專利名稱：用于耐磨泡沫體的組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于具有改善耐磨性能的泡沫體的組合物，和涉及其制備方法。這樣的泡沫體特別適用于鞋類組件。
背景技術(shù)：
已知聚二甲基硅氧烷(PDMS)可以用來改善塑料制品的耐磨性。參見，例如，US 6767931、US 5902854 和 W02004087804A1。美國專利6，767，931公開了可發(fā)泡的聚合物組合物，其包含下列物質(zhì)al)由下列物質(zhì)生產(chǎn)的基本無規(guī)的互聚物i) 一種或多種α -烯烴單體；和ii) 一種或多種乙烯基或亞乙烯基芳族單體和/或一種或多種空間受阻的脂族或脂環(huán)族乙烯基或亞乙烯基單體；和任選的iii)其它可聚合的烯鍵式不飽和單體；或U)包含乙烯與乙酸乙烯酯的聚合單元的互聚物；或聚合物al)和a2)的組合；和b)在25°C的粘度為至少1兆厘沲的聚二有機基硅氧烷；和c)發(fā)泡劑。聚二有機基硅氧烷用于改善包含基本無規(guī)互聚物al)和/或乙烯 /乙酸乙烯酯互聚物a2)的泡沫體的耐磨性。然而，仍然需要具有改善的耐磨性的超低密度泡沫體配制物。這種需求對于鞋類組件，如鞋內(nèi)底和鞋外底(特別是鞋外底)的制造是特別必需的。因此，需要改進的(較低的)泡沫體密度，其可轉(zhuǎn)換為潛在的工業(yè)上的成本降低， 和消費者的舒適泡沫體的成本降低。進一步需要提供優(yōu)越的耐磨性的泡沫體，其耐磨性與現(xiàn)有工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)鞋底泡沫體的耐磨性相當(dāng)。本發(fā)明可以制備比重或密度為0. 25g/cm3和更低的基于烯烴的聚合物泡沫體、和比重或密度低至0. 19g/cm3的基于烯烴的聚合物泡沫體。在用于鞋類外底的和其中典型的耐磨性(阿克隆磨損，6磅載荷，3000次循環(huán))要求為0. 25cm3或更少的物質(zhì)損耗的工業(yè)中， 與該領(lǐng)域典型的泡沫體相比，本發(fā)明在泡沫體密度方面降低了大于30%。全球運動鞋品牌所使用的現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀為，制造泡沫體的密度不小于約0. ^g/cm3，而常規(guī)鞋外底泡沫體密度為約 0. 32-0. 38g/cm3。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供包含至少下列組分的組合物A)基于烯烴的聚合物，B)官能化的聚二甲基硅氧烷，和C)包含至少一種有機化合物的發(fā)泡劑。
具體實施方式
如上所討論，本發(fā)明提供包含至少下列組分的組合物A)基于烯烴的聚合物，B)官能化的聚二甲基硅氧烷，和C)包含至少一種有機化合物的發(fā)泡劑。在優(yōu)選的實施方式中，發(fā)泡劑的分解溫度為130°C至160°C。在一種實施方式中，官能化的聚二甲基硅氧烷是羥基官能化的聚二甲基硅氧烷。 在進一步的實施方式中，羥基官能化的聚二甲基硅氧烷是羥基封端的聚二甲基硅氧烷。在一種實施方式中，聚二甲基硅氧烷在25°C的粘度為至少1兆厘沲。在一種實施方式中，發(fā)泡劑的分解溫度為130°C至150°C。在一種實施方式中，所述至少一種有機化合物包含至少一個碳-氮鍵。在一種實施方式中，所述至少一種有機化合物包含至少兩個碳-氮鍵。在一種實施方式中，所述至少一種有機化合物包含至少三個碳-氮鍵。在一種實施方式中，所述至少一種有機化合物包含至少四個碳-氮鍵。在一種實施方式中，所述至少一種有機化合物的分子量大于或等于lOOg/mole，優(yōu)選為大于或等于llOg/mole。在一種實施方式中，所述至少一種有機化合物是甲酰胺。在一種實施方式中，所述至少一種有機化合物是偶氮二甲酰胺。在一種實施方式中，發(fā)泡劑是羥基改性偶氮二甲酰胺。在一種實施方式中，組分A的存在量為大于或等于10wt%，優(yōu)選為大于或等于 20wt %，更優(yōu)選為大于或等于50wt %，基于組合物的各聚合物組分的總重量。在一種實施方式中，組分A的存在量為大于或等于10wt%，優(yōu)選為大于或等于 20wt %，更優(yōu)選為大于或等于50wt %，基于組合物的總重量。在一種實施方式中，組分A的存在量為大于或等于60wt%，基于組合物的各聚合物組分的總重量。在一種實施方式中，組分A的存在量為大于或等于60wt%，基于組合物的總重量。在一種實施方式中，組分A的存在量為大于或等于70wt%，基于組合物的各聚合物組分的總重量。在一種實施方式中，組分A的存在量為大于或等于70wt%，基于組合物的總重量。在一種實施方式中，組分A的存在量為大于或等于80wt%，基于組合物的各聚合物組分的總重量。在一種實施方式中，組分A的存在量為大于或等于80wt%，基于組合物的總重量。在一種實施方式中，組分B的存在量為2至5wt%，基于組合物的重量。在一種實施方式中，組分C的存在量為1至3wt%，基于組合物的重量。在一種實施方式中，組分A的基于烯烴的聚合物是基于乙烯的聚合物。在一種實施方式中，基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烴互聚物。在進一步的實施方式中，α-烯烴是C3-C10ci-烯烴。在進一步的實施方式中，α-烯烴是丙烯、1-丁烯、 1-己烯或1-辛烯。在一種實施方式中，乙烯/α -烯烴互聚物是均勻支化線型乙烯/α -烯烴互聚物， 或均勻支化基本線型乙烯/ α -烯烴互聚物。在進一步的實施方式中，乙烯/ α -烯烴互聚物是均勻支化基本線型乙烯/ α -烯烴互聚物。在一種實施方式中，基于烯烴的聚合物的密度為0.86g/cc至0.91g/CC(lCC = Icm) ο在一種實施方式中，基于烯烴的聚合物的熔體指數(shù)(1 為0. 2至30g/10min。在一種實施方式中，基于烯烴的聚合物是烯烴多嵌段互聚物。在進一步的實施方式中，烯烴多嵌段互聚物是乙烯多嵌段互聚物。在一種實施方式中，烯烴多嵌段互聚物的密度為0. 86g/cc至0. 91g/cc。在一種實施方式中，烯烴多嵌段互聚物的熔體指數(shù)(1 為0. 2至15g/10min。在一種實施方式中，基于烯烴的聚合物是基于丙烯的聚合物。在進一步的實施方式中，基于丙烯的聚合物是丙烯/乙烯互聚物。在一種實施方式中，基于丙烯的聚合物的密度為0. 85g/cc至0. 91g/cc。在一種實施方式中，基于丙烯的聚合物的熔體流動速率(MFR，在230°C )為2至 25g/10min。 在一種實施方式中，本發(fā)明組合物進一步包含乙烯乙酸乙烯酯共聚物。在一種實施方式中，本發(fā)明組合物進一步包含至少一種添加劑。在一種實施方式中，本發(fā)明組合物進一步包含至少一種添加劑，其選自下列物質(zhì) 發(fā)泡反應(yīng)促進劑、交聯(lián)劑、加工助劑、填料、或其組合。在一種實施方式中，本發(fā)明組合物進一步包含至少一種添加劑，其選自下列物質(zhì) 發(fā)泡反應(yīng)促進劑、化學(xué)發(fā)泡劑、交聯(lián)劑、加工助劑、填料、或其組合。在一種實施方式中，本發(fā)明組合物進一步包含至少一種添加劑，其選自下列物質(zhì) 氧化鋅、過氧化二枯基、硬脂酸、硬脂酸鋅、滑石、碳酸鈣、或其組合。在一種實施方式中，本發(fā)明組合物進一步包含至少一種添加劑，其選自下列物質(zhì) 偶氮二甲酰胺、氧化鋅、過氧化二枯基、硬脂酸、硬脂酸鋅、滑石、碳酸鈣、或其組合。在一種實施方式中，組合物進一步包含至少下列組分a) 0至100份、優(yōu)選為55至100份的基于烯烴的聚合物，所述聚合物優(yōu)選為基于乙烯的聚合物、和更優(yōu)選為乙烯/ α -烯烴互聚物，b) 100至0份、優(yōu)選為45至0份的乙烯乙酸乙烯酯共聚物，c) 0. 5至1. 5份的氧化鋅，d) 0.5至1份的硬脂酸，e) 0. 8至1. 2份的過氧化二枯基，
f) 0至0. 5份的固化活性助劑，g) 1至4份的化學(xué)發(fā)泡劑，和h)大于0. 5份、優(yōu)選為1. 5至1. 75份的羥基封端的PDMS。本發(fā)明組合物可以包含兩種或更多種如本申請所描述的實施方式的組合?；谙N的聚合物可以包含兩種或更多種如本申請所描述的實施方式的組合?；谝蚁┑木酆衔锟梢园瑑煞N或更多種如本申請所描述的實施方式的組合。烯烴多嵌段互聚物可以包含兩種或更多種如本申請所描述的實施方式的組合?；诒┑木酆衔锟梢园瑑煞N或更多種如本申請所描述的實施方式的組合。本發(fā)明也提供包含至少一種由本發(fā)明組合物形成的組件的制品。
