序： 向（C)聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯與(Ε)多元醇類的混合液中添加(B)HLB為2~6的山 梨糖醇酐脂肪酸酯和/或HLB為2~6的雙甘油脂肪酸酯并混合后，使(Α)β-胡蘿卜素或番茄紅 素晶體分散在所得分散介質(zhì)中，用濕式粉碎機將胡蘿卜素或番茄紅素晶體的平均粒徑粉 碎、調(diào)整至100~400nm，之后向這樣得到的調(diào)整液中添加 (D )水的工序，且 在測定該分散性組合物的0.004%水溶液(W/V)的吸光度的情況下，含有β-胡蘿卜素晶體 時，430nm與550nm的吸光度的比率（A430nm/A550nm)為0.95以下，含有番茄紅素晶體時， 430nm與575nm的吸光度的比率(A430nm/A575nm)為1.0以下。
[0022] (8)方法，其為制造含有β-胡蘿卜素或番茄紅素晶體作為烴性類胡蘿卜素晶體的水 分散性組合物的方法，其特征在于，包括如下工序： 向（F)HLB為10~15的聚甘油脂肪酸酯、（G)乙醇和(Ε)多元醇類的混合液中添加(B)HLB 為2~6的山梨糖醇酐脂肪酸酯和/或HLB為2~6的雙甘油脂肪酸酯并混合后，使(Α)β-胡蘿卜素 或番茄紅素晶體分散在所得分散介質(zhì)中，用濕式粉碎機將β-胡蘿卜素或番茄紅素晶體的平 均粒徑粉碎、調(diào)整至100~400nm的工序，且 在測定該分散性組合物的0.004%水溶液(W/V)的吸光度的情況下，含有β-胡蘿卜素晶體 時，430nm與550nm的吸光度的比率（A430nm/A550nm)為0.95以下，含有番茄紅素晶體時， 430nm與575nm的吸光度的比率(A430nm/A575nm)為1.0以下。
[0023] 發(fā)明的效果 含有本發(fā)明的烴性類胡蘿卜素晶體、尤其是β-胡蘿卜素或番茄紅素晶體的水分散性組合 物呈現(xiàn)天然的鮮紅色，而非以往的由色素制劑等黃色、橙色或紅色混合而成的色調(diào)，在添加 至魚糕、果凍、飲料等食品時具有如下優(yōu)異效果：能夠表現(xiàn)是更自然且使人感到美味的顏 色，且耐熱性和耐光性優(yōu)異、由pH導(dǎo)致的色調(diào)變化少，進而分散至飲料等水溶液后也不會出 現(xiàn)長時間后的沉淀、環(huán)狀物等。
【附圖說明】
[0024] 圖1是使用了基于本發(fā)明的β-胡蘿卜素晶體時的發(fā)明品1、2和比較品1的水分散性 組合物的0 · 004%水溶液(W/V)的光譜(400~700nm) 〇
[0025] 圖2是使用了基于本發(fā)明的番茄紅素晶體時的發(fā)明品3、4和比較品2的水分散性組 合物的0 · 004%水溶液(W/V)的光譜(400~700nm) 〇
【具體實施方式】
[0026 ]以下，針對本發(fā)明進一步進行詳述。
[0027] 本說明書中使用的技術(shù)術(shù)語等在沒有特別說明的情況下可理解為具有本技術(shù)領(lǐng) 域中通常使用的意義、內(nèi)容。
[0028] 水分散性組合物是指:包含顯示出能夠在水中分散的性質(zhì)的兩種以上成分的組合 物。以晶體分散在分散介質(zhì)中的狀態(tài)存在是指:該晶體在分散介質(zhì)中不會沉淀或聚集地存 在的狀態(tài)。在這種組合物中能夠使用的(A)成分之一即β_胡蘿卜素可以是從屬于天然物的棕 櫚油、胡蘿卜、南瓜等黃綠色蔬菜、芒果等果實中提取出的成分，也可以是由合成法得到的成 分。作為另一個(Α)成分的番茄紅素可以是從屬于天然物的番茄等果實中提取出的成分，也 可以是由合成法得到的成分。前述胡蘿卜素或番茄紅素使用晶體狀態(tài)的物質(zhì)，也可以使晶 體懸浮于油脂等并調(diào)整至具有適當(dāng)粒徑的狀態(tài)。
[0029] 這種β-胡蘿卜素或番茄紅素晶體可以預(yù)先將一定大小的晶體微粉碎并將平均粒徑 調(diào)整至100~400nm后混合至前述分散介質(zhì)中。
