專利名稱：C3－c5單糖保護(hù)角蛋白纖維的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明針對用含有選自C3-C5單糖的至少一種糖的組合物，來處理角蛋白纖維，以提供免受外部損傷地保護(hù)的方法。例如，本發(fā)明的方法可提供保護(hù)角蛋白纖維免受熱、UV輻照和化學(xué)損傷。更具體的，本發(fā)明針對使用含有C3-C5單糖的組合物對角蛋白纖維，包括頭發(fā)、睫毛和眉毛提供保護(hù)益處的方法。
角蛋白纖維，尤其是頭發(fā)，常常暴露在嚴(yán)酷的外部條件下，例如陽光，化學(xué)損傷等，例如來自去污劑、漂染、蓬松、染色和電燙，以及來自熱(例如吹風(fēng)機(jī)和卷發(fā)器)等。這些外部因素通常導(dǎo)致對角蛋白纖維的損傷。更具體的，外部條件可破壞頭發(fā)纖維稱為α結(jié)構(gòu)的有機(jī)結(jié)構(gòu)，可能伴隨抗拉強(qiáng)度的下降。人們可以想像，隨著頭發(fā)從根部長出，對頭發(fā)的外部損傷更明顯，因?yàn)轭^發(fā)對于這些因素接觸的更長。實(shí)際上，頭發(fā)隨著其生長具有可稱為“損傷歷史”，即從根部長得越長，抗拉強(qiáng)度越小，發(fā)生的α-結(jié)構(gòu)破壞的越多。
在形態(tài)上，頭發(fā)纖維含有4個(gè)結(jié)構(gòu)單元角質(zhì)層、皮質(zhì)、髓質(zhì)和細(xì)胞間膠質(zhì)。Robbins，C.R.Chemical and Physical Behavior of Human Hair，3rd版，Springer-Verlag(1994)。角質(zhì)層位于頭發(fā)表面，由平面重疊細(xì)胞(“鱗片”)組成。這些鱗片在根部端結(jié)合，指向纖維遠(yuǎn)(尖)端，形成圍繞頭發(fā)皮質(zhì)的層。皮質(zhì)含有頭發(fā)纖維的主要部分。皮質(zhì)由紡錘狀細(xì)胞、大纖維原構(gòu)成，沿纖維軸排列。大纖維原進(jìn)一步由包埋在無定形蛋白結(jié)構(gòu)中的微纖維原(高度組織的蛋白質(zhì)單元)構(gòu)成。髓質(zhì)是纖維中心內(nèi)的多孔區(qū)域。髓質(zhì)是羊毛纖維的共有部分，但是只在較粗的人毛發(fā)纖維中發(fā)現(xiàn)。最后，細(xì)胞間膠質(zhì)是將細(xì)胞結(jié)合在一起的物質(zhì)，形成灌輸入纖維的主要通道。
頭發(fā)的機(jī)械性質(zhì)是由皮質(zhì)決定的。已提出了皮質(zhì)結(jié)構(gòu)的兩相模型。Milczarek等，Colloid Polym.Sci.，270，1106-1115(1992)。在該模型中，水不滲透性微絲(“桿(rod)”)的取向與纖維軸平行。微絲包埋在水可滲透的基質(zhì)(“膠質(zhì)”)中。在微絲中，角質(zhì)層的蛋白分子以特定和高度組織化的方式排列，在頭發(fā)纖維中顯示出某種程度的結(jié)晶性。
與其它晶體結(jié)構(gòu)相似的是，當(dāng)用廣角X光衍射檢測時(shí)，頭發(fā)纖維顯示特有的衍射模式。在正常、未伸展的頭發(fā)纖維中該模式稱為“α-模式”。頭發(fā)的α模式或α結(jié)構(gòu)的特征是特定重復(fù)的間隔(9.8、5.1和1.5)。顯示該X光衍生模式的全部蛋白被稱為α-蛋白，并包括人頭發(fā)和指甲、羊毛和豬鬃。當(dāng)頭發(fā)纖維在水中伸展時(shí)，顯示新的X光衍生圖案，稱為“β-模式”，具有新的間隔(9.8、4.65和3.3)。
皮質(zhì)的α-結(jié)構(gòu)對外部條件對頭發(fā)造成的傷害敏感。當(dāng)正常的頭發(fā)受到熱、化學(xué)處理或UV輻射的損傷時(shí)，觀察到結(jié)晶性的下降或α-結(jié)構(gòu)的減少，和二硫鍵的減少。因此需要化妝品組合物，用于保護(hù)角蛋白組織不受嚴(yán)酷的外部條件的傷害，并在受到外部條件的損傷后恢復(fù)α-結(jié)構(gòu)。
這些產(chǎn)品是例如含有糖的化妝品組合物。糖和糖衍生物是不計(jì)其數(shù)的化合物中的一類，被加到護(hù)發(fā)組合物中以保護(hù)頭發(fā)和改善頭發(fā)的所需性質(zhì)。結(jié)果，詳細(xì)記載了護(hù)發(fā)組合物中糖和糖衍生物的使用。檢索文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)糖用于改善頭發(fā)纖維質(zhì)量，防止和修復(fù)頭發(fā)的損傷/壓力的組合物。糖的改善或保護(hù)性用途的體現(xiàn)在于頭發(fā)不易降解，維持抗拉強(qiáng)度，改善的易梳理性和減少蛋白損失。
護(hù)發(fā)組合物中記錄的糖用途包括用葡萄糖改善天然毛發(fā)的觸感和彈性性質(zhì)(Hollenberg和Mueller，SOFW J.121(2)(1995))；用葡萄糖預(yù)防頭發(fā)損傷和修復(fù)受損的頭發(fā)(Hollenberg和Matzik，Seifen，Oele，F(xiàn)ette，Wachase 117(1)(1991))；葡萄糖在洗發(fā)水中的用途(J04266812，轉(zhuǎn)讓給Lion Corp.)；用海藻糖維持水分(J06122614，轉(zhuǎn)讓給Shiseido Co.Ltd.)；含糖的組合物，用于增加頭發(fā)的羊毛硫氨酸(美國專利號5,348,737和5,641,477，轉(zhuǎn)讓給Avlon Ind.Inc.)；在化妝品組合物中摻入木乙糖，以提供增強(qiáng)的保濕作用和降低皮膚和頭發(fā)過度的粗糙和干燥(美國專利號5,660,838，轉(zhuǎn)讓給Suntory Ltd.)；一種用于再生頭發(fā)的分叉的組合物，含有至少一種單糖或二糖(美國專利號4,900,545，轉(zhuǎn)讓給Henkel)；用于改善頭發(fā)強(qiáng)度、保型和體積的護(hù)發(fā)組合物，含有C5-C6糖例如葡萄糖；用果糖在頭發(fā)護(hù)理中防止分叉(DE29709853，轉(zhuǎn)讓給Goldwell GMBH)；在洗發(fā)水中使用蔗糖改善梳理性質(zhì)和控制頭發(fā)損傷(J09059134，轉(zhuǎn)讓給Mikuchi Sangyo KK)。
