴霧，隨后在150℃下熱處理60分鐘。測得了以下性能CRC＝31.5g/gSFC＝24×10-7cm3s/g。
渦旋時間＝73s。
權(quán)利要求
1.用位阻或靜電間隔劑涂布的水不溶性的水可溶脹的水凝膠，特征在于具有以下涂布前特征-至少20g/g的負荷吸收性(AUL)(0.7psi)，-至少1600Pa的凝膠強度。
2.如權(quán)利要求1所要求的水凝膠，特征在于具有以下涂布后特征-至少24g/g的離心保留容量(CRC)，-至少30×10-7cm3s/g的鹽水導(dǎo)流能力(SFC)，和-至少0.15g/g的自由溶脹率(FSR)和/或不超過160s的渦旋時間。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的水凝膠，其中位阻間隔劑選自膨潤土、沸石、活性炭和二氧化硅。
4.如權(quán)利要求1或2所要求的水凝膠，其中靜電間隔劑是陽離子聚合物。
5.如權(quán)利要求3所要求的水凝膠，其中位阻間隔劑以0.05-5重量％的量施涂于水凝膠的表面上，基于涂布后的水凝膠的總重量。
6.含有如權(quán)利要求1-5中任一項所要求的水不溶性的水可溶脹的水凝膠的吸水性組合物。
7.如權(quán)利要求6所要求的吸水性組合物，其中水可溶脹的水凝膠作為顆粒包埋在聚合物纖維基質(zhì)或開孔聚合物泡沫材料內(nèi)，固定在片狀基礎(chǔ)材料上或作為顆粒存在于由基礎(chǔ)材料形成的室內(nèi)。
8.生產(chǎn)如權(quán)利要求6所要求的吸水性組合物的方法，包括-制備水可溶脹的水凝膠，-用位阻或靜電間隔劑涂布水凝膠，和-將水凝膠引入到聚合物纖維基質(zhì)或開孔聚合物泡沫材料中或引入由基礎(chǔ)材料形成的室內(nèi)或固定在片狀基礎(chǔ)材料上。
9.如權(quán)利要求6和7的任一項所要求的吸水性組合物用于生產(chǎn)吸收含水流體的衛(wèi)生制品或其它制品的用途。
10.在液體可透過的頂面片和液體不透性背片之間含有如權(quán)利要求6和7中任一項所要求的吸水性組合物的衛(wèi)生制品。
11.尿布、衛(wèi)生巾和失禁用產(chǎn)品形式的如權(quán)利要求10所要求的衛(wèi)生制品。
12.改進吸水性組合物的性能分布的方法，包括用如權(quán)利要求1-5中任一項所定義的水不溶性的水可溶脹的水凝膠提高吸水性組合物的滲透性、容量和溶脹率。
13.測定具有高滲透性、容量和溶脹率的吸水性組合物的方法，包括測量既定吸水性組合物的未涂布的水凝膠的負荷吸收性(AUL)和凝膠強度及測定涂布后的水凝膠的離心保留容量(CRC)、鹽水導(dǎo)流能力(SFC)和自由溶脹率(FSR)，以及測定其水凝膠表現(xiàn)出權(quán)利要求1或2中所述性能范圍的吸水性組合物。
14.如權(quán)利要求1-5中任一項所定義的水不溶性的水可溶脹的水凝膠在衛(wèi)生制品或其它制品中用于吸收含水流體以提高滲透性、容量和溶脹率的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及能在水中溶脹并用位阻或靜電間隔劑涂布的水不溶性水凝膠。在涂布前，該水凝膠具有以下特征至少20g/g的負荷吸收性(AUL)(0.7psi)，至少1600Pa的凝膠強度。涂布后的水凝膠優(yōu)選具有以下特征至少24g/g的離心保留容量(CRC)，至少30×10
文檔編號A61F13/49GK1482924SQ01821373
公開日2004年3月17日 申請日期2001年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月29日
發(fā)明者V·弗倫茨, N·赫費特, U·里格爾, W·E·沃爾茲, T·H·馬耶特, J·M·希爾, V 弗倫茨, 希爾, 沃爾茲, 煙, 穸 , 馬耶特 申請人:巴斯福股份公司