[0030] 鮮紅色是指:不是在水分散性組合物中存在的β-胡蘿卜素或番茄紅素晶體的狀態(tài) 而可觀察到的黃色、橙色或紅色經(jīng)混合而成的色調(diào)，而使通過降低或減少紅色以外的色調(diào) 而表現(xiàn)出的色調(diào)?？陀^來說，在測定水分散性組合物的〇. 004%水溶液(W/V)的吸光度的情況 下，含有β-胡蘿卜素晶體時，430nm與550nm的吸光度的比率(A430nm/A550nm)具有0.95以下 的值，含有番茄紅素晶體時，430nm與575nm的吸光度的比率(A430nm/A575nm)具有1.0以下 的值，由此能夠識別這樣的色調(diào)。
[0031 ] 如通常見解那樣，黃色的波長為430nm附近、紅色的波長為550nm附近。因此，430nm 的吸光度表示黃色的強度、550nm的吸光度表示紅色的強度。即，430nm與550nm的吸光度的 比率(A430nm/A550nm)大時，呈現(xiàn)黃色混入較多的紅色、即接近橙色的色調(diào)，該值小時，呈現(xiàn) 黃色混入較少的紅色、即鮮紅色?？梢哉f:本發(fā)明的組合物通過使前述比率為0.95以下，從 而是呈現(xiàn)鮮紅色且能賦予鮮紅色的紅色系油溶性色素晶體的水分散性組合物。
[0032]本發(fā)明中，β-胡蘿卜素或番茄紅素晶體的平均粒徑優(yōu)選為100~400nm。如專利文獻5 記載所示那樣，在β-胡蘿卜素或番茄紅素晶體的微細化中，一般來說，晶體粒徑超過1〇μπι時， 色素的延展較差，通常將晶體粉碎至10M1以下，但分散有晶體的β-胡蘿卜素或番茄紅素色素 制劑的色調(diào)因晶體粒度和粒度分布而明顯不同。例如，β-胡蘿卜素或番茄紅素的晶體粒徑大 于10μπι( lOOOOnm)時，著色不充分，為了提高著色效率而使晶體粒徑逐漸小于ΙΟμπι時，隨著 微細化而逐漸變?yōu)樯罴t色~紅色~橙紅色~橙色~黃色。本發(fā)明中，通過將β-胡蘿卜素或番茄紅 素晶體的平均粒徑設(shè)定為l〇〇nm~400nm的范圍、前者優(yōu)選設(shè)定為180~230nm、更優(yōu)選設(shè)定為 190~210nm、后者優(yōu)選設(shè)定為210~280nm、更優(yōu)選設(shè)定為230~270nm，從而能夠得到穩(wěn)定分散 和具有鮮艷色調(diào)的含晶體的水分散性組合物。
[0033]本發(fā)明中，針對將β-胡蘿卜素或番茄紅素晶體的平均粒徑設(shè)定為lOOnm~400nm等范 圍的方法，沒有特別限定，可以使用預(yù)先將平均粒徑微粉碎至100~400nm的物質(zhì)，也可以通 過干式粉碎而將平均粒徑設(shè)定為100~400nm，通常與本發(fā)明組合物中使用的其它原材料混 合后，進行濕式粉碎而制成平均粒徑為100~400nm的微細顆粒。即，作為干式粉碎的方法，可 例示出能夠?qū)ⅵ?胡蘿卜素或番茄紅素晶體粉碎至以平均粒徑計為100~400nm的裝置進行粉 碎的方法。作為這種裝置，只要是能夠?qū)⒎鬯槲锏钠骄椒鬯橹?00~400nm的裝置，則可 以使用任何裝置。作為它們的各種市售粉碎機，可列舉出例如流動床式噴射式粉碎機JEDI (注冊商標(biāo)二力公司制）、連續(xù)式干式珠磨機DRYSTAR SDA(注冊商標(biāo)：アシf? 口 7 7^テック公司制）、微型ACM造粒機AC-30H(注冊商標(biāo)：本：/加S夕口 ^公司制）、 Micronjet MJ-3形（注冊商標(biāo)：本：/加^公司制）、7彳夕口只（|〇0(注冊商標(biāo)：奈 良機械公司制）、New Cosmo miser(N_C0S)(注冊商標(biāo)：奈良機械公司制）、SINGLE TRACK JET MILL、JET 0 MILL(以上為賽新企業(yè)株式會社制）、超級噴射式粉碎機/SJ系列(Nisshin Engineering Inc.制）、噴射式粉碎機(7彳シレ產(chǎn)業(yè)公司制)等?？梢詫⑺鼈冎械?種或2種 以上組合，或者利用相同機器重復(fù)進行微細化處理。然而，在干式粉碎的情況下，由于微粉 飛散、發(fā)熱而導(dǎo)致再固化等，因此效率不太好，從而通常進行濕式粉碎。