在一種實施方式中，制品是泡沫體。在進一步的實施方式中，泡沫體的密度為 0. 10g/cc 至 0. 75g/cc，優(yōu)選為 0. 20g/cc 至 0. 40g/cc。在一種實施方式中，泡沫體的比重小于或等于0. 25，優(yōu)選為小于或等于0. 23，和更優(yōu)選為小于或等于0.21。在一種實施方式中，泡沫體的阿克隆耐磨性損耗小于或等于0. 50，優(yōu)選為小于或等于0. 30cm3，和更優(yōu)選為小于或等于0. 25cm3 (BS 903 6磅載荷，3000次循環(huán))。在一種實施方式中，泡沫體的DIN耐磨性損耗小于或等于200mm3，優(yōu)選為小于或等于150mm3，和更優(yōu)選為小于或等于0. 40mm3(BS EN 12770:2000)。在一種實施方式中，制品是鞋類組件。在進一步的實施方式中，鞋類組件是鞋外底。本發(fā)明泡沫體可以包含兩種或更多種如本申請所描述的實施方式的組合。本發(fā)明制品可以包含兩種或更多種如本申請所描述的實施方式的組合?；谙N的聚合物適宜的基于烯烴的聚合物包括但不限于，基于乙烯的聚合物，如乙烯/α-烯烴互聚物、乙烯/丙烯/ 二烯互聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯均聚物；和基于丙烯的聚合物，如丙烯均聚物、丙烯互聚物、丙烯/乙烯共聚物；烯烴多嵌段互聚物(例如，乙烯/ α -烯烴多嵌段互聚物)；天然橡膠；聚丁二烯橡膠；丁基橡膠；及其共混物?；谝蚁┑木酆衔镞m宜的基于乙烯的聚合物包括但不限于，乙烯/ α -烯烴互聚物、乙烯/丙烯/ 二烯互聚物、乙烯/丙烯聚合物、和乙烯均聚物。適宜的基于乙烯的聚合物分為四個主要類別(1)高度支化的；(2)非均勻線型的；C3)均勻支化線型的；和(4)均勻支化基本線型的。這些聚合物可以各自使用齊格勒-納塔催化劑、茂金屬或基于釩的單中心催化劑、或幾何限定單中心催化劑制備。高度支化的乙烯聚合物包括低密度聚乙烯(LDPE)。那些聚合物可以使用自由基引發(fā)劑在高溫和高壓制備。可替換地，它們可以使用絡(luò)合催化劑在高溫和相對低的壓力制備。 這些聚合物的密度典型地為約0. 910g/cc至約0. 940g/cc,如通過ASTM D-792-00所測量的。非均勻線型乙烯聚合物包括線型低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯 (ULDPE)、極低密度聚乙烯(VLDPE)、和高密度聚乙烯(HDPE)。線型低密度乙烯聚合物的密度典型地為約0.880g/cc至約0.940g/cc。優(yōu)選地，LLDPE是乙烯和一種或多種其它α-烯烴的互聚物，所述α-烯烴包含3至18個碳原子，更優(yōu)選地包含3至8個碳原子。優(yōu)選的 α -烯烴包括丙烯、1- 丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、和1-辛烯，優(yōu)選為丙烯、1- 丁烯、 1-己烯、和1-辛烯，和更優(yōu)選為1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯。超低密度聚乙烯和極低密度聚乙烯已知是可互換的。這些聚合物的密度典型地為約0. 870g/cc至約0. 910g/cc。高密度乙烯聚合物通常是密度為0. 955g/cc至約0. 970g/ cc的均聚物。術(shù)語“均勻的”和“均勻支化的”用于說明乙烯/α -烯烴互聚物，其中α -烯烴共聚單體在所給聚合物分子中無規(guī)分布，并且所有的聚合物分子具有相同或基本相同的共聚單體相對于乙烯的比率?？梢杂糜诒景l(fā)明實踐的均勻支化線型乙烯互聚物包括均勻支化線
6型乙烯互聚物、和均勻支化基本線型乙烯互聚物。均勻支化線型乙烯互聚物中包括乙烯聚合物，其缺少長鏈支化(或可測量量的長鏈支化)，但是具有短鏈分支(得自聚合到互聚物中的共聚單體)，并且其在相同的聚合物鏈內(nèi)以及在不同的聚合物鏈之間都是均勻分布的。即，均勻支化線型乙烯互聚物缺少長鏈支化，正如線型低密度聚乙烯聚合物或線型高密度聚乙烯聚合物一樣，其可以使用均勻支化分布聚合法制備，例如由Elston在美國專利3，645，992中所描述的。均勻支化線型乙烯 /α -烯烴互聚物的商業(yè)實例包括由Mitsui Chemical Company提供的TAFMER聚合物和由 ExxonMobil Chemical Company 提供的 EXACT 聚合物。如上所討論，均勻支化線型聚合物由例如Elston在美國專利3，645，992中披露，并且后來已經(jīng)開發(fā)了使用茂金屬催化劑制備這樣的聚合物的方法，例如，在以下文獻中所示=EP 0129368, EP 0260999、美國專利4，701，432 ；美國專利4，937，301 ；美國專利 4，935，397 ；美國專利5，055，438 ；和W090/07526 ；各篇文獻通過參考完全并入本申請。聚合物可以通過常規(guī)聚合法(例如，氣相聚合法、淤漿聚合法、溶液聚合法、和高壓聚合法)制備。用于本發(fā)明的均勻支化基本線型乙烯互聚物描述于美國專利5，272，236 ； 5，278，272 ；6, 054, 544 ；6, 335，410和6，723,810 ；各篇文獻通過參考完全并入本申請?；揪€型乙烯互聚物是其中共聚單體在所給互聚物分子內(nèi)無規(guī)分布的那些，并且其中所有的互聚物分子具有相同或基本相同的共聚單體/乙烯比率。此外，基本線型乙烯互聚物是均勻支化的乙烯互聚物，其具有長鏈分支(與通過將一種共聚單體結(jié)合到聚合物骨架所形成的分支相比，該鏈分支包含更多個碳原子)。長鏈分支具有與聚合骨架相同的共聚單體分布， 并且可以具有與聚合物骨架長度大致相同的長度。“基本線型的”典型地指如下聚合物，其平均每1000個碳原子由0. 01個長鏈分支至3個長鏈分支取代。一些聚合物每1000個碳原子可以由0. 01個長鏈分支至1個長鏈分支取代，或每 1000個碳原子可以由0. 05個長鏈分支至1個長鏈分支取代，或每1000個碳原子可以由0. 3 個長鏈分支至1個長鏈分支取代?；揪€型聚合物的商業(yè)實例包括ENGAGE聚烯烴彈性體和 AFFINITY 聚烯烴塑性體(都購自 The Dow Chemical Company)?；揪€型乙烯互聚物形成一類獨特的均勻支化乙烯聚合物。它們顯著不同于熟知種類的常規(guī)的均勻支化線型乙烯互聚物(由Elston在美國專利3，645，992中描述)，此外，它們不僅與常規(guī)非均相“Ziegler-Natta催化劑聚合的”線型乙烯聚合物(例如，使用由 Anderson等在美國專利4，076，698中公開的技術(shù)制備的超低密度聚乙烯(ULDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE))也不是相同的種類；而且它們與高壓、自由基引發(fā)的高支化聚乙烯(例如，低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物)也不是相同的種類。用于本發(fā)明的均勻支化基本線型乙烯互聚物具有優(yōu)越的加工性能，即使它們具有相對窄的分子量分布也是如此。出乎意料地，根據(jù)ASTM D1238-04，基本線型乙烯互聚物的熔體流動速率(IltZI2)可以廣泛地變化，其基本上與分子量分布⑶^^/^^或麗⑴無關(guān)。這種出乎意料的性能與常規(guī)的均勻支化線型乙烯互聚物(例如，由Elston在U. S. 3，645，992 中所描述的)和非均勻支化的“常規(guī)Ziegler-Natta聚合的”線型聚乙烯互聚物(例如，由 Anderson等在U. S. 4，076，698中所描述的)完全相反。與基本線型乙烯互聚物不同，線型乙烯互聚物(不管是均勻支化的或是非均勻支化的)具有流變學(xué)性質(zhì)，使得當(dāng)分子量分布增加時，其I1Q/I2值也增加?！