大體上，所有類型的糖都已出于無數(shù)理由被用于頭發(fā)，從保濕到促進(jìn)頭發(fā)生長(J10279439，轉(zhuǎn)讓給Kureha Chem Ind.Co.Ltd.)。然而當(dāng)用于角蛋白纖維時(shí)，明顯不是所有的糖都是這樣的，也不是所有的糖都賦予相同的性質(zhì)。另外，未顯示用特定的糖保護(hù)頭發(fā)免受外部損傷，更具體的，保護(hù)頭發(fā)的α-結(jié)構(gòu)免受這些損傷。因此，如果糖要用于保護(hù)頭發(fā)免受外部損傷，需要更好的理解在護(hù)發(fā)組合物中使用糖的好處，更具體的，理解頭發(fā)怎樣用于恢復(fù)和保護(hù)角蛋白纖維是有用的。
為了實(shí)現(xiàn)這些和其它優(yōu)點(diǎn)中的至少一種，本發(fā)明在一個(gè)方面提供了一種保護(hù)角蛋白纖維免受外部損傷，例如α-結(jié)構(gòu)的破壞、蛋白損失，和/或熱、化學(xué)等接觸導(dǎo)致的變性的方法，通過對角蛋白纖維施用一種組合物，該組合物含有至少一種糖，選自C3-C5的單糖和這些單糖的衍生物，其中糖以有效量存在以保護(hù)角蛋白纖維。在本發(fā)明中，“受保護(hù)的”意味著角蛋白纖維顯示α-結(jié)構(gòu)更大程度的保持，更大程度的抗拉強(qiáng)度。該組合物還可以含有至少一種其它的糖。
本發(fā)明還針對一種在外部損傷后修復(fù)角蛋白纖維的方法，包括對受損的角蛋白纖維施用一種組合物，該組合物含有至少一種糖，選自C3-C5單糖和這些單糖的衍生物，其中糖以保護(hù)角蛋白纖維的有效量存在。在本發(fā)明中，“修復(fù)”意味著在用本發(fā)明的組合物處理受損的角蛋白纖維后，受損的角蛋白纖維顯示α-結(jié)構(gòu)和/或抗拉強(qiáng)度的增加。該組合物還可以含有至少一種其它糖。
本發(fā)明還針對一種保護(hù)角蛋白纖維免受外部損傷，或在外部損傷后修復(fù)角蛋白纖維的方法，包括對角蛋白纖維施用一種組合物，該組合物含有至少一種糖，選自C3-C5單糖和這些單糖的衍生物；其中至少一種糖以保護(hù)角蛋白纖維或修復(fù)角蛋白纖維的有效量存在，其中組合物在加熱之前或加熱過程中涂用。該組合物還可以含有至少一種其它糖。
應(yīng)理解上述一般描述和下面的詳述是示范性的，而且僅僅是示范性的，不是限制所要求的發(fā)明。
附圖簡述


圖1正常棕發(fā)的DSC(差示掃描量熱法)溫度記錄圖。頭發(fā)樣品以20℃/分鐘的加熱率從25℃加熱到300℃。A峰是水釋放峰。雙峰B對應(yīng)于α-結(jié)構(gòu)及其基質(zhì)分部的解鏈或重排。
現(xiàn)在詳細(xì)描述本發(fā)明的示范性實(shí)施例。本發(fā)明在一方面提供了保護(hù)角蛋白纖維免受外部損傷和/或修復(fù)受到外部條件損害的角蛋白纖維的方法，通過對角蛋白纖維涂用一種組合物，它含有至少一種糖，選自C3-C5單糖和這些單糖的衍生物，其中至少一種單糖以保護(hù)角蛋白纖維的有效量存在。該組合物還可以含有至少一種其它的糖。外部損傷是由于一種或多種條件，例如陽光、化學(xué)損傷(例如來自去污劑、漂染、蓬松、染色和永久波浪)、和熱(例如來自吹風(fēng)機(jī)或卷發(fā)器)引起的損傷。角蛋白纖維的例子包括頭發(fā)、睫毛和眉毛。
如上所述，糖被廣泛的用于護(hù)發(fā)組合物和其它用于保濕的處理。然而本發(fā)明人出乎意料的發(fā)現(xiàn)除了保濕，一類特定的糖還對角蛋白纖維提供了抵抗至少一種外部條件的保護(hù)，和還幫助恢復(fù)這些外部條件引起的損傷。更具體的，C3-C5單糖被發(fā)現(xiàn)保護(hù)頭發(fā)皮質(zhì)的α-結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明人不受理論所限，但是如上所述，頭發(fā)的機(jī)械性質(zhì)是由皮質(zhì)決定的，其中角質(zhì)層的蛋白分子排列成特定和高度組織的模式(“α-結(jié)構(gòu)”)，代表頭發(fā)纖維一定程度的結(jié)晶性。由于α-結(jié)構(gòu)對外部條件敏感，可通過監(jiān)測α-結(jié)構(gòu)的改變而監(jiān)測由于外部條件對頭發(fā)的損傷程度。
除了讓人們可以確定物質(zhì)中晶體結(jié)構(gòu)存在的X光衍射，可以通過使用更簡單的方法，稱為差示掃描量熱法(DSC)確定結(jié)晶性的相對量。DSC基于一個(gè)事實(shí)，即所有物質(zhì)能在加熱時(shí)吸收一定量的能量，該量的能量對于該結(jié)構(gòu)、相和物質(zhì)的組成中的改變是敏感的。例如，當(dāng)物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)、相變，例如融化或丟失水分時(shí)，一種物質(zhì)吸收的能量量可以改變。