[0034] 另外，作為濕式粉碎的方法，可例示出如下方法:與構(gòu)成后述本發(fā)明組合物的其他 原材料混合后，使用能夠由濕式粉碎機將胡蘿卜素或番茄紅素晶體粉碎至以平均粒徑計 為100~400nm的裝置進行粉碎，換言之，制造水分散性組合物時，將β-胡蘿卜素或番茄紅素在 原位(in situ)粉碎成適當(dāng)大小的晶體，將它們的粒徑調(diào)整至前述平均粒徑的方法。作為那 種裝置，只要是能夠?qū)⒎鬯槲锏钠骄椒鬯橹?00~400nm的裝置，則可以使用任何裝置。 作為它們的各種市售粉碎機，可列舉出例如珠型濕式粉碎器(〇B MILUUltra Apex Mill 等）、輥磨機的輥轉(zhuǎn)動磨（口7>二^>等）、離心輥磨機(雷蒙粉碎機等）、高速轉(zhuǎn)動磨的渦輪 研磨機型（渦輪研磨機等）、固定沖擊板型（濕式磨機等）、介質(zhì)攪拌磨的流通管式磨（Sand grinder)、攪拌槽式磨（磨碎機等）、噴射式粉碎機的噴射氣流沖擊型（^y 彳f 一等）、沖擊板型復(fù)合型（SUPER SINGLE TRACK JET MILL等）、其它膠態(tài)磨等?？梢詫⑺?們中的1種或2種以上組合，或者利用相同機器重復(fù)進行微細化處理。
[0035] β-胡蘿卜素或番茄紅素晶體在水分散性組合物中的配合量相對于水分散性組合物 100質(zhì)量份為1~10質(zhì)量份。β-胡蘿卜素或番前紅素晶體的配合量不足1質(zhì)量份時，作為色素制 劑的效率較弱，配合超過10質(zhì)量份時，β-胡蘿卜素或番茄紅素晶體難以微細化，β-胡蘿卜素或 番茄紅素晶體不會充分分散，有可能發(fā)生聚集/沉淀等現(xiàn)象。
[0036] 本發(fā)明中，作為在測定水分散性組合物的0.004%水溶液(W/V)的吸光度的情況下 用于將含有胡蘿卜素晶體時的430nm與550nm的吸光度的比率(A430nm/A550nm)設(shè)定為 0.95以下、并將含有番茄紅素晶體時的430腦與57511111的吸光度的比率(443011111/^57511111)設(shè) 定為1.0以下的乳化體系，只要是能夠具有這種特征吸光度的乳化體系，就可以沒有限定地 使用。但是，基于后述理論上可理解的內(nèi)容，可例示出包含至少兩種不同的乳化劑且不含 水、或者最多以總組合物質(zhì)量基準(zhǔn)計包含8質(zhì)量份的水，且實質(zhì)上不溶解或不可溶β-胡蘿卜 素或番茄紅素晶體的乳化體系。另外，不限定于此，作為典型例子，可例示出以下的兩個體 系。
[0037]首先，作為第1體系，是含有成分(ΑΜΕ): (Α)β_胡蘿卜素或番茄紅素晶體、（B)HLB 為2~6的山梨糖醇酐脂肪酸酯和/或HLB為2~6的雙甘油脂肪酸酯、（C)聚氧乙烯山梨糖醇酐 脂肪酸酯、(D)水和(E)多元醇類且(A)分散在(B)、（C)、(D)和(E)的混合液中而成的組合物。 [0038]另外，作為第2體系，是含有成分(A)、（B)、（F)、（G)和(E) : (Α)β_胡蘿卜素或番茄紅 素晶體、（B)HLB為2~6的山梨糖醇酐脂肪酸酯和/或HLB為2~6的雙甘油脂肪酸酯、（HHLB為 10~15的聚甘油脂肪酸酯、（G)乙醇和(E)多元醇類且(A)分散在(B)、（F)、（G)和(E)的混合液 中而成的組合物。針對(A)成分已經(jīng)進行了說明，故首先針對第1體系與第2體系的共通成分 進行說明。
[0039] 本發(fā)明中，組合物中配合作為(B)成分的親油性乳化劑、即HLB為2~6山梨糖醇酐糖 脂肪酸酯和/或HLB為2~6的雙甘油脂肪酸酯。通過配合(B)成分，水分散性組合物中的β-胡 蘿卜素或番茄紅素晶體的分散穩(wěn)定性提高，另外配合至飲料食品時也能夠穩(wěn)定地保持分散。 另外，制備本發(fā)明組合物時的β-胡蘿卜素或番茄紅素晶體的微粉碎中，在進行濕式粉碎的情 況下，起到作為粉碎助劑的作用，容易進行微粉化。
[0040] 作為本發(fā)明中能夠使用的（Β)成分即HLB為2~6山梨糖醇酐糖脂肪酸酯，可列舉出 山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐二硬脂酸酯、山梨糖醇酐三硬脂 酸酯、山梨糖醇酐三山崳酸酯等，這些之中，可特別優(yōu)選地例示出山梨糖醇酐單油酸酯、山 梨糖醇酐單硬脂酸酯。
[0041] 另外，作為另一個屬于(Β)成分的HLB為2~6的雙甘油脂肪酸酯，可列舉出雙甘油單 硬脂酸酯、雙甘油單棕櫚酸酯、雙甘油單肉豆蔻酸酯、雙甘油單油酸酯等，這些之中，可特別 優(yōu)選地例示出雙甘油單油酸酯。
[0042]可例示出：（Β)成分在水分散性組合物中的配合量相對于水分散性組合物100質(zhì)量 份為卜5重量份左右。（Β)成分的配合量少于1質(zhì)量份