伴L鏈支化(LCB) ”可以通過工業(yè)中已知的常規(guī)技術(shù)(如1義核磁共振(13CNMR)波譜法)，使用例如 Randall 的方法(Rev. Micromole. Chem. Phys. ,C29(2&3), 1989, pp. 285-297) 確定。兩種其它方法是與小角度激光散射檢測器聯(lián)用的凝膠滲透色譜(GPC-LALLS)，和與差示粘度計檢測器聯(lián)用的凝膠滲透色譜(GPC-DV)。這些用于長鏈分支檢測的技術(shù)的使用和以下的原理已經(jīng)在文獻中充分論證過了。參見，例如，Zimm，B. H.和Mockmayer， W. H. , J. Chem. Phys. ,17,1301 (1949), R Rudin, A. , Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley&Sons, New York(1991)pp. 103-112。均勻支化基本線型乙烯聚合物包括乙烯與至少一種C3-C20 α -烯烴的互聚物。任選地包括其它多烯單體，如二烯或三烯。這些聚合物的密度通常為約0. 85g/cc至約0. 96g/ Cc0優(yōu)選地，所述密度為0. 855g/cc至0. 95g/cc,更優(yōu)選地，所述密度為0. 86g/cc至0. 93g/
CCo與“均勻支化基本線型乙烯聚合物”相反，術(shù)語“均勻支化線型乙烯聚合物”表示聚合物缺少可測量或可證實的長鏈分支，即，聚合物由每1000個碳原子平均小于0. 01個長鏈分支取代。用于本發(fā)明的均勻支化乙烯聚合物將優(yōu)選地具有單一的熔化峰，如使用差示掃描量熱法(DSC)所測量的，相反地，非均勻支化的線型乙烯聚合物具有兩個或更多個熔化峰 (歸因于非均勻支化的聚合物的寬支化分布)。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，基于乙烯的互聚物是乙烯/α-烯烴互聚物，其包含至少一種α -烯烴。在另一種實施方式中，該互聚物進一步包含至少一種二烯或三烯。優(yōu)選的α -烯烴包含3至20個碳原子，更優(yōu)選地包含3至10個碳原子，和其優(yōu)選為丙烯、1_ 丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯，和更優(yōu)選為丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，和甚至更優(yōu)選為1- 丁烯、1-己烯或1-辛烯。在進一步的實施方式中，乙烯/ α -烯烴互聚物是乙烯/α-烯烴共聚物。在一種實施方式中，乙烯/α-烯烴互聚物的分子量分布(Mw/Mn)小于或等于5，優(yōu)選為小于或等于4，和更優(yōu)選為小于或等于3。在另一種實施方式中，乙烯/ α -烯烴互聚物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于1. 1，優(yōu)選為大于或等于1. 2，和更優(yōu)選為大于或等于1. 5。 在進一步的實施方式中，乙烯/ α -烯烴互聚物是乙烯/ α -烯烴共聚物。在另一種實施方式中，乙烯/ α -烯烴聚合物的分子量分布為1. 1至5，和優(yōu)選為 1.2至4，和更優(yōu)選為1.5至3。本申請包括和公開1.1至5的所有單個數(shù)值和子范圍。在進一步的實施方式中，乙烯/ α -烯烴互聚物是乙烯/ α -烯烴共聚物。在另一種實施方式中，乙烯/α-烯烴互聚物的熔體指數(shù)(I2)小于或等于 1000g/10min,優(yōu)選為小于或等于500g/10min，和更優(yōu)選為小于或等于100g/10min。在另一種實施方式中，乙烯/α-烯烴互聚物的熔體指數(shù)(I2)大于或等于O.Olg/lOmin，優(yōu)選為大于或等于0. lg/lOmin，和更優(yōu)選為大于或等于lg/lOmin。在進一步的實施方式中，乙烯/ α -烯烴互聚物是乙烯/ α -烯烴共聚物。在另一種實施方式中，乙烯/α-烯烴互聚物的熔體指數(shù)(I2)為0. 05g/10min至 100g/10min,優(yōu)選為 0. lg/10min 至 50g/10min,和更優(yōu)選為 0. 2g/10min 至 30g/10min,和甚至更優(yōu)選為 0. 5g/10min 至 20g/10min，如使用 ASTMD-1238-04 (190°C，2. 16kg 載荷)所確定。本申請包括和公開0.05g/10min至300g/10min的所有單個數(shù)值和子范圍。在進一步的實施方式中，乙烯/ α -烯烴互聚物是乙烯/ α -烯烴共聚物。在另一種實施方式中，乙烯/α-烯烴互聚物的熔體指數(shù)(I2)小于或等于 6g/10min，優(yōu)選為小于或等于5g/10min，和更優(yōu)選為小于或等于4g/10min。在另一種實施方式中，乙烯/α-烯烴互聚物的熔體指數(shù)(I2)大于或等于O.Olg/lOmin，優(yōu)選為大于或等于0. 05g/10min,和更優(yōu)選為大于或等于0. lg/lOmin。在進一步的實施方式中，乙烯/ α -烯烴互聚物是乙烯/ α -烯烴共聚物。在另一種實施方式中，乙烯/α-烯烴互聚物的熔體指數(shù)(I2)為O.Olg/lOmin至 4g/10min,優(yōu)選為 0. 05g/10min 至 3g/10min,和更優(yōu)選為 0. lg/10min 至 2g/10min,如使用 ASTM D-1238-04(190°C,2. 16kg載荷)所確定。本申請包括和公開0. 01g/10min至4g/10min 的所有單個數(shù)值和子范圍。在進一步的實施方式中，乙烯/ α -烯烴互聚物是乙烯/ α -烯烴共聚物。在另一種實施方式中，乙烯/ α -烯烴互聚物的密度小于或等于0. 93g/cm3,優(yōu)選為小于或等于0. 92g/cm3，和更優(yōu)選為小于或等于0. 91g/cm3。在另一種實施方式中，乙烯/ α -烯烴互聚物的密度大于或等于0. 85g/cm3，優(yōu)選為大于或等于0. 86g/cm3，和更優(yōu)選為大于或等于0. 87g/cm3。在進一步的實施方式中，乙烯/ α -烯烴互聚物是乙烯/ α -烯烴共聚物。在另一種實施方式中，乙烯/ α -烯烴互聚物的密度為0. 85g/cm3至0. 93g/cm3, 優(yōu)選為0. 86g/cm3至0. 91g/cm3，和更優(yōu)選為0. 88g/cm3至0. 91g/cm3。本申請包括和公開 0. 85g/cm3至0. 93g/cm3的所有單個數(shù)值和子范圍。在進一步的實施方式中，乙烯/ α -烯烴互聚物是乙烯/ α -烯烴共聚物。基于乙烯的聚合物可以包含兩種或更多種如本申請所描述的實施方式的組合。乙烯/α-烯烴互聚物可以包含兩種或更多種如本申請所描述的實施方式的組
I=I O乙烯/α-烯烴共聚物可以包含兩種或更多種如本申請所描述的實施方式的組
I=I O烯烴多嵌段互聚物烯烴多嵌段互聚物以及它們的制備和用途描述于WO 2005/090427、 US2006/0199931、US2006/0199930、US2006/0199914、US2006/0199912、US2006/019991U US2006/0199910、US2006/0199908、US2006/0199907、US2006/0199906、US2006/0199905、 US2006/0199897, US2006/0199896, US2006/0199887, US2006/0199884, US2006/0199872, US2006/0199744、US2006/0199030, US2006/0199006 和 US2006/0199983 ；各篇公開通過參考全部并入本申請。烯烴多嵌段互聚物可以使用結(jié)合不同量的共聚單體和鏈穿梭劑的兩種催化劑制備。優(yōu)選的烯烴多嵌段互聚物是乙烯/α-烯烴多嵌段互聚物。乙烯/α-烯烴多嵌段互聚物、或乙烯/ α -烯烴多嵌段共聚物，具有下列特征中的一種或多種(1)平均嵌段指數(shù)大于0且至多約1. 0，以及分子量分布Mw/Mn大于約1. 3 ；或(2)當(dāng)使用TREF分級時在40°C 130°C洗脫的至少一種分子級分，其特征在于所述分子級分的嵌段指數(shù)為至少0. 