在DSC中，將少量物質(zhì)樣品密封在小室中，以穩(wěn)定速率加熱該物質(zhì)。將樣品到達(dá)某一溫度的所需的能量與在空室中達(dá)到相同溫度所需的能量(作為參比)比較。參比和樣品之間熱量輸入量的差異記錄為溫度的函數(shù)。在樣品不存在相變的情況下，維持穩(wěn)定溫度所需的熱量輸入沒有改變。
然而，當(dāng)物質(zhì)發(fā)生相變時(shí)，需要維持溫度變化的能量量改變。例如，在物質(zhì)丟失水分的情況下，水分丟失是吸熱過程，即它需要能量。樣品將吸收多于參比的能量，以使樣品維持在與參比相同的溫度。該過程將被記錄成熱流動高于基線的增加，形式是峰。樣品中所含水分越多，峰面積越大。
例如，熟知水在角蛋白纖維的理化性質(zhì)中起到了重要作用。干纖維中的水分含量依賴于環(huán)境的相對濕度和頭發(fā)的條件。頭發(fā)纖維中的水分可以三種形式存在1)強(qiáng)烈吸附在結(jié)合位點(diǎn)上的水分，2)微弱吸附在結(jié)合位點(diǎn)上的水分，3)輕微結(jié)合的水或游離水?；谠诟鹘M中發(fā)現(xiàn)的水合熱值，可推測強(qiáng)結(jié)合位點(diǎn)包括氨基(水合熱16.8kcal/mol)，而弱結(jié)合的結(jié)合位點(diǎn)可能包括羥基和羧基(分別為5.7kcal/mol和7.4kcal/mol)。
使用DSC，可以觀察由于頭發(fā)接觸熱而造成的水分喪失。弱結(jié)合和游離水應(yīng)在100℃左右被除去，而強(qiáng)結(jié)合的水的釋放應(yīng)在高于140℃觀察到。在角蛋白纖維的DSC中，在75℃-200℃觀察到寬的吸熱曲線，最初與游離水的除去，然后與結(jié)合更強(qiáng)的水除去有關(guān)(圖1)。
以類似的方式，如果在樣品中發(fā)生融化過程，或晶體結(jié)構(gòu)中的任何其它改變，需要額外的熱量，因此將以DSC曲線上的峰形式體現(xiàn)。樣品中結(jié)晶性的或有組織的結(jié)構(gòu)的程度越大，將觀察到的峰面積越大。因此，DSC也是觀察角蛋白纖維的α-結(jié)構(gòu)變化的卓越工具，因此對于頭發(fā)損傷是敏感的。
頭發(fā)外層的20-30％以高度組織的形式(α-螺旋)出現(xiàn)。當(dāng)頭發(fā)加熱到230℃以上時(shí)，常常在DSC中觀察到雙峰，被解釋成對應(yīng)于螺旋解鏈點(diǎn)的第一個(gè)峰(微纖維原來源)和對應(yīng)于胱氨酸分解的第二個(gè)峰(基質(zhì)來源)。Spei和Holzem，Colloid &Polymer Sci.265，965-970(1987)。然而，進(jìn)一步的研究顯示雙峰的第一個(gè)峰，微纖維峰是更特異的螺旋伸展，是由許多分解反應(yīng)疊加而成的(同上)。在此，術(shù)語α-結(jié)構(gòu)與雙峰或峰面積關(guān)聯(lián)，雖然技術(shù)上雙峰面積包括晶體(微纖維原)和非晶體(基質(zhì))的貢獻(xiàn)。α-結(jié)構(gòu)代表受力狀態(tài)的纖維的整體完整性(見圖1)。
峰面積(通常表示成焦耳/克頭發(fā))越大，α-結(jié)構(gòu)形式的頭發(fā)皮質(zhì)百分?jǐn)?shù)越大。在210-250℃時(shí)，DSC峰也與X光衍射中α模式的消失一致。Sandhu和Robbins，J.Soc.Cosmet.Chem.44，163-175(1993)。換言之，當(dāng)正常頭發(fā)受熱、化學(xué)處理或UV輻射損傷時(shí)，觀察到DSC雙峰面積的下降，可用峰面積定量損傷量。進(jìn)一步通過頭發(fā)二硫鍵(表達(dá)成半胱氨酸)數(shù)量的相應(yīng)下降證實(shí)了DSC峰面積和對頭發(fā)纖維損傷之間的關(guān)系(見下文表1)。二硫鍵數(shù)目的下降對應(yīng)于頭發(fā)化學(xué)結(jié)構(gòu)的破壞。
表1化學(xué)處理、加熱和UV輻射對頭發(fā)的化學(xué)和物理性質(zhì)的作用
*12輪，各1分鐘，130℃
化學(xué)組成和頭發(fā)結(jié)晶性量中的有害改變也伴隨有卷曲喪失和/或抗拉強(qiáng)度的下降。下文表2顯示的是雙峰面積與正常和受損頭發(fā)的濕抗拉強(qiáng)度之間的關(guān)系。濕抗拉強(qiáng)度表示成濕纖維伸展其原始長度的25％所需的功。
表2雙峰面積和正常和受損頭發(fā)的濕抗拉強(qiáng)度之間的關(guān)系
*12輪，各1分鐘，130℃。
上文證明了對頭發(fā)的損傷涉及α-結(jié)構(gòu)形式的頭發(fā)角質(zhì)層百分?jǐn)?shù)的下降。然而發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果用C3-C5單糖的溶液處理過頭發(fā)(命名C3-丙糖，C4-丁糖，C5-戊糖，C6-己糖)對α-結(jié)構(gòu)的損傷可被防止或至少減輕。己糖和其它大單糖似乎對頭發(fā)提供不了相似的保護(hù)。
C3-C5單糖還可以減少卷曲喪失和/或在外部條件損傷后促進(jìn)修復(fù)或重建纖維的α-結(jié)構(gòu)。雖然本發(fā)明人不要受到理論限制，但C3-C5單糖修復(fù)角蛋白纖維的能力可能是由于頭發(fā)與C3-C5單糖之間的反應(yīng)。當(dāng)用C3-C5單糖溶液在加熱前處理頭發(fā)時(shí)，觀察到頭發(fā)化學(xué)組成的變化。更具體的，賴氨酸和精氨酸的量下降，表明在單糖的醛基和頭發(fā)纖維的胺基之間似乎存在Schiff堿反應(yīng)。
在本發(fā)明的實(shí)施中可使用任何丙糖、丁糖或戊糖。示范性的C3-C5單糖包括但不限于戊醛糖，例如木糖、阿拉伯糖、來蘇糖和核糖；戊酮糖例如核酮糖和木酮糖；丁醛糖例如赤蘚糖和蘇糖(treose)；丁酮糖例如赤蘚酮糖；丙醛糖例如甘油醛；丙酮糖例如二羥丙酮。這些示范性化合物包括含有醛基的C3-C5單糖(醛糖)、呋喃糖和其它環(huán)結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的組合物和方法中還可以使用C3-C5單糖的衍生物。示范性衍生物包括但不限于胺衍生物，例如來蘇糖亞胺(lyxozylimine)。例如，氨或伯胺可與糖的醛基或酮基反應(yīng)，形成亞胺，它是含有官能團(tuán)C＝N的化合物。這些亞胺化合物有時(shí)候稱作Schiff堿。C3-C5單糖的其它示范性衍生物包括但不限于半縮醛、半縮酮或任何氧化的衍生物。這些衍生物可通過糖的醛或酮基與醇反應(yīng)形成。C3-C5單糖其它的示范性衍生物還可以包括但不限于C3-C5單糖的二聚物和寡聚物，例如木二糖。
本發(fā)明的組合物還可以含有至少一種其它的糖，可以幫助保濕。糖在幫助保濕中的效力可以通過在75℃-200℃的溫度范圍內(nèi)監(jiān)測DSC峰測定。含有C3-C5單糖混合物的組合物在本發(fā)明的實(shí)施范圍內(nèi)，含有至少一種C3-C5單糖和至少一種其它糖的混合物的組合物也在本發(fā)明的實(shí)施范圍內(nèi)。
本發(fā)明所用的其它糖可以是任何糖、糖類或糖類部分。示范性的其它糖可選自單糖，包括但不限于任何3-7個(gè)碳原子的糖，例如戊糖(例如核糖、阿拉伯糖、木糖、來蘇糖、核酮糖和木酮糖)和己糖(例如阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古羅糖、艾杜糖、半乳糖、塔羅糖、山梨糖、阿洛酮糖、果糖和塔格糖)；二糖(水解成兩個(gè)單糖的糖類)，例如麥芽糖、蔗糖、纖維二糖、海藻糖和乳糖；和多糖(水解成兩個(gè)以上的單糖的糖類)例如淀粉、糊精、纖維素和糖元。在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的其它糖選自任何醛糖或酮糖。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，C3-C5單糖或C3-C5單糖的混合物以總組合物重量0.01％-5.00％的量，優(yōu)選以0.10-1.00％的量存在于本發(fā)明的組合物中。當(dāng)在本發(fā)明的組合物中存在一種其它的糖或其它糖的混合物時(shí)，優(yōu)選以組合物總重量的0.01％-5.00％的量存在，優(yōu)選以0.10-1.00％的量存在。
本發(fā)明的方法中所用的組合物可以是液體、油、膏、棒、噴霧劑、分散體、乳液、洗液、凝膠或霜的形式。本發(fā)明的組合物還可以作為含有至少一種C3-C5單糖和可任選的一種其它糖或其它糖的混合物的一體組合物，或多成分處理或藥盒存在。本領(lǐng)域技術(shù)人員基于組合物的穩(wěn)定性和所體現(xiàn)的用途，可以確定怎樣儲藏和混合組合物和/或多成分組合物。例如，已知簡單的糖，例如C3-C5單糖在pH4-9的范圍內(nèi)是穩(wěn)定的。在pH范圍低于或高于這些水平的組合物中，糖可以分別儲藏并在使用前加到組合物中。
用下列實(shí)施例說明，但不是限制本發(fā)明。
實(shí)施例1
UV/熱歷史對“處女”(未化學(xué)處理過)頭發(fā)結(jié)構(gòu)的影響
測試了高加索頭發(fā)的樣品，暗金色，粗和卷曲，長5英寸，從根部切下。該頭發(fā)從未以任何導(dǎo)致其化學(xué)成分改變的方式，例如燙發(fā)、蓬松或染色處理過。頭發(fā)僅用過洗發(fā)水、護(hù)發(fā)素(包括發(fā)油處理)、造型助劑和吹風(fēng)，以及正常的自然條件。
將樣品分成兩段，各長2.5英寸。對于DSC，從樣品的下列部分準(zhǔn)確取得進(jìn)一步切短的頭發(fā)
-最根部
-長2.5英寸，和
-長5.0英寸。
在DSC實(shí)驗(yàn)(使用自動采樣機(jī)，Perkin Elmer的DSC-6)中，頭發(fā)密封在40ml盤中，在盤蓋上有50微米激光鉆孔的開口，以20℃/分鐘的加熱速率從25℃加熱到300℃。每段進(jìn)行了三次實(shí)驗(yàn)。結(jié)果取平均數(shù)并確定標(biāo)準(zhǔn)偏差。
還用纖維張力測試儀器Dia-Stron(50根纖維/次測試)測試了兩段的濕抗拉強(qiáng)度。確定了下列參數(shù)彈性模量(彈力常數(shù)，以N/m2測定)；頭發(fā)伸長其長度的25％的功(J/m2)；斷裂拉伸(頭發(fā)在斷裂前可以伸長到多長，以％頭發(fā)長度測定)；斷裂功(J/m2)。
表3顯示了DSC結(jié)果，表4顯示了Dia-Stron數(shù)據(jù)。在兩張表中，頭發(fā)的最根部被定為0點(diǎn)。這些結(jié)果顯示由于正常條件造成的頭發(fā)α-結(jié)構(gòu)的固有損失。
表3作為頭發(fā)長度的正常頭發(fā)的α-結(jié)構(gòu)
表4正常頭發(fā)作為頭發(fā)長度的函數(shù)的濕抗拉強(qiáng)度
實(shí)施例2單糖對漂染過的頭發(fā)的α結(jié)構(gòu)和抗拉強(qiáng)度的作用
用Clairol Basic White Bleach(40體積H2O2)在標(biāo)準(zhǔn)室溫和濕度下漂染正常金發(fā)20分鐘。用自來水漂洗漂染的樣品，并浸在過量的去離子水中2小時(shí)。樣品風(fēng)干并在處理前平衡48小時(shí)。用Reforming Lotion(10％TGA，pH8.8，20分鐘)燙其中的一些漂染過的樣品，然后用2％H2O2，pH3(5分鐘)中和。用自來水漂洗漂染/燙過的樣品，并浸在過量去離子水中2小時(shí)。風(fēng)干樣品并在進(jìn)一步處理前平衡48小時(shí)。熱處理過的樣品用0.06M己糖和戊糖在45℃處理10分鐘，然后加熱12個(gè)循環(huán)。在加熱后漂洗樣品。