5且至多約1 ；或(3)約1. 7至約3. 5的Mw/Mn，至少一個以攝氏度計的熔點Tm、和以克/立方厘米計的密度d，其中Tm和d的數(shù)值符合以下關(guān)系Tm > -6553. 3+13735 (d) -7051. 7(d)2 ；或(4)約1. 7至約3. 5的Mw/Mn、其特征在于以J/g計的熔解熱ΔΗ、和以攝氏度計的 Δ量Δ T (定義為最高的DSC峰和最高的CRYSTAF峰之間的溫度差)，其中Δ T和Δ H的數(shù)值具有以下關(guān)系ΔΤ > -0. 1299( Δ H)+62. 81，八!1大于0 并最高為 130J/g,ΔΤ 彡 48°C，ΔΗ 大于 130J/g，其中所述CRYSTAF峰使用至少5%的累積聚合物確定，以及如果小于5%的聚合物具有可識別的CRYSTAF峰，則CRYSTAF溫度為30°C ；或(5)用乙烯/ α -烯烴互聚物的壓塑涂布基底測量的在300%應(yīng)變和1個循環(huán)時的彈性回復(fù)率Re，以百分率計，以及具有密度d，以克/立方厘米計，其中當(dāng)乙烯/ α -烯烴互聚物基本不含交聯(lián)相時，所述Re和d的數(shù)值滿足以下關(guān)系Re > 1481-1629 (d)；或(6)當(dāng)使用TREF分級時在40°C和130°C之間洗脫的分子級分，其特征在于所述級分的共聚單體摩爾含量比與之相當(dāng)?shù)臒o規(guī)乙烯互聚物在相同溫度之間洗脫的級分的共聚單體摩爾含量高至少5 %，其中所述與之相當(dāng)?shù)臒o規(guī)乙烯互聚物具有相同的共聚單體、并且其熔體指數(shù)、密度、和共聚單體摩爾含量(基于整個聚合物)與所述乙烯/α-烯烴互聚物的這些性質(zhì)相差士 10% ；或(7)25°C 的儲能模量 G，(25°C )、和 100°C 的儲能膜量 G，(100°C )，其中 G，(25°C ) 與G’ (IOO0C )的比率為約1 1至約9 1。在進一步的實施方式中，乙烯/α-烯烴多嵌段互聚物是在連續(xù)的溶液聚合反應(yīng)器中制備的乙烯/α-烯烴多嵌段共聚物，其具有最可能的嵌段長度的分布。在一種實施方式中，該共聚物包含4個或更多個包括末端嵌段的鏈段或嵌段。乙烯/α-烯烴多嵌段互聚物典型地包含呈聚合形式的乙烯以及呈聚合形式的一種或多種可共聚合的α-烯烴共聚單體，所述互聚物的特征在于，兩種或更多種具有不同化學(xué)性質(zhì)或物理性質(zhì)的聚合的單體單元的多個嵌段或鏈段。即，乙烯/α -烯烴互聚物是嵌段互聚物，優(yōu)選為多嵌段互聚物或共聚物。在一些實施方式中，多嵌段共聚物可以由下式表示(AB)n其中η 為至少 1，優(yōu)選為大于 1 的整數(shù)，如 2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、 80、90、100、或更高，“Α”表示硬嵌段或鏈段而“B”表示軟嵌段或鏈段。優(yōu)選地，各A和各B 以基本線型方式連接，而非基本支化或基本星形方式。在其它實施方式中，A嵌段和B嵌段是沿聚合物鏈無規(guī)分布的。換言之，嵌段共聚物通常不具有如下的結(jié)構(gòu)。ΑΑΑ-ΑΑ-ΒΒΒ-ΒΒ再在其它實施方式中，嵌段共聚物通常不包含第三種類型的嵌段，所述嵌段包含不同的共聚單體。還在其它實施方式中，嵌段A和嵌段B各自包含基本無規(guī)分布于嵌段內(nèi)的單體或共聚單體。換言之，嵌段A和嵌段B都不包含兩種或更多種不同組成的子鏈段(或子嵌段)(如末端鏈段)，其與該嵌段的其余部分相比具有基本不同的組成。
10
乙烯多嵌段互聚物典型地包含各種量的“硬”鏈段和“軟”鏈段。“硬”鏈段表示聚合的單元的嵌段，其中乙烯的存在量大于約95wt%、優(yōu)選為大于約98wt%，基于聚合物的重量。換言之，硬鏈段中共聚單體含量(除了乙烯之外的單體的含量)小于約5wt%、和優(yōu)選為小于約2wt%，基于聚合物的重量。在一些實施方式中，硬鏈段包含全部或基本全部的乙烯。另一方面，“軟”鏈段表示聚合的單元的嵌段，其中共聚單體含量(除了乙烯之外的單體的含量)大于約5wt%，優(yōu)選為大于約8wt%、大于約10Wt%、或大于約15wt%，基于聚合物的重量。在一些實施方式中，軟鏈段中的共聚單體含量可以大于約20wt%、大于約 25wt %、大于約30wt %、大于約35wt %、大于約40wt %、大于約45wt %、大于約50wt %、或大于約60wt%。軟鏈段在嵌段互聚物中的存在量通?？梢詾榍抖位ゾ畚锟傊亓康募s至約 99wt %，優(yōu)選為嵌段互聚物總重量的約5wt %至約95wt %、約IOwt %至約90wt %、約15wt % 至約 85wt %、約 20wt % 至約 80wt %、約 25wt % 至約 75wt %、約 30wt % 至約 70wt %、約 35wt%至約65wt%、約40wt%至約60wt%、或約45wt%至約55wt%。相反地，硬鏈段可以以類似范圍存在。軟鏈段重量百分比和硬鏈段重量百分比可以基于得自DSC或NMR的數(shù)據(jù)計算。這樣的方法和計算公開于以Colin L. P. Shan,Lonnie Hazlitt等的名義于2006年3 月 15 日提交、轉(zhuǎn)讓給Dow Global Technologies Inc.的題為“Ethylene/α-Olefin Block hterpolymers”(代理案號為385063-999558)的共同提交的美國專利申請11/376，835 (當(dāng)已知時插入)，其公開內(nèi)容通過參考全部并入本申請。術(shù)語“多嵌段共聚物”或“分段的共聚物”表示包括兩個或更多個優(yōu)選以線型方式結(jié)合的化學(xué)相異的區(qū)域或鏈段(稱作“嵌段”)的聚合物，即，包括以聚合的烯鍵官能度首尾 (而非以懸垂或接枝方式)相連的化學(xué)相異單元的聚合物。在優(yōu)選的實施方式中，各嵌段在以下方面各不相同其中結(jié)合的共聚單體的數(shù)量或類型、密度、結(jié)晶度的量、可歸于這種組成的聚合物的微晶大小、有規(guī)立構(gòu)(全同立構(gòu)或間同立構(gòu))的類型或程度、區(qū)域-規(guī)則性或區(qū)域-不規(guī)則性、支化的量(包括長鏈支化或超支化)、均勻性、或任何其它的化學(xué)或物理性質(zhì)。多嵌段共聚物的特征在于，由于制備該共聚物的獨特方法而得到的多分散指數(shù)(PDI或 Mw/Mn)、嵌段長度分布、和/或嵌段數(shù)分布的獨特分布。更特別地，當(dāng)以連續(xù)方法生產(chǎn)時，聚合物的PDI期望地為1. 7至2. 9，優(yōu)選為1. 8至2. 5，更優(yōu)選為1. 8至2. 2，最優(yōu)選為1. 8至 2. 1。當(dāng)以間歇或半間歇方法制備時，聚合物的PDI為1.0至2. 9，優(yōu)選為1.3至2. 5，更優(yōu)選為1.4至2.0，最優(yōu)選為1.4至1.8。烯烴多嵌段互聚物可以包含兩種或更多種如本申請所描述的實施方式的組合。乙烯多嵌段互聚物可以包含兩種或更多種如本申請所描述的實施方式的組合。烯烴多嵌段共聚物可以包含兩種或更多種如本申請所描述的實施方式的組合。乙烯多嵌段共聚物可以包含兩種或更多種如本申請所描述的實施方式的組合?；诒┑木酆衔镞m宜的基于丙烯的聚合物包括丙烯均聚物和丙烯互聚物。用于與丙烯聚合的適宜的共聚單體包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、以及4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、乙烯基環(huán)己烷、和苯乙烯。優(yōu)選的共聚單體包括乙烯、1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯，更優(yōu)選為乙烯。任選地，基于丙烯的聚合物可以包括包含至少兩個雙鍵的單體，其優(yōu)選為二烯或多烯。