用Instron(每次試驗(yàn)50根干纖維)和Dia-Stron(每次試驗(yàn)100根濕纖維)，使用伸展速率100mm/min確定抗拉強(qiáng)度。確定了下列參數(shù)彈性模量(彈力常數(shù)，以N/m2測定)；頭發(fā)伸長其長度的25％的功(J/m2)；斷裂拉伸(頭發(fā)在斷裂前可以伸長到多長，以％頭發(fā)長度測定)；斷裂功(J/m2)。
差示掃描量熱法
在DSC試驗(yàn)中，在每次試驗(yàn)前打洞的鋁盤中燙細(xì)切割的頭發(fā)(4-5mg)。樣品以20℃/分鐘的掃描速率從25℃加熱到300℃，每次處理進(jìn)行5次試驗(yàn)。結(jié)果取平均數(shù)。
表5顯示了與水和1％D-木糖水溶液分別加熱12輪循環(huán)前后的正常金發(fā)的DSC數(shù)據(jù)。頭發(fā)用樣品尺寸歸一化。D-木糖溶液與水相比看來保護(hù)頭發(fā)結(jié)構(gòu)。
表5熱處理對正常金發(fā)的熱性質(zhì)的影響
當(dāng)漂染和漂染/燙過的頭發(fā)分別與戊糖和己糖溶液一起經(jīng)過12輪熱循環(huán)時(shí)，僅戊糖，即1％D-木糖和0.9％2-脫氧-D-核糖發(fā)現(xiàn)保護(hù)作用(表6和表7)。換言之，用戊糖處理的頭發(fā)其歸一化的α-結(jié)構(gòu)峰面積比較大，表明在用戊糖處理的頭發(fā)中剩余的未損傷的α-結(jié)構(gòu)更多。
表6單糖(0.06M)在熱處理中對于漂染頭發(fā)的熱性質(zhì)的影響
表7單糖(0.06M)在熱處理中對于漂染/燙過的頭發(fā)的熱性質(zhì)的影響
抗拉強(qiáng)度
用干漂染的頭發(fā)在12輪加熱循環(huán)前后，使用Instron加熱抗拉強(qiáng)度，如表8所示。聯(lián)系DSC結(jié)果，僅戊糖(處理b和c)表明提供了針對熱的抵抗作用。在戊糖存在下加熱的漂染的頭發(fā)的彈性模量值明顯與用水處理過的頭發(fā)的彈性模量不同。另一方面，水處理和己糖處理之間沒有統(tǒng)計(jì)學(xué)差異。
表8單糖(0.06M)在熱處理中對干漂洗頭發(fā)(用Instron測定)的抗拉強(qiáng)度的影響(n＝50根纖維)
濕漂染和漂染過/燙過的頭發(fā)在12輪加熱前后的抗拉強(qiáng)度用Dia-Stron測定，如表9所示。與DSC結(jié)果相同，1％木糖(C5，發(fā)明)溶液與水和1.2％D-葡萄糖(C6，非發(fā)明)溶液相比表明提供了統(tǒng)計(jì)學(xué)上顯著的對熱的保護(hù)。
表9 1％木糖(0.06M)在熱處理中對于濕漂染和漂染/燙過的頭發(fā)的抗拉強(qiáng)度的影響(DIA-STRON)n＝100根纖維
基于張力性質(zhì)和DSC結(jié)果，戊糖表明提供了針對熱處理的保護(hù)，而葡萄糖幾乎或沒有保護(hù)。
實(shí)施例3 45℃和130℃循環(huán)5輪后的熱保護(hù)戊糖對己糖
用Clairol Basic White Bleach 40體積H2O2在室溫下漂染正常金發(fā)20分鐘。一批正常和漂染的頭發(fā)樣品在130℃經(jīng)過5輪循環(huán)，其中一次處理循環(huán)涉及下列步驟(1-4)
1.用0.06M單糖的去離子水溶液(約1％wt)在45℃處理樣品10分鐘。
2.處理過的樣品吹干1分鐘。
3.以平面頭發(fā)烙鐵(hair iron)Windmere“Solid Gold”(130℃)加熱1分鐘。
4.漂洗樣品并用紙巾拍干。
處理溶液含有4種戊糖(D-木糖、D-阿拉伯糖、D-來蘇糖和D-核糖，各1％)和一種己糖(1.2％D-葡萄糖)。去離子水用作對照處理。在加熱實(shí)驗(yàn)后，用水漂洗頭發(fā)，風(fēng)干，在濕室中25℃和50％RH下平衡24小時(shí)，然后進(jìn)一步測試。這些樣品被稱為在130℃處理過。
第二批正常和漂染過的頭發(fā)樣品以相似方式處理并吹干，除了不使用熱烙鐵。處理也重復(fù)5次，第二批的樣品被稱為45℃處理過。
如表10所示，即使相對溫和的吹干處理也導(dǎo)致正常和漂染過的頭發(fā)的雙峰面積下降，而加了熱烙鐵處理導(dǎo)致進(jìn)一步下降，特別是對于正常頭發(fā)更明顯。戊糖溶液導(dǎo)致對頭發(fā)的保護(hù)，而己糖溶液不顯示保護(hù)作用。
戊糖還保護(hù)在45℃(表11)和130℃(表12)處理的頭發(fā)的干抗拉強(qiáng)度，而己糖(D-葡萄糖)不行。應(yīng)注意三種戊糖(D-木糖、D-阿拉伯糖和D-核糖)似乎在45℃和130℃都提供了改善的保護(hù)，而第四種戊糖D-來蘇糖，在45℃提供的改善的保護(hù)更高。
表10作為5輪熱循環(huán)結(jié)果的雙峰面積的下降45℃對130℃(n＝5次DSC)
表11正常和漂染過的頭發(fā)在45℃5輪熱循環(huán)后的雙峰面積和干抗拉強(qiáng)度處理效果(0.06M溶液)
表12正常和漂染過的頭發(fā)在130℃5輪熱循環(huán)后的雙峰面積和干抗拉強(qiáng)度處理效果(0.06M溶液)
實(shí)施例4 130℃12輪熱循環(huán)后的熱保護(hù)戊糖對己糖
將正常的金發(fā)分成兩批。用Clairol Basic White Bleach，40體積H2O2在室溫和濕度下漂染20分鐘來自第一批的頭發(fā)。來自第二批的頭發(fā)首先如上漂染，然后燙Reforming乳液-10％硫代乙醇酸，pH8.8，20分鐘；中和劑-2％過氧化氫，5分鐘。氧化損傷的頭發(fā)平衡24小時(shí)，然后用于進(jìn)一步測試。
漂染和漂染/燙過的頭發(fā)進(jìn)行熱處理，如實(shí)施例2。熱處理實(shí)驗(yàn)進(jìn)行12輪熱循環(huán)，包括在每次加熱前施用糖或?qū)φ杖芤?，并在加熱后漂洗。用去離子水作為對照處理。
加熱實(shí)驗(yàn)后，用水漂洗頭發(fā)，風(fēng)干，并在濕室中25℃和50％RH下平衡24小時(shí)，然后進(jìn)一步測試。在漂染過的頭發(fā)上測定己糖對戊糖對干抗拉強(qiáng)度(INSTR0N)和α-結(jié)構(gòu)(雙峰面積，DSC)的作用(表13)。在漂染和漂染/燙過的頭發(fā)上測定己糖(D-葡萄糖)對戊糖(D-木糖)對濕抗拉強(qiáng)度(DIA-STRON)的作用(表14)。用0.06M戊糖溶液保護(hù)了漂染和漂染/燙過的頭發(fā)免受熱損傷(α-結(jié)構(gòu)；濕和干抗拉強(qiáng)度)。
表13漂染過的頭發(fā)在12輪熱循環(huán)后的雙峰面積和干抗拉強(qiáng)度處理效果(0.06M溶液)
表14漂染/燙過的頭發(fā)在12輪熱循環(huán)后的雙峰面積和濕抗拉強(qiáng)度處理效果(0.06M溶液)
實(shí)施例5 130℃12輪循環(huán)后的熱保護(hù)C3-C5單糖(丙糖、丁糖和戊糖)
用下列處理溶劑0.1％D-木糖(戊糖)、0.1％D-赤蘚糖(丁糖)和0.1％D-甘油醛(丙糖)如實(shí)施例2所述對正常金發(fā)進(jìn)行12輪熱循環(huán)。各C3-C5單糖有效保護(hù)或減少對頭發(fā)α-結(jié)構(gòu)的損傷，與水處理比較(表15)。
表15用0.1wt％的C3-C5單糖溶液熱保護(hù)正常金發(fā)130℃12輪熱循環(huán)
實(shí)施例6用戊糖衍生物(0.1％wt％D-來蘇糖亞胺)在130℃12輪循環(huán)后的熱保護(hù)
正常金發(fā)進(jìn)行12輪熱循環(huán)，如實(shí)施例2所述，使用0.1wt％戊糖胺衍生物，D-來蘇糖亞胺的去離子水溶液。來蘇糖亞胺與水處理相比保護(hù)α-結(jié)構(gòu)的頭發(fā)(表16)。
表16用0.1wt％的來蘇糖亞胺熱保護(hù)正常金發(fā)130℃12輪熱循環(huán)
實(shí)施例7用D-木糖和寡聚物保護(hù)漂染的頭發(fā)在水中抵抗蛋白質(zhì)損失(木二糖糖漿和Xylo-Oligo 95P)
已知漂染的頭發(fā)與正常的頭發(fā)相比，在水中較大程度的損失蛋白質(zhì)。Sandhu和Robbins，J.Soc.Cosmet.Chem.44，163-175(1993)。該在水中的蛋白質(zhì)損失代表了在洗發(fā)時(shí)發(fā)生的對頭發(fā)的額外損傷。D-木糖和一些基于木糖的原料幫助防止漂染過的頭發(fā)在水中損失蛋白質(zhì)。
XyloBiose Syrup是一種含有約15％wt的木二糖(二聚體)和約12wt％木糖的原料。Xylo-01igo 95P是一種含有約22wt％的木二糖的原料。漂洗漂染過的頭發(fā)并用紙巾拍干。然后45℃對頭發(fā)施用處理溶液10分鐘，并吹干頭發(fā)。重復(fù)該過程5次。測試了下列各溶液
-1％D-木糖
-1％Xylo-Oligo 95P
-1.5％XyloBiose Syrup
-去離子水-對照處理
在吹干后，將頭發(fā)樣品(0.5g)在45℃浸入25ml去離子水1小時(shí)，分析水的蛋白質(zhì)含量。(同上)如表17所示，用基于木糖的溶液處理，與對照處理，即水相比保護(hù)頭發(fā)，導(dǎo)致漂染頭發(fā)的蛋白質(zhì)損失下降。
表17漂染過的頭發(fā)在水中的蛋白質(zhì)損失處理效果
實(shí)施例8用木糖溶液保護(hù)蓬松過的卷發(fā)
用堿配方(pH13-14)拉直卷縮發(fā)或卷發(fā)是行之有效的方法。這些配方對直發(fā)高度有效，但由于高pH導(dǎo)致頭發(fā)損傷。
用2.5％氫氧化鈉(室溫20分鐘)蓬松卷發(fā)。頭發(fā)用水充分漂洗，并在45℃施用處理溶液10分鐘。測試了下列各處理溶液a)1％木糖，b)5％木糖，和c)去離子水-對照處理。
如下估計(jì)了角質(zhì)層損失。將蓬松/處理過的頭發(fā)(0.5g)在45℃浸入2.5ml去離子水中15分鐘。取出頭發(fā)并確定剩余的混濁懸液的紫外透光度。透光度越大，懸浮的物質(zhì)越少，因此對頭發(fā)的損傷越小。
如表18所示，保護(hù)木糖處理的頭發(fā)，即與水處理比較顯示更大程度的維持α-結(jié)構(gòu)和抗拉強(qiáng)度，和較少的角質(zhì)層損失。
表18木糖處理對蓬松的人發(fā)的作用
*正常人發(fā)的雙峰面積，J/g頭發(fā)＝18.33±6.92。
實(shí)施例9用戊糖在外部損傷后修復(fù)頭發(fā)
已知當(dāng)漂染過的頭發(fā)在水中伸直后，其斷裂延伸顯著比正常頭發(fā)要大，表明對頭發(fā)纖維的損傷。然而，當(dāng)用1％D-木糖在加熱前處理漂染過/燙過的頭發(fā)時(shí)，斷裂延伸與未處理或用水處理的頭發(fā)相比顯著變短(表19)，表明受損的頭發(fā)纖維通過施用木糖溶液和加熱被修復(fù)。實(shí)施例4，表14顯示了漂染和漂染/燙過的頭發(fā)的對應(yīng)的DSC數(shù)據(jù)，以及濕抗拉強(qiáng)度(功25％)。