適宜的二烯和三烯共聚單體包括7-甲基-1，6-辛二烯；3，7_ 二甲基-1，6-辛二烯； 5，7_ 二甲基-1，6-辛二烯；3，7，11-三甲基-1，6，10-辛三烯；6-甲基_1，5-庚二烯；1， 3-丁二烯；1，6-庚二烯；1，7-辛二烯；1，8-壬二烯；1，9-癸二烯；l，10_i^ — 碳二烯(1， 10-undecadiene)；降冰片烯；四環(huán)十二烯；或其混合物；和優(yōu)選為丁二烯；己二烯；和辛二烯；和最優(yōu)選為1，4_己二烯；1，9-癸二烯；4-甲基-1，4-己二烯；5-甲基-1，4-己二烯； 二環(huán)戊二烯；和5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)。另外的不飽和共聚單體包括1，3_ 丁二烯、1，3_戊二烯、降冰片二烯、和二環(huán)戊二烯；C8-40乙烯基芳族化合物，包括苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、 二乙烯基苯、乙烯基聯(lián)苯、乙烯基萘；和鹵素取代的C8-40乙烯基芳族化合物，如氯代苯乙烯和氟代苯乙烯。特別有用的基于丙烯的互聚物包括丙烯/乙烯互聚物、丙烯/1-丁烯互聚物、丙烯 /1-己烯互聚物、丙烯/4-甲基-1-戊烯互聚物、丙烯/1-辛烯互聚物、丙烯/乙烯/1- 丁烯互聚物、丙烯/乙烯/ENB互聚物、丙烯/乙烯/1-己烯互聚物、丙烯/乙烯/1-辛烯互聚物、丙烯/苯乙烯互聚物、和丙烯/乙烯/苯乙烯互聚物，和優(yōu)選為丙烯/乙烯互聚物。適宜的基于丙烯的聚合物通過本領(lǐng)域技術(shù)人員的已知方法形成，例如，利用單中心催化劑(茂金屬或幾何限定)或Ziegler Natta催化劑制備。使丙烯和任選的共聚單體(如乙烯、或α-烯烴單體)在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的條件下聚合，例如，由Galli等在 Angew. Macromol. Chem.，Vol. 120，73(1984)中，或由 Ε· P. Moore 等在 Polypropylene Handbook, Hanser Publishers, New York，1996 中，特別是 11-98 頁中所披露的?；诒┑木酆衔锇⊿ieir s KF 6100均聚物聚丙烯；Solvay' s KS 4005聚丙烯共聚物； Solvay' s KS 300聚丙烯三元共聚物；和 INSPIRE Performance Polymers，其得自 The Dow Chemical Company。另外的基于丙烯的互聚物包括美國臨時申請60/988，999 Q007年11 月19日提交的)中描述的那些，其全部并入本申請。包含占多數(shù)重量百分比的聚合的丙烯(基于互聚物的重量)的丙烯/α-烯烴互聚物包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。適宜的聚丙烯基礎(chǔ)聚合物包括VERSIFY塑性體和VERSIFY 彈性體(The Dow Chemical Company)和 VISTAMAXX 聚合物(ExxonMobil Chemical Co·)、 LIC0CENE 聚合物(Clariant)、EAST0FLEX 聚合物(Eastman Chemical Co.)、REXTAC 聚合物 (Hunstman)、VEST0PLAST 聚合物(Degussa)、PROFAX PF-611 和 PROFAX PF-814 (Montell)。在一種實施方式中，基于丙烯的聚合物包含丙烯、和典型地包含乙烯、和/或一種或多種不飽和共聚單體，并且其特征在于具有下列性質(zhì)中的至少一個、優(yōu)選為多于一個 (i)與在約14. 6ppm和約15. 7ppm處的區(qū)域誤差(regio-error)相應(yīng)的13C NMR峰，兩峰具有大約相等的強度，(ii)偏度指數(shù)Six大于約-1.20，(iii)在DSC曲線中，其Tnre基本保持相同，而其TMax隨著共聚單體(即，得自乙烯和/或不飽和共聚單體的單元)在互聚物中量的增加而減小，和(iv)與以Ziegler-Natta催化劑制備的相當(dāng)?shù)幕ゾ畚锵啾?，其X射線衍射圖像顯示更多的Y-形式晶體。優(yōu)選地，基于丙烯的互聚物是丙烯/乙烯互聚物。特別優(yōu)選的基于丙烯的聚合物是VERSIFY塑性體和VERSIFY彈性體，其得自The Dow Chemical Company.應(yīng)該注意的是，在性質(zhì)(i)中，所述兩個13C NMR峰之間的距離為約1. Ippm0這些基于丙烯的互聚物是使用非茂金屬的金屬中心的雜芳基配體催化劑制備的(參見美國專利6，919，407)。這樣的互聚物的特征在于，具有這些性質(zhì)中的至少一個，優(yōu)選為至少兩個，更優(yōu)選為至少三個，和甚至更優(yōu)選為全部四個。關(guān)于以上小段(iv)的X射線性質(zhì)，“相當(dāng)?shù)摹被ゾ畚锸前嗖钍?10wt%以內(nèi)的相同單體組成和相差士 10wt%以內(nèi)的相同Mw(重均分子量)的物質(zhì)。例如，如果本發(fā)明丙烯/乙烯/1-己烯互聚物是9wt%的乙烯和Iwt %的1-己烯、并且其Mw為250，000，則相當(dāng)?shù)木酆衔飳?. 1至9. 9襯％的乙烯和0. 9至1. Iwt %的1-己烯、并且其Mw為225，000 至275，000,并且是使用Ziegler-Natta催化劑制備的。在一種實施方式中，基于丙烯的互聚物的熔體流動速率(MFR)大于或等于0. 1，優(yōu)選為大于或等于0. 5，更優(yōu)選為大于或等于2g/10min。在另一種實施方式中，基于丙烯的互聚物的熔體流動速率(MFR)小于或等于100，優(yōu)選為小于或等于50，更優(yōu)選為小于或等于 25g/10min。所述MFR根據(jù)ASTMD-1238 (2. 16kg，230°C )測量。在優(yōu)選的實施方式中，基于丙烯的互聚物是丙烯/乙烯互聚物。在一種實施方式中，基于丙烯的互聚物的熔體流動速率(MFR)為0. 1至 100g/10min,優(yōu)選為0. 5至50g/10min,和更優(yōu)選為2至25g/10min。本申請包括和公開0. 1 至100g/10min的所有單個數(shù)值和子范圍。所述MFR根據(jù)ASTM D_1238(2. 16kg，230°C )測量。在優(yōu)選的實施方式中，基于丙烯的互聚物是丙烯/乙烯互聚物。在一種實施方式中，基于丙烯的互聚物的密度小于或等于0. 92g/cm3，優(yōu)選為小于或等于0.91g/cm3，和更優(yōu)選為小于或等于0. 90g/cm3。在另一種實施方式中，基于丙烯的互聚物的密度大于或等于0. 83g/cm3,優(yōu)選為大于或等于0. 84g/cm3,和更優(yōu)選為大于或等于 0.85g/cm3。在優(yōu)選的實施方式中，基于丙烯的互聚物是丙烯/乙烯互聚物。在一種實施方式中，基于丙烯的互聚物的密度為0. 83g/cm3至0. 92g/cm3，和優(yōu)選為0. 84g/cm3至0. 91g/cm3，和更優(yōu)選為0. 85g/cm3至0. 91g/cm3。本申請包括和公開0. 83g/ cm3至0. 92g/cm3的所有單個數(shù)值和子范圍。在優(yōu)選的實施方式中，基于丙烯的互聚物是丙烯/乙烯互聚物。在一種實施方式中，基于丙烯的互聚物的分子量分布(扎/Mj小于或等于6，和優(yōu)選為小于或等于5. 5，和更優(yōu)選為小于或等于5。在另一種實施方式中，所述分子量分布大于或等于1. 5，優(yōu)選為大于或等于2，更優(yōu)選為大于或等于2. 5。在優(yōu)選的實施方式中，基于丙烯的互聚物是丙烯/乙烯互聚物。在一種實施方式中，基于丙烯的互聚物的分子量分布為1. 5至6，和更優(yōu)選為2至 5. 5，和更優(yōu)選為2. 5至5。本申請包括和公開1.5至6的所有單個數(shù)值和子范圍。在優(yōu)選的實施方式中，基于丙烯的互聚物是丙烯/乙烯互聚物。在一種實施方式中，基于丙烯的聚合物包含至少50wt%的聚合的丙烯(基于聚合物的重量)和至少5wt%的聚合的乙烯(基于聚合物的重量)，其具有與在約14. 6ppm和約 15. 7ppm處的區(qū)域誤差相應(yīng)的13C NMR峰，兩峰具有大約相等的強度(例如，參見美國專利 6，919，407，第12欄第64行至第15欄第51行，其通過參考并入本申請)?；诒┑木酆衔锟梢园瑑煞N或更多種如本申請所描述的實施方式的組合。丙烯/α-烯烴互聚物可以包含兩種或更多種如本申請所描述的實施方式的組
I=I O丙烯/乙烯互聚物可以包含兩種或更多種如本申請所描述的實施方式的組合。丙烯/乙烯共聚物可以包含兩種或更多種如本申請所描述的實施方式的組合。
可以用于本發(fā)明組合物的其它聚合物包括但不限于，EEA(例如AMPLIFY EA 101 官能聚合物，得自The Dow Chemical Company) ；EPDM(乙烯/丙烯/ 二烯三元共聚物)， 如NORDEL IP烴橡膠，得自Hie Dow Chemical Company ;EVA (乙烯乙酸乙烯酯共聚物)， 如ELVAX類產(chǎn)品，得自DuPont ；EMA (乙烯甲基丙烯酸酯共聚物)，如ELVAL0Y類產(chǎn)品，得自 DuPont ；SEBS,如 KRATON G 類產(chǎn)品，得自 KRATON Polymers LLC ；SBS (苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)，如KRATON D類產(chǎn)品，得自KRATON Polymers LLC ；和離聚物，如SURLYN 類產(chǎn)品，得自DuPont。在一種實施方式中，本發(fā)明組合物包含下列物質(zhì)(a)乙烯/α-烯烴互聚物或烯烴多嵌段互聚物(例如，乙烯多嵌段互聚物)，其各自密度為0. 851g/cc至0. 959g/cc (lcc =1cm3)，其在190°C和2kg重量的熔體指數(shù)為0.01至2000dg/min，(b)羥基官能化的 PDMS (例如，羥基封端的PDMS)，和(c)馬來酸酐接枝的乙烯/α-烯烴互聚物、丙烯酸接枝的乙烯/ α -烯烴共聚物、咪唑接枝的乙烯/ α -烯烴共聚物、馬來酸酐接枝的烯烴多嵌段互聚物、丙烯酸接枝的烯烴多嵌段互聚物、和/或咪唑接枝的烯烴多嵌段互聚物。在進一步的實施方式中，組合物的共混比率(基于組合物的重量)將為50至99%的組分(a)、0.5至 49.5wt%的組分(b)、和0.001至Iwt %的組分(C)。在進一步的實施方式中，上述組合物 (共混物A)可以進一步與其它聚合物共混，如聚丙烯均聚物、丙烯/ α -烯烴互聚物、丙烯/ 乙烯互聚物、高密度聚乙烯、聚酰胺、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物等。在進一步的實施方式中，共混比率可以為0. 5至99. 5wt%的共混物 A和99. 5至0. 5襯％的這些其它聚合物中的一種或多種。在一種實施方式中，本發(fā)明提供剛性TPO組合物，其包含下列物質(zhì)(a)丙烯/ α -烯烴互聚物、丙烯/乙烯互聚物、或聚丙烯均聚物，其各自在230°C和2kg重量的熔體流動速率為0. 1至2000dg/min，(b)乙烯/ α -烯烴互聚物或烯烴多嵌段互聚物(例如，乙烯多嵌段互聚物)，其各自密度為0.851g/cc至0.959g/CC(lCC= Icm3), (c)羥基官能化的 PDMS(例如，羥基封端的PDMS)和(d)馬來酸酐接枝的乙烯/α-烯烴互聚物、丙烯酸接枝的乙烯/ α -烯烴共聚物、咪唑接枝的乙烯/ α -烯烴共聚物、馬來酸酐接枝的烯烴多嵌段互聚物、丙烯酸接枝的烯烴多嵌段互聚物、和/或咪唑接枝的烯烴多嵌段互聚物。在一種實施方式中，組合物包含50至99wt%的無規(guī)聚丙烯或均聚物聚丙烯、和1 至50wt%的無規(guī)或嵌段聚合物。在一種實施方式中，聚丙烯組合物將包含O至49. 5wt%的接枝的聚丙烯無規(guī)聚合物或聚丙烯均聚物(接枝官能團包括馬來酸酐、丙烯酸、和咪唑)。 在一種實施方式中，組合物包含乙烯/ α -烯烴互聚物或烯烴多嵌段互聚物，其包含O至 49. 5wt %的接枝乙烯/ α -烯烴互聚物或烯烴多嵌段互聚物(接枝官能團包括馬來酸酐、 丙烯酸、和咪唑)。在進一步的實施方式中，組合物將包含0.001至的羥基官能化的 PDMS。聚烯烴共混物在本發(fā)明的一種實施方式中，兩種或更多種基于烯烴的聚合物的共混物可以用于本發(fā)明組合物。例如，兩種或更多種如上所討論的基于乙烯的聚合物的共混物；兩種或更多種如上所討論的基于丙烯的聚合物的共混物；至少一種如上所討論的基于乙烯的聚合物和至少一種如上所討論的基于丙烯的聚合物的共混物；或其組合。另外的共混物包括兩種或更多種如上所討論的烯烴多嵌段互聚物的共混物；至少一種如上所討論的基于乙烯的聚合物和至少一種如上所討論的烯烴多嵌段互聚物的共混物；至少一種如上所討論的基于丙烯的聚合物和至少一種如上所討論的烯烴多嵌段互聚物的共混物；至少一種如上所討論的基于乙烯的聚合物、至少一種如上所討論的基于丙烯的聚合物和至少一種如上所討論的烯烴多嵌段互聚物的共混物；或其組合。發(fā)泡劑發(fā)泡劑可以為化學(xué)發(fā)泡劑或物理發(fā)泡劑。優(yōu)選地，發(fā)泡劑是化學(xué)發(fā)泡劑。化學(xué)發(fā)泡劑的實例包括但不限于，偶氮二碳酰胺(azobiscarbonamide)和偶氮二甲酰胺。更優(yōu)選地，發(fā)泡劑將為化學(xué)發(fā)泡劑，其活化溫度在標(biāo)稱交聯(lián)溫度分布內(nèi)。在一種實施方式中，當(dāng)發(fā)泡劑是化學(xué)發(fā)泡劑時，其存在量為約0. 05至約10. Ophr, 基于所述基于烯烴的聚合物的量。更優(yōu)選地，其存在量為約0. 5至約5. Ophr，甚至更優(yōu)選地，其存在量為約1. 5至約4. Ophr。在優(yōu)選的實施方式中，發(fā)泡劑包含至少兩種有機化合物。在一種實施方式中，化學(xué)發(fā)泡劑包含偶氮二甲酰胺。在進一步的實施方式中，發(fā)泡劑的分解溫度為130°C至160°C，優(yōu)選為130°C至150°C。所有實際中用來生產(chǎn)泡沫體(P0E、EVA等)的聚合物需要約90_125°C的加工溫度。 這意味著發(fā)泡劑應(yīng)該具有高于至少130°C的分解溫度。普通的無機發(fā)泡劑是重碳酸鈉，其最佳分解溫度高于160°C，但是其在低至100°C時開始分解，這使得其不能用于本發(fā)明。分解溫度可以通過DSC(差示掃描量熱法)、TGA(熱重分析)、DTA(差熱分析)、或 DSC-TGA測量。適宜的方法包括ASTM D1715和ASTM E1641-07。在一種實施方式中，ASTM D1715用來測量分解溫度。添加劑本發(fā)明組合物可以包含一種或多種添加劑?？膳c本發(fā)明組合物一起使用的添加劑包括但不限于，固化活性助劑、燒焦抑配制物、抗氧化劑、填料、粘土、加工助劑、炭黑、阻燃劑、過氧化物、分散劑、賭、偶聯(lián)劑、脫模劑、光穩(wěn)定劑、金屬減活劑、增塑劑、抗靜電劑、增白劑、成核劑、其它聚合物、和著色劑?？山宦?lián)的、可膨脹的高分子組合物可以是高度填充的。適宜的非商化阻燃添加劑包括三水合氧化鋁、氫氧化鎂、紅磷、氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、三聚氰胺、六硼酸鈣、氧化鋁、碳納米管、硅灰石、云母、有機硅聚合物、磷酸酯、受阻胺穩(wěn)定劑、八鉬酸銨、膨脹化合物、三聚氰胺八鉬酸鹽、熔料(frits)、空心玻璃微球、滑石、粘土、有機改性粘土、硼酸鋅、三氧化銻、和可發(fā)性石墨(expandable graphite)。適宜的鹵化阻燃添加劑包括十溴二苯醚、十溴二苯基乙烷、亞乙基雙(四溴鄰苯二甲酰胺)、和全氯戊環(huán)癸烷等。典型地，用于本發(fā)明的聚合物和樹脂使用一種或多種穩(wěn)定劑來處理，所述穩(wěn)定劑例如，抗氧化劑，如 IRGAN0X 1010 和 IRGAF0S 168，其都由 Ciba Specialty Chemicals 提供。典型地，在擠出或其它熔體加工之前使用一種或多種穩(wěn)定劑處理聚合物。其它高分子添加劑包括但不限于，紫外光吸收劑、抗靜電劑、顏料、染料、成核劑、填料、增滑劑、阻燃劑、 增塑劑、加工助劑、潤滑劑、穩(wěn)定劑、煙霧抑配制物、粘度調(diào)節(jié)劑、和抗粘連劑。應(yīng)用本發(fā)明組合物特別適用于鞋類、汽車、家具、地毯和結(jié)構(gòu)應(yīng)用。加工制品包括但不限于，鞋底、多組件鞋底(包括不同密度和類型的聚合物)、擋風(fēng)雨條(weather