戊糖對受損頭發(fā)的修復(fù)進(jìn)一步受到當(dāng)用戊糖溶液處理頭發(fā)，然后加熱時(shí)頭發(fā)化學(xué)成分改變的支持。特別是，與用水處理的頭發(fā)相比，賴氨酸和精氨酸量下降(表19)。賴氨酸/精氨酸含量的改變，聯(lián)合下降的斷裂延伸，似乎表明當(dāng)頭發(fā)在戊糖存在下被加熱時(shí)，發(fā)生一些交聯(lián)過程。
表19漂染和漂染/燙過的頭發(fā)中的化學(xué)組成和斷裂延伸130℃處理12輪的影響
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解可對本發(fā)明的組合物和方法進(jìn)行各種修改和改變，而不違背本發(fā)明的精神或范圍。因此，意味著本描述覆蓋了本發(fā)明的修改和改變，條件是它們在權(quán)利要求及其等價(jià)物的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種保護(hù)角蛋白纖維免受外部損傷的方法，其特征在于，該方法包括
對所述角蛋白纖維施用一種組合物，所述組合物含有至少一種糖，選自C3-C5單糖及其衍生物，其中所述至少一種糖以保護(hù)所述角蛋白纖維的有效量存在。
2.如權(quán)利要求1所述的保護(hù)角蛋白纖維免受外部損傷的方法，其特征在于，所述C3-C5單糖選自戊糖。
3.如權(quán)利要求2所述的保護(hù)角蛋白纖維免受外部損傷的方法，其特征在于，所述戊糖選自戊醛糖和戊酮糖。
4.如權(quán)利要求3所述的保護(hù)角蛋白纖維免受外部損傷的方法，其特征在于，所述戊醛糖選自木糖、阿拉伯糖、來蘇糖和核糖。
5.如權(quán)利要求3所述的保護(hù)角蛋白纖維免受外部損傷的方法，其特征在于，所述戊酮糖選自核酮糖和木酮糖。
6.如權(quán)利要求1所述的保護(hù)角蛋白纖維免受外部損傷的方法，其特征在于，所述C3-C5單糖選自丁糖。
7.如權(quán)利要求6所述的保護(hù)角蛋白纖維免受外部損傷的方法，其特征在于，所述丁糖選自丁醛糖和丁酮糖。
8.如權(quán)利要求7所述的保護(hù)角蛋白纖維免受外部損傷的方法，其特征在于，所述丁醛糖選自赤蘚糖和蘇糖。
9.如權(quán)利要求7所述的保護(hù)角蛋白纖維免受外部損傷的方法，其特征在于，所述至少一種糖是赤蘚酮糖。
10.如權(quán)利要求1所述的保護(hù)角蛋白纖維免受外部損傷的方法，其特征在于，所述C3-C5單糖選自丙糖。
11.如權(quán)利要求10所述的保護(hù)角蛋白纖維免受外部損傷的方法，其特征在于，所述丙糖選自丙醛糖和丙酮糖。
12.如權(quán)利要求11所述的保護(hù)角蛋白纖維免受外部損傷的方法，其特征在于，所述至少一種糖是甘油醛。
13.如權(quán)利要求11所述的保護(hù)角蛋白纖維免受外部損傷的方法，其特征在于，所述至少一種糖是二羥丙酮。
14.如權(quán)利要求1所述的保護(hù)角蛋白纖維免受外部損傷的方法，其特征在于，所述C3-C5單糖選自呋喃糖及其衍生物。
15.如權(quán)利要求1所述的保護(hù)角蛋白纖維免受外部損傷的方法，其特征在于，所述C3-C5單糖的衍生物選自亞胺衍生物、半縮醛衍生物、半縮酮衍生物和氧化的衍生物。
16.如權(quán)利要求15所述的保護(hù)角蛋白纖維免受外部損傷的方法，其特征在于，所述至少一種糖是來蘇糖亞胺。
17.如權(quán)利要求1所述的保護(hù)角蛋白纖維免受外部損傷的方法，其特征在于，所述C3-C5單糖的衍生物選自所述C3-C5單糖的二聚物和寡聚物。
18.如權(quán)利要求17所述的保護(hù)角蛋白纖維免受外部損傷的方法，其特征在于，所述至少一種糖是木二糖。
19.如權(quán)利要求17所述的保護(hù)角蛋白纖維免受外部損傷的方法，其特征在于，所述組合物還含有至少一種其它糖，所述至少一種其它糖與所述C3-C5單糖及其衍生物不同。
20.如權(quán)利要求19所述的保護(hù)角蛋白纖維免受外部損傷的方法，其特征在于，所述至少一種其它糖選自單糖、二糖和多糖。
21.如權(quán)利要求20所述的保護(hù)角蛋白纖維免受外部損傷的方法，其特征在于，所述單糖選自己糖。
22.如權(quán)利要求21所述的保護(hù)角蛋白纖維免受外部損傷的方法，其特征在于，所述己糖選自阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古羅糖、艾杜糖、半乳糖、塔羅糖、山梨糖、阿洛酮糖、果糖和塔格糖。
23.如權(quán)利要求1所述的保護(hù)角蛋白纖維免受外部損傷的方法，其特征在于，所述至少一種糖在所述組合物中以組合物總重量的0.01-5.00％的濃度存在。
24.如權(quán)利要求19所述的保護(hù)角蛋白纖維免受外部損傷的方法，其特征在于，所述至少一種其它糖在所述組合物中以組合物總重量的0.01-5.00％的濃度存在。
25.如權(quán)利要求1所述的保護(hù)角蛋白纖維免受外部損傷的方法，其特征在于，所述組合物是液體、油、膏、棒、分散體、乳液、洗液、凝膠或霜的形式。
26.如權(quán)利要求1所述的保護(hù)角蛋白纖維免受外部損傷的方法，其特征在于，所述角蛋白纖維選自頭發(fā)、眉毛和睫毛。
27.如權(quán)利要求1所述的保護(hù)角蛋白纖維免受外部損傷的方法，其特征在于，所述外部損傷是由于加熱、UV輻射或化學(xué)處理引起的。
28.一種在外部損傷后修復(fù)角蛋白纖維的方法，其特征在于，該方法包括
對所述受損的角蛋白纖維施用一種組合物，該組合物含有至少一種糖，選自C3-C5單糖及其衍生物，其中所述至少一種糖以修復(fù)所述角蛋白纖維的有效量存在。
29.如權(quán)利要求28所述的在外部損傷后修復(fù)角蛋白纖維的方法，其特征在于，所述組合物還含有至少一種其它糖，所述至少一種其它糖與所述C3-C5單糖及其衍生物不同。
30.一種保護(hù)角蛋白纖維免受外部損傷或在外部損傷后修復(fù)角蛋白纖維的方法，其特征在于，該方法包括
對所述角蛋白纖維施用一種組合物，所述組合物含有至少一種糖，選自C3-C5單糖及其衍生物；和
加熱所述角蛋白纖維，
其中所述至少一種糖以保護(hù)所述角蛋白纖維或修復(fù)所述角蛋白纖維的有效量存在，和
其中所述組合物在所述加熱前或加熱中施用。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，所述C3-C5單糖選自戊糖。
32.如權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于，所述戊糖選自戊醛糖和戊酮糖。
33.如權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，所述戊醛糖選自木糖、阿拉伯糖、來蘇糖和核糖。
34.如權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，所述戊酮糖選自核酮糖和木酮糖。
35.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，所述C3-C5單糖選自丁糖。
36.如權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于，所述丁糖選自丁醛糖和丁酮糖。
37.如權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于，所述丁醛糖選自赤蘚糖和蘇糖。
38.如權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于，所述至少一種糖是赤蘚酮糖。
39.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，所述C3-C5單糖選自丙糖。
40.如權(quán)利要求39所述的方法，其特征在于，所述丙糖選自丙醛糖和丙酮糖。
41.如權(quán)利要求40所述的方法，其特征在于，所述至少一種糖是甘油醛。
42.如權(quán)利要求40所述的方法，其特征在于，所述至少一種糖是二羥丙酮。
43.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，所述C3-C5單糖選自呋喃糖及其衍生物。
44.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，所述C3-C5單糖的衍生物選自亞胺衍生物、半縮醛衍生物、半縮酮衍生物和氧化的衍生物。
45.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，所述C3-C5單糖的衍生物選自所述C3-C5單糖的二聚物和寡聚物。
46.如權(quán)利要求45所述的方法，其特征在于，所述至少一種糖是木二糖。
47.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，所述組合物還含有至少一種其它糖，所述至少一種其它糖與所述C3-C5單糖及其衍生物不同。
48.如權(quán)利要求47所述的方法，其特征在于，所述至少一種其它糖選自單糖、二糖和多糖。
49.如權(quán)利要求48所述的方法，其特征在于，所述單糖選自己糖。
50.如權(quán)利要求49所述的方法，其特征在于，所述己糖選自阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古羅糖、艾杜糖、半乳糖、塔羅糖、山梨糖、阿洛酮糖、果糖和塔格糖。
51.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，所述至少一種其它糖在所述組合物中以組合物總重量的0.01-5.00％的濃度存在。
52.如權(quán)利要求47所述的方法，其特征在于，所述至少一種糖在所述組合物中以組合物總重量的0.01-5.00％的濃度存在。
53.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，所述組合物是液體、油、膏、棒、分散體、乳液、洗液、凝膠或霜的形式。
54.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，所述角蛋白纖維選自頭發(fā)、眉毛和睫毛。
55.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，所述外部損傷是由于加熱、UV輻射或化學(xué)處理引起的。
56.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，所述組合物保護(hù)角蛋白纖維免受外部損傷，并在外部損傷后修復(fù)角蛋白纖維。
全文摘要
保護(hù)角蛋白纖維免受外部損傷和/或修復(fù)由于外部條件受損的角蛋白纖維的方法，該方法是通過對角蛋白纖維涂用含有至少一種選自C3－C5單糖和這些單糖的衍生物的組合物。外部損傷是由于陽光，化學(xué)損傷等，例如來自去污劑、漂染、蓬松、染色和電燙，以及來自熱，例如吹風(fēng)機(jī)和卷發(fā)器等。角蛋白纖維的例子包括頭發(fā)、睫毛和眉毛。
文檔編號A61K8/365GK1441663SQ01812548
公開日2003年9月10日 申請日期2001年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月11日
發(fā)明者D·W·坎內(nèi)爾, N·法捷耶夫, N·V·恩古耶 申請人:歐萊雅股份有限公司