15stripping)、墊圈、型材、耐用品、行使平坦輪胎插入物(run flat tire inserts)、結(jié)構(gòu)板(construction panels)、休閑禾口運動器材泡沫體(leisure and sports equipment foams)、能源管理泡沫體、聲音管理泡沫體、絕緣泡沫體、和其它泡沫體。各種方法可以用來形成本發(fā)明的制品。有用的方法包括但不限于，注塑、擠出、壓塑、滾塑、熱成型、吹塑、粉末涂布、纖維紡絲、和流延。聚合物組合物可以在多種設(shè)備中混合，其包括但不限于，間歇混合器、Brabender混合器、Busch混合器、Farrel混合器、或擠出機。本發(fā)明泡沫體可以用于下列應(yīng)用(a)鞋外底、鞋底夾層和硬化劑，使用通常由鞋類工業(yè)使用的標(biāo)準(zhǔn)聚氨酯粘合劑系統(tǒng)將所述各組件組裝，(b)使用通常由鞋類工業(yè)使用的聚氨酯涂料涂覆鞋底和鞋底夾層，和(c)用于多層鞋底和鞋底夾層的聚烯烴和雙組分聚氨酯的重疊模塑。此外，聚烯烴/聚氨酯共混物可以用于其它應(yīng)用，如汽車應(yīng)用和結(jié)構(gòu)應(yīng)用。 汽車應(yīng)用包括但不限于，減震器儀表板(bumper fascias)、垂直面板、軟TPO外殼、內(nèi)部裝潢的制造。結(jié)構(gòu)應(yīng)用包括但不限于，家具和玩具的制造。定義本申請敘述的任何數(shù)值范圍包括以1個單位增加的從較低值到較高值的所有數(shù)值，條件是在任何較低值與任何較高值之間存在至少2個單位的間隔。例如，如果記載組分、物理或機械性質(zhì)，如分子量、粘度、熔體指數(shù)等是100 1000，意味著在本說明書中明確地列舉了所有的單個數(shù)值，如100、101、102等，以及所有的子范圍，如100至144、155至 170、197至200等。對于包含小于1的數(shù)值或者包含大于1的分?jǐn)?shù)(例如1. 1、1.5等)的范圍，適當(dāng)時將1個單位看作0. 0001、0. 001、0. 01或0. 1。對于包含小于10(例如1至5) 的數(shù)字的范圍，典型地將1個單位看作0. 1。這些僅僅是具體所意指的內(nèi)容的示例，并且所列舉的最低值與最高值之間的數(shù)值的所有可能組合都被認(rèn)為清楚記載在本申請中。如本申請所討論，已經(jīng)關(guān)于熔體指數(shù)、熔體流動速率、分子量分布、密度和其它性質(zhì)敘述了數(shù)字范圍。術(shù)語“組合物”，如本申請所使用，包括構(gòu)成組合物的物質(zhì)的混合物、以及由該組合物的物質(zhì)形成的反應(yīng)產(chǎn)物和分解產(chǎn)物。術(shù)語“共混物”或“聚合物共混物”，如本申請所使用，表示兩種或更多種聚合物的共混物。這樣的共混物可以是或可以不是溶混的(在分子水平不是相分離的)。這樣的共混物可以是或可以不是相分離的。這樣的共混物可以包含或可以不包含一種或多種微區(qū)構(gòu)造，如由透射電子波譜法、光散射、X-射線散射、以及其它本領(lǐng)域已知的方法所確定的。術(shù)語“聚合物”，如本申請所使用，表示通過使單體聚合制備的高分子化合物，而不管所述單體是否為相同或不同的類型。一般性術(shù)語聚合物因此包括術(shù)語均聚物(通常用來指僅由一種類型的單體制備的聚合物)、和由以下定義的術(shù)語互聚物。術(shù)語“乙烯/ α -烯烴聚合物”和“丙烯/ α -烯烴聚合物”可表示以下所描述的互聚物。如本領(lǐng)域所已知，單體呈聚合的形式存在于聚合物中。術(shù)語“互聚物”，如本申請所使用，表示通過至少兩種不同類型單體的聚合制備的聚合物。一般性術(shù)語互聚物因此包括共聚物(用來指由兩種不同單體制備的聚合物)、和由多于兩種不同類型的單體制備的聚合物。術(shù)語“基于烯烴的聚合物”，如本申請所使用，表示包括占多數(shù)重量百分比的聚合的烯烴(如乙烯或丙烯)的聚合物，基于聚合物的重量。術(shù)語“基于乙烯的聚合物”，如本申請所使用，表示包括占多數(shù)重量百分比的聚合的乙烯單體(基于聚合物的重量)、和任選地可以包括至少一種共聚單體的聚合物。術(shù)語“乙烯/ α -烯烴互聚物”，如本申請所使用，表示包括占多數(shù)重量百分比的聚合的乙烯單體(基于互聚物的重量)、和至少一種α-烯烴的互聚物。當(dāng)用于本申請的上下文時，乙烯/ α -烯烴互聚物不包括乙烯/ α -烯烴多嵌段互聚物。術(shù)語“乙烯/ α -烯烴共聚物”，如本申請所使用，表示包含聚合在其中的占多數(shù)重量百分比的乙烯(基于共聚物的重量)、和α-烯烴的共聚物。當(dāng)用于本申請的上下文時， 乙烯/ α -烯烴共聚物不包括乙烯/ α -烯烴多嵌段共聚物。術(shù)語“基于丙烯的聚合物”，如本申請所使用，表示包括占多數(shù)重量百分比的聚合的丙烯單體(基于聚合物的重量)、和任選地可以包括至少一種共聚單體的聚合物。術(shù)語“丙烯/ α -烯烴互聚物”，如本申請所使用，表示包括占多數(shù)重量百分比的聚合的丙烯單體(基于互聚物的重量)、和至少一種α-烯烴的互聚物。當(dāng)用于本申請的上下文時，丙烯/ α -烯烴互聚物不包括丙烯/ α -烯烴多嵌段互聚物。術(shù)語“丙烯/乙烯互聚物”，如本申請所使用，表示包括占多數(shù)重量百分比的聚合的丙烯單體(基于互聚物的重量)、乙烯、和任選的至少一種共聚單體的互聚物。當(dāng)用于本申請的上下文時，丙烯/乙烯互聚物不包括丙烯/乙烯多嵌段互聚物。術(shù)語“丙烯/乙烯共聚物”，如本申請所使用，表示包含聚合在其中的占多數(shù)重量百分比的丙烯(基于共聚物的重量)、和乙烯的共聚物。當(dāng)用于本申請的上下文時，丙烯/ 乙烯共聚物不包括丙烯/乙烯多嵌段共聚物。術(shù)語官能化的聚二甲基硅氧烷，如本申請所使用，表示包含至少一個化學(xué)鍵接于其中的極性基團的聚二甲基硅氧烷，所述極性基團例如，羥基、羧基、胺等。優(yōu)選的極性基團包括羥基、羧基和胺，和更優(yōu)選為羥基。術(shù)語“交聯(lián)泡沫體”，如本申請所使用，表示部分交聯(lián)的泡沫體(凝膠含量小于50wt%)或完全交聯(lián)的泡沫體(凝膠含量為50wt%或更多)。凝膠含量按照ASTM D-2765-01，規(guī)程A測量。本發(fā)明泡沫體中的凝膠含量典型地大于60wt%，基于泡沫體的總重量。術(shù)語“熱處理”和“熱處理的”等術(shù)語，如本申請所使用，表示提高物質(zhì)或組合物的溫度的方法。提高溫度的適宜的方法包括但不限于，使用電加熱源施用熱量、或使用輻射的形式施用熱量。測量方法術(shù)語“Ml”表示以g/lOmin計的熔體指數(shù)12，其使用ASTM D-1238-04測量， 對于基于乙烯的聚合物，使用條件190°C /2. 16kg。對于基于丙烯的聚合物，使用條件 2300C /2. 16kg，和稱為MFR(熔體流動速率))。記錄的聚合物的密度根據(jù)ASTM D-792-00測量。泡沫體樣本的密度根據(jù)ASTM D497-93測量。在泡沫體制備完成之后，將它們放置在室溫冷卻至少M小時，然后再進行任何測試。切割近似尺寸為“l(fā)cmxlcm”的泡沫體片， 將其在分析天平上稱重。然后將泡沫體樣本浸入酒精中并將其吸收干燥，該過程有助于在隨后的浸沒于水中的過程中移除氣泡。最后將樣本浸沒在裝有水的燒杯中，和使用金屬砝碼使其保持在水下，進行稱重。測量裝有水和金屬砝碼的燒杯的重量。密度根據(jù)下列方程計算以Mg/m3 計的在 25°C 的密度=0. 9971xA/(A-(B-C))，其中A=以克計的樣品質(zhì)量B =樣本在裝有水和金屬砝碼的燒杯中的質(zhì)量C =裝有水和金屬砝碼的燒杯的質(zhì)量硬度(AskerC)根據(jù) ASTM D-2240-05，使用 Teclock GS-701N測試設(shè)備測量。在生產(chǎn)之后，使各樣品在下述條件下保持最少12小時，優(yōu)選地保持7天或更久，然后進行測試。 所述條件為23士2攝氏度和50士的濕度。對于各次測量，測試樣本的最小厚度為6mm， 其表面積為“5cm χ 5cm”。各測試在限定條件下進行，在離樣本的任何邊緣最少12mm處進行測試。樣本具有表皮，在盤的頂部和中心處的表皮進行各次測量。在施用壓力之后約10 秒，測量硬度標(biāo)度。記錄五次測量的平均值，其中五次測量在樣本上的不同位置進行，其中各測量位點之間的距離為至少6mm。DIN耐磨性根據(jù)BS EN 12770 2000中的規(guī)程進行測量。用來進行測試的測試設(shè)備為GT-7012-D裝置，其與測試方法中描述的設(shè)備一致和得自G0TECH(臺灣著名的用于測試鞋類和橡膠材料的設(shè)備供應(yīng)商)。從泡沫體樣品(近似尺寸為220mmX220mmX12mm)的中心鉆孔得到測試樣品，其如通過下一部分的描述所產(chǎn)生。使鉆出的樣品呈圓柱體形狀，其直徑為16mm、和厚度為大約12mm，與原始泡沫體塊料相同。稱量泡沫圓柱體，然后將其裝入測試設(shè)備。設(shè)定設(shè)備，使其以與摩擦表面呈90度的接觸角度在樣品上施加ION的壓力。然后啟動測試設(shè)備，該設(shè)備使圓柱體樣品來回地橫穿摩擦表面達40m的總距離。然后移走樣品，稱量樣品的重量。通過下列方程計算由于磨損帶來的物質(zhì)體積損耗以mm3計的體積損失=(測試前重量_測試后重量)χ標(biāo)稱研磨力/ (樣本的密度 X平均研磨力)。分別通過ASTM擬97-93在原始的150mmxl50mmxl5mm樣品塊料上確定樣品的密度。確定標(biāo)稱研磨力是為200mg的常數(shù)，和從標(biāo)準(zhǔn)物(由GOTECH提供)確定平均研磨力，然后開始測試泡沫體樣品。該標(biāo)準(zhǔn)物典型地得到的研磨損耗接近200mg，其典型地為約190-210mg(平均研磨力)，其預(yù)計提供對測試設(shè)備條件的指示。實驗下面的實施例說明本發(fā)明，但是其既不明確地限制本發(fā)明也不通過暗示限制本發(fā)明。材料本次研究使用的材料如下。EO 56是具有下列特征的均勻支化基本線型乙烯-丁烯共聚物(得自The Dow Chemical Company)熔體指數(shù)(190°C，2. 16kg 載荷)為 1. 5 至 2. 5g/10min，密度為 0. 882 至 0. 888g/cc (cc = cm3)。EO 86是具有下列特征的均勻支化基本線型乙烯-丁烯共聚物(得自The Dow Chemical Company)熔體指數(shù)(190 °C，2. 16kg 載荷)< 0. 5g/10min，密度為 0. 898 至 0.904g/cc。 ENGAGE 8840聚烯烴彈性體是具有下列特征的乙烯-辛烯共聚物(得自The Dow Chemical Company)熔體指數(shù)(190°C，2. 16kg 載荷)為 1· 2 至 2g/10min，密度為 0. 895 至
180.898g/cc。ENGAGE 7447聚烯烴彈性體是具有下列特征的乙烯-丁烯共聚物(得自The Dow Chemical Company)熔體指數(shù)(190 °C，2. 16kg 載荷)為 4 至 6g/10min，密度為 0. 862 至 0.868g/cc。ENGAGE 8407聚烯烴彈性體是具有下列特征的乙烯-辛烯共聚物(得自The Dow Chemical Company)熔體指數(shù)(190°C，2. 16kg載荷)為 22. 5 至 37. 5g/10min，密度為 0. 867 至 0.873g/cc。AMPLFY EA 101官能聚合物是具有下列特征的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(得自The Dow Chemical Company)熔體指數(shù)(190°C，2. 16kg 載荷)為 5 至 7g/10min，密度為 0. 929 至 0.933g/cc0ELVAX 462是具有下列特征的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(得自DuPont de Nemoir)乙酸乙烯酯含量為21%，熔體流動指數(shù)(1902. 16kg載荷)為1. 5g/10分鐘， 密度為 0. 941g/cc。泡沫體樣品的混配物通常在本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的捏合機或滾軋機中制備。在本次研究中，使用直徑為8英寸的輥將各泡沫體配制物的各組分在滾軋機中混配。在約 IOO0C -110°c的溫度將混配物在滾軋機中加工約8-10分鐘。使混配物發(fā)泡，這是通過在環(huán)境大氣中在170°C使配制物在尺寸為“140mmX140mmX8mm”的封閉的模具中固化約8分鐘進行的。本發(fā)明配制物可以以與在鞋類工業(yè)中加工現(xiàn)有常規(guī)配制物相同的方式進行加工。如表1所示，這些實施例表明，在改善交聯(lián)泡沫體的耐磨性方面，羥基封端的PDMS 相對于亞乙烯基封端的PDMS具有較高的效用。表1中的數(shù)據(jù)表明，在密度為0. 36-0. 37g/ cm3的泡沫體的磨損測試之中，包含羥基封端的PDMS的實施例2提供最低的重量損耗(由此提供最好的耐磨性)。表權(quán)利要求
1.一種包含至少下列組分的組合物A)基于烯烴的聚合物，B)官能化的聚二甲基硅氧烷，和C)包含至少一種有機化合物的發(fā)泡劑。
2.權(quán)利要求1中所述的組合物，其中所述發(fā)泡劑的分解溫度為130°C至160°C。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2中所述的組合物，其中所述官能化的聚二甲基硅氧烷是羥基官能化的聚二甲基硅氧烷。
4.權(quán)利要求3中所述的組合物，其中所述羥基官能化的聚二甲基硅氧烷是羥基封端的聚二甲基硅氧烷。
5.前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述至少一種有機化合物包含至少一個碳-氮鍵。
6.前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述至少一種有機化合物的分子量大于或等于 100g/mole。
7.前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中組分B的存在量為2至5wt%，基于所述組合物的重量。
8.前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述基于烯烴的聚合物是乙烯/α -烯烴互聚物。
9.權(quán)利要求8中所述的組合物，其中所述互聚物的密度為0.86g/cc至0. 91g/cc。
10.權(quán)利要求8或權(quán)利要求9中所述的組合物，其中所述互聚物的熔體指數(shù)(1 為0.2 至 30g/10min。
11.前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其進一步包含乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
12.一種包含至少一個由前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物形成的組件的制品。
13.權(quán)利要求12中所述的制品，其中所述制品是泡沫體。
14.權(quán)利要求13中所述的制品，其中所述泡沫體的比重小于或等于0.25。
15.權(quán)利要求13或權(quán)利要求14中所述的制品，其中所述泡沫體的阿克隆耐磨性損耗小于或等于0. 50cm3。
全文摘要
本發(fā)明提供包含至少下列組分的組合物A)基于烯烴的聚合物，B)官能化的聚二甲基硅氧烷，和C)包含至少一種有機化合物的發(fā)泡劑。
文檔編號A43B13/04GK102239206SQ200980148615
公開日2011年11月9日 申請日期2009年10月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月3日
發(fā)明者斯蒂芬.程 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司